RU2365683C1 - Sulphosalicylate electrolyte for sedimentation of copper-nickel alloy - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to field of electrolytic metallurgy and can be applied for electrosedimentation of protective-decorative coatings with copper-nickel alloy. Electrolyte contains, g/l: copper sulfate five-water 7-20, nickel sulfate seven-water 30-70, sulphosalicylic acid two-water 60-90, ammonium sulfate 5-25, ammonium hydroxide (30% water solution of ammonium) 3-7, saccharine 0.5-1.5.

EFFECT: increase of productivity, increase of glitter, cohesion of coatings with base.

4 tbl

Description

Изобретение относится к гальваническому осаждению покрытий сплавом медь-никель с содержанием меди 15-80% и может быть применено для осаждения защитно-декоративных, коррозионно-стойких покрытий и для снижения переходного электрического сопротивления слаботочных контактов.The invention relates to galvanic deposition of coatings with a copper-nickel alloy with a copper content of 15-80% and can be used to deposit protective-decorative, corrosion-resistant coatings and to reduce the transient electrical resistance of low-current contacts.

Известны цианидные, тиосульфатные, нитратные, пирофосфатные, тартратно-пирофосфатные, трилонатные, сернокислые и аммиачные электролиты для осаждения сплава медь-никель [1-4].Known cyanide, thiosulfate, nitrate, pyrophosphate, tartrate-pyrophosphate, trilonate, sulfate and ammonia electrolytes for the deposition of copper-nickel alloy [1-4].

Недостатком известных способов является затрудненность осаждения толстых (свыше 5 мкм) блестящих покрытий с декоративными свойствами, высокая экологическая опасность (цианистый), низкий выход по току (тиосульфатный), необходимость перемешивания электролита при работе (пирофосфатный, трилонатный), низкая производительность.A disadvantage of the known methods is the difficulty of deposition of thick (over 5 μm) shiny coatings with decorative properties, high environmental hazard (cyanide), low current efficiency (thiosulfate), the need to mix the electrolyte during operation (pyrophosphate, trilonate), low productivity.

Наиболее близким по характеристикам осаждаемого покрытия является пирофосфатный электролит, имеющий следующий состав электролита, г/л: никель (в пересчете на металл) 100, медь (в пересчете на металл) 6-7, пирофосфат калия (свободный) 65-70, сегнетова соль 25-30 [2].The closest to the characteristics of the deposited coating is a pyrophosphate electrolyte having the following electrolyte composition, g / l: nickel (in terms of metal) 100, copper (in terms of metal) 6-7, potassium pyrophosphate (free) 65-70, Rochelle salt 25-30 [2].

Однако пирофосфатный электролит отличается сложностью в приготовлении и высокой концентрацией пирофосфата калия (450 г/л) для комплексообразования ионов металла, что значительно повышает себестоимость продукции и экологическую опасность гальванических стоков. Электролит характеризуется низкой производительностью, рабочая плотность тока составляет 0,5-1,0 А/кв.дм, выход по току 80%. При работе ванны необходимо осуществлять перемешивание.However, pyrophosphate electrolyte is notable for its complexity in preparation and high concentration of potassium pyrophosphate (450 g / l) for the complexation of metal ions, which significantly increases the cost of production and the environmental hazard of galvanic wastewater. The electrolyte is characterized by low productivity, the working current density is 0.5-1.0 A / sq. Dm, the current efficiency is 80%. When the bath is working, stirring is necessary.

Техническим результатом предлагаемого электролита является осаждение блестящих хорошо сцепленных с основой покрытий сплавом медь-никель с высокой производительностью. Так рабочая плотность тока составляет 1,5-2,5 А/дм.кв, выход по току свыше 90%. Концентрация сульфосалициловой кислоты для комплексообразования ионов металлов составляет 80 г/л.The technical result of the proposed electrolyte is the deposition of shiny high-performance copper-nickel coatings that are well bonded to the base. So the working current density is 1.5-2.5 A / dm.sq., the current output is over 90%. The concentration of sulfosalicylic acid for the complexation of metal ions is 80 g / l.

Таким образом, применение сульфосалицилатного электролита позволяет повысить производительность процесса электроосаждения, а также получить хорошо сцепленные с основой блестящие покрытия сплавом медь-никель свыше 10 мкм.Thus, the use of sulfosalicylate electrolyte can improve the performance of the electrodeposition process, as well as obtain well-adhered shiny coatings with a copper-nickel alloy over 10 microns.

Это достигается тем, что сульфосалициловый электролит для осаждения сплава медь-никель, содержащий сульфат меди пятиводный, сульфат никеля семиводный, согласно предложенному изобретению дополнительно содержит сульфосалициловую кислоту двухводную, сульфат аммония, гидроксид аммония и сахарин, при следующем соотношении компонентов, г/л: сульфат меди пятиводный 7-20, сульфат никеля семиводный 30-70, сульфосалициловая кислота двухводная 60-90, сульфат аммония 5-25, гидроксид аммония (30% водный раствор аммиака) 3-7, сахарин 0,5-1,5.This is achieved by the fact that sulfosalicylic electrolyte for the deposition of a copper-nickel alloy containing copper sulfate pentahydrate, nickel sulfate seven-water, according to the proposed invention additionally contains sulfosalicylic acid two-water, ammonium sulfate, ammonium hydroxide and saccharin, in the following ratio, g / l: sulfate copper pentahydrate 7-20, nickel sulfate heptahydrate 30-70, sulfosalicylic acid two-water 60-90, ammonium sulfate 5-25, ammonium hydroxide (30% aqueous ammonia solution) 3-7, saccharin 0.5-1.5.

Механизм действия сульфосалициловой кислоты заключается в образовании комплексных соединений с ионами металлов в электролите, что приводит к сближению потенциалов восстановления ионов металлов на катоде. Для меди lgK₁=9,52, lgK₂=16,45; для никеля lgK₁=6,61, lgK2=10,81 [5].The mechanism of action of sulfosalicylic acid is the formation of complex compounds with metal ions in the electrolyte, which leads to the convergence of the potentials of the restoration of metal ions at the cathode. For copper, logK ₁ = 9.52, logK ₂ = 16.45; for nickel, logK ₁ = 6.61, logK2 = 10.81 [5].

Решения, имеющие признаки заявляемого электролита, не выявлены.Solutions with signs of the claimed electrolyte are not identified.

Для исследования влияния концентрации ионов меди в электролите на состав осаждающегося сплава были приготовлены четыре водных электролита, составы которых приведены в таблице 1.To study the effect of the concentration of copper ions in the electrolyte on the composition of the deposited alloy, four aqueous electrolytes were prepared, the compositions of which are given in table 1.

Электролит готовился следующим образом.The electrolyte was prepared as follows.

В отдельных емкостях растворяются указанные компоненты, затем растворы солей меди и никеля смешиваются. В полученный раствор вливают растворенную сульфосалициловую кислоту и перемешивают. Образовавшуюся смесь нейтрализуют постепенным добавлением раствора гидроксида аммония, производя непрерывное перемешивание, до образования темно-зеленого раствора и доводят pH до 7,2-7,5. В конце вводится раствор сахарина, и электролит доводится до необходимого объема. Проверяется pH полученного электролита и в случае необходимости корректируется раствором гидроксида аммония или серной кислотой, применяя перемешивание, после чего приготовленный электролит в герметичной емкости, непрозрачной для света, или в темном месте выдерживают неделю. Перед эксплуатацией корректируют рН указанным выше способом.In separate containers, these components are dissolved, then the solutions of copper and nickel salts are mixed. Dissolved sulfosalicylic acid is poured into the resulting solution and mixed. The resulting mixture is neutralized by the gradual addition of a solution of ammonium hydroxide, producing continuous stirring, until a dark green solution is formed and the pH is adjusted to 7.2-7.5. At the end, a saccharin solution is introduced, and the electrolyte is brought to the required volume. The pH of the obtained electrolyte is checked and, if necessary, adjusted with a solution of ammonium hydroxide or sulfuric acid, using stirring, after which the prepared electrolyte is kept in a sealed container, opaque to light, or in a dark place for a week. Before use, adjust the pH as described above.

Таблица 1.Table 1. Составы электролитов.The compositions of electrolytes. КомпонентыComponents ЭлектролитElectrolyte ЭлектролитElectrolyte ЭлектролитElectrolyte ЭлектролитElectrolyte   №1No. 1 №2Number 2 №3Number 3 №4Number 4 Сульфат меди пятиводныйCopper sulfate pentahydrate 77 1010 15fifteen 20twenty Сульфат никеля семиводныйNickel Sulphate 50fifty 50fifty 50fifty 50fifty Сульфосалициловая кислотаSulfosalicylic acid 8080 8080 8080 8080 Сульфат аммонияAmmonium sulfate 1010 1010 1010 1010 Гидроксид аммония (30% водный раствор аммиака)Ammonium hydroxide (30% aqueous ammonia) 4,54,5 4,54,5 4,54,5 4,54,5 СахаринSaccharin 1one 1one 1one 1one

Электролиз проводили в ванне объемом 0,5 л при температуре электролита 30-60°С, катодной плотности тока 0,5-3,0 А/дм², pH=6,0-8,0 при соотношении рабочей поверхности катодов и анодов 1:5.The electrolysis was carried out in a bath of 0.5 l at an electrolyte temperature of 30-60 ° C, a cathodic current density of 0.5-3.0 A / dm ² , pH = 6.0-8.0 with a ratio of the working surface of the cathodes and anodes 1 :5.

В качестве материала анодов рекомендуется применять медноникелевый сплав или медь. Применение никелевых анодов нежелательно, так как выявлена их пассивация.As anode material, it is recommended to use a copper-nickel alloy or copper. The use of nickel anodes is undesirable, since their passivation has been identified.

Данные о влиянии концентрации ионов меди в электролите и катодной плотности тока на состав осаждающегося сплава приведены в таблице 2.Data on the effect of the concentration of copper ions in the electrolyte and the cathode current density on the composition of the deposited alloy are shown in table 2.

Таблица 2table 2 Влияние концентрации меди в электролите на состав осаждающегося сплава.The effect of the concentration of copper in the electrolyte on the composition of the deposited alloy. Плотность тока, А/дм² The current density, A / DM ² Содержание меди в осаждающемся сплаве, %The copper content in the deposited alloy,% Концентрация Сu²⁺ в электролите, МThe concentration of Cu ²⁺ in the electrolyte, M 0,0280,028 0,040.04 0,060.06 0,080.08 0,50.5 6363 85,785.7 9090 94,394.3 1,01,0 35,435,4 52,252,2 68,368.3 8383 1,51,5 26,526.5 4343 3434 30thirty 2,02.0 1919 3434 45,745.7 5353 2,52.5 16,516.5 30thirty 4242 46,746.7 3,03.0 1616 25,625.6 37,837.8 43,043.0

Как видно из таблицы 2, с увеличением концентрации соли меди в электролите растет доля меди в осаждающемся сплаве во всем интервале рабочих плотностей тока. Прослеживается общая закономерность изменения доли меди в осаждающемся сплаве с изменением катодной плотности тока при различном содержании соли меди в электролите. С увеличением плотности тока наблюдается уменьшение меди в осаждающемся сплаве, что связано со смещением потенциала катода в сторону отрицательных значений.As can be seen from table 2, with increasing concentration of copper salt in the electrolyte increases the proportion of copper in the deposited alloy in the entire range of working current densities. The general pattern of a change in the proportion of copper in the deposited alloy with a change in the cathode current density at different contents of copper salt in the electrolyte is traced. With increasing current density, a decrease in copper in the deposited alloy is observed, which is associated with a shift in the cathode potential towards negative values.

В таблице 3 представлены данные влияния температуры электролита на состав осаждающегося сплава.Table 3 presents data on the effect of electrolyte temperature on the composition of the deposited alloy.

Как видно из данных таблицы 3, увеличение температуры электролита приводит к возрастанию доли меди в осаждающемся сплаве, связанному со смещением потенциала катода в сторону положительных значений. Также температура влияет на внешний вид покрытия, блестящие покрытия сплавом осаждаются при температуре 45-50°С и плотности тока 1-2 А/дм. Электроосаждение рекомендуется вести при температуре 50°С, обеспечивающей блестящий внешний вид покрытия.As can be seen from the data in Table 3, an increase in the temperature of the electrolyte leads to an increase in the fraction of copper in the deposited alloy, which is associated with a shift in the cathode potential toward positive values. The temperature also affects the appearance of the coating, shiny alloy coatings are deposited at a temperature of 45-50 ° C and a current density of 1-2 A / dm. Electrodeposition is recommended at a temperature of 50 ° C, providing a brilliant appearance of the coating.

Таблица 3Table 3 Влияние температуры электролита на состав осадающегося сплава.The effect of electrolyte temperature on the composition of the precipitated alloy. Плотность тока. А/дм² Current density A / dm ² Содержание меди в осаждающемся сплаве, %The copper content in the deposited alloy,% Температура электролита, °СElectrolyte temperature, ° С 30thirty 4040 50fifty 6060 0,50.5 50,250,2 5656 85,785.7 9999 1,01,0 34,734.7 37,837.8 52,252,2 71,771.7 1,51,5 2727 28,528.5 4343 48,648.6 2,02.0 22,222.2 23,723.7 3434 4040 2,52.5 21,121.1 24,724.7 30thirty 34,234.2 3,03.0 1919 20twenty 25,625.6 30thirty

Данные влияния рН электролита на состав осаждающегося сплава представлены в таблице 4.Data on the effect of pH of the electrolyte on the composition of the deposited alloy are presented in table 4.

Таблица 4Table 4 Влияния рН электролита на состав осаждающегося сплава.The effect of electrolyte pH on the composition of the precipitated alloy. Плотность тока, А/дм² The current density, A / DM ² Содержание меди в сплаве, %The copper content in the alloy,% рН электролитаelectrolyte pH 6,06.0 6,56.5 7,07.0 7,507.50 8,08.0 0,50.5 8787 8686 85,785.7 8787 86,686.6 1,01,0 58,858.8 53,953.9 52,252,2 5454 64,464,4 1,51,5 4646 45,745.7 4343 45,745.7 50,150.1 2,02.0 3535 34,634.6 3434 37,737.7 41,341.3 2,52.5 32,532,5 28,928.9 30thirty 32,732,7 34,634.6 3,03.0 28,228,2 27,327.3 25,625.6 29,529.5 31,631.6

Как видно из таблицы 4, изменение pH электролита практически не влияет на состав осаждающегося сплава. Блестящие покрытия сплавом медь-никель осаждаются при pH 6,5-7,5.As can be seen from table 4, a change in the pH of the electrolyte practically does not affect the composition of the deposited alloy. Shiny coatings with a copper-nickel alloy precipitate at pH 6.5-7.5.

Сульфосалициловый электролит характеризуется выходом по току 90-95% в зависимости от состава осаждающегося сплава. С увеличением концентрации соли меди в электролите выход по току растет.Sulfosalicylic electrolyte is characterized by a current efficiency of 90-95%, depending on the composition of the deposited alloy. With increasing concentration of copper salt in the electrolyte, the current efficiency increases.

Рассеивающая способность сульфосалицилового электролита, измеренная в ячейке Молера, составила 43% по металлу.The scattering capacity of the sulfosalicylic electrolyte, measured in the Moler cell, was 43% for the metal.

Внутренние напряжения, измеренные методом гибкого катода, сильно зависят от состава осаждающегося сплава и изменяются от внутренних напряжений сжатия, при содержании меди в сплаве выше 60% к напряжениям растяжения, при содержании меди ниже 60% в сплаве. Однако они остаются сравнительно невысокими и составляют 100-200 МПа, что сравнительно ниже, чем для чистого никеля. Осаждающийся сплав медь-никель в области нулевых значений внутренних напряжений имеет блестящий глянцевый вид светлого цвета.The internal stresses measured by the flexible cathode method strongly depend on the composition of the deposited alloy and vary on internal compression stresses, when the copper content in the alloy is above 60% to tensile stresses, when the copper content is below 60% in the alloy. However, they remain relatively low and amount to 100-200 MPa, which is relatively lower than for pure nickel. The deposited copper-nickel alloy in the region of zero internal stresses has a shiny glossy appearance of light color.

Значения переходных электросопротвлений покрытий сплавом при токе 10 мА колеблются в пределах 0,008-0,034 Ом при нагрузке на контакт от 2,0 до 0,2 Н соответственно. С увеличением содержания никеля оно уменьшается, но при нагрузке в 1 Н и выше электросопротивление практически равное для сплавов состава 35-80% меди.The values of transient electrical resistance of the coatings with the alloy at a current of 10 mA range from 0.008-0.034 Ohms with a contact load of 2.0 to 0.2 N, respectively. With an increase in the nickel content, it decreases, but with a load of 1 N or higher, the electrical resistance is almost equal for alloys with a composition of 35-80% copper.

Таким образом, использование сульфосалициловой кислоты позволяет осаждать толстые хорошо сцепленные блестящие покрытия сплавом медь-никель без механического перемешивания электролита.Thus, the use of sulfosalicylic acid allows the deposition of thick, well-bonded shiny coatings with a copper-nickel alloy without mechanical mixing of the electrolyte.

Источники информацииInformation sources

1. Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. М., Машиностроение, 1962. 312 стр.с ил.1. Fedotiev N.P., Bibikov N.N., Vyacheslavov P.M., Griliches S.Ya. Electrolytic alloys. M., Mechanical Engineering, 1962.312 p.

2. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Изд. 5-е, перераб. и доп. - Л.: Машиностроение, Ленинг. Отд-ние, 1986. - 112 с., ил. - (Б-чка гальванотехника; Вып.5).2. Vyacheslavov P.M. Electrolytic deposition of alloys. Ed. 5th, rev. and add. - L .: Engineering, Lehning. Separation, 1986. - 112 p., Ill. - (B-galvanic engineering; Issue 5).

3. В.В.Бондарь, В.В.Гринина, В.Н.Павлов. Электроосаждение двойных сплавов. (Итоги науки и техники), 1979, 16, 329 с., библ.1106.3. V.V. Bondar, V.V. Grinina, V.N. Pavlov. Electrodeposition of double alloys. (Results of science and technology), 1979, 16, 329 pp., Bibl. 1106.

4. Патент RU 2106436 С1.4. Patent RU 2106436 C1.

5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия. 1979. - 480 с., ил.5. Lurie Y. Yu. Handbook of analytical chemistry. 5th ed., Revised. and add. - M .: Chemistry. 1979.- 480 p., Ill.

Claims (1)

Сульфосалицилатный электролит для осаждения сплава медь-никель, содержащий сульфат меди пятиводный, сульфат никеля семиводный, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сульфосалициловую кислоту двухводную, сульфат аммония, гидроксид аммония, сахарин при следующем соотношении компонентов, г/л:
Сульфат меди пятиводный 7-20 Сульфат никеля семиводный 30-70 Сульфосалициловая кислота двухводная 60-90 Сульфат аммония 5-25 Гидроксид аммония (30% водный раствор аммиака) 3-7 Сахарин 0,5-1,5 Sulfosalicylate electrolyte for the deposition of a copper-nickel alloy containing copper sulfate pentahydrate, nickel sulfate heptahydrate, characterized in that it additionally contains sulfosalicylic acid two-water, ammonium sulfate, ammonium hydroxide, saccharin in the following ratio of components, g / l:
Copper sulfate pentahydrate 7-20 Nickel Sulphate 30-70 Sulfosalicylic acid, two-water 60-90 Ammonium sulfate 5-25 Ammonium hydroxide (30% aqueous ammonia) 3-7 Saccharin 0.5-1.5