RU2365603C2 - Composition of rubber mixture for tyre undertread and methods of its application - Google Patents
Composition of rubber mixture for tyre undertread and methods of its application Download PDFInfo
- Publication number
- RU2365603C2 RU2365603C2 RU2007103185/04A RU2007103185A RU2365603C2 RU 2365603 C2 RU2365603 C2 RU 2365603C2 RU 2007103185/04 A RU2007103185/04 A RU 2007103185/04A RU 2007103185 A RU2007103185 A RU 2007103185A RU 2365603 C2 RU2365603 C2 RU 2365603C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- composition
- compound
- value
- rubber composition
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к области эластомерных композиций, в частности оно относится к области быстроотверждаемых композиций резиновых смесей, которые предназначены для применения в изделиях из резины, таких как шины, брекеры шин, шланги и протекторы шин.The present invention relates to the field of elastomeric compositions, in particular it relates to the field of quick-curing compositions of rubber compounds, which are intended for use in rubber products, such as tires, tire breakers, hoses and tire treads.
Уровень техникиState of the art
Спрос на пневматические шины с восстановленным протектором практически целиком связан с грузовыми автомобилями, летательными аппаратами и землеройными машинами. Что касается грузовых автомобилей, то предполагают, что каркас шин для них должен выдерживать несколько сотен тысяч миль пробега и должен позволять устанавливать на него несколько раз новый протектор. Новые шины для грузовых автомобилей весьма дороги, а потому ожидают, что их высокая первоначальная цена будет компенсирована длительным сроком службы каркаса и относительно низкой стоимостью восстановления протектора.Demand for pneumatic tires with a retreaded tread is almost entirely related to trucks, aircraft and earth moving machines. As for trucks, it is suggested that the tire carcass for them should withstand several hundred thousand miles and should allow the installation of a new tread on it several times. New tires for trucks are quite expensive, and therefore expect that their high initial price will be offset by the long service life of the carcass and the relatively low cost of restoring the tread.
Известно множество способов и различных типов оборудования, которые применяют для восстановления беговой дорожки протектора или для полного восстановления протектора пневматических шин. Одна из первых стадий восстановления протектора у изношенных шин заключается в удалении остаточного материала протектора с каркаса, например, с помощью операции пескоструйной очистки, которая известна как полировка. Затем на каркас наносят слой сырой (невулканизованной) резины, известный как "резиновая смесь подпротектора". Этот слой подвергнутой экструзии невулканизованной резины может быть прикатан к каркасу или связан с каркасом с помощью адгезива. Затем поверх резиновой смеси подпротектора наносят слой протектора. В холодном процессе восстановления беговой дорожки протектора протектор представляет собой вулканизованную резину, и на ее внешней поверхности уже отпечатан рисунок протектора. Затем шину помещают в автоклав и нагревают под давлением в течение соответствующего количества времени с тем, чтобы провести отверждение слоя резиновой смеси и осуществить связывание слоя резиновой смеси с протектором и каркасом. В горячем процессе восстановления беговой дорожки протектора протектор представляет собой невулканизованную резину, и на ней еще не сформирован рисунок протектора. Затем шину помещают в пресс-форму для шин и нагревают под давлением в течение соответствующего количества времени с тем, чтобы провести отверждение слоя резиновой смеси и протектора и осуществить связывание слоя резиновой смеси с протектором и каркасом. [Термин "отверждение" относится к формированию поперечных связей между молекулами эластомера и резиной и иначе называется вулканизацией.]There are many methods and various types of equipment that are used to restore the treadmill of the tread or to completely restore the tread of pneumatic tires. One of the first steps in retreading a worn tire is to remove the remaining tread material from the carcass, for example using a sandblasting operation, which is known as polishing. Then, a layer of crude (unvulcanized) rubber, known as a "rubber compound of a subprotector," is applied to the carcass. This extruded unvulcanized rubber layer can be rolled onto the carcass or bonded to the carcass using an adhesive. Then, a tread layer is applied over the rubber mixture of the subprotector. In the cold process of restoring a treadmill, the tread is vulcanized rubber and a tread pattern is already printed on its outer surface. Then the tire is placed in an autoclave and heated under pressure for an appropriate amount of time in order to cure the rubber compound layer and to bond the rubber compound layer with the tread and carcass. In the hot process of restoring a treadmill, the tread is an unvulcanized rubber, and a tread pattern has not yet been formed on it. The tire is then placed in a tire mold and heated under pressure for an appropriate amount of time in order to cure the rubber layer and the tread and to bond the rubber layer to the tread and carcass. [The term "cure" refers to the formation of cross-links between elastomer molecules and rubber and is otherwise referred to as vulcanization.]
Однако в процессе восстановления беговой дорожки протектора часто приходится использовать резиновые смеси с короткими временами вулканизации. Низкие температуры отверждения приводят к необходимости применять ультраускорители в составе резиновой смеси, что вызывает определенные трудности при использовании смеси. Ускорители могут уже при комнатной температуре начать взаимодействовать с другими компонентами смеси. По этой причине их необходимо охлаждать, с тем чтобы предотвратить преждевременное отверждение резиновой смеси или постепенное изменение (перестроение) скорости вулканизации. Еще более важно то, что скорость вулканизации может возрастать при старении невулканизованной смеси, что вызывает необходимость модифицировать процесс или же приводит к возможному ухудшению эксплуатационных свойств продукта.However, in the process of restoring the treadmill, it is often necessary to use rubber compounds with short vulcanization times. Low curing temperatures lead to the need to use ultra-accelerators in the rubber composition, which causes certain difficulties when using the mixture. Accelerators can already at room temperature begin to interact with other components of the mixture. For this reason, they must be cooled in order to prevent premature curing of the rubber compound or a gradual change (rebuilding) of the vulcanization rate. Even more importantly, the vulcanization rate can increase with aging of the unvulcanized mixture, which necessitates a modification of the process or leads to a possible deterioration in the operational properties of the product.
Для предотвращения преждевременного отверждения ненаполненной подпротекторной резиновой смеси предложены различные способы. Они включают патент Японии № 48052678 (1973); патент Японии № 48052679 (1973); патентную заявку Германии № DE19754341 (1999); международный патент № WO 99/27012 (1999); европейскую патентную заявку № ЕР1034216 (2000); патент Японии № 59022942 (1984); патент Японии № 52069455 (1977). Ни один из указанных способов не является полностью удовлетворительным.Various methods have been proposed to prevent premature curing of an unfilled subprotective rubber composition. These include Japan Patent No. 48052678 (1973); Japan Patent No. 48052679 (1973); Germany patent application No. DE19754341 (1999); international patent No. WO 99/27012 (1999); European Patent Application No. EP1034216 (2000); Japan Patent No. 59022942 (1984); Japan Patent No. 52069455 (1977). None of these methods are completely satisfactory.
Таким образом, было бы полезно разработать композицию резиновой смеси, которая не требует охлаждения и которая ограниченно меняет свою скорость отверждения в течение всего периода нормальной эксплуатации или, еще лучше, не показывает изменения скорости отверждения в течение всего периода нормальной эксплуатации.Thus, it would be useful to develop a rubber composition that does not require cooling and which changes its curing rate to a limited extent during the entire period of normal use or, even better, does not show changes in the curing rate during the entire period of normal use.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Объектом настоящего изобретения является композиция резиновой смеси, которая содержит следующее соединение:The object of the present invention is a rubber composition, which contains the following compound:
R1-NH-фенил-NH-R2R1-NH-phenyl-NH-R2
где аминовые фрагменты занимают 1-е и 4-е положения в фенильном цикле, а R1 и R2 выбраны из группы, включающей:where the amine fragments occupy the 1st and 4th positions in the phenyl ring, and R1 and R2 are selected from the group including:
Н, С1-С3 алкильные группы с прямой или разветвленной цепью,H, C1-C3 straight or branched chain alkyl groups,
и где R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными;and where R1 and R2 may be the same or different;
и где значение t90, изотермическое при 125°С, после 28 дней старения при сорока градусах Цельсия (40°С) составляет в пределах тридцати процентов от значения t90 для несостаренной невулканизованной композиции резиновой смеси.and where the t 90 value, isothermal at 125 ° C, after 28 days of aging at forty degrees Celsius (40 ° C) is within thirty percent of the t 90 value for an unaged aged unvulcanized rubber composition.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R1 и R2 выбраны из С4-С5-алкильных групп с прямой или разветвленной цепью. В следующем варианте осуществления настоящего изобретения R1 и R2 выбраны из С6-С15-алкильных групп с прямой или разветвленной цепью. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения наполненная резиновая смесь составляет более 5 весовых частей на 100 частей композиции резиновой смеси.In another embodiment of the present invention, R1 and R2 are selected from straight or branched chain C4-C5 alkyl groups. In a further embodiment of the present invention, R1 and R2 are selected from straight or branched chain C6-C15 alkyl groups. In yet another embodiment, the filled rubber composition comprises more than 5 parts by weight per 100 parts of the rubber composition.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения величина подвулканизации (скорчинга) вышеуказанной композиции резиновой смеси, измеренная при 105°С, после 28 дней старения при 40 градусах Цельсия (40°С) составляет в пределах восьми процентов от величины подвулканизации для несостаренной невулканизованной композиции резиновой смеси.In yet another embodiment of the present invention, the scorch value of the above rubber composition measured at 105 ° C. after 28 days of aging at 40 degrees Celsius (40 ° C.) is within eight percent of the vulcanization value for the unaged unvulcanized rubber composition .
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция резиновой смеси включает дитиокарбаматный ускоритель. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция резиновой смеси включает натуральные или синтетические каучуки.In yet another embodiment of the present invention, the rubber composition comprises a dithiocarbamate accelerator. In yet another embodiment of the present invention, the rubber composition comprises natural or synthetic rubbers.
Настоящее изобретение включает также шину, которая содержит указанную композицию. Настоящее изобретение включает также способ восстановления протектора шины путем применения указанной композиции в качестве связующей резиновой смеси и способ устранения дефектов в шине путем применения указанной композиции.The present invention also includes a tire that comprises said composition. The present invention also includes a method for restoring a tire tread by using said composition as a rubber binder, and a method for eliminating defects in a tire by using said composition.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг.1 приведена полученная с помощью реометра кривая, на которой проводится сопоставление несостаренной связующей резиновой смеси и связующей резиновой смеси, состаренной в течение 8 недель при 40 градусах Цельсия.Figure 1 shows the curve obtained using a rheometer, on which a comparison is made of an un aged rubber binder and a rubber binder aged for 8 weeks at 40 degrees Celsius.
На фиг.2 приведена полученная с помощью реометра кривая, на которой приведены несостаренная и состаренная композиции резиновой смеси, одна из которых приготовлена по настоящему изобретению, а другая - не по изобретению.Figure 2 shows the curve obtained using a rheometer, which shows the un aged and aged rubber composition, one of which is prepared according to the present invention, and the other is not according to the invention.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Объектом настоящего изобретения является композиция резиновой смеси, которая содержит следующее соединение:The object of the present invention is a rubber composition, which contains the following compound:
R1-NH-фенил-NH-R2R1-NH-phenyl-NH-R2
где аминовые фрагменты занимают 1-е и 4-е положения в фенильном цикле, а R1 и R2 выбраны из группы, включающей:where the amine fragments occupy the 1st and 4th positions in the phenyl ring, and R1 and R2 are selected from the group including:
Н, С1-С3-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью,H, C1-C3 straight or branched chain alkyl groups,
и где R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными;and where R1 and R2 may be the same or different;
и где значение t90, изотермическое при 125°С, после 28 дней старения при сорока градусах Цельсия (40°С) составляет в пределах тридцати процентов от значения t90 для несостаренной невулканизованной композиции резиновой смеси.and where the t 90 value, isothermal at 125 ° C, after 28 days of aging at forty degrees Celsius (40 ° C) is within thirty percent of the t 90 value for an unaged aged unvulcanized rubber composition.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения R1 и R2 выбраны из С4-С5-алкильных групп с прямой или разветвленной цепью. В другом варианте осуществления настоящего изобретения R1 и R2 выбраны из С6-С15-алкильных групп с прямой или разветвленной цепью. В другом варианте осуществления настоящего изобретения наполненная резиновая смесь составляет более 5 весовых частей на 100 частей композиции резиновой смеси.In another embodiment of the present invention, R1 and R2 are selected from straight or branched chain C4-C5 alkyl groups. In another embodiment of the present invention, R1 and R2 are selected from straight or branched chain C6-C15 alkyl groups. In another embodiment of the present invention, the filled rubber composition comprises more than 5 parts by weight per 100 parts of the rubber composition.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения величина подвулканизации вышеуказанной композиции резиновой смеси, измеренная при 105°С, после 28 дней старения при 40 градусах Цельсия (40°С) составляет в пределах восьми процентов от величины подвулканизации для несостаренной невулканизованной композиции резиновой смеси.In yet another embodiment of the present invention, the vulcanization amount of the above rubber composition measured at 105 ° C. after 28 days of aging at 40 degrees Celsius (40 ° C.) is within eight percent of the vulcanization value for the unaged unvulcanized rubber composition.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция резиновой смеси включает смесь дитиокарбаматных, гуанидиновых, триазольных, тиурамных и сульфенамидных ускорителей. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция резиновой смеси включает натуральные или синтетические каучуки.In yet another embodiment of the present invention, the rubber composition comprises a mixture of dithiocarbamate, guanidine, triazole, thiuram and sulfenamide accelerators. In yet another embodiment of the present invention, the rubber composition comprises natural or synthetic rubbers.
Настоящее изобретение включает также шину, которая содержит указанную композицию. Настоящее изобретение включает также способ восстановления протектора шины путем применения композиции в качестве связующей резиновой смеси и устранения дефектов в шине за счет применения указанной композиции.The present invention also includes a tire that comprises said composition. The present invention also includes a method of restoring a tire tread by using the composition as a rubber binder and eliminating defects in the tire by using said composition.
Настоящее изобретение позволяет хранить композицию резиновой смеси, в частности композицию резиновой смеси, пригодную для восстановления протектора шины, при комнатной температуре, и избавляет от необходимости использовать охлаждение. Кроме того, указанная резиновая смесь может сохранять одну и ту же скорость вулканизации в процессе хранения смеси при комнатной температуре, что упрощает проведение операций восстановления протектора.The present invention allows storage of a rubber composition, in particular a rubber composition suitable for restoring a tire tread, at room temperature, and eliminates the need for cooling. In addition, this rubber compound can maintain the same vulcanization rate during storage of the mixture at room temperature, which simplifies the process of restoring the tread.
Композиция по настоящему изобретению может также содержать обычные наполнители и добавки, такие как, например, сажа, оксид кремния, кремневая кислота, оксид цинка, стеариновая кислота, соли кобальта, полимеры, защитные средства, такие как антиоксиданты, масла-наполнители, реагенты, придающие клейкость, и различные технологические агенты.The composition of the present invention may also contain conventional fillers and additives, such as, for example, carbon black, silica, silicic acid, zinc oxide, stearic acid, cobalt salts, polymers, protective agents, such as antioxidants, filler oils, reagents, giving stickiness, and various technological agents.
tt 9090 и подвулканизация and vulcanization
Стандарты ASTM D2084 и ISO 3417 описывают, как проводить измерения времен вулканизации (время t0 для начала отверждения и время t90 для завершения отверждения на 90%) для композиций резиновых смесей с помощью колебательного реометра. Указанные стандарты включены в данное описание посредством ссылки.ASTM D2084 and ISO 3417 describe how to measure vulcanization times (time t 0 to start curing and time t 90 to complete cure 90%) for rubber compositions using an oscillating rheometer. These standards are incorporated herein by reference.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения значение t90 составляет в пределах двадцати процентов от значения для несостаренной невулканизованной композиции резиновой смеси.In another embodiment of the present invention, the t 90 value is within twenty percent of the value for the unaged unvulcanized rubber composition.
Следует отметить, что, например, “в пределах 5%” означает, что разница между новым значением и исходным значением составляет менее пяти процентов от исходной величины.It should be noted that, for example, “within 5%” means that the difference between the new value and the original value is less than five percent of the original value.
ПодвулканизацияPodocarpaceae
Подвулканизация представляет собой время при заданной температуре, которое необходимо для начала образования поперечных связей, на что указывает резкое изменение вязкости. Для определения величины подвулканизации применяют тест на вискозиметре Муни, описанный в стандарте ASTM D 1646, который включен в данное описание посредством ссылки.Subvolcanization is the time at a given temperature, which is necessary to begin the formation of cross-links, as indicated by a sharp change in viscosity. The Mooney test described in ASTM D 1646, which is incorporated herein by reference, is used to determine the amount of scorch.
Тест на старениеAging test
Кривую вулканизации определяют до проведения старения в заданных условиях. Тест на старение проводят, помещая не подвергавшийся старению образец резиновой смеси в лабораторный сушильный шкаф, как правило, при температуре 40°С. Невулканизованный образец состаривают в указанных условиях в течение нескольких дней, от нуля до четырех недель, а затем определяют кривую вулканизации в тех же условиях, что и для несостаренного образца с тем, чтобы определить “стабильность сырой смеси”.The vulcanization curve is determined before aging under specified conditions. An aging test is carried out by placing a non-aging rubber compound in a laboratory oven, typically at a temperature of 40 ° C. An unvulcanized sample is aged under the indicated conditions for several days, from zero to four weeks, and then a vulcanization curve is determined under the same conditions as for the unaged sample in order to determine the “stability of the crude mixture”.
1. Невулканизованную смесь вальцуют до толщины, сравнимой с действительной толщиной продукта. Описываемый здесь образец вальцуют на лабораторных валках до толщины 5-9 мм.1. The uncured mixture is rolled to a thickness comparable to the actual thickness of the product. The sample described here is rolled on laboratory rolls to a thickness of 5-9 mm.
2. Образцы, развальцованные до заданной толщины, помещают в лабораторный сушильный шкаф (в котором поддерживают температуру 40°С) на период 0-4 недель.2. Samples expanded to a predetermined thickness are placed in a laboratory drying oven (in which the temperature is maintained at 40 ° C) for a period of 0-4 weeks.
3. Образцы извлекают из сушильного шкафа с интервалом в одну неделю для проведения исследований с помощью реометра. Перестроение системы вулканизации определяют, сравнивая значение t90 (для несостаренного образца) с данными для t90, которые получают за 28-дневный период.3. Samples are removed from the oven at intervals of one week for research using a rheometer. The rebuild of the vulcanization system is determined by comparing the value of t 90 (for an unaged sample) with the data for t 90 , which is obtained over a 28-day period.
КаучукRubber
Следует понимать, что “диеновый” эластомер или каучук означает, как известно, эластомер, который получают, по крайней мере, частично (в частности, это может быть гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, которые содержат две двойные углерод-углеродные связи, как сопряженные, так и несопряженные).It should be understood that a “diene” elastomer or rubber means, as you know, an elastomer that is obtained at least partially (in particular, it can be a homopolymer or copolymer) from diene monomers (monomers that contain two carbon-carbon double bonds) both conjugate and non-conjugate).
В общем случае следует понимать, что “в значительной степени ненасыщенный” диеновый эластомер в данном описании означает диеновый эластомер, который получают, по крайней мере, частично, из сопряженных диеновых мономеров, в которых содержание функциональных звеньев или фрагментов диенового происхождения (сопряженных диенов) составляет более 15% (% мольн.).In the General case, it should be understood that the “substantially unsaturated” diene elastomer in this description means a diene elastomer, which is obtained, at least in part, from conjugated diene monomers, in which the content of functional units or fragments of diene origin (conjugated dienes) is more than 15% (% mol.).
Так, например, диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не подпадают под предыдущее определение, и их можно, в частности, описать как “в значительной степени насыщенные” диеновые эластомеры (они имеют низкое или очень низкое содержание единиц диенового происхождения, которое всегда составляет менее 15%).For example, diene elastomers, such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins such as EPDM, do not fall into the previous definition, and they can, in particular, be described as “substantially saturated” diene elastomers (they have low or very low the content of units of diene origin, which is always less than 15%).
Под категорией “в значительной степени ненасыщенные” диеновые эластомеры, “высоко ненасыщенные” диеновые эластомеры понимают, в частности, диеновые эластомеры, в которых содержание фрагментов диенового происхождения (сопряженных диенов) составляет более 50%.The category “substantially unsaturated” diene elastomers, “highly unsaturated” diene elastomers is understood, in particular, as diene elastomers, in which the content of fragments of diene origin (conjugated dienes) is more than 50%.
После того, как даны указанные определения, следует понимать, что в композициях по настоящему изобретению могут быть использованы, в частности, следующие диеновые эластомеры:After these definitions are given, it should be understood that in the compositions of the present invention, in particular, the following diene elastomers can be used:
(а) - любые гомополимеры, полученные полимеризацией сопряженных диеновых мономеров, содержащих от 4 до 12 атомов углерода;(a) - any homopolymers obtained by polymerization of conjugated diene monomers containing from 4 to 12 carbon atoms;
(b) - любые сополимеры, полученные совместной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими виниловыми ароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;(b) - any copolymers obtained by the polymerization of one or more conjugated dienes with each other or with one or more vinyl aromatic compounds containing from 8 to 20 carbon atoms;
(c) - тройные сополимеры, полученные совместной полимеризацией этилена, альфа-олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, и несопряженного диенового мономера, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, такие как, например, эластомеры, получаемые из этилена, из пропилена и из несопряженного диенового мономера вышеуказанного типа, такого как, в частности, 1,4-гексадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен;(c) - ternary copolymers obtained by the joint polymerization of ethylene, an alpha olefin containing from 3 to 6 carbon atoms, and a non-conjugated diene monomer containing from 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, elastomers derived from ethylene, from propylene and from a non-conjugated diene monomer of the above type, such as, in particular, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene or dicyclopentadiene;
(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучука), а также галогенсодержащие, в частности хлорсодержащие или бромсодержащие, варианты полимеров указанного типа.(d) is a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as halogen-containing, in particular chlorine-containing or bromine-containing, variants of the polymers of this type.
Подходящие сопряженные диены включают 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. Подходящими виниловыми ароматическими соединениями являются, например, стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, коммерческая смесь “винилтолуол”, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.Suitable conjugated dienes include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadiene, such as, for example, 2,3-dimethyl -1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene and 2,4-hexadiene. Suitable vinyl aromatics are, for example, styrene, ortho-, meta- and para-methyl styrene, the commercial vinyl toluene mixture, para-tert-butyl styrene, methoxy styrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinyl benzene and vinyl naphthalene.
Сополимеры могут содержать от 99% до 20% масс. диеновых фрагментов и от 1% до 80% мас. ароматических виниловых фрагментов. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая является функцией применяемых в процессе полимеризации условий, в частности она зависит от присутствия или отсутствия модифицирующих и/или рандомизующих агентов и от используемых количеств модифицирующих и/или рандомизующих агентов. Эластомеры могут, например, быть блочными, статистическими, последовательными или микропоследовательными эластомерами и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть сочлененными и/или иметь звездообразную структуру или же могут быть функционализованы каким-либо другим способом с помощью агентов конденсации и/или агентов для создания звездообразной структуры или с помощью функционализующих агентов.The copolymers may contain from 99% to 20% of the mass. diene fragments and from 1% to 80% wt. aromatic vinyl fragments. The elastomers can have any microstructure that is a function of the conditions used in the polymerization process, in particular it depends on the presence or absence of modifying and / or randomizing agents and on the amounts of modifying and / or randomizing agents used. Elastomers can, for example, be block, random, sequential or microsequential elastomers and can be prepared in dispersion or in solution; they can be articulated and / or have a star-shaped structure or can be functionalized in some other way using condensation agents and / or agents to create a star-shaped structure or using functionalizing agents.
Подходят, например, полибутадиены, содержание 1,2-звеньев в которых составляет от 4% до 80%, или такие полибутадиены, содержание цис-1,4-звеньев в которых составляет более 80%, полиизопрены, бутадиен-стирольные сополимеры, включая такие бутадиен-стирольные сополимеры, содержание стирола в которых составляет в диапазоне от 5% до 50% мас., бутадиен-изопреновые сополимеры, включая такие бутадиен-изопреновые сополимеры, содержание изопрена в которых составляет в диапазоне от 5% до 90% мас., изопрен-стирольные сополимеры, включая такие изопрен-стирольные сополимеры, содержание стирола в которых составляет в диапазоне от 5% до 50% мас.Suitable, for example, polybutadiene, the content of 1,2-units in which is from 4% to 80%, or such polybutadiene, the content of cis-1,4-units in which is more than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers, including styrene-butadiene copolymers, the styrene content of which is in the range from 5% to 50% by weight, butadiene-isoprene copolymers, including such butadiene-isoprene copolymers, the isoprene content of which is in the range from 5% to 90% by weight, isoprene styrene copolymers, including such isoprene styrene opolimery, in which the styrene content ranges from 5% to 50% by weight.
Суммируя сказанное, диеновые эластомеры для композиции по настоящему изобретению могут быть выбраны из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, которая включает полибутадиены (BR), полиизопрены (IR), натуральный каучук (NR), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси указанных эластомеров.To summarize, the diene elastomers for the composition of the present invention can be selected from the group of highly unsaturated diene elastomers, which includes polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
Указанные сополимеры могут быть также выбраны из группы, которая включает бутадиен-стирольные сополимеры (SBR), бутадиен-изопреновые сополимеры (BIR), изопрен-стирольные сополимеры (SIR) и изопрен-бутадиен-стирольные сополимеры (SBIR).These copolymers can also be selected from the group consisting of styrene butadiene copolymers (SBR), isoprene butadiene copolymers (BIR), styrene butadiene copolymers (SIR) and isoprene butadiene styrene copolymers (SBIR).
Композиции по настоящему изобретению могут содержать единственный диеновый эластомер или смесь нескольких диеновых эластомеров, при этом диеновый эластомер или диеновые эластомеры необязательно используют в сочетании с любым другим типом синтетического эластомера, отличного от диенового эластомера, или даже в сочетании с полимерами, отличными от эластомеров, например, термопластичными полимерами.The compositions of the present invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, wherein the diene elastomer or diene elastomers are optionally used in combination with any other type of synthetic elastomer other than a diene elastomer, or even in combination with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
УльтраускорителиUltra Accelerators
Композиции резиновой смеси, которые предполагается использовать в качестве резиновой смеси подпротектора, и композиции резиновой смеси, которые предполагается использовать в качестве смесей для проведения ремонта, должны обладать способностью к быстрому отверждению с высоким выходом при низких температурах. По этой причине, помимо ускорителей вулканизации, в композицию добавляют ультраускорители. Ниже прилагается одна из классификаций ускорителей:The rubber composition to be used as a subprotective rubber composition and the rubber composition to be used as repair mixture should be capable of rapid cure in high yield at low temperatures. For this reason, in addition to vulcanization accelerators, ultra-accelerators are added to the composition. Below is one of the classifications of accelerators:
ГексаметилентетраминDiphenylguanidine
Hexamethylenetetramine
Дитиокарбаматы
КсантатыTiurams
Dithiocarbamates
Xanthate
H.L. Stephans in “The Compounding and Vulcanization of Rubber”, Chapter 2, Rubber Technology 3rd edition, edited by Maurice Morton, 1987; включена в данное описание посредством ссылки.HL Stephans in “The Compounding and Vulcanization of Rubber”,
Подходящие ультраускорители вулканизации включают тиурамы, ксантаты, дитиокарбаматы, дитиофосфаты и их смеси. В частности, они включают, однако не ограничиваясь указанными:Suitable ultra vulcanization accelerators include thiurams, xanthates, dithiocarbamates, dithiophosphates, and mixtures thereof. In particular, they include, but are not limited to:
дитиокарбаматы - дибензилдитиокарбамат цинка (ZBEC - CAS No. 14726-36-4), цинк-N-диметилдитиокарбамат (ZDMC), цинк-N-диэтилдитиокарбамат (ZDEC - CAS No. 14323-55-1), цинк-N-дибутилдитиокарбамат (ZDВC - CAS No. 35884-05-0), цинк-N-этилфенилдитиокарбамат (ZЕВC - CAS No. 14364-93-6), цинк-N-пентаметилендитиокарбамат (ZPMC - CAS No. 13878-54-1), пентаметилендитиокарбамат пиперидиния (CAS No. 98-77-1), диэтилдитиокарбамат натрия (CAS No. 148-18-5); dithiocarbamates - zinc dibenzyl dithiocarbamate (ZBEC - CAS No. 14726-36-4), zinc-N-dimethyldithiocarbamate (ZDM-N-diethyldithiocarbamate (ZDEC - CAS No. 14323-55-1), zinc-N-dibutamate ZDBC - CAS No. 35884-05-0), zinc-N-ethylphenyl dithiocarbamate (ZEVC - CAS No. 14364-93-6), zinc-N-pentamethylene dithiocarbamate (ZPMC - CAS No. 13878-54-1), piperidinium pentamethylene dithiocarbamate (CAS No. 98-77-1), sodium diethyl dithiocarbamate (CAS No. 148-18-5);
диметилдитиокарбамат висмута (CAS No. 21260-46-8); диэтилдитиокарбамат кадмия (CAS No. 14239-68-0), дибутилдитиокарбамат меди (CAS No. 13927-71-4); диметилдитиокарбамат меди (CAS No. 137-29-1); циклогексилэтилдитиокарбамат циклогексилэтиламмония; диметилдитиокарбамат диметиламмония (CAS No. 598-64-1); дибутилдитиокарбамат диметилциклогексиламмония (CAS No. 149-82-6); диамилдитиокарбамат свинца (36501-84-5); диметилдитиокарбамат свинца (CAS No. 19010-66-3); CAS No. 72146-43-1; CAS No. 72146-41-9; CAS No. 72146-42-0; ди-изобутилдитиокарбамат никеля (CAS No. 15317-78-9); дибутилдитиокарбамат никеля (CAS No. 13927-77-0); диметилдитиокарбамат никеля (CAS No. 15521-65-0); N-оксидиэтилентиокарбамил-N'-оксидиэтиленсульфенамид (CAS No. 13752-51-7); диметилдитиокарбамат калия (CAS No. 128-03-0); диэтилдитиокарбамат селена (CAS No. 5456-28-0); диметилдитиокарбамат селена (CAS No. 144-34-3); циклогексилэтилдитиокарбамат натрия; дибензилдитиокарбамат натрия (CAS No. 55310-46-8); дибутилдитиокарбамат натрия (CAS No. 136-30-1); диметилдитиокарбамат натрия (CAS No. 128-04-1); динатриевое производное этилен-бис-дитиокарбамата; диизобутилдитиокарбамат натрия (CAS No. 2219-18-3); диэтилдитиокарбамат теллура (CAS No. 20941-65-5); диамилдитиокарбамат цинка (CAS No. 15337-18-5); дибутилдитиокарбамат цинка (CAS No. 136-23-2); диизобутилдитиокарбамат цинка (CAS No. 36190-62-2); диметидитиокарбамат цинка (CAS No. 137-30-4); дитиокарбамат N,N-диметилциклогексиламмония; 2,2'-дитиодо(этиламмоний)бис(дибензилдитиокарбамат);bismuth dimethyldithiocarbamate (CAS No. 21260-46-8); cadmium diethyldithiocarbamate (CAS No. 14239-68-0), copper dibutyl dithiocarbamate (CAS No. 13927-71-4); copper dimethyldithiocarbamate (CAS No. 137-29-1); cyclohexylethyl dithiocarbamate cyclohexylethylammonium; dimethylammonium dimethyldithiocarbamate (CAS No. 598-64-1); dimethyl dithiocarbamate dimethylcyclohexylammonium (CAS No. 149-82-6); lead diamyldithiocarbamate (36501-84-5); lead dimethyldithiocarbamate (CAS No. 19010-66-3); CAS No. 72146-43-1; CAS No. 72146-41-9; CAS No. 72146-42-0; nickel di-isobutyl dithiocarbamate (CAS No. 15317-78-9); nickel dibutyl dithiocarbamate (CAS No. 13927-77-0); nickel dimethyldithiocarbamate (CAS No. 15521-65-0); N-oxide-diethylene thiocarbamyl-N'-oxide-diethylene sulfenamide (CAS No. 13752-51-7); potassium dimethyldithiocarbamate (CAS No. 128-03-0); selenium diethyldithiocarbamate (CAS No. 5456-28-0); selenium dimethyldithiocarbamate (CAS No. 144-34-3); sodium cyclohexylethyl dithiocarbamate; sodium dibenzyl dithiocarbamate (CAS No. 55310-46-8); sodium dibutyl dithiocarbamate (CAS No. 136-30-1); sodium dimethyldithiocarbamate (CAS No. 128-04-1); disodium derivative of ethylene bis-dithiocarbamate; sodium diisobutyl dithiocarbamate (CAS No. 2219-18-3); tellurium diethyldithiocarbamate (CAS No. 20941-65-5); zinc diamyldithiocarbamate (CAS No. 15337-18-5); zinc dibutyl dithiocarbamate (CAS No. 136-23-2); zinc diisobutyl dithiocarbamate (CAS No. 36190-62-2); zinc dimethyl dithiocarbamate (CAS No. 137-30-4); N, N-dimethylcyclohexylammonium dithiocarbamate; 2,2'-dithiodo (ethylammonium) bis (dibenzyl dithiocarbamate);
тиурамы - тетраметилтиурам моносульфид (ТМТМ), тетраметилтиурам дисульфид, тетраэтилтиурам дисульфид (TETD), тетрабензилтиурам дисульфид (TBzTD); thiurams - tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD);
ксантаты - изопропилксантат цинка (ZIX), изопропилксантат натрия (SIX), бутилксантат цинка (ZBX), дибутилксантатоген дисульфид, диэтилксантатоген, ди-изопропилксантатоген дисульфид, диизобутилксантатоген дисульфид; xanthates - zinc isopropyl xanthate (ZIX), sodium isopropyl xanthate (SIX), zinc butyl xanthate (ZBX), dibutyl xanthate disulfide, diethyl xanthate, di-isopropyl xanthate disulfide, diisobutyl xanthate disulfide;
дитиофосфаты - диизопропилдитиофосфат меди, цинс-О-, О-ди-н-бутилфосфородитиоат. dithiophosphates - copper diisopropyl dithiophosphate , zinc-O-, O-di-n-butylphosphorodithioate.
В композиции резиновой смеси могут применяться другие подходящие ускорители, такие как: тиазолы, сульфенамиды, гуанидины, производные тиомочевины, производные аминов и их сочетания. Указанные соединения включают, однако этим не ограничиваясь: бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид (CBS), бензотиазоил-2-трет-бутилсульфенамид (TBBS), 2-меркаптобензотиазол (МВТ), цинковую или натриевую соль 2-меркаптобензотиазола (ZМВТ), бензотиазил-2-сульфенморфолид (MBS), бензотиазилдициклогекси-1-сульфенамид (DCBS), дифенилгуанидин (DPG), трифенилгуанидин (TPG), диортотолилгуанидин (DOTG), о-толилбигуанид (OTBG), этилтиомочевину (ETU), диэтилтиомочевину (DETU), дифенилтиомочевину (DPTU), бензотиазолдисульфид (MBTS), гексаметилентетрамин (НМТ), этилиденанилин (ЕА) и их смеси.Other suitable accelerators may be used in the rubber composition, such as thiazoles, sulfenamides, guanidines, thiourea derivatives, amine derivatives, and combinations thereof. These compounds include, but are not limited to: benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide (CBS), benzothiazoyl-2-tert-butyl sulfenamide (TBBS), 2-mercaptobenzothiazole (MW), zinc or sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole (ZM) 2MB -sulfenmorpholide (MBS), benzothiazyl dicyclohexi-1-sulfenamide (DCBS), diphenylguanidine (DPG), triphenylguanidine (DTPG), o-tolyl biguanide (OTBG), ethylthiourea (UT), UT (DU) diethylurea diurea (ETU), ETU ), benzothiazole disulfide (MBTS), hexamethylenetetramine (HMT), ethylideneaniline (EA) and their mixtures.
Для получения требуемой скорости отверждения могут применяться первичные, вторичные и третичные ускорители.Primary, secondary, and tertiary accelerators may be used to obtain the desired cure rate.
СераSulfur
Подходящая сера включает порошкообразную серу, серу для получения резины, коммерческую серу и нерастворимую серу.Suitable sulfur includes powdered sulfur, sulfur for rubber, commercial sulfur and insoluble sulfur.
НаполнителиFillers
Пригодные к использованию наполнители включают сажу и так называемые белые, или неорганические наполнители. Белые, или неорганические наполнители, которые используют в качестве усиливающих наполнителей, могут быть единственным усиливающим наполнителем или составлять лишь часть от полного усиливающего наполнителя, например, в этом случае их используют вместе с сажей.Suitable fillers include carbon black and so-called white or inorganic fillers. White or inorganic fillers, which are used as reinforcing fillers, may be the only reinforcing filler or make up only part of the total reinforcing filler, for example, in this case they are used together with soot.
В настоящем описании под “усиливающим неорганическим наполнителем”, как обычно, следует понимать неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета и происхождения (натуральный или синтетический), который также называют “белым” наполнителем или иногда “прозрачным” наполнителем, в отличие от сажи, при этом неорганический наполнитель способен самостоятельно без применения каких-либо других средств, за исключением промежуточных конденсирующих агентов, усиливать композицию резиновой смеси, которая предназначена для изготовления шин, другими словами, способен функционально заменить обычную сажу, пригодную для изготовления шин, в качестве усиливающего наполнителя.In the present description, “reinforcing inorganic filler”, as usual, is understood to mean an inorganic or mineral filler, regardless of its color and origin (natural or synthetic), which is also called a “white” filler or sometimes a “transparent” filler, unlike soot, while the inorganic filler is capable of independently without the use of any other means, with the exception of intermediate condensing agents, to strengthen the composition of the rubber mixture, which is intended for tire manufacturing, in other words, is able to functionally replace conventional carbon black, suitable for the manufacture of tires, as a reinforcing filler.
Усиливающий неорганический наполнитель может быть минеральным наполнителем кремнистого или глиноземистого типа или представлять собой смесь двух указанных типов наполнителей.The reinforcing inorganic filler may be a siliceous or alumina type mineral filler, or may be a mixture of these two types of fillers.
Физическое состояние, в котором находится усиливающий неорганический наполнитель, не является существенным, и он может представлять собой порошок, микробусинки, гранулы или же шарики. Конечно же, следует понимать, что “усиливающий неорганический наполнитель” также представляет собой смесь различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности, высокодисперсных кремнистых и/или глиноземистых наполнителей, примеры которых приведены выше.The physical state in which the reinforcing inorganic filler is located is not significant, and it can be a powder, microbeads, granules or balls. Of course, it should be understood that the “reinforcing inorganic filler” is also a mixture of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersed siliceous and / or alumina fillers, examples of which are given above.
Усиливающий неорганический наполнитель может также применяться в виде шихты (смеси) с сажей. Подходят любые типы сажи, включая сажу типа HAF, ISAF и SAF, которые обычно используют при изготовлении шин и, в частности, в протекторах указанных шин. В качестве не ограничивающих настоящее изобретение примеров вышеуказанных типов сажи можно привести сажи N115, N134, N234, N339, N347, N375 и сажи 600-й серии, в том числе, однако этим не ограничиваясь, N630, N650 и N660. Количество сажи, входящей в состав всего наполнителя, может варьировать в широких пределах, при этом в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения оно меньше, чем количество усиливающего неорганического наполнителя, который присутствует в композиции резиновой смеси.Reinforcing inorganic filler can also be used in the form of a mixture (mixture) with soot. Any type of carbon black is suitable, including carbon black such as HAF, ISAF and SAF, which are commonly used in the manufacture of tires and, in particular, in the treads of said tires. By way of non-limiting examples of the above types of carbon black, carbon blacks N115, N134, N234, N339, N347, N375 and carbon black of the 600th series can be cited, including, but not limited to, N630, N650 and N660. The amount of carbon black that is part of the entire filler can vary within wide limits, while in one embodiment of the present invention it is less than the amount of reinforcing inorganic filler that is present in the rubber composition.
Получение композиций резиновых смесейObtaining compositions of rubber compounds
Композиции готовят в подходящих смесителях по способам, известным специалистам из области техники, и, как правило, проводят две последовательные фазы приготовления, при этом на первой стадии осуществляют термомеханическую обработку при высокой температуре, а затем проводят вторую фазу механической обработки при низкой температуре, как описано, например, в патентных заявках ЕР-А-0501227, ЕР-А-0810258 или WO 99/28376.The compositions are prepared in suitable mixers according to methods known to those skilled in the art, and, as a rule, two consecutive cooking phases are carried out, the thermomechanical treatment being carried out at high temperature in the first stage and then the second phase of mechanical processing at low temperature, as described for example, in patent applications EP-A-0501227, EP-A-0810258 or WO 99/28376.
Назначение первой фазы термомеханической обработки (ее иногда называют “непродуктивной” фазой) заключается в тщательном смешивании, путем замешивания, различных ингредиентов композиции, за исключением системы вулканизации. Ее проводят в подходящем смешивающем устройстве, таком как внутренний смеситель или экструдер, до тех пор, пока под действием механической обработки и прикладываемого к смеси значительного сдвигающего усилия, не будет достигнута максимальная температура в общем случае в интервале от 120°С до 190°С или в более узком диапазоне от 130°С до 180°С.The purpose of the first phase of thermomechanical processing (sometimes called the “unproductive” phase) is to thoroughly mix, by kneading, the various ingredients of the composition, with the exception of the vulcanization system. It is carried out in a suitable mixing device, such as an internal mixer or extruder, until, under the action of mechanical processing and a considerable shear force applied to the mixture, the maximum temperature is generally reached in the range from 120 ° C to 190 ° C or in a narrower range from 130 ° C to 180 ° C.
Первая фаза может сама состоять из нескольких термомеханических стадий обработки, разделенных, например, одной или несколькими стадиями промежуточного охлаждения. Различные ингредиенты композиции, эластомер(ы), усиливающий наполнитель и конденсирующий агент, а также различные другие компоненты (“добавки”) могут вводиться в смеситель на одной или нескольких стадиях, как в процессе проведения первой термомеханической стадии, так и регулируемым образом вводиться на различных термомеханических стадиях, если они проводятся. Общую продолжительность указанной термомеханической фазы обработки (как правило, она составляет от 1 до 20 мин, например, от 2 до 10 мин) выбирают в зависимости от конкретных условий, в частности, от максимальной используемой температуры, типа и объема составных частей, при этом важно, чтобы в эластомерной матрице была получена хорошая дисперсия различных ингредиентов, которые взаимодействуют друг с другом, что способствовало бы, во-первых, хорошей обработке композиции в неотвержденном состоянии, а во-вторых, обеспечивало значительную степень усиления после проведения вулканизации за счет применения усиливающего наполнителя и его промежуточного конденсирующего агента.The first phase may itself consist of several thermomechanical processing steps, separated, for example, by one or more intermediate cooling steps. Various ingredients of the composition, elastomer (s), reinforcing filler and condensing agent, as well as various other components (“additives”) can be introduced into the mixer at one or several stages, both during the first thermomechanical stage and in a controlled manner at various thermomechanical stages, if any. The total duration of the indicated thermomechanical processing phase (as a rule, it is from 1 to 20 minutes, for example, from 2 to 10 minutes) is selected depending on specific conditions, in particular, on the maximum temperature used, the type and volume of components, it is important so that a good dispersion of various ingredients that interact with each other is obtained in the elastomeric matrix, which would contribute, firstly, to a good processing of the composition in the uncured state, and secondly, to provide a significant degree l gain after vulcanization due to the use of reinforcing filler and its intermediate condensing agent.
После охлаждения полученной указанным образом смеси при низкой температуре проводят вторую фазу механической обработки. Иногда называемая “продуктивной” фазой, указанная финишная стадия заключается в смешивании вулканизующей (или сшивающей) системы (серы и ускорителя(ей)) в подходящем устройстве, например, на вальцовом станке открытого типа. Ее проводят в течение определенного времени (как правило, в интервале от 1 до 30 мин, например, в интервале от 2 до 5 мин) и при достаточно низкой температуре (как правило, меньшей, чем 120°С, например, в диапазоне от 60°С до 100°С), которая в любом случае меньше, чем температура вулканизации смеси с тем, чтобы предотвратить слишком раннюю вулканизацию (подвулканизацию). Вторую стадию смешивания можно осуществлять на валках или в смесителе Бэмбери. Соединение - дополнительный компонент резиновой смеси по изобретению может вводиться в композицию резиновой смеси либо на первой, либо на второй стадии смешивания.After cooling the mixture thus obtained at a low temperature, a second phase of machining is carried out. Sometimes called the “productive" phase, this finishing step consists of mixing the vulcanizing (or crosslinking) system (sulfur and accelerator (s)) in a suitable device, for example, on an open-type roller mill. It is carried out for a certain time (usually in the range from 1 to 30 minutes, for example, in the range from 2 to 5 minutes) and at a sufficiently low temperature (usually less than 120 ° C, for example, in the range from 60 ° C to 100 ° C), which in any case is lower than the temperature of the vulcanization of the mixture in order to prevent too early vulcanization (vulcanization). The second mixing step can be carried out on rolls or in a Bambery mixer. Compound - an additional component of the rubber composition according to the invention can be introduced into the composition of the rubber composition either in the first or in the second stage of mixing.
После проведения стадий смешивания, которые коротко описаны выше, полученную указанным способом финишную композицию можно затем подвергнуть каландрованию, например придать ей форму пленки или листа, в частности, с целью изучения ее параметров в лабораторных условиях, или же подвергнуть экструзии с тем, чтобы, например, получить из резины профилированный элемент или материал для проведения ремонта.After carrying out the mixing stages, which are briefly described above, the final composition obtained by the above method can then be calendared, for example, given the form of a film or sheet, in particular, in order to study its parameters under laboratory conditions, or extruded so that, for example Obtain a profiled element or material from rubber for repair.
Само собой разумеется, что настоящее изобретение относится к ранее описанным композициям резиновой смеси как в "неотвержденном" состоянии (т.е. перед проведением отверждения), так и в "отвержденном" или вулканизованном состоянии (т.е. после проведения сшивания или вулканизации).It goes without saying that the present invention relates to the previously described rubber compositions both in the “uncured” state (ie, before curing) and in the “cured” or vulcanized state (i.e. after crosslinking or vulcanization) .
Композиция по настоящему изобретению, конечно, может использоваться как самостоятельно, так и в виде смеси с другими композициями резиновых смесей, которые могут применяться для изготовления шин.The composition of the present invention, of course, can be used either alone or as a mixture with other rubber compositions that can be used to make tires.
Композиция резиновой смесиThe composition of the rubber compound
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения типичную композицию резиновой смеси готовят следующим образом:In one embodiment of the present invention, a typical rubber composition is prepared as follows:
0-100 весовых частей диенового эластомера или смеси диеновых эластомеров на сто частей резиновой смеси (phr)0-100 parts by weight of a diene elastomer or a mixture of diene elastomers per hundred parts of a rubber compound (phr)
0-60 phr наполнителя0-60 phr filler
0-35 phr ароматических масел (включая нафтеновое и парафиновое масла)0-35 phr aromatic oils (including naphthenic and paraffin oils)
0-4 phr противостарителя/антиозонанта0-4 phr antioxidant / antiozonant
от 0,5 до 3 частей стеариновой кислоты0.5 to 3 parts of stearic acid
0-3 phr первичного, вторичного или третичного ускорителя или смеси0-3 phr primary, secondary or tertiary accelerator or mixture
0,2-3 phr ультраускорителя0.2-3 phr ultra accelerator
0-4 phr серы0-4 phr sulfur
0-5 phr оксида цинка0-5 phr zinc oxide
0-5 phr агента, придающего клейкость0-5 phr tackifying agent
5-10 phr фенилендиаминового производного по настоящему изобретению.5-10 phr of the phenylenediamine derivative of the present invention.
Пояснения к чертежамExplanation of the drawings
На фиг.1 приведена полученная на реометре кривая отверждения для несостаренной контрольной смеси и состаренной контрольной смеси. Испытания проводят с помощью реометра типа MDR. По абсциссе отложено время, а по ординате - крутящий момент.Figure 1 shows the curing curve obtained on a rheometer for an un aged control mixture and an aged control mixture. The tests are carried out using a rheometer type MDR. The time is plotted on the abscissa, and the torque is plotted on the ordinate.
На фиг.2 приведена полученная на реометре кривая отверждения для контрольной смеси и смеси по настоящему изобретению, содержащей соединение А. Приведены также кривые для несостаренных и состаренных резиновых смесей.Figure 2 shows the curing curve obtained on the rheometer for the control mixture and the mixture of the present invention containing compound A. The curves for unaged and aged rubber compounds are also shown.
Настоящее изобретение можно лучше понять, если обратиться к приведенным далее примерам, которые не ограничивают данное изобретение.The present invention can be better understood by referring to the following examples, which do not limit the invention.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Ниже приведено несколько примеров, которые показывают влияние подвулканизации после проведения теста на ускоренное старение при 40 С. В примерах представлены различные композиции, которые являются объектом настоящего изобретения.The following are a few examples that show the effect of scorching after an accelerated aging test at 40 ° C. The examples show various compositions that are an object of the present invention.
Контрольная резиновая смесь имела следующий состав.The control rubber composition had the following composition.
Для получения смесей по изобретению в нижеследующих примерах к данной контрольной смеси добавляют соединение А или соединение В, в количествах, указанных в соответствующих примерахTo obtain the mixtures according to the invention in the following examples, compound A or compound B is added to this control mixture in the amounts indicated in the corresponding examples
Пример 1Example 1
Время отверждения ненаполненной резиновой смеси подпротектора, содержащей ультраускорители, уменьшается с течением времени. Указанное снижение эффективности вулканизации необходимо компенсировать за счет увеличения времени отверждения. Указанное снижение эффективности вулканизации можно определить по увеличению величины подвулканизации и значения t90 (получают с помощью реометра - означает время, необходимое для достижения 90% от максимального значения крутящего момента).The curing time of the unfilled subprotector rubber composition containing ultra-accelerators decreases over time. The indicated decrease in vulcanization efficiency must be compensated by increasing the curing time. The indicated decrease in the vulcanization efficiency can be determined by increasing the amount of vulcanization and the value of t 90 (obtained using a rheometer - means the time required to reach 90% of the maximum torque value).
Композиция по настоящему изобретению имеет пониженную величину подвулканизации и t90, по сравнению со стандартным составом ненаполненной резиновой смеси подпротектора, которая приготовлена не в соответствии с настоящим изобретением. Указанная стабилизация системы отверждения продемонстрирована в приведенных ниже данных, которые подтверждают сказанное. Соединение А представляет собой N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин; соединение В представляет собой N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин.The composition of the present invention has a lower value of podocarpaceae and t 90 , compared with the standard composition of the unfilled rubber compound protector, which is not prepared in accordance with the present invention. The specified stabilization of the curing system is demonstrated in the data below, which confirm what was said. Compound A is N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine; Compound B is N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
Приведенные в таблице данные показывают, что значение подвулканизации первоначальной резиновой смеси возрастает с 13 до 28 мин после четырехнедельного периода старения (при температуре 40 С). Аналогичное перестроение можно наблюдать с другими противостарителями, такими как Durazone 37 (2,4-трис(N-1,4-диметилпентил-п-фенилендиамин)-1,3,5-триазин; CAS No. 121246-28-4 - Crompton), TMQ (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолон - Crompton) и Vulkazone (Bayer). Однако в том случае, когда в составы вводят соединение А, наблюдается значительно меньшее увеличение значения подвулканизации (от 11 до 14 мин).The data presented in the table show that the value of the vulcanization of the initial rubber mixture increases from 13 to 28 minutes after a four-week aging period (at a temperature of 40 ° C). A similar rearrangement can be observed with other antioxidants, such as Durazone 37 (2,4-tris (N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine) -1,3,5-triazine; CAS No. 121246-28-4 - Crompton ), TMQ (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolone - Crompton) and Vulkazone (Bayer). However, when compound A is introduced into the compositions, there is a significantly smaller increase in the value of scorch (from 11 to 14 minutes).
Пример 2Example 2
В таблице 2 приведены результаты второго эксперимента, в котором контрольная смесь и смеси, в которые добавлен DAPD (смесь п-фенилендиаминов - Crompton) перестраивается с 15,4 мин до 21,2 мин. Тем не менее, смесь, в которую добавлено соединение А в жидкой форме, перестраивается от 9,4 до 10,1 мин за тот же период старения. Смесь # 8 также показывает, что усиленное силикатом кальция соединение А показывает тот же самый результат, что и соединение А в жидкой форме.Table 2 shows the results of the second experiment, in which the control mixture and the mixtures into which DAPD (mixture of p-phenylenediamines - Crompton) was added were rebuilt from 15.4 minutes to 21.2 minutes. However, the mixture to which compound A is added in liquid form is reconstructed from 9.4 to 10.1 minutes over the same aging period.
Пример 3Example 3
Таблица 7 показывает воздействие загрузок в 2 и 4 phr соединения А в жидкой форме. Увеличение загрузки снижает перестроение величины подвулканизации.Table 7 shows the effect of the loads in 2 and 4 phr of compound A in liquid form. The increase in load reduces the rearrangement of the magnitude of scorch.
Пример 4Example 4
Диаграмма #1 (см. фиг.3) - Воздействие соединения А и соединения В на стабильность невулканизованной смесиDiagram # 1 (see figure 3) - The effect of compound A and compound B on the stability of the unvulcanized mixture
Таблица 7 и иллюстрирующая ее диаграмма показывают влияние содержащих R1-NH-фенил-NH-R2 композиций по настоящему изобретению на стабильность невулканизованной соединительной резиновой смеси, содержащей ультраускоритель. Резиновые смеси состаривают (как указано ранее) в течение четырех недель при температуре 40 С.Исследования с помощью реометра проводят с интервалами в одну неделю. Значения t90 для каждой недели приведены на указанной диаграмме. Контрольный образец перестраивается с 3,9 мин до 7,2 мин. Перестраивание смесей, содержащих соединения А и В, протекает с меньшей скоростью.Table 7 and its illustrating diagram show the effect of the compositions of the present invention containing R1-NH-phenyl-NH-R2 on the stability of an unvulcanized rubber compound containing an accelerator. The rubber compounds are aged (as indicated previously) for four weeks at a temperature of 40 ° C. Studies using a rheometer are carried out at intervals of one week. The t 90 values for each week are shown in the indicated diagram. The control sample is rebuilt from 3.9 minutes to 7.2 minutes. The rebuilding of mixtures containing compounds A and B proceeds at a lower rate.
Пример 5Example 5
Диаграмма #2 (см. фиг.4) - Воздействие больших загрузок соединения А на старениеDiagram # 2 (see FIG. 4) - The effect of large loads of Compound A on aging
Указанная диаграмма показывает влияние загрузки соединения А на стабильность. Из рассмотрения двух приведенных диаграмм можно заключить, что загрузка 4 phr обеспечивает наибольший уровень стабильности. Наилучшее стабилизирующее действие оказывают 4 phr жидкого вещества А. Соединение А на носителе (на носителе из силиката кальция) обладает наилучшими свойствами из всех изученных соединений.This diagram shows the effect of compound A loading on stability. From a review of the two diagrams, it can be concluded that loading 4 phr provides the highest level of stability. The best stabilizing effect is exerted by 4 phr of liquid substance A. Compound A on a carrier (on a carrier of calcium silicate) has the best properties of all the compounds studied.
Другие модификации и вариации настоящего изобретения станут очевидными для специалистов после ознакомления с данным описанием, и предполагается, что они не противоречат сущности настоящего изобретения и входят в объем формулы изобретения.Other modifications and variations of the present invention will become apparent to specialists after reading this description, and it is assumed that they do not contradict the essence of the present invention and are included in the scope of the claims.
Claims (16)
диеновый каучук, выбранный из группы, включающей полибутадиены, полиизопрены, натуральный каучук, сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси указанных эластомеров, бутадиен-стирольные сополимеры, бутадиен-изопреновые сополимеры, изопрен-стирольные сополимеры и изопрен-бутадиен-стирольные сополимеры и их смеси;
ультраускоритель вулканизации; и
от 3 до 10 phr (на 100 весовых частей каучука по массе) следующего соединения
R1-NH-фенил-NH-R2,
где аминовые фрагменты занимают 1-е и 4-е положения в фенильном цикле, a R1 и R2 выбраны из группы, включающей Н, C1-С3-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, С4-С5-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, и С6-С15-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, где в том случае, если R1 и R2 являются разветвленными алкильными группами, указанные разветвления являются метальными группами, этильными группами или их комбинациями, и где R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, и
где повышенная устойчивость при хранении выражается в том, что значение t90 времени, требуемого для завершения отверждения на 90%, изотермическое при 125°С, после 28 дней старения при 40°С составляет в пределах тридцати процентов от изотермического значения t90 для несостаренной композиции.1. The composition of the rubber compound subprotective for tires, having increased stability during storage, containing:
diene rubber selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers, styrene-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, styrene-butadiene-isoprene-butadiene copolymers;
ultra accelerator of vulcanization; and
3 to 10 phr (per 100 parts by weight of rubber by weight) of the following compound
R1-NH-phenyl-NH-R2,
where the amine fragments occupy the 1st and 4th positions in the phenyl ring, and R1 and R2 are selected from the group consisting of H, C1-C3 straight or branched chain alkyl groups, C4-C5 straight or branched chain alkyl groups and C6-C15 straight or branched chain alkyl groups, where if R1 and R2 are branched alkyl groups, said branches are methyl groups, ethyl groups or combinations thereof, and where R1 and R2 may be the same or different , and
where increased storage stability is expressed in the fact that the value of t 90 the time required to complete the cure by 90%, isothermal at 125 ° C, after 28 days of aging at 40 ° C is within thirty percent of the isothermal value of t 90 for unaged composition .
смешивания компонентов резиновой смеси подпротектора, причем упомянутые компоненты включают диеновый каучук, выбранный из группы, включающей полибутадиены, полиизопрены (IR), натуральный каучук (NК), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена и смеси указанных эластомеров, бутадиен-стирольные сополимеры, бутадиен-изопреновые сополимеры, изопрен-стирольные сополимеры и изопрен-бутадиен-стирольные сополимеры и их смеси;
добавления в резиновую смесь подпротектора дополнительного компонента, причем упомянутый компонент представляет собой следующее соединение
R1-NH-фенил-NH-R2,
где аминовые фрагменты занимают 1-е и 4-е положения в фенильном цикле, a R1 и R2 выбраны из группы, включающей Н, С1-С3-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, С4-С5-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, и С6-С15-алкильные группы с прямой или разветвленной цепью, где, в том случае, если R1 и R2 являются разветвленными алкильными группами, указанные разветвления являются метальными, этильными группами или их комбинациями, и где R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, взятое от 3 до 10 phr (частей на сто весовых частей каучука по массе);
смешивания ультраускорителя вулканизации и вулканизующей системы с резиновой смесью подпротектора,
где повышенная устойчивость при хранении выражается в том, что значение t90 времени, требуемого для завершения отверждения на 90%, изотермическое при 125°С, после 28 дней старения при 40°С составляет в пределах тридцати процентов от изотермического значения t90 для несостаренной композиции.11. A method of increasing storage stability for a subprotective rubber composition comprising the steps of:
mixing the components of the rubber compound of the subprotector, said components including diene rubber selected from the group consisting of polybutadiene, polyisoprene (IR), natural rubber (NK), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers, styrene-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers , isoprene-styrene copolymers and isoprene-butadiene-styrene copolymers and mixtures thereof;
adding to the rubber compound a subprotector of an additional component, said component being the following compound
R1-NH-phenyl-NH-R2,
where the amine fragments occupy the 1st and 4th positions in the phenyl ring, and R1 and R2 are selected from the group consisting of H, C1-C3 straight or branched chain alkyl groups, C4-C5 straight or branched chain alkyl groups and C6-C15 straight or branched chain alkyl groups, where, in the case where R1 and R2 are branched alkyl groups, said branches are methyl, ethyl groups or combinations thereof, and where R1 and R2 may be the same or different taken from 3 to 10 phr (parts per hundred weight parts of rubber by ma ce);
mixing the vulcanization accelerator and the vulcanizing system with the rubber compound of the subprotector,
where increased storage stability is expressed in the fact that the value of t 90 the time required to complete the cure by 90%, isothermal at 125 ° C, after 28 days of aging at 40 ° C is within thirty percent of the isothermal value of t 90 for unaged composition .
N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин и N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин и их смеси.14. The method according to item 13, where the compound is selected from the group including:
N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine; and N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, and mixtures thereof.
удаления протектора с каркаса;
нанесения композиции резиновой смеси подпротектора по п.1 на каркас или протектор;
приведения протектора в контакт с каркасом; и
нагревания комбинации протектора, каркаса и композиции резиновой смеси подпротектора шины до тех пор, пока не произойдет приклеивания подпротектора к каркасу.15. A method of restoring a tire tread, comprising the steps of:
removing the tread from the frame;
applying a subprotective rubber composition according to claim 1 to a carcass or tread;
bringing the tread into contact with the frame; and
heating the combination of tread, carcass and rubber composition of the tire subprotector until the subprotector is bonded to the carcass.
нанесения композиции резиновой смеси подпротектора по п.1 на дефект на шине; и
нагревания шины до тех пор, пока не произойдет вулканизация композиции резиновой смеси подпротектора. 16. A method of repairing a tire containing a defect, which comprises the steps of:
applying a subprotector rubber composition according to claim 1 to a defect on a tire; and
heating the tire until curing of the rubber composition of the subprotector occurs.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103185/04A RU2365603C2 (en) | 2004-06-29 | 2004-06-29 | Composition of rubber mixture for tyre undertread and methods of its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007103185/04A RU2365603C2 (en) | 2004-06-29 | 2004-06-29 | Composition of rubber mixture for tyre undertread and methods of its application |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007103185A RU2007103185A (en) | 2008-08-10 |
| RU2365603C2 true RU2365603C2 (en) | 2009-08-27 |
Family
ID=39745776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007103185/04A RU2365603C2 (en) | 2004-06-29 | 2004-06-29 | Composition of rubber mixture for tyre undertread and methods of its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2365603C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2559484C2 (en) * | 2009-10-26 | 2015-08-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Elastomeric nanocomposites with process oils added |
| RU2672438C1 (en) * | 2017-06-29 | 2018-11-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" | Rubber mixture for gasket tape |
-
2004
- 2004-06-29 RU RU2007103185/04A patent/RU2365603C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2559484C2 (en) * | 2009-10-26 | 2015-08-10 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Elastomeric nanocomposites with process oils added |
| RU2672438C1 (en) * | 2017-06-29 | 2018-11-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Кама" | Rubber mixture for gasket tape |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007103185A (en) | 2008-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6825282B2 (en) | Diene rubber compounds for improved rubber moldings | |
| KR100551876B1 (en) | Quinone diimine as a rubber additive | |
| US8232338B2 (en) | Rubber composition having a very low zinc content | |
| EP2532536B1 (en) | Retreaded tire | |
| JPH0859898A (en) | Rubber composition freed from carcinogenic nitrosoamine precursor and functioning as bonding rubber | |
| KR20100019437A (en) | Processes for preparing rubber blend compositions | |
| US7572850B2 (en) | Rubber composition and tire comprising same | |
| JP2007532714A (en) | Rubber composition and tire having the composition | |
| US4675355A (en) | Rubber composition | |
| US9181417B2 (en) | Rubber composition | |
| US3557028A (en) | Ozone resistant polymer blends | |
| RU2365603C2 (en) | Composition of rubber mixture for tyre undertread and methods of its application | |
| JP5074649B2 (en) | tire | |
| US3558739A (en) | Accelerator systems comprising 2-(aminopolythio)-thiazole and thiurams | |
| EP1769024B1 (en) | Rubber composition and tire comprising same | |
| EP3383927B1 (en) | Method for in situ isomerization of polybutadiene | |
| JP4944330B2 (en) | Rubber compound and manufacturing method thereof | |
| EP3194181B1 (en) | Protective tire sidewall coating | |
| EP1241213A2 (en) | Tire with tread of rubber composition which contains 1,3-bis-(citraconimidomethyl) benzene or pentaerythritol triacrylate | |
| KR20070036084A (en) | Rubber composition and tire comprising same | |
| JPH0388832A (en) | Foamed rubber composition and pneumatic tire using thereof | |
| KR100668634B1 (en) | Manufacturing method of tire rubber compound prevented blooming amd improved tack property | |
| JP2001049033A (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| WO2017095929A1 (en) | In situ isomerization of polybutadiene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160630 |