RU2358042C2 - Method for growing noble metal monocrystals or its nano- and/or microsalt - Google Patents
Method for growing noble metal monocrystals or its nano- and/or microsalt Download PDFInfo
- Publication number
- RU2358042C2 RU2358042C2 RU2007110162/15A RU2007110162A RU2358042C2 RU 2358042 C2 RU2358042 C2 RU 2358042C2 RU 2007110162/15 A RU2007110162/15 A RU 2007110162/15A RU 2007110162 A RU2007110162 A RU 2007110162A RU 2358042 C2 RU2358042 C2 RU 2358042C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- crystals
- single crystals
- gold
- aqueous solution
- ion
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
Abstract
Description
Изобретение относится к выращиванию монокристаллов, а конкретно, к получению нано- и микромонокристаллов благородного металла или его соли, например золота, двухлористой платины (PtCl2) и др., и может быть использовано при создании новых наноматериалов для применения в микро- и оптоэлектронике, медицине.The invention relates to the growth of single crystals, and in particular, to the production of nano- and micromine crystals of a noble metal or its salt, for example gold, platinum dichloride (PtCl 2 ), etc., and can be used to create new nanomaterials for use in micro- and optoelectronics, medicine.
Несмотря на разнообразие известных методов выращивания монокристаллов металлов (методы, основанные на управляемой кристаллизации в расплавах, метод выращивания кристаллов из паров и др.) их объединяет сложность технологии и связанные с ней большие энергетические затраты: необходимость применения либо высоких температур и давления, либо глубокого вакуума, а также создания упорядоченных условий для поддержания стационарных режимов массопереноса, что может быть достигнуто, например, в условиях невесомости в космической лаборатории.Despite the variety of known methods for growing single crystals of metals (methods based on controlled crystallization in melts, the method of growing crystals from vapors, etc.), they are united by the complexity of the technology and the high energy costs associated with it: the need to use either high temperatures and pressure, or a deep vacuum , as well as the creation of ordered conditions for maintaining stationary modes of mass transfer, which can be achieved, for example, in zero gravity conditions in a space laboratory.
Для получения наночастиц благородных металлов в нормальных условиях применяют методы восстановления ионов металлов из водных растворов их соединений с использованием в качестве восстановителей различных веществ, в том числе полимеров. Так, известен способ получения водорастворимой композиции, содержащей высокодисперсное металлическое серебро, путем восстановления серебра из водного раствора поливинилпирролидоном, который выполняет роль восстановителя и одновременно обеспечивает стабилизацию частиц металлического серебра в растворе [Патент РФ №20882374, МКИ7: А61К 31/79, 33/38, 1996]. Однако таким способом ионное серебро восстанавливается и выделяется из раствора только в виде поликристаллических частиц золя.To obtain noble metal nanoparticles under normal conditions, methods are used to restore metal ions from aqueous solutions of their compounds using various substances, including polymers, as reducing agents. Thus, there is a known method for producing a water-soluble composition containing finely divided metallic silver by reducing silver from an aqueous solution with polyvinylpyrrolidone, which acts as a reducing agent and at the same time stabilizes metallic silver particles in solution [RF Patent No. 20882374, MKI 7 : A61K 31/79, 33 / 38, 1996]. However, in this way, ionic silver is reduced and released from the solution only in the form of polycrystalline sol particles.
В последние годы проводятся исследования процессов получения наночастиц, в том числе нанокристаллов, с помощью биологических объектов (микроорганизмов, растений), а также систем, моделирующих состав и свойства клеточных поверхностей (везикулы, липосомы, бактериальные S-слои). Так, в работе [Klaus Т., Joerger R., Olsson E., Granqvist C.G. Silver-based crystalline nanoparticles, microbially fabricated // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 1999] описан синтез кристаллов серебра размером до 200 нм на поверхности клеток Pseudomonas stutzeri AG 259. Полученные таким способом кристаллы включены в органическую матрицу клеточной стенки бактерий, что затрудняет их отделение, а из-за сложности структуры клеточной оболочки процесс синтеза наночастиц, особенно нанокристаллов, трудно контролировать.In recent years, research has been carried out on the processes of obtaining nanoparticles, including nanocrystals, using biological objects (microorganisms, plants), as well as systems that simulate the composition and properties of cell surfaces (vesicles, liposomes, bacterial S-layers). So, in [Klaus T., Joerger R., Olsson E., Granqvist C.G. Silver-based crystalline nanoparticles, microbially fabricated // Proc. Natl. Acad. Sci. USA - 1999] describes the synthesis of silver crystals up to 200 nm in size on the surface of cells of Pseudomonas stutzeri AG 259. The crystals obtained in this way are included in the organic matrix of the bacterial cell wall, which complicates their separation, and due to the complexity of the structure of the cell wall, the synthesis of nanoparticles, especially nanocrystals hard to control.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ получения наночастиц (в том числе монокристаллов) золота на поверхности везикул, мембрана которых состоит из отрицательно заряженных липидов сои или их смеси с нейтральными липидами [Markovitz M.A. et all. The effect of Membrane Charge on Gold Nanoparticle Sintesis via Surfactant Membranes // J. Coll. Interf. Sci. 210, 1999. - p.73-85]. Синтез наночастиц металлического золота проводили на основе химического восстановления на поверхности везикул ионов трехвалентного золота (Au3+) из водного раствора золотохлористоводородной кислоты с добавками гипофосфита, двухосновного фосфата натрия и цианида натрия (в терминологии авторов - "раствора золочения"). В мембрану везикул преварительно вводили ионы палладия, выполняющего роль катализатора процесса. Дисперсию подготовленных везикул смешивали с раствором золочения, и в течение 1,5 часов происходила металлизация везикул, причем золото выделялось в основном в форме частиц золя с включением отдельных плоских монокристаллов треугольной и гексагональной формы. Для отделения раствора золочения дисперсию подвергали диализу, отстаивали и выпавший осадок лиофильно высушивали.The closest in technical essence to the claimed solution is a method for producing gold nanoparticles (including single crystals) on the surface of vesicles, the membrane of which consists of negatively charged soy lipids or their mixture with neutral lipids [Markovitz MA et all. The effect of Membrane Charge on Gold Nanoparticle Sintesis via Surfactant Membranes // J. Coll. Interf. Sci. 210, 1999. - p.73-85]. The synthesis of metal gold nanoparticles was carried out on the basis of chemical reduction on the surface of vesicles of trivalent gold ions (Au 3+ ) from an aqueous solution of hydrochloric acid with the addition of hypophosphite, dibasic sodium phosphate and sodium cyanide (in the terminology of the authors - “gilding solution”). Palladium ions, which act as a catalyst for the process, were pre-introduced into the vesicle membrane. The dispersion of the prepared vesicles was mixed with a gilding solution, and within 1.5 hours the vesicles were metallized, and the gold was released mainly in the form of sol particles with the inclusion of individual flat single crystals of triangular and hexagonal shapes. To separate the gilding solution, the dispersion was dialyzed, sedimented, and the precipitate formed was freeze-dried.
Недостатком известного способа является то, что отделение конечного продукта от поверхности везикул, также как и при использовании микроорганизмов, трудноосуществимо. Кроме того, в известном способе обеспечивается получение лишь отдельных монокристаллов золота в смеси с частицами золя и процесс образования монокристаллов трудно контролировать.The disadvantage of this method is that the separation of the final product from the surface of the vesicles, as well as when using microorganisms, is difficult. In addition, in the known method, only individual gold single crystals are obtained in a mixture with sol particles, and the process of forming single crystals is difficult to control.
Техническим результатом предлагаемого решения является получение наноразмерных монокристаллов благородного металла или его соли в нормальных условиях без примеси поликристаллических частиц золя и упрощение их отделения.The technical result of the proposed solution is to obtain nanoscale single crystals of a noble metal or its salt under normal conditions without impurities of polycrystalline sol particles and simplify their separation.
Указанный технический результат достигается предлагаемым способом получения монокристаллов благородного металла или его соли химическим восстановлением ионов этого металла из водного раствора его соединения, в котором в качестве восстановителя используют анионный полиэлектролит и процесс ведут при концентрации ионов металла 0,1-5 мг-ион/дм3 и концентрации полиэлектролита 5-350 мг/дм3.The specified technical result is achieved by the proposed method for producing single crystals of a noble metal or its salt by chemical reduction of ions of this metal from an aqueous solution of its compound, in which an anionic polyelectrolyte is used as a reducing agent and the process is conducted at a concentration of metal ions of 0.1-5 mg-ion / dm 3 and the concentration of the polyelectrolyte 5-350 mg / DM 3 .
В качестве анионного полиэлектролита могут быть использованы вещества природного происхождения или синтетические. Из природных предпочтительными являются полисахариды, из синтетических полиэлектролитов рекомендуется использовать полиакриловую или полиметакриловую кислоты.As an anionic polyelectrolyte, substances of natural origin or synthetic can be used. Of the natural ones, polysaccharides are preferred; of synthetic polyelectrolytes, polyacrylic or polymethacrylic acid is recommended.
Предлагаемым способом получают монокристаллы золота и других благородных металлов, а также их солей с использованием известных реакций химического восстановления ионов этих металлов и с применением известных подходящих для этих целей их соединений. Для получения монокристаллов золота в качестве соединения, содержащего восстанавливаемый ион, предпочтительно использовать золотохлористоводородную кислоту, для синтеза монокристаллов платины - платинохлористоводородную кислоту.The proposed method produces single crystals of gold and other noble metals, as well as their salts, using known reactions for the chemical reduction of ions of these metals and using known compounds suitable for these purposes. To obtain gold single crystals, it is preferable to use hydrochloric acid as a compound containing a reducible ion, and platinum hydrochloric acid is used to synthesize platinum single crystals.
Процесс синтеза монокристаллов может быть интенсифицирован при повышении температуры в диапазоне 20-60°С, а также при освещенности 500-3000 люкс.The process of synthesis of single crystals can be intensified with increasing temperature in the range of 20-60 ° C, as well as with illumination of 500-3000 lux.
Предлагаемый способ является результатом систематических научных исследований механизмов взаимодействия в водном растворе ионов металла, зарождающейся твердой фазы и различных восстановителей: изучения адсорбционных процессов на границе раздела фаз, кинетики кристаллообразования, участия в этом процессе связанной гидрофильным полимером воды, влияния размеров макромолекул полимера и его концентрации и др. Полученные данные об особенностях протекания физико-химических и физических процессов формирования кристалла и возможностях управления ими позволили найти и предложить условия синтеза монокристаллов благородных металлов и их солей, не только отличающиеся от условий получения частиц золя, но и исключающие возможность получения наряду с монокристаллами примеси таких частиц.The proposed method is the result of systematic scientific studies of the mechanisms of interaction of metal ions in an aqueous solution, a nascent solid phase and various reducing agents: studying adsorption processes at the phase boundary, crystal formation kinetics, participation of water bound by a hydrophilic polymer in this process, the effect of the size of polymer macromolecules and its concentration, and etc. The data obtained on the characteristics of the physicochemical and physical processes of crystal formation and the possibilities of rule over them made it possible to find and propose conditions for the synthesis of single crystals of noble metals and their salts, which not only differ from the conditions for producing sol particles, but also exclude the possibility of producing impurities of such particles along with single crystals.
Среди множества известных восстановителей благородных металлов из растворов их соединений определена и предлагается группа веществ (это анионные полиэлектролиты), макромолекулы которых содержат активные анионные группы и в найденном диапазоне концентраций не только восстанавливают ионы металлов, но и в результате агрегации макроионов полиэлектролита ограничивают естественную конвекцию в водной среде, обеспечивая выделение и рост твердой фазы в свободном объеме жидкости. Адсорбционный слой анионного полиэлектролита на поверхности растущих кристаллов препятствует их агрегации в объеме. Поэтому анионный полиэлектролит является не только восстановителем, но и стабилизатором (по отношению к процессу агрегации получаемых кристаллов). Анионный полиэлектролит необходимо вводить в концентрации 5-350 мг/дм3, а концентрация ионов металла в растворе должна быть 0,1-5 мг-ион/дм3. В каждом конкретном случае получения монокристаллов благородного металла или его соли имеется оптимальный диапазон соотношения этих параметров в указанных пределах. При выходе за пределы указанных диапазонов концентраций как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения наряду с кристаллами появляются частицы золя или кристаллы вообще не образуются, а металлы восстанавливаются только в форме частиц золя.Among many known noble metal reducing agents from solutions of their compounds, a group of substances has been identified and proposed (these are anionic polyelectrolytes) whose macromolecules contain active anionic groups and not only reduce metal ions in the concentration range found, but also limit natural convection in aqueous medium, providing the selection and growth of the solid phase in the free volume of the liquid. The adsorption layer of an anionic polyelectrolyte on the surface of growing crystals prevents their aggregation in volume. Therefore, the anionic polyelectrolyte is not only a reducing agent, but also a stabilizer (with respect to the aggregation of the resulting crystals). Anionic polyelectrolyte must be introduced at a concentration of 5-350 mg / dm 3 , and the concentration of metal ions in the solution should be 0.1-5 mg-ion / dm 3 . In each specific case of obtaining single crystals of a noble metal or its salt, there is an optimal range of the ratio of these parameters within the specified limits. If you go beyond the indicated concentration ranges, both in the direction of decreasing and increasing, along with crystals, sol particles appear or crystals do not form at all, and metals are reduced only in the form of sol particles.
Именно эти особенности синтеза в сочетании с признаками доотличительной части формулы заявляемого изобретения обеспечивают получение принципиально нового технического результата - образование твердой фазы в виде наноразмерных монокристаллов без примеси коллоидных частиц, при этом условия получения монокристаллов благородного металла и монокристаллов соли благородного металла не имеют принципиальных различий. Водный раствор восстанавливаемого соединения благородного металла смешивают с водным раствором анионного полиэлектролита в равных объемах, обеспечивая в получаемом растворе концентрацию ионов металла в пределах 0,1-5 мг-ион/дм3 и концентрацию анионного полиэлектролита, равную 5-350 мг/дм3. Процесс синтеза ведут в течение 0,3-8 часов при комнатной температуре или при подогреве до 30-60°С и освещении интенсивностью 500-3000 люкс. В зависимости от состава исходного соединения благородного метала получают дисперсию наноразмерных монокристаллов, на 100% состоящих из этого метала или его соли. Полученные монокристаллы легко отделяются от восстановителя ультрафильтрацией или ультрацентрифугированием.It is these synthesis features in combination with the features of the distinctive part of the claims that provide a fundamentally new technical result - the formation of a solid phase in the form of nanoscale single crystals without the admixture of colloidal particles, while the conditions for obtaining single crystals of a noble metal and single crystals of a salt of a noble metal do not have fundamental differences. An aqueous solution of a reducible noble metal compound is mixed with an aqueous solution of an anionic polyelectrolyte in equal volumes, providing a concentration of metal ions in the resulting solution in the range of 0.1-5 mg-ion / dm 3 and an anionic polyelectrolyte concentration of 5-350 mg / dm 3 . The synthesis process is carried out for 0.3-8 hours at room temperature or when heated to 30-60 ° C and lighting with an intensity of 500-3000 lux. Depending on the composition of the starting compound of the noble metal, a dispersion of nanoscale single crystals 100% consisting of this metal or its salt is obtained. The obtained single crystals are easily separated from the reducing agent by ultrafiltration or ultracentrifugation.
Как показано на приведенных ниже примерах осуществления изобретения, предлагаемый способ позволяет при комнатной температуре или небольшом подогреве и при атмосферном давлении получать наноразмерные монокристаллы благородных металлов (на примере золота) и их солей (на примере двухлористой платины) без примеси частиц поликристаллического золя с приемлемым выходом целевого продукта, который образуется во всем объеме технологического раствора и легко отделяется от него стандартними приемами. При использовании различных анионных полиэлектролитов, а также при варьировании параметров процесса синтеза, времени, концентрации ионов метала и полиэлектролита в пределах, указанных в формуле изобретения, обеспечиваются необходимые условия образования монокристаллов совершенной структуры и заданных размеров, то-есть достигается управляемость процессом кристаллообразования.As shown in the examples of the invention below, the proposed method allows to obtain nanoscale single crystals of noble metals (for example gold) and their salts (for example platinum dichloride) at room temperature or slight heating and at atmospheric pressure without impurity of particles of polycrystalline sol with an acceptable yield of the target product, which is formed in the entire volume of the technological solution and is easily separated from it by standard methods. When using various anionic polyelectrolytes, as well as varying the parameters of the synthesis process, time, concentration of metal ions and polyelectrolyte within the limits specified in the claims, the necessary conditions for the formation of single crystals of perfect structure and given sizes are provided, that is, controllability of the crystal formation process is achieved.
В отличие от известных способов синтеза нано- и микромонокристаллов на поверхности микроорганизмов или моделирующих их систем (везикулах), где из-за сложности структуры и многокомпонентности химического состава поверхности невозможно путем химического восстановления из раствора подходящего соединения получить только монокристаллы благородного металла без примеси частиц золя, в процессе кристаллообразования в свободном объеме жидкости на зарождение и рост новой фазы не влияют химическая неоднородность и сложность геометрии поверхности. Поэтому синтез кристаллов в свободном объеме при указанных в формуле условиях позволяет обеспечить упорядоченный рост новой фазы только в форме монокристаллов и исключить одновременное образование частиц золя.In contrast to the known methods for the synthesis of nano- and microminecrystals on the surface of microorganisms or systems modeling them (vesicles), where, due to the complexity of the structure and multicomponent chemical composition of the surface, it is impossible to obtain only single crystals of a noble metal from an impurity of sol particles by chemical reduction, in the process of crystal formation in the free volume of a liquid, the nucleation and growth of a new phase is not affected by chemical heterogeneity and complexity of the geometry over awns. Therefore, the synthesis of crystals in a free volume under the conditions specified in the formula allows one to ensure ordered growth of the new phase only in the form of single crystals and to exclude the simultaneous formation of sol particles.
Таким образом, поставленная задача решена с достижением необходимого технического результата.Thus, the task is solved with the achievement of the necessary technical result.
В качестве анионного полиэлектролита при получении монокристаллов предлагаемым способом могут быть использованы анионные полиэлектролиты природного происхождения, например, такие биополимеры как полисахариды, являющиеся внутриклеточными веществами или экзометаболитами (продуктами жизнедеятельности) бактерий, микроводорослей и других микроорганизмов, а также синтетические полиэлектролиты, например полиакриловая и полиметакриловая кислоты.As an anionic polyelectrolyte in the production of single crystals by the proposed method, anionic polyelectrolytes of natural origin can be used, for example, such biopolymers as polysaccharides, which are intracellular substances or exometabolites (waste products) of bacteria, microalgae and other microorganisms, as well as synthetic polyelectrolytes, for example polyacrylic and polyacrylic acid .
Указанные микробные полисахариды могут быть выделены из культуральной среды культивируемых для этой цели микроорганизмов, например промышленного биотехнологического штамма микроводоросли Chlorella vulgaris ЛАРГ-3, стандартным методом осаждения полисахаридов [Захарова И.Я., Косенко Л.В. Методы изучения микробных полисахаридов. - Киев: Наук. думка, 1982. - 188 с.] с последующей очисткой полученных таким образом полисахаридов методом диализа.These microbial polysaccharides can be isolated from the culture medium of microorganisms cultivated for this purpose, for example, the industrial biotechnological strain of microalgae Chlorella vulgaris LARG-3, by the standard method of deposition of polysaccharides [Zakharova I.Ya., Kosenko L.V. Methods for the study of microbial polysaccharides. - Kiev: Science. Dumka, 1982. - 188 p.] followed by purification of the polysaccharides thus obtained by dialysis.
Можно также использовать готовые, промышленно выпускаемые микробные полисахариды. Полимиксан (биотехнологический продукт бактерий Bacillus Polymyxa) выпускается на биотехнологическом производстве в г.Ладыжин по биотехнологии, разработанной под рук. проф, д.б.н Р.И.Гвоздяка в Институте микробиологии и вирусологии им. Д.К.Заболотного НАНУ. Декстран с различной молекулярной массой 1 мол. м.) (биотехиологический продукт бактерий Leuconostoc ssp.) выпускается фирмой BioChemika (каталог "Fluka" 1997/98, №№31387-31392).Ready-made, commercially available microbial polysaccharides can also be used. Polymyxan (a biotechnological product of bacteria Bacillus Polymyxa) is produced at a biotechnological plant in the city of Ladyzhin using biotechnology developed by hand. Prof., Doctor of Biological Sciences R.I. Gvozdyak at the Institute of Microbiology and Virology. D.K. Zabolotnogo NASU. Dextran with various molecular weights of 1 mol. m.) (a biotechnological product of bacteria Leuconostoc ssp.) is produced by BioChemika (catalog "Fluka" 1997/98, No. 331387-31392).
Растворы полиакриловой кислоты с различной мол. м. выпускаются промышленностью (каталог "Aldrich" 2003-2004, №№53, 593-1; 52, 392-5; 41, 600-2).Solutions of polyacrylic acid with various mol. m. produced by industry (catalog "Aldrich" 2003-2004, No. 53, 593-1; 52, 392-5; 41, 600-2).
Доступными для осуществления синтеза монокристаллов являются также выпускаемые промышленностью химреактивы - золотохлористоводородная кислота (ТУ 6-09-1782-78) и платинохлористоводородная кислота (ТУ 6-09-2026-74) ["Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог". М.: Химия, - 1990].Chemical reagents also available for the synthesis of single crystals are also industrial chemicals - hydrochloric acid (TU 6-09-1782-78) and platinum chloride acid (TU 6-09-2026-74) ["Chemical reagents and high-purity chemicals. Catalog". M .: Chemistry, - 1990].
Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения.The following are specific examples of the invention.
В соответствии с заявляемым изобретением проводили синтез монокристаллов нано- и микроразмеров золота и наномонокристаллов двухлористой платины.In accordance with the claimed invention, a synthesis of single crystals of nano- and micro-sizes of gold and nanomonocrystals of platinum dichloride was carried out.
Монокристаллы золота получали путем химического восстановления ионов трехвалентного золота (Au3+} до металлического золота с использованием в качестве восстанавливаемого соединения золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4·4H2O).Gold single crystals were obtained by chemical reduction of trivalent gold ions (Au 3+ } to metallic gold using hydrochloric acid (HAuCl 4 · 4H 2 O) as a reducible compound.
Монокристаллы двухлористой платины (PtCl2) получали восстановлением иона Pt4+ до Pt2+ из водного раствора платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6·6H2O).Single crystals of platinum dichloride (PtCl 2 ) were obtained by reducing the Pt 4+ ion to Pt 2+ from an aqueous solution of platinum chloride (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O).
Условия проведения процесса описаны в примерах 1-12 и для удобства сведены в таблицу, в которой указаны данные о концентрации ионов металла и концентрации полимера в реакционной смеси, получаемой после смешения исходных растворов этих компонентов.The process conditions are described in examples 1-12 and for convenience are summarized in a table that shows data on the concentration of metal ions and the concentration of polymer in the reaction mixture obtained after mixing the initial solutions of these components.
Пример 1. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с концентрациейExample 1. An aqueous solution of hydrochloric acid with a concentration of
(СAu) по золоту 0,4 мг-ион/дм3 и водный раствор внеклеточных полисахаридов микроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 (ПСхл) с концентрацией полисахаридов(C Au ) for gold 0.4 mg-ion / dm 3 and an aqueous solution of extracellular polysaccharides of microalgae Chlorella vulgaris LARG-3 (PS chl ) with a concentration of polysaccharides
(СПС) 40 мг/дм3 смешивали в равных объемах и получали раствор, в котором СAu=0,2 мг-ион/дм3 и СПС=20 мг/дм3.(C PS ) 40 mg / dm 3 was mixed in equal volumes and a solution was obtained in which C Au = 0.2 mg-ion / dm 3 and C PS = 20 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +30°С и освещенности 1000 люкс в течение 0,5 часа.The process was conducted at a temperature of + 30 ° C and an illumination of 1000 lux for 0.5 hours.
Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤0,1 мкм.An aqueous dispersion of flat gold single crystals with an average linear size of ≤0.1 μm was obtained.
Пример 2. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с СAu=1,5 мг-ион/дм3 и водный раствор внеклеточных полисахаридов микроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 с СПС=20 мг/дм3 смешивали в равных объемах и получали раствор, в котором СAu=0,75 мг-ион/дм3 и СПС=10 мг/дм3.Example 2. An aqueous solution of hydrochloric acid with C Au = 1.5 mg-ion / dm 3 and an aqueous solution of extracellular polysaccharides of microalgae Chlorella vulgaris LARG-3 with C PS = 20 mg / dm 3 were mixed in equal volumes and a solution was obtained in which With Au = 0.75 mg-ion / dm 3 and With PS = 10 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +40°С и освещенности 2000 люкс в течение 0,3 часа. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤0,1 мкм.The process was conducted at a temperature of + 40 ° C and illumination of 2000 lux for 0.3 hours. An aqueous dispersion of flat gold single crystals with an average linear size of ≤0.1 μm was obtained.
Пример 3. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с СAu=2,0 мг-ион/дм3 и водный раствор внеклеточных полисахаридов микроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 с СПС=100 мг/дм3 смешивали в равных объемах и получали раствор, в котором СAu=1,0 мг-ион/дм3 и СПС=50 мг/дм3.Example 3. An aqueous solution of hydrochloric acid with C Au = 2.0 mg-ion / dm 3 and an aqueous solution of extracellular polysaccharides of microalgae Chlorella vulgaris LARG-3 with C PS = 100 mg / dm 3 were mixed in equal volumes and a solution was obtained in which With Au = 1.0 mg-ion / dm 3 and With PS = 50 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +45°С и освещенности 2000 люкс в течение 2 часов. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤1,2 мкм.The process was conducted at a temperature of + 45 ° С and illumination of 2000 lux for 2 hours. An aqueous dispersion of flat gold single crystals with an average linear size of ≤1.2 μm was obtained.
Пример 4. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с СAu=2,0 мг-ион/дм3 и водный раствор внеклеточных полисахаридов микроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 с СПС=100 мг/дм3 смешивали в равных объемах, концентрация компонентов в полученном растворе: СAu=1,0 мг-ион/дм3 иExample 4. An aqueous solution of hydrochloric acid with C Au = 2.0 mg-ion / dm 3 and an aqueous solution of extracellular polysaccharides of microalgae Chlorella vulgaris LARG-3 with C PS = 100 mg / dm 3 were mixed in equal volumes, the concentration of components in the resulting solution : With Au = 1.0 mg-ion / dm 3 and
СПС=50 мг/дм3.With PS = 50 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +45°С и освещенности 2000 люкс в течение 8 часов.The process was conducted at a temperature of + 45 ° С and illumination of 2000 lux for 8 hours.
Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером 5,0 мкм.An aqueous dispersion of flat gold single crystals with an average linear size of 5.0 μm was obtained.
Пример 5. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с СAu=1,0 мг-ион/дм3 и водный раствор полиакриловой кислоты (ПАК) мол. м. 100000 производства фирмы "Aldrich" с концентрацией СПАК=160 мг/дм3 смешивали в равных объемах, концентрация компонентов в смеси: CAu=0,5 мг-ион/дм3 и СПАК=80 мг/дм3.Example 5. An aqueous solution of hydrochloric acid with With Au = 1.0 mg-ion / dm 3 and an aqueous solution of polyacrylic acid (PAA) mol. m. 100000 manufactured by Aldrich with a concentration of C PAA = 160 mg / dm 3 was mixed in equal volumes, the concentration of components in the mixture: C Au = 0.5 mg-ion / dm 3 and C PAA = 80 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +35°С и освещенности 1000 люкс в течение 2,5 часов. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤1,2 мкм.The process was conducted at a temperature of + 35 ° C and an illumination of 1000 lux for 2.5 hours. An aqueous dispersion of flat gold single crystals with an average linear size of ≤1.2 μm was obtained.
Пример 6. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с СAu=2,0 мг-ион/дм3 смешивали с водным раствором полисахарида декстрана мол. м. 15-20000, производства фирмы "Fluka", с СПС=300 мг/дм3 в равных объемах и получали раствор, в котором СAu=1,0 мг-ион/дм3 и СПС=150 мг/дм3.Example 6. An aqueous solution of hydrochloric acid with C Au = 2.0 mg-ion / dm 3 was mixed with an aqueous solution of dextran polysaccharide mol. m. 15-20000, manufactured by Fluka, with C PS = 300 mg / dm 3 in equal volumes and a solution was obtained in which C Au = 1.0 mg-ion / dm 3 and C PS = 150 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +60°С и освещенности 1000 люкс в течение 0,5 часа. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤0,3 мкм.The process was conducted at a temperature of + 60 ° С and illumination of 1000 lux for 0.5 hours. An aqueous dispersion of flat gold single crystals with an average linear size of ≤0.3 μm was obtained.
Пример 7. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с СAu=2,5 мг-мак/дм5 смешивали с водным раствором промышленного полисахарида полимиксана с СПС=200 мг/дм3 в равных объемах и получали раствор, в котором СAu=1,25 мг-ион/дм3 и СПС=100 мг/дм3.Example 7. An aqueous solution of hydrochloric acid with C Au = 2.5 mg-max / dm 5 was mixed with an aqueous solution of industrial polysaccharide polymyxan with C PS = 200 mg / dm 3 in equal volumes and a solution was obtained in which C Au = 1, 25 mg-ion / dm 3 and C PS = 100 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +50°С и освещенности 500 люкс в течение 0,6 часа. Получили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размерам ≤0,5 мкм.The process was conducted at a temperature of + 50 ° С and illumination of 500 lux for 0.6 hours. An aqueous dispersion of flat gold single crystals with an average linear size of ≤0.5 μm was obtained.
Пример 8. Водный раствор золотохлористоводородной кислоты с СAu=4,0 мг-ион/дм5 смешивали с водным раствором полисахарида полимиксана с СПС=500 мг/дм3 в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси: СAu=2,0 мг-ион/дм3 и СПС=250 мг/дм3.Example 8. An aqueous solution of hydrochloric acid with C Au = 4.0 mg-ion / dm 5 was mixed with an aqueous solution of the polysaccharide polymyxan with C PS = 500 mg / dm 3 in equal volumes, the concentration of components in the resulting mixture: C Au = 2, 0 mg-ion / dm 3 and C PS = 250 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +30°С и освещенности 3000 люкс в течение 1,0 часа. Подучили водную дисперсию плоских монокристаллов золота со средним линейным размером ≤1,5 мкм.The process was conducted at a temperature of + 30 ° С and illumination of 3000 lux for 1.0 hour. An aqueous dispersion of flat gold single crystals with an average linear size of ≤1.5 μm was obtained.
Пример 9. Водный раствор платинохлористоводородной кислоты с концентрацией по платине СPt=1,5 мг-ион/дм3 и водный раствор внеклеточных полисахаридов макроводорослей Chlorella vulgaris ЛАРГ-3 с СПС=20 мг/дм3 смешивали в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси: CPt=0,75 мг-ион/дм3 и СПС=10 мг/дм3.Example 9. An aqueous solution of platinum hydrochloric acid with a concentration of platinum C Pt = 1.5 mg-ion / dm 3 and an aqueous solution of extracellular polysaccharides of macroalgae Chlorella vulgaris LARG-3 with C PS = 20 mg / dm 3 were mixed in equal volumes, the concentration of components in the resulting mixture: C Pt = 0.75 mg-ion / dm 3 and C PS = 10 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +20°С и освещенности 2000 люкс в течение 4 часов. Получили водную дисперсию кубических монокристаллов PtCl2 со средним линейным размером ≤0,2 мкм.The process was conducted at a temperature of + 20 ° С and illumination of 2000 lux for 4 hours. An aqueous dispersion of cubic PtCl 2 single crystals with an average linear size of ≤0.2 μm was obtained.
Пример 10. Водный раствор платинохлористоводородной кислоты с концентрацией СPt=2,0 мг-ион/дм3 смешивали с водным раствором полисахарида декстрана с СПС=600 мг/дм3 в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси: СPt=1,0 мг-нон/дм3 и СПС=300 мг/дм3.Example 10. An aqueous solution of platinum hydrochloric acid with a concentration of C Pt = 2.0 mg-ion / dm 3 was mixed with an aqueous solution of polysaccharide dextran with C PS = 600 mg / dm 3 in equal volumes, the concentration of components in the resulting mixture: C Pt = 1 , 0 mg-non / dm 3 and C PS = 300 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +40°С и освещенности 1000 люкс в течение 3 часов. Получили водную дисперсию кубических монокристаллов PtCl2 со средним линейным размером ≤0,1 мкм.The process was conducted at a temperature of + 40 ° C and an illumination of 1000 lux for 3 hours. An aqueous dispersion of cubic PtCl 2 single crystals with an average linear size of ≤0.1 μm was obtained.
Пример 11. Водный раствор платинохлористоводородной кислоты с концентрацией СPt=2,5 мг-ион/дм3 смешивали с водным раствором промышленного полисахарида полимиксана с СПС=200 мг/дм3 в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси: СPt=1,25 мг-ион/дм3 и СПС=100 мг/дм3.Example 11. An aqueous solution of platinum hydrochloric acid with a concentration of C Pt = 2.5 mg-ion / dm 3 was mixed with an aqueous solution of an industrial polysaccharide of polymyxan with C PS = 200 mg / dm 3 in equal volumes, the concentration of components in the resulting mixture: C Pt = 1.25 mg-ion / dm 3 and C PS = 100 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +60°С и освещенности 500 люкс в течение 3 часов. Получили водную дисперсию кубических монокристаллов PtCl2 со средним линейным размером ≤0,1 мкм.The process was conducted at a temperature of + 60 ° С and illumination of 500 lux for 3 hours. An aqueous dispersion of cubic PtCl 2 single crystals with an average linear size of ≤0.1 μm was obtained.
Пример 12. Водный раствор платинохлористоводородной кислоты с концентрацией СPt=3,0 мг-ион/дм3 смешивали с раствором полиакриловой кислоты сExample 12. An aqueous solution of platinum chloride with a concentration of C Pt = 3.0 mg-ion / dm 3 was mixed with a solution of polyacrylic acid with
СПАК=100 мг/дм3 в равных объемах, концентрация компонентов в полученной смеси:With PAA = 100 mg / dm 3 in equal volumes, the concentration of the components in the resulting mixture:
CPt=1,5 мг-ион/дм3 и СПАК=50 мг/дм3.C Pt = 1.5 mg-ion / dm 3 and C PAA = 50 mg / dm 3 .
Процесс вели при температуре +30°С и освещенности 3000 люкс в течение 4 часов. Получили водную дисперсию кубических монокристаллов PtCl2 со средним линейным размером ≤0,2 мкм.The process was conducted at a temperature of + 30 ° С and illumination of 3000 lux for 4 hours. An aqueous dispersion of cubic PtCl 2 single crystals with an average linear size of ≤0.2 μm was obtained.
Полученные по примерам 1-12 кристаллы исследовали различными методами. Форму и размеры кристаллов определяли методами оптической, электронной и атомной силовой микроскопии.The crystals obtained in examples 1-12 were investigated by various methods. The shape and size of the crystals were determined by optical, electron, and atomic force microscopy.
Методом рентгеновского энергетического дисперсионного (РЭД) микроанализа (электронный микроскоп JEM2000FXII фирмы JEOL, анализатор AN 10000/95S) исследовали химический состав кристаллов золота и двухлористой платины. На электронных микросколах JEM2000FXII (JEOL) и ПЭМУ (г.Сумы) в режиме дифракции электронов контролировали монокристалличность кристалловThe chemical composition of gold crystals and platinum dichloride was studied by X-ray energy dispersive (RED) microanalysis (JEM2000FXII electron microscope, JEOL analyzer, AN 10000 / 95S analyzer). On electron microscopes JEM2000FXII (JEOL) and PEMU (Sumy) in the diffraction mode of electrons monocrystalline crystals were controlled
На прилагаемых микрофотографиях Фиг.1 представлены результаты исследования кристаллов золота, полученных по примеру 3:In the attached micrographs of Figure 1 presents the results of a study of gold crystals obtained in example 3:
на Фиг.1а - микрофотография суспензии кристаллов золота, полученная на оптическом микроскопе;on figa - micrograph of a suspension of gold crystals obtained using an optical microscope;
на Фиг.1б, в - микрофотография монокристалла золота (электронная микроскопия) и соответствующая ему электронограмма;on figb, in - micrograph of a single crystal of gold (electron microscopy) and the corresponding electron diffraction pattern;
на Фиг.1г - спектрограмма РЭД-микроанализа монокристалла золота.Fig.1d is a spectrogram of RED microanalysis of a single crystal of gold.
На микрофотографиях Фиг.2 представлены результаты исследования кристаллов двухлористой платины, полученных по примеру 9:On microphotographs Figure 2 presents the results of a study of crystals of platinum dichloride obtained in example 9:
на Фиг.2а - микрофотография (электронная микроскопия) кристаллов двухлористой платины;on Figa - micrograph (electron microscopy) of crystals of platinum dichloride;
на Фиг.2б - электронограмма монокристалла PtCl2;Fig.2b is an electron diffraction pattern of a single crystal of PtCl 2 ;
на Фиг.2в - спектрограмма РЭД-микроанализа монокристалла PtCl2.Figv is a spectrogram of RED microanalysis of a single crystal of PtCl 2 .
На Фиг.3, 4, 5 представлены фрагменты экспериментальных протоколов исследования методом сканирующей силовой микроскопии (ССМ) на сканирующем зондовом микроскопе P4-SPM-MDT монокристалла золота, полученного по примеру 4:Figure 3, 4, 5 presents fragments of experimental research protocols by scanning force microscopy (CCM) on a scanning probe microscope P4-SPM-MDT gold single crystal obtained in example 4:
на Фиг.3 - объемная проекция - определение формы и размера монокристалла;figure 3 - volumetric projection - determining the shape and size of a single crystal;
на Фиг.4 - секционный анализ - определение толщины и профиля поверхности кристалла;figure 4 - sectional analysis - determining the thickness and profile of the surface of the crystal;
на Фиг.5 - двухмерное изображение монокристалла с указанием направления секционного анализа.figure 5 is a two-dimensional image of a single crystal indicating the direction of sectional analysis.
Как следует из данных исследований, представленных на Фиг.1 и Фиг.2, полученные в приведенных примерах кристаллы представляли собой смесь отделенных друг от друга и распределенных в объеме раствора кристаллов правильной формы, причем полученные по примерам 1-8 - это плоские монокристаллы золота треугольной, шестиугольной форм, а также в форме треугольников, симметрично усеченных у вершин (см. Фиг.1а, б), а полученные по примерам 9-12 кристаллы - это монокристаллы двухлористой платины кубической формы в диапазоне наноразмеров - 100-200 нм (см. Фиг.2а).As follows from the research data presented in Fig. 1 and Fig. 2, the crystals obtained in the above examples were a mixture of crystals of the correct form separated from each other and distributed in the volume of the solution, and the crystals obtained in Examples 1-8 are flat triangular gold single crystals hexagonal shapes, as well as in the form of triangles symmetrically truncated at the vertices (see Fig.1a, b), and the crystals obtained according to examples 9-12 are single crystals of cubic platinum dichloride in the nanoscale range of 100-200 nm (see Figa).
Приведенные электронограммы кристаллов золота (Фиг.1в) и двухлористой платины (Фиг.2б), на которых отсутствуют размытые гало и четко видна упорядоченная симметрия рефлексов, свидетельствуют о монокристаллической структуре решетки кристаллов обоих веществ.The electron diffraction patterns of gold crystals (Fig. 1c) and platinum dichloride (Fig. 2b), in which there are no blurred halo and clearly ordered symmetry of reflections, indicate a single-crystal lattice structure of the crystals of both substances.
Полученные линии золота на спектрограмме кристаллов, синтезированных на основе золотохлористоводородной кислоты (см. Фиг.1г), подтверждают, что кристаллы состоят только из атомов золота (линии меди и хрома принадлежат держателю образца). Линии платины и хлора на спектрограмме кубических кристаллов (см. Фиг.2в), синтезированных на основе платинохлористоводородной кислоты (линии меди принадлежат держателю образца), свидетельствуют о том, что химический состав полученных в этом случае кристаллов, - нерастворимая в воде двухлористая платина.The obtained gold lines in the spectrogram of crystals synthesized based on hydrochloric acid (see Fig. 1d) confirm that the crystals consist only of gold atoms (the lines of copper and chromium belong to the sample holder). The lines of platinum and chlorine in the spectrogram of cubic crystals (see Fig. 2c) synthesized based on platinum hydrochloric acid (the copper lines belong to the sample holder) indicate that the chemical composition of the crystals obtained in this case is water-insoluble dichloride platinum.
Как показали проведенные исследования, в зависимости от условий проведения процесса по примерам 1-8, могут быть получены монокристаллы золота нано- и микроразмеров (см. таблицу). Так, в условиях примера 4 процесс кристаллообразования завершается в основном за 8 часов, образуется 1·106 см-3 плоских кристаллов золота со средним линейным размером 5 мкм от общего (3·106 см-3) количества кристаллов, видных в темном поле оптического микроскопа при увеличении ×252, при этом из раствора переходит в кристаллы до 7% металла.As the studies showed, depending on the process conditions according to examples 1-8, gold single crystals of nano and micro sizes can be obtained (see table). So, under the conditions of example 4, the crystal formation process is completed mainly in 8 hours, 1 · 10 6 cm -3 flat gold crystals with an average linear size of 5 μm are formed from the total (3 · 10 6 cm -3 ) number of crystals visible in a dark field optical microscope at a magnification of × 252, while up to 7% of the metal passes from the solution into crystals.
Из результатов исследований методом сканирующей силовой микроскопии (см. Фиг.3, 4, 5) следует, что плоские микрокристаллы золота также относятся к нанообъектам, поскольку их толщина составляет порядка 40 нм.From the results of studies by scanning force microscopy (see Figs. 3, 4, 5), it follows that flat gold microcrystals also belong to nano-objects, since their thickness is about 40 nm.
Так, из представленных результатов видно, что трехгранный с симметрично усеченными вершинами кристалл золота, трехмерное изображение которого, полученное методом ССМ, представлено на Фиг.3, имеет линейный размер 3,5 мкм. При этом результаты секционного анализа, проведенного вдоль направления, обозначенного линией на Фиг.5, и представленные на Фиг.4, показывают, что толщина кристалла составляет слева (стрелка 
Результаты исследований монокристаллов, полученных по остальным примерам осуществления заявляемого изобретения, аналогичны приведенным на микрофотографиях, электронограммах и спектрах Фиг.1-5.The results of studies of single crystals obtained from other examples of the invention are similar to those shown in microphotographs, electron diffraction patterns and spectra of FIGS. 1-5.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA200603158A UA80781C2 (en) | 2006-03-23 | 2006-03-23 | Process for preparation of monocrystals of noble metal or salt thereof of nano-and/or microsizes |
| UAA200603158 | 2006-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007110162A RU2007110162A (en) | 2008-09-27 |
| RU2358042C2 true RU2358042C2 (en) | 2009-06-10 |
Family
ID=39016654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007110162/15A RU2358042C2 (en) | 2006-03-23 | 2007-03-19 | Method for growing noble metal monocrystals or its nano- and/or microsalt |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2358042C2 (en) |
| UA (1) | UA80781C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2516153C2 (en) * | 2012-03-20 | 2014-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method of production of gold nanoparticles from raw material containing iron and non-ferrous metals |
| RU2566240C1 (en) * | 2014-04-25 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method of production of gold nanoparticles |
-
2006
- 2006-03-23 UA UAA200603158A patent/UA80781C2/en unknown
-
2007
- 2007-03-19 RU RU2007110162/15A patent/RU2358042C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MARKOWITZ M.A. et al. The Effect of Membrane Charge on Gold Nanoparticles Synthesis via Surfactant Membranes. "Journal of Colloid and Interface Science" vol.210, N1, 1999, p.p.73-85. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2516153C2 (en) * | 2012-03-20 | 2014-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method of production of gold nanoparticles from raw material containing iron and non-ferrous metals |
| RU2566240C1 (en) * | 2014-04-25 | 2015-10-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Method of production of gold nanoparticles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007110162A (en) | 2008-09-27 |
| UA80781C2 (en) | 2007-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bergstrom et al. | Mesocrystals in biominerals and colloidal arrays | |
| Kim et al. | Optimized Zn-doped hydroxyapatite/doxorubicin bioceramics system for efficient drug delivery and tissue engineering application | |
| Hasan et al. | Bioinspired synthesis of zinc oxide nano-flowers: A surface enhanced antibacterial and harvesting efficiency | |
| Pum et al. | Reassembly of S-layer proteins | |
| Xu et al. | Biomimetic mineralization | |
| Kashyap et al. | Nucleation of iron oxide nanoparticles mediated by Mms6 protein in situ | |
| Kulak et al. | Continuous structural evolution of calcium carbonate particles: a unifying model of copolymer-mediated crystallization | |
| Ji et al. | Designed synthesis of CeO2 nanorods and nanowires for studying toxicological effects of high aspect ratio nanomaterials | |
| Naka et al. | Control of crystal nucleation and growth of calcium carbonate by synthetic substrates | |
| Zhang et al. | Morphological control of calcium oxalate dihydrate by a double-hydrophilic block copolymer | |
| Wang et al. | Extracellular biosynthesis and transformation of selenium nanoparticles and application in H2O2 biosensor | |
| Moerz et al. | pH-dependent selective protein adsorption into mesoporous silica | |
| Bauermann et al. | Heterogeneous nucleation of ZnO using gelatin as the organic matrix | |
| Athanasiadou et al. | DNA nanostructures as templates for biomineralization | |
| EP1835053B1 (en) | Synthetic nacre, method of manufacture and apparatus therefor | |
| Zhong et al. | On the origin of amorphous cores in biomimetic CaCO3 spherulites: new insights into spherulitic crystallization | |
| Pokroy et al. | Narrowly distributed crystal orientation in biomineral vaterite | |
| Hao et al. | The morphological evolution of hydroxyapatite on high-efficiency Pb2+ removal and antibacterial activity | |
| Guo et al. | Controlled mineralization of barium carbonate mesocrystals in a mixed solvent and at the air/solution interface using a double hydrophilic block copolymer as a crystal modifier | |
| CN105819433A (en) | Chiral graphene quantum dot and preparation method and application | |
| Yang et al. | Precise protein assembly of array structures | |
| Yuan et al. | Low temperature and template-free synthesis of hollow hydroxy zinc phosphate nanospheres and their application in drug delivery | |
| Parikh | Diatom Biosilica as a source of Nanomaterials | |
| Potapov et al. | Hydrothermal SiO2 nanopowders: Obtaining them and their characteristics | |
| RU2358042C2 (en) | Method for growing noble metal monocrystals or its nano- and/or microsalt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100320 |