RU2356626C2 - Catalyst and method of obtaining methanoic acid - Google Patents
Catalyst and method of obtaining methanoic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2356626C2 RU2356626C2 RU2007130004/04A RU2007130004A RU2356626C2 RU 2356626 C2 RU2356626 C2 RU 2356626C2 RU 2007130004/04 A RU2007130004/04 A RU 2007130004/04A RU 2007130004 A RU2007130004 A RU 2007130004A RU 2356626 C2 RU2356626 C2 RU 2356626C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- formaldehyde
- vanadium
- formic acid
- oxygen
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к оксидным ванадий-титановым катализаторам, используемым для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом и способам получения муравьиной кислоты с использованием данных катализаторов.The invention relates to oxide vanadium-titanium catalysts used to produce formic acid by gas-phase oxidation of formaldehyde with oxygen and methods for producing formic acid using these catalysts.
Известен катализатор для синтеза муравьиной кислоты (Пат. РФ №2235586, B01J 23/22, 10.09.2004), содержащий оксид ванадия 10-25 мас.%, оксид щелочноземельного металла 0,5-10 мас.% и оксид титана - остальное. Катализатор представляет собой цилиндрическую гранулу размером 4×4 мм и имеет величину удельной поверхности 153-190 м2/г. При температуре 110-120°С и времени контакта 4-6,7 сек (сек*г/мл) степень превращения формальдегида (X, %) составляет 75,8-81,7% и селективность (S,%) 76,5-93,5%. Выход муравьиной кислоты (X × S, %) даже на лучшем образце не превышает 76%.A known catalyst for the synthesis of formic acid (US Pat. RF No. 2235586, B01J 23/22, 09/10/2004) containing vanadium oxide 10-25 wt.%, Alkaline earth metal oxide 0.5-10 wt.% And titanium oxide - the rest. The catalyst is a cylindrical granule 4 × 4 mm in size and has a specific surface area of 153-190 m 2 / g. At a temperature of 110-120 ° C and a contact time of 4-6.7 sec (sec * g / ml), the degree of conversion of formaldehyde (X,%) is 75.8-81.7% and selectivity (S,%) 76.5 -93.5%. The yield of formic acid (X × S,%) even on the best sample does not exceed 76%.
Недостатком катализатора является низкая активность, о чем свидетельствуют недостаточно высокие конверсии формальдегида при значительных временах контакта и низкий выход муравьиной кислоты.The disadvantage of the catalyst is the low activity, as evidenced by the insufficiently high formaldehyde conversions at significant contact times and the low yield of formic acid.
Изобретение решает задачу повышения активности катализатора и увеличения выхода муравьиной кислоты.The invention solves the problem of increasing the activity of the catalyst and increasing the yield of formic acid.
Задача решается следующим предлагаемым катализатором.The problem is solved by the following proposed catalyst.
Предложен катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения муравьиной кислоты путем газофазного окисления формальдегида кислородом, содержащий 7,0-50,0 мас.% оксида ванадия и 93-50 мас.% оксида титана в расчете на химические формулы V2O5 и TiO2, при этом он содержит, преимущественно, частицы VOx наноструктурного размера в виде монослоя на поверхности оксида титана, и содержание кристаллической фазы оксида ванадия составляет не более 20 мас.%, преимущественно, не более 8.0 мас.% от общего содержания оксида ванадия.A catalyst based on vanadium and titanium oxides is proposed for producing formic acid by gas-phase oxidation of formaldehyde with oxygen, containing 7.0-50.0 wt.% Vanadium oxide and 93-50 wt.% Titanium oxide based on the chemical formulas V 2 O 5 and TiO 2 , while it contains mainly VO x particles of nanostructured size in the form of a monolayer on the surface of titanium oxide, and the content of the crystalline phase of vanadium oxide is not more than 20 wt.%, Mainly not more than 8.0 wt.% Of the total content of vanadium oxide .
Катализатор имеет поверхность не менее 40 м2/г.The catalyst has a surface of at least 40 m 2 / g.
Катализатор может использоваться в виде сплошных цилиндров, а также в виде гранул, которые имеют одно или несколько сквозных отверстий. Они могут иметь форму колец Рашига или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями.The catalyst can be used in the form of solid cylinders, as well as in the form of granules that have one or more through holes. They can be in the form of Raschig rings or trefoils, or quatrefoils, or wheels with spokes, or cylinders with several holes.
Задача решается также способом получения муравьиной кислоты путем окисления формальдегида кислородом в одном или нескольких последовательных трубчатых реакторах в присутствии описанного выше катализатора. Процесс можно проводить в присутствии паров воды. Для получения муравьиной кислоты используют формальдегидсодержащую газовую смесь, получаемую окислением метанола, или полученную любым другим способом. Формальдегидсодержащую газовую смесь можно получать пропусканием газовой смеси, содержащей метанол и кислород, последовательно через трубчатый реактор с железомолибденовым катализатором и через адиабатический слой того же катализатора.The problem is also solved by the method of producing formic acid by oxidizing formaldehyde with oxygen in one or more successive tubular reactors in the presence of the catalyst described above. The process can be carried out in the presence of water vapor. To obtain formic acid using a formaldehyde-containing gas mixture obtained by oxidation of methanol, or obtained in any other way. A formaldehyde-containing gas mixture can be obtained by passing a gas mixture containing methanol and oxygen sequentially through a tubular reactor with an iron-molybdenum catalyst and through an adiabatic layer of the same catalyst.
Существенным является создание оптимальной структуры активного компонента катализатора. Исследования механизма окисления формальдегида (Кинетика и катализ, 2005, т.46, №2, стр.217) выявили два маршрута образования муравьиной кислоты - через превращение бидентатного (с частотами νas=1568 см-1 и νs=1370 см-1) и асимметричного (с частотой νas=1640 см-1) поверхностных формиатов.It is essential to create the optimal structure of the active component of the catalyst. Studies of the formaldehyde oxidation mechanism (Kinetics and Catalysis, 2005, v. 46, No. 2, p. 217) revealed two pathways for the formation of formic acid - through the bidentate transformation (with frequencies ν as = 1568 cm -1 and ν s = 1370 cm -1 ) and asymmetric (with a frequency ν as = 1640 cm -1 ) surface formates.
На чертеже приведены ИК-спектры поверхностных соединений, записанные в условиях реакции окисления формальдегида на катализаторе состава, мас.%: 20 V2O5 - 80 TiO2. Температура реакции 120°С, состав реакционной смеси 2% СН2O в воздухе.The drawing shows the IR spectra of surface compounds recorded under the conditions of the oxidation reaction of formaldehyde on a catalyst composition, wt.%: 20 V 2 O 5 - 80 TiO 2 . The reaction temperature is 120 ° C, the composition of the reaction mixture is 2% CH 2 O in air.
Бидентатный формиат образуется на моно- и поливанадатных монолойных частицах VOx, асимметричный - на кристаллической фазе V2О5. Скорость превращения бидентатного формиата в муравьиную кислоту значительно выше скорости превращения асимметричного формиата. Задача повышения активности ванадий-титанового катализатора, таким образом, решается созданием максимального покрытия поверхности TiO2 частицами VOx. Этот факт был показан экспериментально - наиболее активные катализаторы получаются при равномерном однородном покрытии поверхности носителя ванадатными VOx частицами. Такие катализаторы можно получить, например, нанесением растворимых соединений ванадия на оксид титана с любой поверхностью в количестве, обеспечивающем монослойное покрытие VOx, исходя из расчета величины площадки VOx, равнойThe bidentate formate is formed on mono- and multivanadate monolayer particles VO x , asymmetric - on the crystalline phase V 2 O 5 . The rate of conversion of bidentate formate to formic acid is significantly higher than the rate of conversion of asymmetric formate. The task of increasing the activity of the vanadium-titanium catalyst, thus, is solved by creating the maximum surface coating of TiO 2 with VO x particles. This fact was shown experimentally - the most active catalysts are obtained by uniformly coating the surface of the support with vanadate VO x particles. Such catalysts can be obtained, for example, by applying soluble vanadium compounds to titanium oxide with any surface in an amount providing a monolayer coating of VO x , based on the calculation of the area of VO x equal to
10 Å2, либо отмывкой катализатора от кристаллической фазы V2O5.10 Å 2 , or by washing the catalyst from the crystalline phase V 2 O 5 .
В данном изобретении каталитическая активность характеризуется константой скорости реакции первого порядка (К, мл/г*сек), селективностью по продуктам реакции (S, %), степенью превращения формальдегида (X, %) и выходом муравьиной кислоты (Y, %). Время контакта определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной реакционной смеси в мл/сек.In this invention, the catalytic activity is characterized by a first-order reaction rate constant (K, ml / g * s), selectivity for reaction products (S,%), degree of formaldehyde conversion (X,%) and formic acid yield (Y,%). Contact time is defined as the ratio of the weight of the catalyst in grams to the flow rate of the initial reaction mixture in ml / s.
Каталитическую активность образцов в реакции окисления формальдегида определяют в проточно-циркуляционной установке в интервале температур 105-135°С при содержании в исходной реакционной смеси формальдегида от 3,5 до 10 об.%, кислорода 5-20%, водяного пара 0-40%, остальное - азот при различных временах контакта. Основными продуктами реакции окисления формальдегида (СН2О) являются муравьиная кислота (СН2О2), оксиды углерода (СО, CO2) и метилформиат (НСООСН3).The catalytic activity of the samples in the oxidation reaction of formaldehyde is determined in a flow-circulation installation in the temperature range 105-135 ° C with a content of formaldehyde from 3.5 to 10 vol.%, Oxygen 5-20%, water vapor 0-40% in the initial reaction mixture , the rest is nitrogen at various contact times. The main products of the oxidation reaction of formaldehyde (CH 2 O) are formic acid (CH 2 O 2 ), carbon oxides (CO, CO 2 ) and methyl formate (NSOOCH 3 ).
Удельную поверхность катализатора (Sуд, м2/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.The specific surface area of the catalyst (S beats , m 2 / g) is determined by the BET method by thermal desorption of argon.
Для приготовления ванадий-титановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза.To prepare vanadium-titanium catalysts, a solution of vanadyl oxalate, which is prepared by dissolving vanadium pentoxide in oxalic acid, is used as the starting compound of vanadium, titanium oxide, hydrogel, or xerogel of titanium dioxide amorphous or crystalline with anatase structure are used.
Катализаторы могут приготавливаться разными способами, например, через следующие стадии:The catalysts can be prepared in various ways, for example, through the following stages:
1 - приготовление раствора соли ванадия;1 - preparation of a solution of vanadium salt;
2 - приготовление суспензии диоксида титана в растворе соли;2 - preparation of a suspension of titanium dioxide in a salt solution;
3 - сушку катализаторной суспензии;3 - drying the catalyst suspension;
4 - смешение порошка с формующими добавками;4 - mixing powder with forming additives;
5 - гранулирование катализатора;5 - granulation of the catalyst;
6 - провяливание катализатора на воздухе;6 - drying the catalyst in air;
8 - термообработка катализатора при температуре 400-550°С.8 - heat treatment of the catalyst at a temperature of 400-550 ° C.
Фазовый состав катализатора (содержание частиц VOx и фазы V2O5) контролируют методом дифференцирующего растворения и/или рентгенофазового анализа.The phase composition of the catalyst (particle content VO x and phase V 2 O 5 ) is controlled by differentiating dissolution and / or X-ray phase analysis.
Массовый состав катализаторов приводится в расчете на химические формулы V2O5 и TiO2.The mass composition of the catalysts is calculated on the chemical formulas V 2 O 5 and TiO 2 .
Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность заявляемого изобретения.The following examples illustrate the essence of the claimed invention.
Пример 1.Example 1
В реактор в проточно-циркуляционной установке загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м2/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм (диаметр × высота). 88% оксида ванадия (17,6 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VOx и 12% оксида ванадия (2,4 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы V2O5. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор. Условное время контакта 4,9 сек* г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 85%, селективность по муравьиной кислоте 90%, селективность по продуктам глубокого окисления 10%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 76,5%.A vanadium-titanium oxide catalyst of the composition, wt.%: 20 vanadium oxide and 80 titanium oxide with a surface of 120 m 2 / g, made in the form of 4 × 5 mm cylinders (diameter × height), is loaded into the reactor in a flow-circulation installation. 88% vanadium oxide (17.6 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of VO x particles and 12% vanadium oxide (2.4 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of a V 2 O 5 phase. The initial reaction mixture containing, vol.%: 5 formaldehyde, 15 oxygen, 10 water vapor, the rest is nitrogen, sent to the reactor. The nominal contact time is 4.9 sec * g / ml, the temperature in the reactor is 120 ° C. The conversion of formaldehyde is 85%, the selectivity for formic acid is 90%, the selectivity for the products of deep oxidation is 10%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 76.5%.
Пример 2.Example 2
Катализатор из примера 1 отмывают 10%-ным водным раствором азотной кислоты от фазы V2О5. Испытывают в условиях примера 1 при времени контакта 4,5 сек*г/мл. Конверсия формальдегида 88,2%, селективность по муравьиной кислоте 90,9%, селективность по продуктам глубокого окисления 9,1%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 80,2%.The catalyst from example 1 is washed with a 10% aqueous solution of nitric acid from phase V 2 O 5 . Test under the conditions of example 1 at a contact time of 4.5 sec * g / ml. The formaldehyde conversion is 88.2%, the selectivity for formic acid is 90.9%, the selectivity for deep oxidation products is 9.1%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 80.2%.
Пример 3.Example 3
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 22,6 оксида ванадия и 77,4 оксида титана с поверхностью 120 м2/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм. 80% оксида ванадия (18,1 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VOx и 20% оксида ванадия (4,5 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы V2O5. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,9 сек*г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 82,9%, селективность по муравьиной кислоте 91,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 9,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 75,4%.A vanadium-titanium oxide catalyst of the composition is loaded into the reactor, wt%: 22.6 vanadium oxide and 77.4 titanium oxide with a surface of 120 m 2 / g, made in the form of cylinders 4 × 5 mm. 80% of vanadium oxide (18.1 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of VO x particles and 20% of vanadium oxide (4.5 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of a V 2 O 5 phase. The initial reaction mixture containing, vol.%: 5 formaldehyde, 15 oxygen, 10 water vapor, the rest is nitrogen, sent to the reactor, the conditional contact time is 4.9 sec * g / ml, the temperature in the reactor is 120 ° C. The conversion of formaldehyde is 82.9%, the selectivity for formic acid is 91.0%, the selectivity for deep oxidation products is 9.0%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 75.4%.
Пример 4.Example 4
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия и 80 оксида титана с поверхностью 120 м2/г, изготовленный в форме колец 5×2×5 мм (внешний диаметр × диаметр отверстия × высота). 88% оксида ванадия (17,6 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VOx и 12 мас.% оксида ванадия (2,4 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы V2O5. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 15 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,9 сек*г/мл, температура в реакторе 120°С. Конверсия формальдегида 87,1%, селективность по муравьиной кислоте 91,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 9,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 79,3%.A vanadium-titanium oxide catalyst of the composition is loaded into the reactor, wt%: 20 vanadium oxide and 80 titanium oxide with a surface of 120 m 2 / g, made in the form of rings 5 × 2 × 5 mm (outer diameter × hole diameter × height). 88% vanadium oxide (17.6 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of VO x particles and 12 wt.% Vanadium oxide (2.4 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of a V 2 O 5 phase. The initial reaction mixture containing, vol.%: 5 formaldehyde, 15 oxygen, 10 water vapor, the rest is nitrogen, sent to the reactor, the conditional contact time is 4.9 sec * g / ml, the temperature in the reactor is 120 ° C. The conversion of formaldehyde is 87.1%, the selectivity for formic acid is 91.0%, the selectivity for deep oxidation products is 9.0%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 79.3%.
Пример 5.Example 5
Катализатор из примера 5 отмывают 10%-ным водным раствором азотной кислоты от фазы V2O5. Испытывают в условиях примера 4 при времени контакта 4,5 сек*г/мл. Конверсия формальдегида 89,5%, селективность по муравьиной кислоте 91,1%, селективность по продуктам глубокого окисления 8,9%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты составляет 81,6%.The catalyst from example 5 is washed with a 10% aqueous solution of nitric acid from phase V 2 O 5 . Test in the conditions of example 4 at a contact time of 4.5 sec * g / ml. The conversion of formaldehyde is 89.5%, the selectivity for formic acid is 91.1%, the selectivity for deep oxidation products is 8.9%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 81.6%.
Пример 6.Example 6
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 25 оксида ванадия и 75 оксида титана с поверхностью 130 м2/г, изготовленный в форме колец 4х2,4х4 мм. 90% оксида ванадия (22,5 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VOx и 10% оксида ванадия (2,5 мас.% от веса катализатора) - в виде фазыA vanadium-titanium oxide catalyst of the composition is loaded into the reactor, wt.%: 25 vanadium oxide and 75 titanium oxide with a surface of 130 m 2 / g, made in the form of rings 4x4.4x4 mm. 90% vanadium oxide (22.5 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of VO x particles and 10% vanadium oxide (2.5 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of a phase
V2O5. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 7 формальдегида, 17 кислорода, 15 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 90,5%, селективность по муравьиной кислоте 90,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 10,0%, по метилформиату <0,05% Выход муравьиной кислоты - 81,4%.V 2 O 5 . The initial reaction mixture, containing, vol.%: 7 formaldehyde, 17 oxygen, 15 water vapor, the rest is nitrogen, is sent to the reactor, the conditional contact time is 4.5 sec * g / ml, the temperature in the reactor is 110 ° C. The formaldehyde conversion is 90.5%, the selectivity for formic acid is 90.0%, the selectivity for deep oxidation products is 10.0%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 81.4%.
Пример 7.Example 7
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 7 оксида ванадия и 93 оксида титана с поверхностью 60 м2/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 100% оксида ванадия находится в виде частиц VOx. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в реакторе 130°С. Конверсия формальдегида 82%, селективность по муравьиной кислоте 95,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 5,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 77,9%.A vanadium-titanium oxide catalyst of the composition is loaded into the reactor, wt.%: 7 vanadium oxide and 93 titanium oxide with a surface of 60 m 2 / g, made in the form of rings 5 × 3 × 5 mm. 100% vanadium oxide is in the form of VO x particles. The initial reaction mixture, containing, vol.%: 5 formaldehyde, 10 oxygen, 10 water vapor, the rest is nitrogen, is sent to the reactor, the conditional contact time is 4.5 sec * g / ml, the temperature in the reactor is 130 ° C. The conversion of formaldehyde is 82%, the selectivity for formic acid is 95.0%, the selectivity for the products of deep oxidation is 5.0%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 77.9%.
Пример 8.Example 8
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 50 оксида ванадия и 50 оксида титана с поверхностью 250 м2/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 84% оксида ванадия (42 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VOx и 16% (8 мас.% от веса катализатора) в виде фазы V2O5. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 5,0 сек*г/мл, температура в реакторе 105°С. Конверсия формальдегида 90%, селективность по муравьиной кислоте 92,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 8,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 82,8%.A vanadium-titanium oxide catalyst of the composition, wt.%: 50 vanadium oxide and 50 titanium oxide with a surface of 250 m 2 / g, made in the form of rings 5 × 3 × 5 mm, is loaded into the reactor. 84% vanadium oxide (42 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of VO x particles and 16% (8 wt.% By weight of the catalyst) as the V 2 O 5 phase. The initial reaction mixture, containing, vol.%: 5 formaldehyde, 10 oxygen, 10 water vapor, the rest is nitrogen, is sent to the reactor, the nominal contact time is 5.0 sec * g / ml, the temperature in the reactor is 105 ° C. The conversion of formaldehyde is 90%, the selectivity for formic acid is 92.0%, the selectivity for deep oxidation products is 8.0%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 82.8%.
Пример 9.Example 9
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 7 оксида ванадия и 93 оксида титана с поверхностью 40 м2/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 86% оксида ванадия (6 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VOx и 14% (1 мас.% от веса катализатора) в виде фазы V2O5. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 5 формальдегида, 10 кислорода, 10 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в реакторе 135°С. Конверсия формальдегида 83%, селективность по муравьиной кислоте 93,0%, селективность по продуктам глубокого окисления 5,0%, по метилформиату <0,05%. Выход муравьиной кислоты - 77,2%.A vanadium-titanium oxide catalyst of the composition is loaded into the reactor, wt%: 7 vanadium oxide and 93 titanium oxide with a surface of 40 m 2 / g, made in the form of rings 5 × 3 × 5 mm. 86% of vanadium oxide (6 wt.% Of the weight of the catalyst) is in the form of VO x particles and 14% (1 wt.% Of the weight of the catalyst) as a phase V 2 O 5 . The initial reaction mixture containing, vol.%: 5 formaldehyde, 10 oxygen, 10 water vapor, the rest is nitrogen, sent to the reactor, the conditional contact time is 4.5 sec * g / ml, the temperature in the reactor is 135 ° C. The conversion of formaldehyde is 83%, the selectivity for formic acid is 93.0%, the selectivity for the products of deep oxidation is 5.0%, for methyl formate <0.05%. The yield of formic acid is 77.2%.
Пример 10 (прототип).Example 10 (prototype).
Катализатор состава, мас.%: 20 оксида ванадия, 74 оксида титана и 6,0 СаО с поверхностью 190 м2/г изготовлен в форме цилиндров 4×4 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую 7 об.% формальдегида, окисляют при условном времени контакта 4,5 сек*г/мл, температуре в реакторе 110°С. Конверсия формальдегида 81,7%, селективность по муравьиной кислоте 87,7%. Выход муравьиной кислоты составляет 71,6%.The composition catalyst, wt.%: 20 vanadium oxide, 74 titanium oxide and 6.0 CaO with a surface of 190 m 2 / g, is made in the form of cylinders 4 × 4 mm. The initial reaction mixture containing 7 vol.% Formaldehyde is oxidized at a conditional contact time of 4.5 sec * g / ml, and the temperature in the reactor is 110 ° C. The conversion of formaldehyde is 81.7%, the selectivity for formic acid is 87.7%. The yield of formic acid is 71.6%.
Пример 11 (способ осуществления процесса).Example 11 (method for implementing the process).
В испаритель подают 247 г/ч метанола и 2,7 м3/ч воздуха. Полученную метаноловоздушную газовую смесь подают в трубку с железомолибденовым катализатором, помещенную в кипящий слой песка с температурой 270°С. Кипящий слой выполняет роль термостата для отвода тепла реакции. Трубка имеет внутренний диаметр 24 мм, время контакта газа в трубке составляет 0,5 с. Выходящая из трубки реакционная смесь с температурой 300°С подается в адиабатический слой железомолибденового катализатора и выходит из него с температурой 345°С. Время контакта в адиабатическом слое составляет 0,15 с. На выходе из адиабатического слоя степень превращения метанола составляет 99,7%, селективность превращения метанола в формальдегид - 95,0%. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5,5 об.% и паров воды 7,9 об.% подают в пять параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 115°С. Трубки имеют внутренний диаметр 22 мм, время контакта газа в трубках составляет 6 с. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор, содержащий 18 мас.% оксида ванадия с поверхностью 100 м2/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 83,3% оксида ванадия (15 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VOx и 16,7% оксида ванадия (3 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы V2O5. Степень превращения формальдегида составляет 98,5%. После прохождения трубок с ванадий-титановым катализатором газовую смесь с продуктами реакции охлаждают в холодильнике до температуры - 5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56,9 мас.% составляет 467 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 81,8%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 83%.247 g / h of methanol and 2.7 m 3 / h of air are fed to the evaporator. The obtained methanol-air gas mixture is fed into a tube with an iron-molybdenum catalyst placed in a fluidized bed of sand with a temperature of 270 ° C. The fluidized bed acts as a thermostat to remove the heat of reaction. The tube has an internal diameter of 24 mm, the gas contact time in the tube is 0.5 s. The reaction mixture leaving the tube with a temperature of 300 ° C is fed into the adiabatic layer of the iron-molybdenum catalyst and leaves it with a temperature of 345 ° C. The contact time in the adiabatic layer is 0.15 s. At the exit from the adiabatic layer, the degree of methanol conversion is 99.7%, and the selectivity of methanol to formaldehyde conversion is 95.0%. The resulting reaction mixture with a formaldehyde content of 5.5 vol.% And water vapor of 7.9 vol.% Is fed into five parallel-connected tubes with a vanadium-titanium catalyst, placed in a fluidized bed of sand with a temperature of 115 ° C. The tubes have an inner diameter of 22 mm; the gas contact time in the tubes is 6 s. The tubes are loaded with an oxide vanadium-titanium catalyst containing 18 wt.% Vanadium oxide with a surface of 100 m 2 / g, made in the form of rings 5 × 3 × 5 mm. 83.3% of vanadium oxide (15 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of VO x particles and 16.7% of vanadium oxide (3 wt.% Of the weight of the catalyst) is in the form of a V 2 O 5 phase. The degree of conversion of formaldehyde is 98.5%. After passing through the tubes with a vanadium-titanium catalyst, the gas mixture with the reaction products is cooled in the refrigerator to a temperature of -5 ° C, where the formic acid vapor and water condense. The amount of condensate containing 56.9 wt.% Formic acid is 467 g / h. In addition, 19 g / h of formic acid is contained in the exhaust gas. The yield of formic acid is 81.8%, and the selectivity of the oxidation of formaldehyde to formic acid is 83%.
Пример 12 (способ осуществления процесса).Example 12 (method for implementing the process).
Формальдегидсодержащую смесь получают аналогично примеру 11. Полученную реакционную смесь с содержанием формальдегида 5,5 об.% и паров воды 7,9 об.% подают в пять параллельно соединенных трубок с ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 100°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1,5 с. В трубки загружен оксидный ванадий-титановый катализатор, содержащий 18 мас.% оксида ванадия с поверхностью 100 м2/г, изготовленный в форме колец 5×3×5 мм. 83,3% оксида ванадия (15 мас.% от веса катализатора) находится в виде частиц VOx и 16,7 мас.% оксида ванадия (3 мас.% от веса катализатора) - в виде фазы V2O5. Полученную реакционную смесь подают на вторую ступень окисления формальдегида в пять параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 110°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1,5 с. Полученную реакционную смесь подают на третью ступень в пять параллельно соединенных трубок с тем же ванадий-титановым катализатором, помещенных в кипящий слой песка с температурой 120°С. Трубки имеют внутренний диаметр 25 мм, время контакта газа в трубках составляет 1,5 с. Общая степень превращения формальдегида составляет 98,7%. Конечную реакционную смесь охлаждают в холодильнике до температуры -5°С, где происходит конденсация паров муравьиной кислоты и воды. Количество конденсата с содержанием муравьиной кислоты 56,4 мас.% составляет 465 г/ч. Кроме того, 19 г/ч муравьиной кислоты содержится в отходящем газе. Выход муравьиной кислоты составляет 83,9%, а селективность окисления формальдегида в муравьиную кислоту 85,0%.The formaldehyde-containing mixture is obtained analogously to example 11. The resulting reaction mixture with a formaldehyde content of 5.5 vol.% And water vapor of 7.9 vol.% Is fed into five parallel-connected tubes with a vanadium-titanium catalyst, placed in a fluidized bed of sand with a temperature of 100 ° C . The tubes have an internal diameter of 25 mm; the gas contact time in the tubes is 1.5 s. Vanadium-titanium oxide catalyst is loaded into the tubes, containing 18 wt.% Vanadium oxide with a surface of 100 m 2 / g, made in the form of rings 5 × 3 × 5 mm. 83.3% vanadium oxide (15 wt.% By weight of the catalyst) is in the form of VO x particles and 16.7 wt.% Vanadium oxide (3 wt.% Of the catalyst) is in the form of a V 2 O 5 phase. The resulting reaction mixture is fed to the second stage of formaldehyde oxidation in five parallel-connected tubes with the same vanadium-titanium catalyst, placed in a fluidized bed of sand with a temperature of 110 ° C. The tubes have an internal diameter of 25 mm; the gas contact time in the tubes is 1.5 s. The resulting reaction mixture is fed to the third stage in five parallel-connected tubes with the same vanadium-titanium catalyst, placed in a fluidized bed of sand with a temperature of 120 ° C. The tubes have an internal diameter of 25 mm; the gas contact time in the tubes is 1.5 s. The total conversion of formaldehyde is 98.7%. The final reaction mixture is cooled in the refrigerator to a temperature of -5 ° C, where the formic acid vapor and water condense. The amount of condensate containing 56.4 wt.% Formic acid is 465 g / h. In addition, 19 g / h of formic acid is contained in the exhaust gas. The yield of formic acid is 83.9%, and the selectivity of the oxidation of formaldehyde to formic acid is 85.0%.
Характеристики катализаторов, приведенных в примерах 1-10, представлены в таблице.The characteristics of the catalysts shown in examples 1-10 are presented in the table.
Как видно из таблицы, заявляемые катализаторы характеризуются высокой селективностью, более активны и показывают более высокий выход, чем катализатор прототипа.As can be seen from the table, the claimed catalysts are characterized by high selectivity, more active and show a higher yield than the catalyst of the prototype.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007130004/04A RU2356626C2 (en) | 2007-08-06 | 2007-08-06 | Catalyst and method of obtaining methanoic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007130004/04A RU2356626C2 (en) | 2007-08-06 | 2007-08-06 | Catalyst and method of obtaining methanoic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007130004A RU2007130004A (en) | 2009-02-20 |
| RU2356626C2 true RU2356626C2 (en) | 2009-05-27 |
Family
ID=40531169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007130004/04A RU2356626C2 (en) | 2007-08-06 | 2007-08-06 | Catalyst and method of obtaining methanoic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2356626C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107497294A (en) * | 2017-10-06 | 2017-12-22 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method of formaldehyde scavenger |
| CN107583402A (en) * | 2017-10-06 | 2018-01-16 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method of air purifying preparation |
| CN107626192A (en) * | 2017-11-16 | 2018-01-26 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method of air purifying preparation |
| CN107626204A (en) * | 2017-11-16 | 2018-01-26 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method of formaldehyde scavenger |
| CN107789961A (en) * | 2017-11-16 | 2018-03-13 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method for removing formaldehyde formulations |
| RU2747561C1 (en) * | 2020-04-03 | 2021-05-06 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for synthesis of formic acid and method for production thereof (variants) |
-
2007
- 2007-08-06 RU RU2007130004/04A patent/RU2356626C2/en active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107497294A (en) * | 2017-10-06 | 2017-12-22 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method of formaldehyde scavenger |
| CN107583402A (en) * | 2017-10-06 | 2018-01-16 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method of air purifying preparation |
| CN107626192A (en) * | 2017-11-16 | 2018-01-26 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method of air purifying preparation |
| CN107626204A (en) * | 2017-11-16 | 2018-01-26 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method of formaldehyde scavenger |
| CN107789961A (en) * | 2017-11-16 | 2018-03-13 | 南京市雨花台区绿宝工业设计服务中心 | A kind of preparation method for removing formaldehyde formulations |
| RU2747561C1 (en) * | 2020-04-03 | 2021-05-06 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Catalyst for synthesis of formic acid and method for production thereof (variants) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007130004A (en) | 2009-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2356626C2 (en) | Catalyst and method of obtaining methanoic acid | |
| US8969238B2 (en) | Nanoparticular metal oxide/anatase catalysts | |
| JP5006507B2 (en) | Acrylic acid production method | |
| US5532199A (en) | Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same | |
| JP2018511459A5 (en) | ||
| JP5140674B2 (en) | Improved maleic anhydride catalyst and process for producing the same | |
| JP2012512236A (en) | Method for preparing acrolein from glycerol or glycerin | |
| Zhang et al. | Selective oxidation of p-chlorotoluene to p-chlorobenzaldehyde with molecular oxygen over zirconium-doped manganese oxide materials | |
| US9579643B2 (en) | Oxidation catalyst for maleic anhydride production | |
| Sung et al. | Effect of Nb doping in WO 3/ZrO 2 catalysts on gas phase dehydration of glycerol to form acrolein | |
| CN111253248A (en) | Method for preparing lactate by catalyzing methylglyoxal | |
| JP3465350B2 (en) | Method for producing catalyst for methacrylic acid production | |
| CN111253252A (en) | Method for preparing lactate by catalyzing sugar | |
| Ovchinnikova et al. | Study of acid-modified aluminum oxides produced by centrifugal thermal activation in dehydration of ethanol | |
| JP2905284B2 (en) | Method for producing acrylic acid | |
| RU2371247C1 (en) | Catalyst and method of producing nicotinic acid | |
| US9834501B2 (en) | Efficient synthesis of methacroelin and other alpha, beta—unsaturated aldehydes from methanol and an aldehyde | |
| RU2356624C2 (en) | Catalyst and method of obtaining methanoic acid | |
| Simeonov et al. | Achmatowicz rearrangement enables hydrogenolysis-free gas-phase synthesis of pentane-1, 2, 5-triol from furfuryl alcohol | |
| RU2356625C2 (en) | Catalyst and method of obtaining methanoic acid | |
| US20050261520A1 (en) | Process for producing catalyst for production of unsaturated carboxylic acid | |
| US3939096A (en) | Supported catalyst for acrolein oxidation | |
| KR20190036917A (en) | Gold-cerium oxide Catalyst for production of acrylic acid and method of producing acrylic acid using the same | |
| US3962322A (en) | Process for unsaturated aldehyde oxidation using a supported catalyst | |
| US20090081111A1 (en) | Vanadia-Titania Aerogel Catalysts, Preparing Method of the Same, and Oxidative Destruction of Chlorinated Aromatic Compounds Using the Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20120706 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20120706 Effective date: 20151228 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20160517 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20160517 Effective date: 20170901 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210524 Effective date: 20210524 |