RU2354503C1 - Method of sodium diboride nano-powders production - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to refractory compositions metallurgy and may be used as ceramics and protective covering in high-temperature facilities. The original mixture of titanium and boron chlorides containing 3-5% of boron chloride excess from stoichiometry is recovered by sodium in argon environment. The original mixture temperature is maintained within the interval from 0 to 10°C. The resulting reaction mass is grinded and leached in hydrochloric acid solution.

EFFECT: synthesised titanium diboride with grain size being 30-50 nm and stoichiometric composition is characterised with improved process parametres.

1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к металлургии тугоплавких соединений, в частности к получению диборида титана.The invention relates to the metallurgy of refractory compounds, in particular the production of titanium diboride.

Диборид титана широко используется в народном хозяйстве вследствие высоких технологических характеристик: высокая температура плавления и электропроводность, повышенная коррозионная стойкость и микротвердость. Диборид титана используется в качестве керамики и защитного покрытия в высокотемпературных агрегатах, например в электролизерах для производства алюминия.Titanium diboride is widely used in the national economy due to high technological characteristics: high melting point and electrical conductivity, increased corrosion resistance and microhardness. Titanium diboride is used as a ceramic and protective coating in high-temperature aggregates, for example, in electrolytic cells for aluminum production.

Диборид титана получают путем синтеза из металла и бора сплавлением или спеканием [Brewer L.J. Amer. ceram. Soc. 1951. V.34, №6, p.173]. Недостаток способа - необходимость получения дорогостоящих исходных порошков элементов.Titanium diboride is obtained by synthesis from metal and boron by fusion or sintering [Brewer L.J. Amer. ceram. Soc. 1951. V. 34, No. 6, p. 173]. The disadvantage of this method is the need to obtain expensive source powders of the elements.

Достаточно перспективен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Металлотермические процессы в химии и металлургии. Новосибирск "Наука". 1971. С.58]. Недостаток метода тот же: необходимость использования чистых и дорогих исходных порошков бора и титана.The method of self-propagating high-temperature synthesis is quite promising [Borovinskaya IP, Merzhanov AG Thermal processes in chemistry and metallurgy. Novosibirsk "Science". 1971. S. 58]. The disadvantage of the method is the same: the need to use pure and expensive starting powders of boron and titanium.

Методом электролиза расплавленных сред получают равномерные покрытия на изделиях различной конфигурации и материалов [Suoto M.F. 14 him. Symposium on Boron, Borides (ISBB'02). S.Pt. loffe Phys. - Techn. Inst. RAS, 2002. P.119]. Производительность установок невелика, технология сложная.By electrolysis of molten media, uniform coatings are obtained on products of various configurations and materials [Suoto M.F. 14 him. Symposium on Boron, Borides (ISBB'02). S.Pt. loffe Phys. - Techn. Inst. RAS, 2002. P.119]. The productivity of the plants is small, the technology is complex.

Известен способ получения диборида титана [Г.В.Самсонов, Т.И.Серебрякова, В.А.Неронов. Бориды. М.: Атомиздат, 1975, с.108], согласно которому диборид титана получают взаимодействием оксида титана с карбидом бора с добавкой сажи в вакууме. Недостаток этого способа - необходимость предварительного получения дисперсных порошков оксида титана и карбида бора, что требует организации сложного многостадийного технологического цикла. Синтез диборида титана осуществляют в агрегатах с низкой производительностью, при этом образуются конгломераты из относительно крупных зерен (размеры 50-100 мкм).A known method of producing titanium diboride [G.V. Samsonov, T.I. Serebryakova, V.A. Neronov. Borides. M .: Atomizdat, 1975, p. 108], according to which titanium diboride is obtained by the interaction of titanium oxide with boron carbide with the addition of soot in a vacuum. The disadvantage of this method is the need for preliminary obtaining dispersed powders of titanium oxide and boron carbide, which requires the organization of a complex multi-stage technological cycle. The synthesis of titanium diboride is carried out in aggregates with low productivity, with the formation of conglomerates from relatively large grains (sizes 50-100 microns).

В качестве прототипа нами взят способ получения нанопорошков диборида титана в газовой фазе водородом под воздействием лазерного излучения (патент США №4689129, С01В 35/04, публ. 25.08.1987). Недостатками прототипа являются: низкая производительность газофазной реакции, быстрое ухудшение оптических характеристик проводников лазерного излучения под воздействием твердых пылевых частиц диборида титана, загрязнение конечного продукта материалом контейнера вследствие его абразивной эрозии.As a prototype, we took a method for producing nanopowders of titanium diboride in the gas phase with hydrogen under the influence of laser radiation (US patent No. 4698129, СВВ 35/04, publ. 25.08.1987). The disadvantages of the prototype are: low productivity of the gas-phase reaction, the rapid deterioration of the optical characteristics of the laser conductors under the influence of solid dust particles of titanium diboride, contamination of the final product with the material of the container due to its abrasive erosion.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в получении нанопорошков диборида титана стехиометрического состава с улучшенными технологическими характеристиками и в расширении области применения, а также в увеличении производительности процесса.The technical result of the invention is to obtain stoichiometric composition of titanium diboride nanopowders with improved technological characteristics and to expand the scope, as well as to increase the productivity of the process.

Технический результат достигается тем, что в способе получения нанопорошков диборида титана, включающем восстановление хлоридов бора и титана, согласно изобретению исходную смесь хлоридов титана и бора, содержащую 3-5% избытка хлорида бора от стехиометрии, восстанавливают натрием в атмосфере аргона, при этом температуру исходной смеси поддерживают в интервале от 0 до 10°С, а полученную реакционную массу измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты.The technical result is achieved by the fact that in the method of producing nanopowders of titanium diboride, including the reduction of boron and titanium chlorides, according to the invention, the initial mixture of titanium and boron chlorides containing 3-5% excess boron chloride from stoichiometry is reduced with sodium in an argon atmosphere, while the temperature is initial the mixture is maintained in the range from 0 to 10 ° C, and the resulting reaction mass is crushed and leached in a solution of hydrochloric acid.

В исходной смеси хлоридов бора и титана образуются ассоциаты и соединения бора и титана, которые находятся в контакте на молекулярном уровне. Вследствие этого образуются прекурсоры и при последующем восстановлении синтезируется диборид титана заданного стехиометрического состава. Процесс натриетермического восстановления хлоридов бора и титана характеризуется достаточно высоким тепловым эффектом. В связи с локализацией очага реакции в герметичном реакторе и малой скоростью теплоотвода процесс протекает в режиме гипернагрева до 2000°С и выше. В этих условиях возможно формирование ионизированного облака паров восстановленных атомов бора и титана. В конечном итоге происходит образование нанопорошков диборида титана.In the initial mixture of boron and titanium chlorides, associates and compounds of boron and titanium are formed, which are in contact at the molecular level. As a result of this, precursors are formed, and upon subsequent reduction, titanium diboride of a given stoichiometric composition is synthesized. The process of sodium thermal reduction of boron and titanium chlorides is characterized by a fairly high thermal effect. Due to the localization of the reaction site in an airtight reactor and the low heat removal rate, the process proceeds in the hyperheating mode to 2000 ° C and higher. Under these conditions, the formation of an ionized cloud of vapors of reduced boron and titanium atoms is possible. Ultimately, the formation of nanopowders of titanium diboride.

Для синтеза диборида титана заданного состава треххлористый бор присутствует в исходной смеси с 3-5% избытком, т.к. его упругость паров значительно выше упругости паров тетрахлорида титана; поэтому треххлористый бор может улетучиваться из зоны реакции, и при последующем натриетермическом восстановлении образуется нестехиометрический диборид титана с укрупненной структурой.For the synthesis of titanium diboride of a given composition, boron trichloride is present in the initial mixture with a 3-5% excess, because its vapor pressure is much higher than the vapor pressure of titanium tetrachloride; therefore, boron trichloride can escape from the reaction zone, and with subsequent sodium thermal reduction, non-stoichiometric titanium diboride with an enlarged structure is formed.

Для снижения испарения паров трихлорида бора из смеси исходную смесь хлоридов охлаждают от 0 до 10°С, что обеспечивает стехиометрию синтезируемого диборида титана и требуемую крупность его нанопорошков.To reduce the evaporation of boron trichloride vapors from the mixture, the initial mixture of chlorides is cooled from 0 to 10 ° C, which provides stoichiometry of the synthesized titanium diboride and the required size of its nanopowders.

При осуществлении предложенного способа в охлаждаемой емкости подготавливают стехиометрическую смесь TiCl₄ и BCl₃ с 3-5%-ным избытком последнего и подают в реактор с натрием. После восстановления смеси натрием полученную реакционную массу (диборид титана, хлорид натрия) измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты, после промывки и сушки синтезированные порошки подвергают классификации.When implementing the proposed method, a stoichiometric mixture of TiCl ₄ and BCl ₃ with a 3-5% excess of the latter is prepared in a cooled container and fed to a sodium reactor. After recovering the mixture with sodium, the resulting reaction mass (titanium diboride, sodium chloride) is crushed and leached in a solution of hydrochloric acid, after washing and drying the synthesized powders are subjected to classification.

Выбор параметров процесса обусловлен следующим.The choice of process parameters is due to the following.

При использовании смеси хлоридов при избытке хлорида бора менее 3% от стехиометрии синтезируется диборид титана нестехиометрического состава, который характеризуется низкими технологическими свойствами: содержание титана в нем увеличивается, при этом образуются более крупные зерна. В случае содержания трихлорида бора более 5% от стехиометрии давление в реакторе возрастает и скорость подачи хлоридов уменьшается, при этом возможно зарастание трубки для подачи исходных хлоридов.Using a mixture of chlorides with an excess of boron chloride of less than 3% of stoichiometry, non-stoichiometric titanium diboride is synthesized, which is characterized by low technological properties: the titanium content in it increases, while larger grains are formed. In the case of boron trichloride content of more than 5% of stoichiometry, the pressure in the reactor increases and the feed rate of the chlorides decreases, and it is possible that the tube for supplying the initial chlorides is overgrown.

Подачу исходной смеси хлоридов для уменьшения испарения BCl₃ при температуре ниже 0°С сложно осуществлять технически, т.к. требуются специальные хладоагенты. При этом нарушается стехиометрия диборида титана и увеличиваются размеры зерен. Загрузка хлоридов в реактор при температуре выше 10°С приводит к испарению трихлорида бора из очага реакции, в результате чего синтезируется нестандартный диборид титана с повышенным содержанием титана, размер зерен увеличивается, при этом возможно зарастание трубки для подачи хлоридов.It is difficult to technically supply the initial mixture of chlorides to reduce the evaporation of BCl ₃ at temperatures below 0 ° C. special refrigerants are required. In this case, the stoichiometry of titanium diboride is disrupted and grain sizes increase. Chloride loading into the reactor at a temperature above 10 ° C leads to the evaporation of boron trichloride from the reaction zone, as a result of which non-standard titanium diboride with a high titanium content is synthesized, the grain size increases, and it is possible to overgrow the chloride feed tube.

Пример. Лабораторная установка состояла из шахтной электропечи, герметичного реактора с крышкой и тигля из нитрида бора. На крышке были смонтированы охлаждаемая емкость для трихлорида бора и тетрахлорида титана и дозатор. Исходный натрий загружали в тигель и в атмосфере аргона разогревали до 600°С, после чего осуществляли подачу смеси хлоридов. Процесс синтеза диборида титана протекал при температуре 900-1000°С по реакции:Example. The laboratory setup consisted of a shaft electric furnace, a sealed reactor with a lid, and a boron nitride crucible. A cooled container for boron trichloride and titanium tetrachloride and a dispenser were mounted on the lid. The initial sodium was loaded into a crucible and heated to 600 ° С in an argon atmosphere, after which a mixture of chlorides was supplied. The synthesis of titanium diboride proceeded at a temperature of 900-1000 ° C according to the reaction:

TiCl₄+2BCl₃+10Na→TiB₂+10NaCl.TiCl ₄ + 2BCl ₃ + 10Na → TiB ₂ + 10NaCl.

По окончании процесса восстановления охлажденную реакционную массу измельчали и подвергали гидрометаллургической обработке в растворе соляной кислоты. После сушки полученные порошки анализировали на содержание компонентов и при помощи электронного микроскопа определяли размер синтезированного диборида титана. Результаты приведены в таблице.At the end of the recovery process, the cooled reaction mass was crushed and subjected to hydrometallurgical treatment in a solution of hydrochloric acid. After drying, the obtained powders were analyzed for the content of components and the size of the synthesized titanium diboride was determined using an electron microscope. The results are shown in the table.

ТаблицаTable № п.п.No. p.p. Избыток BCl₃ от стехиометрии, %The excess of BCl ₃ from stoichiometry,% Температура смеси BCl₃-TiCl₄, °CThe temperature of the mixture BCl ₃ -TiCl ₄ , ° C Крупность TiB₂, нмThe fineness of TiB ₂ , nm ПримечаниеNote 1one 1one 55 100one hundred Ухудшение качества, увеличивается содержание титана в дибориде, возрастает крупностьDeterioration in quality, increased titanium content in diboride, increased coarseness 22 33 55 50fifty Процесс идет стабильноThe process is stable 33 4four 55 4545 Процесс идет стабильноThe process is stable 4four 55 55 4040 Процесс идет стабильноThe process is stable 55 66 55 4040 Забита трубка для подачи и избытка паров BCl₃ Clogged pipe for supplying and excess BCl ₃ vapor 66 33 -2-2 6060 Сложность в подаче хладоагента. Увеличиваются размеры зеренDifficulty in supplying refrigerant. Grain sizes increase 77 33 +0+0 30thirty Процесс идет стабильноThe process is stable 88 33 33 3535 Процесс идет стабильноThe process is stable 99 33 55 4040 Процесс идет стабильноThe process is stable 1010 33 1010 4545 Процесс идет стабильноThe process is stable 11eleven 33 1212 9090 Забита трубка подачи BCl₃, избыток паров BCl₃. Низкое качество. Крупность диборида возрастаетClogged BCl ₃ feed pipe, excess BCl ₃ vapor. Low quality. The size of the diboride is increasing 1212 ПрототипPrototype 50-100 мкм50-100 microns Сложное аппаратурное оформление, низкая производительность, низкое качество, крупные зерна диборида.Sophisticated hardware design, low productivity, low quality, large grains of diboride.

Полученные результаты позволяют сделать положительное заключение о техническом эффекте изобретения: при восстановлении смеси трихлорида бора и тетрахлорида титана в атмосфере аргона синтезируются нанопорошки диборида титана: процесс осуществляется в высокопроизводительном аппарате, аналогичном применяемым в металлотермии титана. В конечном итоге синтезируются порошки диборида титана с размерами зерен порядка 30-50 нм.The obtained results allow us to make a positive conclusion about the technical effect of the invention: when recovering a mixture of boron trichloride and titanium tetrachloride in an argon atmosphere, titanium diboride nanopowders are synthesized: the process is carried out in a high-performance apparatus similar to that used in titanium metallothermy. Ultimately, titanium diboride powders with grain sizes of the order of 30-50 nm are synthesized.

Claims (1)

Способ получения нанопорошков диборида титана, включающий восстановление хлоридов бора и титана, отличающийся тем, что исходную смесь хлоридов титана и бора, содержащую 3-5% избытка хлорида бора от стехиометрии, восстанавливают натрием в атмосфере аргона, при этом температуру исходной смеси поддерживают в интервале от 0 до 10°С, а полученную реакционную массу измельчают и выщелачивают в растворе соляной кислоты. A method of producing nanopowders of titanium diboride, including the reduction of boron and titanium chlorides, characterized in that the initial mixture of titanium and boron chlorides containing 3-5% excess boron chloride from stoichiometry is reduced with sodium in an argon atmosphere, while the temperature of the initial mixture is maintained in the range from 0 to 10 ° C, and the resulting reaction mass is crushed and leached in a solution of hydrochloric acid.