RU2352609C2

RU2352609C2 - NOx REMOVING COMPOUND

Info

Publication number: RU2352609C2
Application number: RU2006104699/04A
Authority: RU
Inventors: Роберт БЕРЧ (GB); Роберт БЕРЧ; КЛЭР БРАУН Эдриан СЕНТ (GB); КЛЭР БРАУН Эдриан СЕНТ; Джеймс Р. НИ (US); Джеймс Р. НИ; Роберт Х. ХАРДИНГ (US); Роберт Х. ХАРДИНГ
Original assignee: Грейс Гмбх Унд Ко. Кг
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2009-04-20
Also published as: WO2005007779A1; RU2006104699A; EP1654339A1; GB0316659D0; GEP20084438B

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention discloses the compound applicable for NOx release reducing in catalytic cracking process with fluid bed. There is disclosed compound containing (i) acid-oxide support, (ii) transition metal of VIII group of the Periodic table in amount 0.0001 to 10 weight fractions (measured as metal) or its salt per 100 weight fractions of acid-oxide support and (iii) metal oxide in amount 2 to 50 weight fractions (measured as metal) accumulating oxygen per 100 weight fractions of acid-oxide support. Herewith the compound does not contain platinum or palladium. Besides there is suggested cracking catalyst and method for reducing NOx release.

EFFECT: effective NOx release reducing.

11 cl, 3 tbl, 16 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

В настоящем изобретении предлагается композиция, пригодная для снижения выделений NO_x во время регенерации катализатора в способе псевдоожиженного каталитического крекинга.The present invention provides a composition suitable for reducing NO _x emissions during catalyst regeneration in a fluidized catalytic cracking process.

Уровень техники изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION

Государственная политика и давление затраты/прибыль вызвали увеличение желания снизить количество загрязняющих газов, выделяемых промышленными процессами. В результате существует тенденция искать пути уменьшения загрязнения модифицированием промышленных процессов.Government policy and cost / profit pressures have caused an increase in the desire to reduce the amount of polluting gases emitted by industrial processes. As a result, there is a tendency to look for ways to reduce pollution by modifying industrial processes.

В нефтеперерабатывающей промышленности псевдоожиженный каталитический крекинг (FCC, ПКК) углеводородов представляет собой обычно используемый способ переработки нефти. В способе ПКК частицы катализатора (общее количество) повторным образом циркулируют между зоной каталитического крекинга и зоной регенерации катализатора. В ходе регенерации отложения кокса (от реакции крекинга) на частицах катализатора удаляются окислением при повышенных температурах. Удаление отложений кокса восстанавливает активность частиц катализатора до величины, когда они могут быть повторно использованы в реакции крекинга.In the refining industry, fluid bed catalytic cracking (FCC) of hydrocarbons is a commonly used method of refining petroleum. In the PAC method, catalyst particles (total amount) are recycled between the catalytic cracking zone and the catalyst regeneration zone. During regeneration, coke deposits (from the cracking reaction) on the catalyst particles are removed by oxidation at elevated temperatures. Removing coke deposits restores the activity of the catalyst particles to a point where they can be reused in the cracking reaction.

Хотя способы ПКК эффективны с точки зрения использования катализатора, этап регенерации обычно приводит к выделению нежелательных газов, таких как SO_x, СО и NO_x. Делались различные попытки ограничить количества указанных газов, образующихся во время этапа ПКК регенерации, или иным образом решить вопрос с газами после их образования. Наиболее типично использовали добавки либо как составляющую часть самих частиц ПКК катализатора, либо как отдельные примесные частицы в общем количестве ПКК при попытках иметь дело с указанными проблематичными газами. Например, патенты США 5627123А, 5324416А, 5002742 и 4918036А касаются использования шпинели алюмината магния для предотвращения или минимизации выделения SO_x из регенератора. Различные катализаторы из благородных металлов использовали для минимизации выделения СО из регенератора, как проиллюстрировано в патентах США 05110780 В1 и 05164072 В1. К сожалению, добавки, используемые для регулирования выделений СО, обычно вызывают резкое увеличение (например, 30%) количества выделения NO_x из регенератора. Некоторые из добавок на основе шпинели (SO_x) действуют, сокращая количество выделения NO_x, но с ограниченным успехом.Although PAC methods are effective in terms of using a catalyst, the regeneration step typically results in the release of unwanted gases such as SO _x , CO, and NO _x . Various attempts have been made to limit the amounts of these gases generated during the PAC regeneration phase, or to otherwise resolve the issue with gases after their formation. The additives were most typically used either as a constituent part of the PAC particles themselves, or as individual impurity particles in the total amount of PACs when trying to deal with these problematic gases. For example, US patents 5627123A, 5324416A, 5002742 and 4918036A relate to the use of magnesium aluminate spinel to prevent or minimize the release of SO _x from the regenerator. Various noble metal catalysts were used to minimize the emission of CO from the regenerator, as illustrated in US Pat. Nos. 5,110,780 B1 and 051,64072 B1. Unfortunately, additives used to control CO emissions usually cause a sharp increase (for example, 30%) in the amount of NO _x emission from the regenerator. Some of the spinel (SO _x ) -based additives work by reducing the amount of NO _{x released} , but with limited success.

Катализаторы, содержащие переходные металлы и оксидные носители, были разработаны для снижения выделений, таких как NO_x, для других областей применения, таких как автомобильные выхлопы (Tauster SJ, Murrell LLJ, Catal 1976 41(1) 192-5), так и для использования в способах ПКК. Патенты США 6129834, 6143167, 6280607 и 6379536 предлагают композиции, подходящие для использования в способах ПКК, способные обеспечивать регулирование NO_x (продаются под коммерческим названием DENO_X™). Указанные композиции содержат кислотно-оксидный носитель, щелочной металл и/или щелочноземельный металл или их смеси, оксид переходного металла, имеющий способность накапливать кислород, и переходный металл, выбранный из группы Ib и/или IIb Периодической таблицы. Патенты США 6165933 и 6358881 предлагают композиции, способные промотировать горение СО, избегая образования большого количества NO_x, содержащие кислотно-оксидный носитель, щелочной металл и/или щелочноземельный металл или их смеси, оксид переходного металла, имеющий способность накапливать кислород, и палладий (коммерчески доступные как XNO_X™). Пока применение указанных композиций не приводит к снижению выделения NO_x, сохраняется необходимость более эффективных регулирующих NO_x добавок, подходящих для использования в способах ПКК.Catalysts containing transition metals and oxide supports have been developed to reduce emissions, such as NO _x , for other applications such as automotive exhaust (Tauster SJ, Murrell LLJ, Catal 1976 41 (1) 192-5), and for use in PAC methods. US patents 6129834, 6143167, 6280607 and 6379536 provide compositions suitable for use in PAC methods capable of providing NO _x regulation (sold under the trade name DENO _X ™). These compositions contain an acid oxide carrier, an alkali metal and / or alkaline earth metal or mixtures thereof, a transition metal oxide having the ability to accumulate oxygen, and a transition metal selected from group Ib and / or IIb of the Periodic table. US patents 6165933 and 6358881 offer compositions capable of promoting the combustion of CO, avoiding the formation of a large amount of NO _x , containing an acid oxide carrier, an alkali metal and / or alkaline earth metal or mixtures thereof, a transition metal oxide having the ability to accumulate oxygen, and palladium (commercial available as XNO _X ™). While the use of these compositions does not reduce the release of NO _x , there remains a need for more effective NO _x control additives suitable for use in PAC methods.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

В настоящем изобретении предлагаются композиции, пригодные для использования в способах ПКК, способные обеспечить лучшее выполнение регулирования NO_x по сравнению с вышеупомянутыми DENO_X и XNO_X технологиями.The present invention provides compositions suitable for use in PAC methods capable of providing better NO _x control performance compared to the aforementioned DENO _X and XNO _X technologies.

В одном аспекте изобретение предлагает композиции для снижения выделения NO_x в способах ПКК, причем указанные композиции содержат: (i) кислотно-оксидный носитель и (ii) переходный металл VIII группы Периодической таблицы или его соль и катализаторы, содержащие упомянутые композиции.In one aspect, the invention provides compositions for reducing NO _x emissions in PAC processes, said compositions comprising: (i) an acid oxide support and (ii) a Group VIII transition metal of the Periodic Table or a salt thereof and catalysts containing said compositions.

В другом аспекте изобретение предлагает способы использования композиций снижения NO_x изобретения либо как составной части самих частиц катализатора ПКК, либо как отдельные примесные частицы в общем количестве катализатора ПКК.In another aspect, the invention provides methods for using the NO _x reduction compositions of the invention either as an integral part of the PKC catalyst particles themselves, or as individual impurity particles in the total amount of PKK catalyst.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает композицию, пригодную для использования в способе псевдоожиженного каталитического крекинга, содержащую:Thus, the present invention provides a composition suitable for use in a fluidized catalytic cracking process, comprising:

(i) кислотно-оксидный носитель и(i) an acid oxide carrier; and

(ii) от 0,0001 до 10 частей по массе (измеренных как металл) переходного металла VIII группы Периодической таблицы или его соли на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя.(ii) from 0.0001 to 10 parts by weight (measured as metal) of a Group VIII transition metal of the Periodic Table or a salt thereof per 100 parts by weight of an acid oxide carrier.

Изобретение также предлагает катализатор псевдоожиженного крекинга, который содержит:The invention also provides a fluidized cracking catalyst that comprises:

а) компонент, пригодный для крекинга углеводородного сырья, иa) a component suitable for cracking hydrocarbon feedstocks, and

b) композицию, содержащую:b) a composition comprising:

Изобретение также предлагает способ снижения выделения NO_x во время псевдоожиженного каталитического крекинга углеводородного сырья в компоненты с более низкой молекулярной массой, содержащий взаимодействие сырья с катализатором крекинга при повышенной температуре, в котором упомянутый катализатор крекинга содержит:The invention also provides a method for reducing the emission of NO _x during fluidized catalytic cracking of a hydrocarbon feed into lower molecular weight components, comprising reacting the feed with a cracking catalyst at an elevated temperature, wherein said cracking catalyst comprises:

b) композицию, содержащую:b) a composition comprising:

Вышеописанные композиции могут дополнительно содержать оксид металла, способный накапливать кислород.The above compositions may further comprise a metal oxide capable of storing oxygen.

Кислотно-оксидный носитель может содержать один или больше из следующих компонентов: оксид алюминия и алюмосиликат.The acid oxide carrier may contain one or more of the following components: alumina and aluminosilicate.

Переходный металл VIII группы предпочтительно представляет собой родий, или иридий, или их соль.The group VIII transition metal is preferably rhodium, or iridium, or a salt thereof.

Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Изобретатели неожиданно обнаружили, что композиции настоящего изобретения, содержащие переходный металл VIII группы или его соль на кислотно-оксидном носителе, без присутствия промоторов СО (окисления) демонстрируют лучшее осуществление снижения NO_x по сравнению с добавками предшествующего уровня техники.The inventors have unexpectedly found that compositions of the present invention containing a Group VIII transition metal or a salt thereof on an acid oxide support, without the presence of CO promoters (oxidation), demonstrate better NO _x reduction compared to prior art additives.

Композиция настоящего изобретения предпочтительно существует в форме частиц; частицы предпочтительно имеют размер от 10 до 500 мкм, например, от 20 до 200 мкм.The composition of the present invention preferably exists in particulate form; the particles preferably have a size of from 10 to 500 microns, for example, from 20 to 200 microns.

Кислотно-оксидный носитель настоящего изобретения может быть кристаллическим или аморфным и предпочтительно содержит оксид алюминия [такой, как γ-оксид алюминия, или CPBase оксид алюминия (от GRACE Davidson)], или алюмосиликат [например, каолин или цеолит, такой как H-ZSM-5]. Носители из оксида алюминия предпочтительны, особенно CPBase оксид алюминия. Подробности, касающиеся характеристик CPBase оксида алюминия, даны ниже:The acid oxide support of the present invention may be crystalline or amorphous and preferably contains alumina [such as γ-alumina or CPBase alumina (from GRACE Davidson)] or aluminosilicate [eg kaolin or zeolite such as H-ZSM -5]. Alumina carriers are preferred, especially CPBase alumina. Details regarding the characteristics of CPBase alumina are given below:

Характеристики CPBase оксида алюминияCharacteristics of CPBase Alumina ОЛ (общее содержание летучих компонентов, удаляемых при нагревании до 950°С)OL (total content of volatile components removed by heating to 950 ° C) 2% макс.2% max Кажущаяся объемная плотность, г/см³ The apparent bulk density, g / cm ³ 0,80-0,950.80-0.95 Площадь поверхности, м²/гSurface area, m ² / g 80-10080-100 Распределение размера частицParticle size distribution 0-20 мкм0-20 microns 0-40 мкм0-40 microns 0-80 мкм0-80 microns 0-149 мкм0-149 μm 3% макс.3% max 7% макс.7% max 50-65% макс.50-65% max. 95% макс.95% max Индекс Девидсона (истирание)Davidson Index (Abrasion) 10 макс.10 max Основная кристаллическая фазаThe main crystalline phase ДельтаDelta СоставStructure Al₂O₃ Al ₂ O ₃ Na₂ONa ₂ O 98% мин.98% min 0,005% макс.0.005% max

Кроме того, носитель должен иметь площадь поверхности, достаточную для промотирования процесса снижения NO_x, например, по меньшей мере, 50 м²/г, например от 70 до 200 м²/г.In addition, the carrier must have a surface area sufficient to promote the process of reducing NO _x , for example, at least 50 m ² / g, for example from 70 to 200 m ² / g

Переходный металл VIII группы Периодической таблицы или его соль может быть любым из железа, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, палладия или платины или их смесей. Родий и иридий предпочтительны, и иридий особенно предпочтителен. Переходный металл или его соль присутствуют в количестве от 0,0001 до 10, например от 0,0001 до 5, от 0,1 до 0,5, от 0,05 до 0,1 или от 0,01 до 0,1, частей по массе переходного металла на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя.The transition metal of group VIII of the Periodic Table or its salt may be any of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, palladium or platinum, or mixtures thereof. Rhodium and iridium are preferred, and iridium is particularly preferred. The transition metal or its salt is present in an amount of from 0.0001 to 10, for example from 0.0001 to 5, from 0.1 to 0.5, from 0.05 to 0.1, or from 0.01 to 0.1, parts by weight of a transition metal per 100 parts by weight of an acid oxide carrier.

Композиция может дополнительно содержать оксид металла, способный накапливать кислород. Указанный оксид металла может быть любым нестехиометрическим оксидом металла, который обладает способностью накапливать кислород. Оксид металла предпочтительно содержит оксид церия. Оксид металла предпочтительно присутствует в виде микродисперсной фазы. Оксид металла предпочтительно присутствует в количестве от 2 до 50, например от 10 до 20, частей по массе металла на 100 частей кислотно-оксидного носителя.The composition may further comprise a metal oxide capable of storing oxygen. The specified metal oxide may be any non-stoichiometric metal oxide, which has the ability to accumulate oxygen. The metal oxide preferably contains cerium oxide. The metal oxide is preferably present as a microdispersed phase. The metal oxide is preferably present in an amount of from 2 to 50, for example from 10 to 20, parts by weight of metal per 100 parts of an acid oxide carrier.

Композиция настоящего изобретения может содержать незначительные количества других материалов, которые не влияют существенно на ее способность снижать NO_x. Для использования в способе ПКК композицию можно объединять с наполнителями (такими, как частицы глины, оксида кремния, оксида алюминия или алюмосиликата) и/или связующими (такими, как силиказоль, золь оксида алюминия, золь алюмосиликата).The composition of the present invention may contain minor amounts of other materials that do not significantly affect its ability to reduce NO _x . For use in the PAC method, the composition can be combined with fillers (such as clay, silica, alumina or silica alumina particles) and / or binders (such as silica sol, alumina sol, aluminosilicate sol).

Настоящую композицию можно использовать либо как составную часть самих частиц катализатора ПКК, либо как отдельные примесные частицы в общем количестве катализатора ПКК. Когда настоящую композицию используют как отдельную примесь, дополнительные частицы предпочтительно имеют размер от 10 до 500 мкм, например от 20 до 200 мкм, и содержат настоящую композицию в количестве от 25 до 100%, например, по меньшей мере, 50%, предпочтительно по меньшей мере, 75%, более предпочтительно в количестве 100%. Альтернативно настоящую композицию можно использовать как составную часть частиц катализатора ПКК, в данном случае любые компоненты обычного катализатора ПКК можно смешивать с настоящей композицией. В таком случае композиция по изобретению предпочтительно присутствует в количестве больше, чем 0,02% масс., предпочтительно от 0,1 до 15% масс.The present composition can be used either as an integral part of the PKC catalyst particles themselves, or as individual impurity particles in the total amount of PKK catalyst. When the present composition is used as a separate impurity, the additional particles preferably have a size of from 10 to 500 microns, for example from 20 to 200 microns, and contain the present composition in an amount of from 25 to 100%, for example at least 50%, preferably at least at least 75%, more preferably in an amount of 100%. Alternatively, the present composition can be used as an integral part of the particles of a PAC catalyst, in this case any components of a conventional PAC catalyst can be mixed with the present composition. In this case, the composition according to the invention is preferably present in an amount of more than 0.02 wt. -%, preferably from 0.1 to 15% of the mass.

Изобретение не ограничено каким-либо конкретным способом производства, однако настоящую композицию предпочтительно получают следующим способом:The invention is not limited to any particular production method, however, the present composition is preferably prepared in the following manner:

а) пропитывают частицы кислотно-оксидного носителя источником металла VIII группы или его соли (например, способами мокрой пропитки) с получением требуемого наполнения металла иa) impregnate the particles of the acid-oxide support with a source of a Group VIII metal or its salt (for example, by wet impregnation methods) to obtain the desired metal content and

b) прокаливают пропитанный носитель этапа а).b) calcine the impregnated carrier of step a).

В случае, когда композиция дополнительно содержит оксид металла, способный накапливать кислород, этапу а) предшествуют этапы а1) и а2):In the case where the composition further comprises a metal oxide capable of accumulating oxygen, steps a) are preceded by steps a1) and a2):

а1) пропитывают кислотный оксид источником оксида металла иA1) impregnate the acid oxide with a metal oxide source and

а2) прокаливают пропитанный носитель этапа а1).A2) calcine the impregnated carrier of step A1).

Источники переходных металлов VIII группы [этап а)] предпочтительно представляют собой растворы солей переходных металлов. Например, подходящий источник иридия представляет собой органический раствор Ir ex acac или водный раствор IrCl₃. Подходящий источник родия представляет собой водный раствор RhCl₃. Источники оксида металла [этап а1)] предпочтительно представляют собой суспензии, золи и/или растворы самих оксидов металлов или солей металлов, которые разлагаются с образованием оксидов во время этапа а2). Например, подходящий источник оксида церия представляет собой Ce(NO₃)₃. Пропитанные образцы затем предпочтительно сушат в сушильном шкафу перед прокаливанием. Сушку проводят в течение от 1 до 12 часов, обычно 10 часов, при температуре от 80 до 250°С, например от примерно 110 до примерно 150°С.Sources of transition metals of group VIII [step a)] are preferably solutions of salts of transition metals. For example, a suitable source of iridium is an organic solution of Ir ex acac or an aqueous solution of IrCl ₃ . A suitable source of rhodium is an aqueous solution of RhCl ₃ . The sources of the metal oxide [step a1)] are preferably suspensions, sols and / or solutions of the metal oxides themselves or metal salts, which decompose to form oxides during step a2). For example, a suitable source of cerium oxide is Ce (NO ₃ ) ₃ . The impregnated samples are then preferably dried in an oven before calcining. Drying is carried out for from 1 to 12 hours, usually 10 hours, at a temperature of from 80 to 250 ° C, for example from about 110 to about 150 ° C.

Этап прокаливания b) предпочтительно осуществляют на воздухе при температуре от 350 до 750°С, например при температуре около 600, 650 или 700°С, в течение от 2 до 10 часов, например в течение 3, 6 или 9 часов. Этап прокаливания а2) осуществляют на воздухе при температуре от 450 до 550°С, например при 500°С, в течение от 2 до 4 часов, например в течение 3 часов.The calcination step b) is preferably carried out in air at a temperature of from 350 to 750 ° C, for example at a temperature of about 600, 650 or 700 ° C, for 2 to 10 hours, for example for 3, 6 or 9 hours. The calcination step a2) is carried out in air at a temperature of from 450 to 550 ° C, for example at 500 ° C, for 2 to 4 hours, for example for 3 hours.

Частицы композиции, полученной вышеупомянутым способом, можно использовать непосредственно или можно потом смешивать со связующими и/или наполнителями по любой стандартной методике и использовать как отдельные примесные частицы в ПКК катализаторе по данному изобретению.Particles of the composition obtained by the aforementioned method can be used directly or can then be mixed with binders and / or fillers by any standard method and used as individual impurity particles in the RAC catalyst of this invention.

Альтернативно частицы композиции могут быть внедрены в частицы ПКК катализатора по любой известной методике для образования составной части самих частиц ПКК катализатора.Alternatively, the particles of the composition can be incorporated into the particles of the PKK catalyst by any known technique to form an integral part of the particles of the PKK catalyst.

Композиции по настоящему изобретению можно использовать в любом стандартном ПКК способе для обработки любого типичного углеводородного сырья. ПКК способы обычно проводят при температурах от 450 до 600°С и регенерацию катализатора - при температурах от 600 до 850°С. Настоящая композиция предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 15% масс. относительно массы ПКК катализатора по настоящему изобретению.The compositions of the present invention can be used in any standard PAC process for treating any typical hydrocarbon feed. PAC methods are usually carried out at temperatures from 450 to 600 ° C and catalyst regeneration at temperatures from 600 to 850 ° C. The present composition is preferably present in an amount of from 0.1 to 15% of the mass. relative to the weight of the PAC of the catalyst of the present invention.

Композиции по настоящему изобретению можно использовать вместе с другими добавками, уменьшающими выделение, с такими как добавки, уменьшающие выделение NO_x, CO или SO_x, например DENO_x, XNO_x. Такие добавки могут присутствовать как отдельные добавки, могут присутствовать внутри частиц настоящей композиции или присутствовать внутри ПКК катализатора из частиц (который, возможно, содержит композицию по изобретению).The compositions of the present invention can be used in conjunction with other release reducing additives, such as additives that reduce the release of NO _x , CO or SO _x , for example, DENO _x , XNO _x . Such additives may be present as separate additives, may be present inside the particles of the present composition, or may be present inside the PAC of a particle catalyst (which may contain the composition of the invention).

ПримерыExamples

Следующие кислотно-оксидные носители получали, как описано подробно в таблице 1.The following acid oxide supports were prepared as described in detail in Table 1.

Примеры настоящей композиции представлены в таблице 2.Examples of the present composition are presented in table 2.

Таблица 2table 2 № экспериментаExperiment number ДобавкаAdditive Заполнение металломMetal filling Способ полученияProduction method 1one Rh/CPBaseRh / CPBase 0,01% Rh0.01% Rh 1. Пропитка CPBase(RhCl₃·3H₂O)1. Impregnation of CPBase (RhCl ₃ · 3H ₂ O) 2. Прокаливание (700°С/9 ч/воздух)2. Calcination (700 ° C / 9 h / air) 22 Rh/CPBaseRh / CPBase 0,1% Rh0.1% Rh ““ 33 Rh/CPBaseRh / CPBase 0,5% Rh0.5% Rh ““ 4four Rh/CPBaseRh / CPBase 1% Rh1% Rh ““ 55 Rh/CPBaseRh / CPBase 1,5% Rh1.5% Rh ““ 66 Rh/Ce1CPBaseRh / Ce1CPBase 1% Rh, 10% Ce1% Rh, 10% Ce 1. Пропитка Ce1CPBase(RhCl₃·3H₂O)1. Impregnation of Ce1CPBase (RhCl ₃ · 3H ₂ O) 2. Прокаливание (700°С/9 ч/воздух)2. Calcination (700 ° C / 9 h / air) 77 Rh/каолинRh / kaolin 1% Rh1% Rh 1. Пропитка каолинового носителя (RhCl₃·3H₂O)1. Impregnation of a kaolin carrier (RhCl ₃ · 3H ₂ O) 2. Прокаливание (700°С/9 ч/воздух)2. Calcination (700 ° C / 9 h / air) 88 Ir/CPBaseIr / CPBase 0,1% Ir0.1% Ir 1. Пропитка CPBase носителя (IrCl₃·3H₂O)1. Impregnation of CPBase media (IrCl ₃ · 3H ₂ O) 2. Прокаливание (700°С/9 ч/воздух)2. Calcination (700 ° C / 9 h / air) 99 Ir/CPBaseIr / CPBase 0,5% Ir0.5% Ir ““ 1010 Ir/CPBaseIr / CPBase 1% Ir1% Ir ““ 11eleven Ir/Ce1CPBaseIr / Ce1CPBase 1% Rh, 10% Ce1% Rh, 10% Ce 1. Пропитка Ce1CPBase носителя (IrCl₃·4H₂O)1. Impregnation of Ce1CPBase carrier (IrCl ₃ · 4H ₂ O) 2. Прокаливание (700°С/3 ч/воздух)2. Calcination (700 ° C / 3 h / air) 1212 Ir/каолинIr / kaolin 1% Ir1% Ir 1. Пропитка каолинового носителя (IrCl₃·4H₂O)1. Impregnation of a kaolin carrier (IrCl ₃ · 4H ₂ O) 2. Прокаливание (700°С/3 ч/воздух)2. Calcination (700 ° C / 3 h / air)

Композиции по настоящему изобретению (присутствуют в общем количестве с концентрацией 0,5% масс.) проверяли на CPERI ПКК пилотной установке, использующей равновесный ПКК катализатор. Признаки данной установки: циркуляционная колонна, работающая с конверсией 72-77% масс., соотношение катализатор/нефть (К/Н) от 10 до 16, температура колонны 537-548°С, температура регенератора от 693 до 704°С, общее количество катализатора 3500-4000 г. Выделения сравнивали с выделениями, полученными при использовании стандартного СО (дожигание) промотора, в данном случае CP-3™ (от Grace Davison). Результаты представлены в таблице 3.The compositions of the present invention (present in total with a concentration of 0.5% by weight) were tested on a CPERI PAC pilot plant using an equilibrium PAC catalyst. The features of this installation: a circulation column operating with a conversion of 72-77% by weight, a catalyst / oil ratio (K / N) of 10 to 16, a column temperature of 537-548 ° C, a regenerator temperature of 693 to 704 ° C, the total amount catalyst 3500-4000 g. The emissions were compared with the emissions obtained using the standard CO (afterburning) promoter, in this case CP-3 ™ (from Grace Davison). The results are presented in table 3.

Таблица 3Table 3 № экспериментаExperiment number ДобавкаAdditive NO_x NO _x COCO Сравнительный эксперимент 1Comparative experiment 1 CP-3CP-3 исходныйsource исходныйsource Сравнительный эксперимент 2Comparative experiment 2 XNO_x XNO _x -50%-fifty% 0%0% 1313 1000 млн.д. Ir/CPBase1000 ppm Ir / CPBase -61%-61% +240%+ 240% 14fourteen 1000 млн.д. Ir/CPBase + 0,1% XNO_x 1000 ppm Ir / CPBase + 0.1% XNO _x -71%-71% +130%+ 130% 15fifteen 500 млн.д. Ir/CPBase500 ppm Ir / CPBase -72%-72% +580%+ 580% 1616 500 млн.д. Ir/CPBase + 0,1% XNO_x 500 ppm Ir / CPBase + 0.1% XNO _x -72%-72% +100%+ 100% * знак минус показывает уменьшение выделений по сравнению с исходным.* A minus sign indicates a decrease in discharge compared to the original.

Claims

1. Композиция для использования в способе каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем, содержащая
(i) кислотно-оксидный носитель,
(ii) от 0,0001 до 10 частей по массе (измеренных как металл) переходного металла VIII группы Периодической таблицы или его соли на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя и
(iii) от 2 до 50 мас.ч. (измеренных как металл) оксида металла, способного накапливать кислород, на 100 частей по массе кислотно-оксидного носителя, причем композиция не содержит платину или палладий.1. Composition for use in a catalytic cracking method with a fluidized bed containing
(i) an acid oxide carrier,
(ii) from 0.0001 to 10 parts by weight (measured as metal) of a transition metal of group VIII of the Periodic table or a salt thereof per 100 parts by weight of an acid oxide carrier; and
(iii) from 2 to 50 parts by weight (measured as metal) metal oxide capable of storing oxygen per 100 parts by weight of an acid oxide carrier, the composition not containing platinum or palladium.

2. Композиция по п.1, в которой кислотно-оксидный носитель содержит один или более из следующих типов частиц:
i) оксида алюминия и
ii) алюмосиликата.2. The composition according to claim 1, in which the acid-oxide carrier contains one or more of the following types of particles:
i) alumina and
ii) aluminosilicate.

3. Композиция по п.1, в которой переходный металл VIII группы представляет собой иридий, или родий, или их соли, и/или переходный металл VIII группы Периодической таблицы или его соль присутствуют в количестве от 0,01 до 0,1 мас.%.3. The composition according to claim 1, in which the transition metal of group VIII is iridium, or rhodium, or their salts, and / or the transition metal of group VIII of the Periodic table or its salt is present in an amount of from 0.01 to 0.1 wt. %

4. Композиция по п.1, в которой оксид металла, способный накапливать кислород, представляет собой оксид церия.4. The composition according to claim 1, in which the metal oxide capable of storing oxygen is cerium oxide.

5. Композиция по п.1, которая находится в форме частиц, имеющих размер от 10 до 500 мкм.5. The composition according to claim 1, which is in the form of particles having a size of from 10 to 500 microns.

6. Катализатор крекинга с псевдоожиженным слоем, включающий
a) компонент, пригодный для крекинга углеводородного сырья, и
b) композицию, как определено по любому из пп.1-5.6. Fluidized bed cracking catalyst, including
a) a component suitable for cracking hydrocarbon feedstocks, and
b) a composition as defined in any one of claims 1 to 5.

7. Катализатор по п.6, который содержит смесь из частиц компонента а) и частиц компонента b) или находится в форме частиц, и частицы катализатора содержат составные частицы, которые содержат оба компонента а) и b).7. The catalyst according to claim 6, which contains a mixture of particles of component a) and particles of component b) or is in the form of particles, and the catalyst particles contain composite particles that contain both components a) and b).

8. Катализатор по любому из пп.6 и 7, который содержит компонент b) в количестве от 0,1 до 15 мас.%.8. The catalyst according to any one of claims 6 and 7, which contains component b) in an amount of from 0.1 to 15 wt.%.

9. Катализатор по любому из пп.6 и 7, который дополнительно содержит с) одну или более уменьшающую выделение добавку, причем одна или более из уменьшающих выделение добавок компонента с) уменьшает выделение NO_x, CO и/или SO_x, и катализатор возможно находится в форме частиц, и компонент с) присутствует
в смеси частиц компонентов а), b) и с);
как составная часть частиц, которые содержат или компонент а), или b), или
в составных частицах, которые содержат компоненты а), b) и с).9. The catalyst according to any one of claims 6 and 7, which further comprises c) one or more emission reducing additives, one or more of the additives reducing emission component c) reduces the emission of NO _x , CO and / or SO _x , and the catalyst is possible is in the form of particles, and component c) is present
in a mixture of particles of components a), b) and c);
as an integral part of particles that contain either component a) or b), or
in composite particles that contain components a), b) and c).

10. Способ уменьшения выделения NO_x во время проведения каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем углеводородного сырья в компоненты с низкой молекулярной массой, включающий взаимодействие сырья с катализатором крекинга, как он определен в любом из пп.6-9, при температуре от 450 до 650°С.10. A method of reducing the emission of NO _x during catalytic cracking with a fluidized bed of hydrocarbon feedstock in low molecular weight components, comprising reacting the feedstock with a cracking catalyst, as defined in any one of claims 6 to 9, at a temperature of 450 to 650 ° FROM.

11. Способ по п.10, в котором композиция по любому из пп.1-5 является составной частью катализатора либо ее используют в виде отдельных примесных частиц. 11. The method according to claim 10, in which the composition according to any one of claims 1 to 5 is an integral part of the catalyst or it is used as separate impurity particles.