RU2352596C2 - Полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов - Google Patents
Полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2352596C2 RU2352596C2 RU2007108974/04A RU2007108974A RU2352596C2 RU 2352596 C2 RU2352596 C2 RU 2352596C2 RU 2007108974/04 A RU2007108974/04 A RU 2007108974/04A RU 2007108974 A RU2007108974 A RU 2007108974A RU 2352596 C2 RU2352596 C2 RU 2352596C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ocf
- mol
- polymer
- polyfluoroalkoxyphosphazene
- polymers
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Описаны полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры общей формулы:
где R - только (OCF2)m1 или (OCF2)m1 и (OCF2)m2; m1=1-8, m2=3-8, причем m1≠m2; n=1000-5000, для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов. Заявленное изобретение может быть использовано в различных областях техники для изготовления масло-, бензостойких материалов, обладающих высокой морозостойкостью. 1 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к получению новых полифторалкоксифосфазеновых (со)полимеров общей формулы:
где R - только (OCF2)m1 или (OCF2)m1 и (OCF2)m2,
m1=1-8, m2=3-8, причем m1≠m2,
n=1000-5000.
Такие (со)полимеры могут быть использованы в различных областях техники, например в авиационной технике, для изготовления маслобензостойких материалов, обладающих высокой морозостойкостью.
Известны полифторалкоксифосфазеновые полимеры общей формулы
которые получают взаимодействием полидихлорфосфазена с фторалкоголятом лития (Авт. свид. СССР 217638, приор. от 12.05.66). Однако температура стеклования таких сополимеров ровна -77÷-80°С, что ограничивает область их использования.
Известны полифторалкоксифосфазеновые сополимеры общей формулы
получаемые взаимодействием полидихлорфосфазена со смесью фторалкоголятов натрия, взятых в виде горячего раствора в тетрагидрофуране (Rose S.H., J.Polym. Sci, Part В, б, 837 (1968)).
Однако температура стеклования выше упомянутых сополимеров всего -77°С, что явно ограничивает области их использования.
Наиболее близким аналогом по своему назначению являются полифторалкоксифосфазеновые полимеры общей формулы
с мол. массой (Mw)=1250600, получаемые взаимодействием высокомолекулярного полидихлорфосфазена с фторалкоголятом Li в среде диэтилового эфира при 35°С.
Данные сополимеры обладают повышенной морозостойкостью по сравнению с известными, однако температура их стеклования недостаточно низкая, а именно -99°С (В.И.Шаров, Г.А.Иванова и др. Влияние условий синтеза на фазово-агрегатное состояние фторалкоксифосфазеновых полимеров, ДАН, 1978, т.239, №5, стр.1113).
Задачей данного технического решения является создание полифторалкоксифосфазенового полимера, обладающего улучшенной морозостойкостью.
Поставленная задача достигается синтезом (со)полимеров общей формулы (1).
Такие полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры получают взаимодействием высокомолекулярного полидихлорфосфазена с соответствующим(и) фторалкоголятом(ами) лития или натрия общей формулы CF3О(CF2O)рCF2СН2OMe, где Me - Na, Li, p=1-8 при мольном соотношений NPCl2:фторалкоголят = 1:2,2.
Синтез фторалкоголятов осуществляют взаимодействием соответствующих спиртов с 10% избытком Na или Li при температуре 15-30°С в течение 7-12 часов в среде абсолютного диэтилового эфира или тетрагидрофурана с последующим отделением от непрореагировавшего металла.
Взаимодействие фторалкоголята с полидихлорфосфазеном проводят при интенсивном перемешивании в течение ~40 часов при температуре 40-45°С до полного замещения хлора в полидихлорфосфазене на полифторалкоксильные группы, причем полидихлорфосфазен вводится в раствор фторалкоголята в виде 10% толуольного раствора в течение ~1 часа.
Полученный полифторалкоксифосфазеновый (со)полимер промывают сначала ~20% водно-спиртовым раствором для освобождения от выпавшего в осадок LiCl или NaCl и не вступивших в реакцию фторалкоголятов Na или Li, а затем водой до исчезновения реакции на Cl в промывных водах, после чего сушат при 50-60°С под вакуумом (P=2-4 мм рт.ст.).
Состав синтезированного (со)полимера определяют с помощью элементного анализа и ЯМР 19 F спектроскопии.
Спектры ЯМР 19 F снимают на приборе АМ-500 фирмы "Broker", для чего используют 5-10% растворы (со)полимеров в гексафторбензоле. Определяют также вязкость полученных (со)полимеров, температуру их стеклования и температуру начала их разложения (в среде аргона по дифференциально-термическому анализу - ДТА).
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
В реактор, снабженный термометром, капельной воронкой и мешалкой, подают 1,4 Li в 20 мл абсолютного диэтилового эфира, затем из капельной воронки при температуре 25-27°С и интенсивном перемешивании в течение 2 часов подают раствор 46,4 г (0,2 моля) спирта CF3OCF2OCF2СН2ОН в 45 мл диэтилового эфира, после чего реакционную массу продолжают перемешивать в течение 5 часов.
Раствор фторалкоголята лития отделяют от не вступившего в реакцию лития, после чего к нему в течение 1 часа добавляют раствор, содержащий 9,25 г (0,08 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 170 мл толуола. Содержимое реактора при интенсивном перемешивании и температуре 40-45°С выдерживают в течение 40 часов.
Далее полученный полимер промывают десятикратно 20% водно-спиртовым раствором, а затем водой. Полимер сушат под вакуумом (Р=2-4 мм рт.ст.) при температуре 50-60°С до постоянного веса.
Получают 37,3 г (выход 92%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового полимера.
Гомополимер не растворяется в гексане, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире, ацетоне. Растворим в перфторбензоле.
Характеристическая вязкость /η/20 град.C в гексфторбензоле = 1,70 дл/г. Молекулярная масса (Mw)=2286500, t стеклования = -122°С. Начало разложения полимера в среде аргона 325°С.
Элементный анализ
Найдено, %: С - 19,35; Н - 0,65; N - 2,54; Р - 5,86; F - 51,84.
Вычислено для C8H4O6NPF14, %: С - 19,00; Н - 0,80; N - 2,76; Р - 6,11; F - 52,46.
По данным элементного анализа и ЯМР 19 F спектроскопии получают полимер, соответствующий формуле 1, где R - (OCF2)m, m=1, n=4500.
Пример 2.
Синтез полифторалкоксифосфазенового сополимера осуществляют по методике, описанной в примере 1.
Из 23,2 г (0,1 моля) спирта CF3OCF2OCF2СН2ОН, 36,4 г (0,1 моля) спирта CF3О(CF2O)3CF2СН2ОН, 5,0 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают 5,20 г (выход 90%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера.
Элементный анализ
Найдено, %; С=18,62; Н=0,52; N=2,02; Р=5,12; F=53,21
Вычислено C10H4O8NPF18, %: С=18,78; Н=0,63; N=2,13; Р=4,85; F=53,52
Сополимер обладает такой же растворимостью, как и гомополимер из примера 1.
Характеристическая вязкость (в гексафторбензоле) /η/20 град.С=2,21 дл/г
Молекулярная масса (Mw)=2502600,
t стеклования = -128,5°С
Начало разложения в среде аргона - 388°С
По данным элементного анализа и ЯМР 19 F спектроскопии получают сополимер, содержащий 50 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF2)m1, m1=1 и 50 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF2)m2, m2=3, n=5000.
Пример 3.
Синтез полифторалкоксифосфазенового сополимера осуществляют по методике, описанной в примере 1.
Из 12,5 г (0,02 моля) спирта CF3О(CF2O)7CF2СН2ОН, 125,0 г (0,18 моля) спирта CF3О(CF2O)8CF2CF2ОН, 5,05 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают 102,0 г (выход 80%) высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера.
Сополимер обладает такой же растворимостью, как и сополимер из примера 1.
Характеристическая вязкость /η/20 град.С=1,85 дл/г (в гексафторбензоле).
Молекулярная масса (Mw)=1852400;
t стеклования = -178,0°C.
Начало разложения сополимера в среде аргона 312°С.
Элементный анализ
Найдено, %: С=18,32; Н=0,25; N=0,82; Р=2,02; F=55,12.
Вычислено для C21,8H4O19,8NPF41,6, %: С=18,45; Н=0,28; N=0,91; Р=2,18; F=55,67.
По данным элементного анализа и ЯМР 19 F спектроскопии получают сополимер, соответствующий формуле 1 и содержащий 10 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF2)m1, m1=7 и 90 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF2)m2, m2=8, n=1300.
Пример 4.
По методике, описанной в примере 1,
из 53,62 г (0,18 моля) спирта CF3О(CF2O)2CF2CH2, 8,6 г (0,02 моля) спирта CF3О(CF2O)4CF2CF2ОН, 5,02 г натрия и 11,0 г (0,09 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 150 мл толуола получают высокомолекулярный полифторфосфазеновый сополимер с выходом 82%.
Сополимер обладает такой же растворимостью, как и сополимер из примера 1.
Характеристическая вязкость /η/20 град.С=1,65 дл/г (в гексафторбензоле).
Молекулярная масса = 1855300;
t стеклования - 142°С
Начало разложения сополимера в среде аргона 385°С
Элементный анализ
Найдено, %: С=18,66; Н=0,54; N=1,96; Р=4,44; F=53,21
Вычислено для С10,4H4O8,4NPF18,8, %: С=18,75; Н=0,60; N=2,10; Р=4,65; F=53,68.
По данным элементного анализа и ЯМР 19 F спектроскопии получен сополимер, соответствующий формуле 1 и содержащий 90 мол.% полифторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF2)m1, m1=2 и 10 мол.% фторалкоксифосфазеновых звеньев, где R=(OCF2)m2, m2=4, n=3600.
Пример 5.
По методике, описанной в примере 1,
из 9,42 г (0,019 моля) спирта CF3О(CF2O)5CF2CH2ОН, 0,133 г лития и 1,04 г (0,009 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 18 мл толуола получают 8,3 г высокомолекулярного полифторалкоксифосфазенового сополимера с выходом 90%.
Полимер обладает такой же растворимостью, как и в примере 1.
Характеристическая вязкость /η/20 град.C=1,25 дл/г (в гексафторбензоле).
Элементный анализ
Найдено, %: С=18,72; Н=0,45; N=1,42; Р=3,06; F=54,62
Вычислено для С16H4О14NPF30, %: С=18,55; Н=0,40; N=1,35; Р=3,00; F=55,10.
По данным элементного анализа и ЯМР 19 F спектроскопии получен полимер, соответствующий формуле 1, где R=(OCF2)m1, m1=5; n=1440.
Пример 6.
Из 20,8 г (0,03 моля) спирта CF3О(CF2O)8CF2СН2 ОН, 0,21 г лития и 1,62 г (0,014 моля) полидихлорфосфазенового полимера в 20 мл толуола получают высокомолекулярный полифторалкоксифосфазеновый полимер с выходом 90%.
Растворимость полимера такая же, как в примере 1.
Характеристическая вязкость /η/20 град.С=1,20 дл/г.
Молекулярная масса = 1470000, t стеклования = -180°С
Начало разложения полимера в среде аргона 295°С
Элементный анализ
Найдено, %: С=18,10; Н=0,35; N=0,95; Р=2,31; F=55,21
Вычислено для C22HO20NPF42, %: С=17,75; Н=0,30; N=1,00; Р=2,17; F=55,84.
По данным элементного анализа и ЯМР 19 F спектроскопии синтезированный полимер соответствует формуле 1, где R=(OCF2)m1, m1=8; n=1000.
На основе (со)полимеров, синтезированных по примерам 1-6, получает композиции следующего состава, мас.ч.:
(со)полимер - 100,
оксид магния - 6,0,
модифицированный аэросил - 30,0,
перекись дикумила - 0,4.
Вулканизация осуществляется по двухстадийному способу;
I стадия - 20 мин при 160°С в прессе;
II стадия - термостатирование при 100°С в течение 24 часов.
Ниже приведены данные испытаний вулканизатов на основе предлагаемых (со)полимеров
Таблица | |||||||
Свойства | № примера | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
Температура стеклования, °С | -122,0 | -128,5 | -177,0 | -142,0 | -148,0 | -180,0 | |
Коэффициент морозостойкости по эластичному восстановлению при -70°С | 0,58 | 0,60 | 0,80 | 0,60 | 0,60 | 0,80 | |
Набухание в керосине ТС-1 (100°С × 3 суток) | k1 * | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,1 |
k2 ** | 1,1 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,1 | |
Набухание, мас.% | 2,5 | 2,4 | 2,3 | 2,2 | 2,1 | 2,0 | |
k1 * - коэффициент изменения разрывной прочности после набухания | |||||||
k2 ** - коэффициент изменения относительного удлинения |
Таким образом, предлагаемые полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры обладают наряду с хорошей масло-бензостойкостью повышенной морозостойкостью по сравнению с известными (со)полимерами (t стеклования (со)полимеров составляет -120÷-180°С).
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007108974/04A RU2352596C2 (ru) | 2007-03-12 | 2007-03-12 | Полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007108974/04A RU2352596C2 (ru) | 2007-03-12 | 2007-03-12 | Полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007108974A RU2007108974A (ru) | 2008-09-20 |
RU2352596C2 true RU2352596C2 (ru) | 2009-04-20 |
Family
ID=39867564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007108974/04A RU2352596C2 (ru) | 2007-03-12 | 2007-03-12 | Полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2352596C2 (ru) |
-
2007
- 2007-03-12 RU RU2007108974/04A patent/RU2352596C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ШАРОВ В.И., ИВАНОВА Г.А. и др. Влияние условий синтеза на фазово-агрегатное состояние фторалкоксифосфазеновых полимеров. ДАН, 1978, т.239, №5, с.1113. ROSE S.H. J. POLYM. SCI. 1968, part B, p.837. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007108974A (ru) | 2008-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4322520A (en) | Aromatic thermoplastic polyphosphonatocarbonate | |
EP0021260B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, verzweigten,aromatischen Polyphosphonaten | |
JP5283058B2 (ja) | 分岐構造を導入したポリアミド4共重合体及びその製造方法 | |
US9376534B2 (en) | Phenyl-containing functional polysiloxanes and polycarbonate-polysiloxane copolymers made therefrom | |
Modzelewski et al. | An unusual polymer architecture for the generation of elastomeric properties in fluorinated polyphosphazenes | |
US20030100652A1 (en) | Diene copolymers substituted with polar polysiloxane groups and nanocomposites manufactured therefrom | |
CN109134864A (zh) | 一种梯形聚硅倍半氧烷衍生物及其制备方法 | |
Takayanagi et al. | Structure and properties of N‐octadecylated poly (p‐phenylene terephthalamide) | |
CN116478357A (zh) | 含端异氰酸酯基团的dopo基反应型阻燃剂及其制备方法和应用 | |
CN111748086B (zh) | 聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法 | |
RU2352596C2 (ru) | Полифторалкоксифосфазеновые (со)полимеры для изготовления масло-, бензо-, морозостойких материалов | |
KR101459132B1 (ko) | 분지상 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 그 제조방법 | |
US7365135B2 (en) | Method for preparing a novolac phenolic resin/silica hybrid organic-inorganic nanocomposite | |
Igarashi et al. | Polymethacrylates containing cage-silsesquioxanes in the side chains: effects of cage and linker structures on film properties | |
Smith Jr et al. | Poly (arylene ether) s containing phenylphosphine oxide groups | |
Sagdic et al. | Practical phosphorylation of polymers: an easy access to fully alcohol soluble synthetically and industrially important polymers | |
CN113045758B (zh) | 一种高拉伸无卤阻燃聚磷腈弹性体的制备方法 | |
US4039512A (en) | Polymers of benzene phosphorus oxydichloride, 4,4'-thiodiphenol and POCl3 | |
CN107033355B (zh) | 聚碳酸酯嵌段共聚物及其制备方法 | |
KR0170080B1 (ko) | 난연성 전방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법 | |
WO2017022524A1 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法 | |
US4945140A (en) | Process for preparation of phosphonitrilic fluoroelastomers | |
Ishida et al. | Synthesis, end-functionalization and characterization of hyperbranched polysiloxysilanes from AB3 type monomer | |
US7786326B2 (en) | Polyacylurethanes based on diisocyanates and polyesterpolyols | |
Chen et al. | Synthesis and properties of soluble aromatic copolyamides containing phosphine oxide moiety |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140313 |