RU2351669C1 - Production method of high purity molybdenum by glebovsky - Google Patents
Production method of high purity molybdenum by glebovsky Download PDFInfo
- Publication number
- RU2351669C1 RU2351669C1 RU2007140537/02A RU2007140537A RU2351669C1 RU 2351669 C1 RU2351669 C1 RU 2351669C1 RU 2007140537/02 A RU2007140537/02 A RU 2007140537/02A RU 2007140537 A RU2007140537 A RU 2007140537A RU 2351669 C1 RU2351669 C1 RU 2351669C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- ingots
- remelting
- electron beam
- rectangular
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства высокочистых тугоплавких металлов шестой группы Периодической системы элементов, в частности молибдена.The invention relates to the production of high-purity refractory metals of the sixth group of the Periodic system of elements, in particular molybdenum.
Известно, что для получения компактного молибдена используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать изделия при температурах значительно более низких, чем температура плавления молибдена. Порошковый молибден прессуют на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревают в атмосфере водорода при 1100-1300°С и спекают при 2200°С в атмосфере водорода в молибденовых лодочках. Кроме того, распространен метод плавления в электродуге, образуемой между стержнем из спрессованного порошка молибдена и охлаждаемым медным электродом при силе тока до 7 кА и небольшой разности потенциалов, а также плавление в вакууме с помощью сфокусированного пучка электронов или плавление в аргоновой плазме. Известен способ (Патент США №5722034 от 24.02.1998), в котором получение высокочистых тугоплавких металлов и сплавов на их основе осуществляют прессование и спекание порошков тугоплавких металлов высокой чистоты при температуре, давлении и выдержке, достаточных для образования изделий с мелкозернистой микроструктурой, с последующей электронно-лучевой плавкой в условиях вакуума.It is known that to obtain compact molybdenum, methods of powder metallurgy are used, which make it possible to obtain products at temperatures much lower than the melting point of molybdenum. Molybdenum powder is pressed on hydraulic presses in steel dies, heated in a hydrogen atmosphere at 1100-1300 ° C and sintered at 2200 ° C in a hydrogen atmosphere in molybdenum boats. In addition, the melting method in an electric arc formed between a rod of pressed molybdenum powder and a cooled copper electrode with a current strength of up to 7 kA and a small potential difference, as well as melting in a vacuum using a focused electron beam or melting in argon plasma, is common. A known method (US Patent No. 5722034 from 02.24.1998), in which the production of high-purity refractory metals and alloys based on them is carried out by pressing and sintering powders of refractory metals of high purity at a temperature, pressure and exposure sufficient to form products with a fine-grained microstructure, followed by electron beam melting in a vacuum.
Недостатками реализация известного способа являются:The disadvantages of the implementation of the known method are:
- При прессовании и отжиге порошковых смесей при высоких температурах в металлокерамической заготовке газообразующие примеси полностью сохраняются.- When pressing and annealing powder mixtures at high temperatures, gas-forming impurities are completely preserved in the metal-ceramic billet.
- Получение металлокерамической заготовки с высокой плотностью, близкой к теоретической, нереально.- Obtaining a ceramic-metal billet with a high density close to theoretical is unrealistic.
- При получении слитков молибдена методом электронно-лучевого переплава металлокерамических заготовок возникают серьезные проблемы из-за множества металлургических дефектов (поры, трещины).- Upon receipt of molybdenum ingots by electron beam remelting of metal-ceramic billets, serious problems arise due to a variety of metallurgical defects (pores, cracks).
Наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является способ (Зеликман А.Н., Металлургия тугоплавких металлов, М., Металлургия, 1986, с.214-216), в котором раскрыт способ производства молибдена высокой чистоты, включающий вакуумное рафинирование электронно-лучевым переплавом и кристаллизацией расплава, с последующим дуговым переплавом полученного слитка. Взаимосвязь химического состава и технологии производства молибдена определяет структуру и свойства конечного продукта. При более высоких концентрациях примесных элементов наблюдают более низкую пластичность молибдена при комнатной температуре. Для каждого примесного элемента существуют «критические» концентрации, при превышении которых происходит резкое снижение пластичности при комнатной температуре. Так, концентрации С<0,002% и О<0,0005% часто оказываются достаточно низкими, чтобы оказывать заметное влияние на пластичность чистого молибдена при комнатной температуре.The closest analogue in terms of the combination of essential features and purpose is the method (Zelikman A.N., Metallurgy of refractory metals, M., Metallurgy, 1986, p.214-216), which disclosed a method of producing high purity molybdenum, including vacuum refining of electron beam remelting and crystallization of the melt, followed by arc remelting of the obtained ingot. The relationship between the chemical composition and the technology of production of molybdenum determines the structure and properties of the final product. At higher concentrations of impurity elements, lower molybdenum ductility is observed at room temperature. For each impurity element, there are “critical” concentrations, above which there is a sharp decrease in ductility at room temperature. Thus, concentrations C <0.002% and O <0.0005% often turn out to be low enough to have a noticeable effect on the ductility of pure molybdenum at room temperature.
Склонность молибдена к интеркристаллитной хрупкости и низкой технологической пластичности в процессе высокотемпературной деформационной обработки является следствием сегрегации примесей внедрения, образования включений второй фазы на межзеренных границах и ослабления когезии между зернами. Молибден наряду с высокой температурой плавления (тугоплавкостью) имеет ряд других физико-химических показателей (высокая электропроводность, относительная химическая инертность, обрабатываемость), привлекательных с точки зрения использования в высоких технологиях в качестве ответственных конструкционных элементов, например, в электротехнике, микроэлектронике, наноэлектронике и др. Известно, что в совершенно чистом состоянии молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко поддается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной среде) прочность молибдена превосходит прочность большинства других металлов. Однако мехсвойства молибдена определяются чистотой и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). При загрязнении примесями внедрения (углерод, кислород, азот, сера) молибден становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку и использование из-за невозможности реализации природных физико-химических свойств. Чистый молибден является хорошим проводником электричества, в этом отношении он уступает серебру всего в 4 раза. Электропроводность молибдена выше, чем у платины, никеля, железа и многих других металлов. Существенное повышение чистоты молибдена, особенно по примесям внедрения обеспечит реализацию физических свойств молибдена и расширит возможности его использования в высоких технологиях.The tendency of molybdenum to intercrystalline brittleness and low technological plasticity during high-temperature deformation processing is a consequence of the segregation of interstitial impurities, the formation of second-phase inclusions at grain boundaries and the weakening of cohesion between grains. Molybdenum, along with a high melting point (refractoriness), has a number of other physicochemical parameters (high electrical conductivity, relative chemical inertness, processability), attractive from the point of view of use in high technology as critical structural elements, for example, in electrical engineering, microelectronics, nanoelectronics and etc. It is known that in a completely pure state, molybdenum is plastic, forged, viscous, quite easily amenable to stamping and rolling. At high temperatures (but not in an oxidizing environment), the strength of molybdenum exceeds the strength of most other metals. However, the mechanical properties of molybdenum are determined by the purity and previous mechanical and thermal treatment (the purer the metal, the softer it is). When contaminated with interstitial impurities (carbon, oxygen, nitrogen, sulfur), molybdenum becomes brittle, hard, brittle, which significantly complicates its processing and use due to the impossibility of realizing natural physicochemical properties. Pure molybdenum is a good conductor of electricity, in this respect it is inferior to silver only 4 times. The electrical conductivity of molybdenum is higher than that of platinum, nickel, iron and many other metals. A significant increase in the purity of molybdenum, especially with respect to the introduction of impurities, will ensure the realization of the physical properties of molybdenum and expand the possibilities of its use in high technologies.
Технологическая пластичность литого молибдена определяется удельной площадью межзеренной поверхности на единицу объема поликристаллического материала. При температурах ниже хрупковязкого перехода разрушение начинается от трещин, распространяющихся по зерну или границам, и является результатом сегрегации примесей по границам зерен. Представляется перспективным подход к снижению относительной концентрации примесей на межзеренных границах, состоящий в снижении абсолютного содержания примесей в металле, иными словами, необходимо получать молибден высокой чистоты, в котором концентрация примесей на межзеренных границах не достигает «охрупчивающего» уровня. Поскольку из примесей внедрения основную роль в охрупчивании молибдена играют углерод и кислород, необходимо всячески снижать их концентрацию, например, вакуумным рафинированием или раскислением (связыванием в оксиды). Длительное время считалось, что очистка молибдена от кислорода в процессе электронно-лучевой плавки не происходит, поэтому даже в настоящее время общепринятая практика получения технологичных слитков молибдена не идет дальше легирования добавками различных элементов (рений, железо, никель, титан, цирконий). При этом получают мелкозернистую структуру и, как следствие, расширение возможностей высокотемпературной деформационной обработки. Введение углерода или бора также приводит к значительному уменьшению размера зерен и понижению чувствительности молибдена к низкотемпературной интеркристаллитной хрупкости.Technological plasticity of cast molybdenum is determined by the specific area of the intergranular surface per unit volume of polycrystalline material. At temperatures below the brittle-viscous transition, fracture begins from cracks propagating along the grain or boundaries, and is the result of segregation of impurities along the grain boundaries. It seems promising to reduce the relative concentration of impurities at the grain boundaries, consisting in reducing the absolute content of impurities in the metal, in other words, it is necessary to obtain high purity molybdenum, in which the concentration of impurities at the grain boundaries does not reach the “embrittlement” level. Since carbon and oxygen play the main role in embrittlement of molybdenum embrittlement, it is necessary to reduce their concentration in every way, for example, by vacuum refining or deoxidation (binding to oxides). For a long time it was believed that the purification of molybdenum from oxygen in the process of electron beam melting does not occur, therefore, even at present, the generally accepted practice of obtaining technological molybdenum ingots does not go beyond alloying with additives of various elements (rhenium, iron, nickel, titanium, zirconium). This gives a fine-grained structure and, as a consequence, the expansion of the capabilities of high-temperature deformation processing. The introduction of carbon or boron also leads to a significant decrease in grain size and a decrease in the sensitivity of molybdenum to low-temperature intercrystalline brittleness.
В силу этого промышленные малолегированные сплавы на основе молибдена или чистый молибден (марка МЧ) содержат большие концентрации примесей внедрения и замещения и поэтому не могут быть использованы в новых областях техники. В последние два десятилетия микроэлектроника, квантовая электроника, электротехника и др. предъявляют очень жесткие требования как к чистоте молибдена, так и к его технологичности, часто исключающие применение сложившихся технологий и материалов.Because of this, industrial low-alloy molybdenum-based alloys or pure molybdenum (grade MCH) contain large concentrations of interstitial and substitution impurities and therefore cannot be used in new areas of technology. In the past two decades, microelectronics, quantum electronics, electrical engineering, and others have made very stringent demands on both the purity of molybdenum and its manufacturability, often precluding the use of established technologies and materials.
Техническая задача - повышение качества и стабильности физико-механических характеристик молибдена путем получения слитков высокой чистоты и оптимальной макроструктуры с целью повышения технологической пластичности.The technical task is to improve the quality and stability of the physico-mechanical characteristics of molybdenum by obtaining ingots of high purity and optimal macrostructure in order to increase technological plasticity.
Это достигается тем, что в способе производства молибдена высокой чистоты, включающем вакуумное рафинирование электронно-лучевым переплавом и кристаллизацией расплава, рафинирование ведут двумя электронно-лучевыми переплавами, первому электронно-лучевому переплаву подвергают металлокерамические заготовки, приготовленные из порошкового молибдена, и ведут его с небольшой скоростью, второй электронно-лучевой переплав проводят с максимально возможной высокой скоростью для, формирования мелкозернистой структуры в слитках молибдена высокой чистоты, причем соотношение между диаметрами кристаллизаторов для первого и второго переплава составляет d1/d2=0,5, а кристаллизацию расплава производят в вертикальных кристаллизаторах круглого или прямоугольного сечения, или горизонтальных круглых и прямоугольных кристаллизаторах с получением круглых или прямоугольных плоских слитков.This is achieved by the fact that in the method of producing high purity molybdenum, including vacuum refining by electron beam remelting and crystallization of the melt, refining is carried out by two electron beam remelting, the first electron beam remelting is performed on ceramic-metal billets prepared from molybdenum powder, and they are carried out with small speed, the second electron beam remelting is carried out at the highest possible speed for the formation of a fine-grained structure in molybdenum ingots in sokoy purity, wherein the ratio between the diameters of the first mold and the second refining is d 1 / d 2 = 0.5, and melt crystallization to produce vertical crystallizers circular or rectangular or round and rectangular horizontal crystallizers to obtain round or rectangular slabs.
Предложенный способ осуществляют следующим образом.The proposed method is as follows.
Химическая чистота молибдена в значительной мере определяет физико-механические характеристики этого металла, которые являются важными критериями при оценке перспектив его использования в высоких технологиях. Необходимым условием для глубокой очистки молибдена является комбинация высокого вакуума и высоких температур при отсутствии загрязнения огнеупорным материалом. Наиболее полно этим требованиям отвечают электронно-лучевая зонная плавка и электронно-лучевая капельная плавка в вакууме. Соответствующее сочетание этих видов плавки является оптимальным для глубокого рафинирования при получении поликристаллических слитков молибдена высокой чистоты. Моно- и поликристаллические слитки молибдена высокой чистоты выплавляют последовательным вакуумным рафинированием с помощью электронно-лучевой зонной плавки и электронно-лучевой капельной плавки, в результате чего получают молибден чистотой не хуже 99,99%-99,999%. Затвердевание молибдена производят в вертикальных и горизонтальных кристаллизаторах различной формы и сечения, в результате чего получают массивные поликристаллические слитки с хорошей поверхностью, мелким зерном и без металлургических дефектов.The chemical purity of molybdenum largely determines the physicomechanical characteristics of this metal, which are important criteria in assessing the prospects of its use in high technology. A prerequisite for the deep cleaning of molybdenum is a combination of high vacuum and high temperatures in the absence of contamination with refractory material. The most fully meet these requirements are electron beam zone melting and electron beam drop melting in vacuum. The appropriate combination of these types of smelting is optimal for deep refining in obtaining polycrystalline ingots of high purity molybdenum. Mono- and polycrystalline ingots of high purity molybdenum are melted by successive vacuum refining using electron beam zone melting and electron beam drop melting, as a result of which molybdenum with a purity of no worse than 99.99% -99.999% is obtained. Molybdenum solidification is carried out in vertical and horizontal crystallizers of various shapes and cross-sections, as a result of which massive polycrystalline ingots with a good surface, fine grain and without metallurgical defects are obtained.
По нашим экспериментальным данным, повышение скорости плавки (кристаллизации) обычно сопровождается образованием мелкозернистой структуры. При закалке жидкого молибдена с 1·10-2%С удается достичь очень высоких скоростей кристаллизации: от 2·104 град/с до 1·103 град/с, причем средний размер зерен составляет от ~15 мкм до ~120 мкм соответственно. При закалке такого же по составу молибдена из взвешенного в электромагнитном поле состояния (ВЧ-левитация) удается реализовать скорости кристаллизации 4·102 град/с и получить средний размер зерен на уровне ~250 мкм. Электронно-лучевая плавка позволяет производить кристаллизацию со скоростью около 2·10 град/с, в результате чего средний размер зерен в слитках нелегированного молибдена составляет 3000-5000 мкм.According to our experimental data, an increase in the melting rate (crystallization) is usually accompanied by the formation of a fine-grained structure. When quenching liquid molybdenum with 1 · 10 -2 % C, very high crystallization rates can be achieved: from 2 · 10 4 degrees / s to 1 · 10 3 degrees / s, and the average grain size is from ~ 15 μm to ~ 120 μm, respectively . When quenching the same composition of molybdenum from a state suspended in an electromagnetic field (HF levitation), it is possible to realize crystallization rates of 4 × 10 2 deg / s and obtain an average grain size of ~ 250 μm. Electron beam melting allows crystallization at a rate of about 2 · 10 deg / s, as a result of which the average grain size in unalloyed molybdenum ingots is 3000-5000 microns.
В рамках экспериментальной подготовки предлагаемого изобретения опробовано несколько способов воздействия на качество слитков чистого нелегированного молибдена. Так, выполнены электронно-лучевые переплавы молибдена с разными скоростями с целью определения пределов изменения величины зерен в слитках. Проведены многократные (до пяти) электронно-лучевые переплавы чистого молибдена с целью выяснения зависимости металлургического качества слитков (дефектность, содержание примесей внедрения) от числа вакуумных переплавов.. Параллельно с нелегированным чистым молибденом аналогичные исследования были проведены при выплавке слитков молибдена, легированных углеродом и другими элементами.In the framework of the experimental preparation of the present invention, several methods have been tested for influencing the quality of ingots of pure undoped molybdenum. Thus, electron-beam remelting of molybdenum with different speeds was performed in order to determine the limits of change in the size of grains in ingots. Multiple (up to five) electron beam melts of pure molybdenum were carried out in order to determine the dependence of the metallurgical quality of ingots (defectiveness, content of interstitial impurities) on the number of vacuum melts .. In parallel with unalloyed pure molybdenum, similar studies were carried out in the smelting of molybdenum ingots doped with carbon and other elements.
Скорость первого электронно-лучевого переплава обычно невысока и может неконтролируемо изменяться по ходу плавки вследствие интенсивного газовыделения из металлокерамических заготовок. Обычно она составляет 0,5-0,6 кг/мин, но пределы ее изменения довольно широки - от 0,2 до 1,2 кг/мин. Увеличение скорости плавки металлокерамических заготовок сопровождается ростом давления остаточных газов в плавильной камере и потерей мощности электронного луча. Это негативно сказывается на качестве слитков нелегированного молибдена электронно-лучевого переплава. Кроме того, при первом переплаве металло-керамических заготовок в расплав возможно попадание кусков исходной шихты. Даже сильный перегрев ванны и прекращение вытяжки слитка не создает условий для расплавения этих кусков: обычно такой слиток разрушается при последующей обработке. На изломах таких слитков ясно видны непроплавленные фрагменты металлокерамики, а на макрошлифах - участки с сильно измельченной структурой. Средний размер зерен в слитках первого переплава обычно 5-6 мм. Наблюдается много металлургических дефектов: газовые поры, непроплавы, трещины. Естественно, напрашивается вывод: для получения слитков чистого молибдена высокого металлургического качества необходим второй электронно-лучевой переплав. Однако второй переплав при обычной невысокой скорости приводит к обратному эффекту: при общем более высоком металлургическом качестве слитка, вследствие повышения чистоты молибдена зерна заметно укрупняются. Оказывается, увеличение скорости переплава на полпорядка величины приводит к пятикратному уменьшению среднего размера зерен: от 5 мм до 1 мм (слитки чистого молибдена диаметром 80 мм, выплавленных со скоростью 0,2 кг/мин и 1,2 кг/мин).The speed of the first electron beam remelting is usually low and can change uncontrollably along the course of melting due to intense gas evolution from the ceramic-metal blanks. Usually it is 0.5-0.6 kg / min, but the limits of its change are quite wide - from 0.2 to 1.2 kg / min. An increase in the smelting rate of ceramic-metal blanks is accompanied by an increase in the pressure of residual gases in the melting chamber and a loss of power of the electron beam. This negatively affects the quality of the unalloyed molybdenum ingots of electron beam remelting. In addition, during the first remelting of metal-ceramic preforms, pieces of the initial charge may enter the melt. Even severe overheating of the bath and the termination of the extraction of the ingot does not create conditions for the melting of these pieces: usually such an ingot is destroyed during subsequent processing. On the fractures of such ingots, unmelted fragments of cermets are clearly visible, and on macro sections, areas with a strongly crushed structure are visible. The average grain size in the ingots of the first remelting is usually 5-6 mm. There are many metallurgical defects: gas pores, non-melts, cracks. Naturally, the conclusion suggests itself: to obtain ingots of pure molybdenum of high metallurgical quality, a second electron-beam remelting is necessary. However, the second remelting at the usual low speed leads to the opposite effect: with a generally higher metallurgical quality of the ingot, grains noticeably coarsen due to an increase in the purity of molybdenum. It turns out that an increase in the remelting rate by half an order of magnitude leads to a five-fold decrease in the average grain size: from 5 mm to 1 mm (ingots of pure molybdenum with a diameter of 80 mm, melted at a rate of 0.2 kg / min and 1.2 kg / min).
Оптимальным режимом получения качественных слитков диаметром 80 мм для проведения двойного электронно-лучевого переплава является: напряжение 25 кВ, ток 4 А, мощность электронного луча 100 кВт, скорость плавки 0,6 кг/мин. Суть двойного переплава состоит в повторном вакуумном электронно-лучевом переплаве слитков, ранее полученных с помощью электронно-лучевой плавки. Одна из особенностей в том, что диаметр слитка первого переплава должен быть в 2 раза меньше диаметра слитка второго переплава. При одинаковом диаметре слитков первого и последующих переплавов электронно-лучевая плавка сильно затруднена, поскольку оплавляемая часть слитка превышает размеры зеркала расплава в кристаллизаторе и необходимый перегрев ванны достигнуть не удается. Аналогично при необходимости ведения многократного электронно-лучевого переплава каждый слиток, подготовленный к следующему переплаву, должен быть в два раза меньше по диаметру по сравнению со слитком, выплавляемым из этого слитка. Второй переплав можно производить в вертикальные круглые и прямоугольные (плоские) кристаллизаторы или в горизонтальные кристаллизаторы любой формы. Двойной переплав (ЭЛП+ЭЛП) органично сочетает достоинства, присущие электронно-лучевой плавке: эффективная очистка от примесей, возможность переплава некомпактной шихты, получение слитков любого сечения с однородной мелкозернистой структурой.The optimal mode for producing quality ingots with a diameter of 80 mm for conducting double electron beam remelting is: voltage 25 kV, current 4 A, electron beam power 100 kW, melting speed 0.6 kg / min. The essence of double remelting is the repeated vacuum electron-beam remelting of ingots previously obtained by electron-beam melting. One of the features is that the diameter of the ingot of the first remelting should be 2 times smaller than the diameter of the ingot of the second remelting. With the same diameter of the ingots of the first and subsequent remelts, electron beam melting is very difficult, since the melted part of the ingot exceeds the dimensions of the melt mirror in the mold and the necessary overheating of the bath cannot be achieved. Similarly, if it is necessary to conduct multiple electron beam remelting, each ingot prepared for the next remelting should be two times smaller in diameter compared to the ingot smelted from this ingot. The second remelting can be done in vertical round and rectangular (flat) molds or in horizontal molds of any shape. Double remelting (EBL + EBL) organically combines the advantages inherent in electron beam melting: effective purification from impurities, the possibility of remelting a non-compact charge, obtaining ingots of any section with a uniform fine-grained structure.
Для проведения технологических испытаний из слитков двойного переплава вытачивали заготовки с конусным заходным концом. Прессование на сутунку сечением 40x20 мм2 и длиной до 400 мм производили на высокоскоростном прессе с усилием 630 т. Пресс-матрицы имели круглое (диаметр 30 мм, 40 мм и 50 мм) или прямоугольное (20x50 мм2) проходное сечение. Для облегчения течения металла в пресс-матрице использовались специальные стальные и молибденовые стаканы, которые подогнаны под размер подвергаемых прессованию заготовок. Разогрев заготовок проводили в течение 30-40 мин в вакуумной элеваторной печи, питаемой от ВЧ-генератора мощностью 100 кВт.For technological tests, billets with a tapered inlet end were machined from double remelted ingots. Pressing on a slider with a cross section of 40x20 mm 2 and a length of up to 400 mm was carried out on a high-speed press with a force of 630 tons. Press molds had a round (diameter 30 mm, 40 mm and 50 mm) or rectangular (20x50 mm 2 ) pass section. To facilitate the flow of metal in the press matrix, special steel and molybdenum glasses were used, which are adapted to the size of the billets subjected to pressing. The preforms were heated for 30–40 min in a vacuum elevator furnace powered by a 100 kW RF generator.
Пример реализации способа. Реализацию способа осуществили при получении технологичных слитков нелегированного молибдена. В качестве исходного материала использовали металлокерамические заготовки, приготовленные из порошкового чистого молибдена. Первый переплав с целью очистки производили методом электронно-лучевой плавки, в результате чего получали слитки диаметром 80 мм. Скорость первого вакуумного переплава 0,6±0,3 кг/мин при параметрах электронного луча: напряжение 25 кВ, ток 4 А, мощность 100 кВт. Возможности способа проверили на пятикратном электронно-лучевом переплаве, однако для практических целей (например, для производства распыляемых магнетронных мишеней и получения тонких фольг для электротехники) оказалось вполне достаточным проведение двукратного электронно-лучевого переплава. В этом случае свободные от металлургических дефектов слитки выплавляли со скоростью 1-1,2 кг/мин в вертикальных или горизонтальных кристаллизаторах электронно-лучевой вакуумной установки. Распыляемые магнетронные мишени изготавливали с помощью мехобработки круглых или плоских слитков высокочистого молибдена двукратного электронно-лучевого переплава - в этом случае мехсвойства и технологическая пластичность решающего значения не имели.An example implementation of the method. The implementation of the method was carried out upon receipt of technological ingots of undoped molybdenum. As a starting material, cermet preforms prepared from pure molybdenum powder were used. For the purpose of purification, the first remelting was carried out by electron beam melting, as a result of which ingots with a diameter of 80 mm were obtained. The speed of the first vacuum remelting is 0.6 ± 0.3 kg / min with the parameters of the electron beam: voltage 25 kV, current 4 A, power 100 kW. The capabilities of the method were tested on a five-time electron beam remelting, however, for practical purposes (for example, for the production of sputtered magnetron targets and producing thin foils for electrical engineering), it was quite sufficient to conduct a double electron beam remelting. In this case, ingots free from metallurgical defects were smelted at a speed of 1-1.2 kg / min in vertical or horizontal crystallizers of an electron beam vacuum unit. Sprayed magnetron targets were made using machining of round or flat ingots of high-purity molybdenum of double electron beam remelting - in this case, mechanical properties and technological plasticity were not critical.
В тех случаях, когда для изготовления распыляемых мишеней или электротехнических изделий требуется листовой прокат из высокочистого молибдена, производится высокотемпературная деформационная обработка слитков и мехсвойства имеют решающее значение. Следует отметить, что плоские слитки высокочистого молибдена удавалось подвергать горячей прокатке, минуя стадию горячего прессования с целью разрушения грубой литой структуры, и получать листовой прокат высокого качества.In those cases when sheet metal of high-purity molybdenum is required for the manufacture of sprayed targets or electrical products, high-temperature deformation processing of ingots and mechanical properties are crucial. It should be noted that the flat ingots of high-purity molybdenum could be subjected to hot rolling, bypassing the hot pressing stage in order to break the coarse cast structure, and to obtain high-quality sheet metal.
Химический состав литого молибдена после 1-2-3-4-5 - электронно-лучевых переплавов представлен в Таблице 1.The chemical composition of cast molybdenum after 1-2-3-4-5 - electron beam melts is presented in Table 1.
Содержание примесей в молибдене многократного электронно-лучевого переплаваTable 1
Impurity content in molybdenum of multiple electron beam remelting
Скорость 2, 3, 4 и 5 переплавов поддерживали на максимально возможном по технологии плавки уровне 1,2 кг/мин, дальнейшее повышение скорости плавки значительно усложняет ведение плавильного процесса. Для слитков всех пяти переплавов характерны крупные вытянутые зерна длиной от 10 до 100 мм (при среднем значении около 20 мм) и средним диаметре зерен от 1,1 мм после первого переплава до 2 мм после второго переплава, 2,2 мм -после третьего переплава и 2,7 мм - после пятого переплава. Подробное изучение макроструктуры слитков чистого молибдена показало, что с увеличением числа переплавов от 1 до 5 плотность ямок травления становится меньше. Уже на втором переплаве остаточная пористость не превышает 0,01 об.%, что является чрезвычайно малой величиной для литого молибдена. Это свидетельствует о повышении структурного совершенства зерен и уменьшении содержания примесей в твердом растворе. В пользу серьезного рафинирующего действия многократного электронно-лучевого вакуумного переплава свидетельствует также и то, что границы зерен с увеличением числа переплавов протравливаются слабее и становятся заметно тоньше.The speed of 2, 3, 4, and 5 remelts was maintained at the maximum possible level of 1.2 kg / min by the technology of melting; a further increase in the speed of melting significantly complicates the conduct of the melting process. The ingots of all five remelts are characterized by large elongated grains from 10 to 100 mm long (with an average value of about 20 mm) and an average grain diameter of 1.1 mm after the first remelting to 2 mm after the second remelting, 2.2 mm after the third remelting and 2.7 mm after the fifth remelting. A detailed study of the macrostructure of pure molybdenum ingots showed that with an increase in the number of remelts from 1 to 5, the density of etching pits becomes lower. Already at the second remelting, the residual porosity does not exceed 0.01 vol.%, Which is an extremely small value for cast molybdenum. This indicates an increase in the structural perfection of grains and a decrease in the content of impurities in the solid solution. The serious refining effect of multiple electron beam vacuum remelting is also supported by the fact that grain boundaries are etched weaker and become noticeably thinner with an increase in the number of remelts.
Фрактографические испытания проводили на образцах размером 10x10x50 мм3, вырезанных из центральной части слитков всех пяти переплавов (по нормали к оси слитка). Плоскость разрушения при трехточечном изгибе была параллельна оси слитка. Изгиб образцов проводили так, чтобы усилие «ножа» прикладывалось точно к межзеренной границе. Фрактографические исследования показали, что образцы из слитков первого переплава имели смешанный характер с преобладанием транскристаллитного. Поверхности разрушения гладкие, однако в области интеркристллитного разрушения наблюдали большое число пор и включений второй фазы, которые, по-видимому, являлись местами зарождения трещин. Образцы, приготовленные из слитка двойного переплава, также имели смешанный характер разрушения (с преобладанием транскристаллитного), причем на поверхности излома встречались, но в меньшем количестве, поры и включения второй фазы сложной формы. Вблизи включений рельеф поверхности излома изменялся, что свидетельствует об их влиянии на процесс пластического течения. Образцы пятого переплава также имели смешанный транс- и интеркристаллитный характер разрушения с преобладанием транскристаллитного. Отличительной чертой образцов пятого переплава являлось наличие на поверхностях разрушения следов пластической деформации. Трещины зарождались вблизи пор и плоских выделений второй фазы. Проведенные микрофрактографические испытания показали, что существенного изменения характера разрушения при увеличении числа переплавов не происходит, разрушение остается смешанным с преобладанием транскристаллитного разрушения. В этом процессе активно участвуют частицы второй фазы, однако общее количество этих частиц на поверхностях разрушения с увеличением числа переплавов заметно уменьшается.Fractographic tests were carried out on samples 10x10x50 mm 3 in size, cut from the central part of ingots of all five remelts (normal to the axis of the ingot). The fracture plane during three-point bending was parallel to the axis of the ingot. The bending of the samples was carried out so that the force of the “knife” was applied exactly to the grain boundary. Fractographic studies showed that samples from ingots of the first remelting had a mixed character with a predominance of transcrystalline. The fracture surfaces are smooth, however, in the region of intercrystallite fracture, a large number of pores and inclusions of the second phase were observed, which, apparently, were the sites of crack initiation. Samples prepared from a double remelting ingot also had a mixed fracture character (with a predominance of transcrystallite), and pores and inclusions of the second phase of a complex shape were found on the fracture surface, but to a lesser extent. Near the inclusions, the surface relief of the fracture changed, which indicates their influence on the process of plastic flow. Samples of the fifth remelting also had a mixed trans- and intercrystallite fracture character with a predominance of transcrystalline. A distinctive feature of the fifth remelting samples was the presence of traces of plastic deformation on the fracture surfaces. Cracks originated near the pores and flat deposits of the second phase. Microfractographic tests showed that there is no significant change in the nature of fracture with an increase in the number of remelts; fracture remains mixed with the predominance of transcrystalline fracture. Particles of the second phase are actively involved in this process, however, the total number of these particles on the fracture surfaces decreases noticeably with an increase in the number of remelts.
Технологические испытания состояли в проведении высокотемпературной обработки давлением поликристаллических слитков молибдена всех пяти электронно-лучевых переплавов по стандартной схеме, принятой в промышленности для легированного молибдена. Обработка давлением слитков 2-5 переплавов проходила вполне нормально, без образования трещин и разрушения, однако на слитках однократного переплава уже на стадии прессования примерно в 20% всех случаев горячей обработки давлением возникали трещины. Степень деформации (75-82%) и температуру последующего рекристаллизационного отжига (1300°С) подбирали таким образом, чтобы можно было получить передельные заготовки под прокатку с однородным зерном. После горячей прокатки получали лист толщиной 1,5 мм с характерной деформированной структурой. Предел прочности неотожженных сутунок после горячего прессования составлял 60,1 кг/мм2; предел прочности горячекатаных листов толщиной 1,5 мм без отжига и с отжигом составлял соответственно 75 и 66,7 кг/мм2, что близко к известным литературным данным для малолегированных сплавов на основе молибдена. Дальнейшую прокатку листа до толщины 0,3 мм проводили при температуре 300°С перекрестным методом с поворотом на толщине 0,6 мм. Предел прочности отожженной ленты составлял 72 кг/мм2, а относительное удлинение - 15,7%. Наряду с высокими показателями по мехсвойствам этот материал имеет еще одно неоспоримое преимущество - высокую чистоту, что открывает широкие возможности для его использования в микроэлектронике, квантовой электронике и электротехнике. В таблице 2 представлены сравнительные данные для предлагаемого материала и обычно используемых молибденовых сплавов, близких по составу и области применения.Technological tests consisted of high-temperature pressure treatment of polycrystalline molybdenum ingots of all five electron-beam melts according to the standard scheme adopted by the industry for doped molybdenum. Pressure treatment of ingots of 2–5 remelts proceeded quite normally, without cracking and fracture, however, cracks arose in approximately 20% of all cases of hot pressure on ingots of single remelting at the stage of pressing. The degree of deformation (75-82%) and the temperature of the subsequent recrystallization annealing (1300 ° C) were selected so that it was possible to obtain conversion billets for rolling with uniform grain. After hot rolling, a 1.5 mm thick sheet with a characteristic deformed structure was obtained. The tensile strength of unannealed sutures after hot pressing was 60.1 kg / mm 2 ; the tensile strength of hot-rolled sheets with a thickness of 1.5 mm without annealing and with annealing was 75 and 66.7 kg / mm 2 , respectively, which is close to the known literature data for low-alloy molybdenum-based alloys. Further rolling of the sheet to a thickness of 0.3 mm was carried out at a temperature of 300 ° C using the cross method with rotation at a thickness of 0.6 mm. The tensile strength of the annealed tape was 72 kg / mm 2 and the elongation was 15.7%. Along with high performance in mechanical properties, this material has another indisputable advantage - high purity, which opens up wide possibilities for its use in microelectronics, quantum electronics, and electrical engineering. Table 2 presents comparative data for the proposed material and commonly used molybdenum alloys, similar in composition and scope.
Ca+Mg<50; С<50Fe + Al <180; Si <140; Ni <50;
Ca + Mg <50; C <50
Основное назначение предлагаемой технологии - получение молибдена с достаточно высоким уровнем прочности и пластичности в процессе обработки при сохранении возможности достаточного упрочнения на финишных операциях. Эта технология используется, например, для производства токовводов для кварцевых ламп. Полная деформация от слитка диаметром d0=110 мм до готового токоввода сечением t=0,028-0,050 мм очень высока: полная истинная деформация e>ln(d0/t)~7,7; деформация при комнатной температуре из ленты толщиной ds=0,61 мм составляет er>ln(ds/t)~2,5. Образцы проволоки диаметром 1 мм после протяжки и отжига были подвергнуты испытаниям на растяжение при скорости деформации 1 мм/мин и длине испытуемой части образца 40 мм. Основное отличие от существующей технологии состоит в прокатке проволоки, начиная с ее диаметра, в тонкую и узкую фольгу. При этом пластичность высокочистого молибдена оставалась очень высокой из-за более низких концентраций углерода и кислорода по сравнению с двумя другими сплавами, приведенными в таблице 2. Диапазоны прочности и пластичности после протяжки и последующего отжига (без рекристаллизации) даны для трех типов материалов на основе молибдена. После отжига прочность обычно понижается, а пластичность растет. Другими словами, небольшие значения прочности обычно соответствуют большим значениям пластической деформации и наоборот.The main purpose of the proposed technology is to produce molybdenum with a sufficiently high level of strength and ductility during processing while maintaining the possibility of sufficient hardening in finishing operations. This technology is used, for example, for the manufacture of current leads for quartz lamps. The total deformation from the ingot with a diameter d 0 = 110 mm to the finished current lead with a cross section t = 0.028-0.050 mm is very high: the total true deformation e> ln (d 0 / t) ~ 7.7; the deformation at room temperature from a tape with a thickness d s = 0.61 mm is er > ln (d s / t) ~ 2.5. After drawing and annealing, wire samples with a diameter of 1 mm were subjected to tensile tests at a strain rate of 1 mm / min and the length of the test portion of the sample 40 mm. The main difference from the existing technology is rolling the wire, starting from its diameter, into a thin and narrow foil. The ductility of high-purity molybdenum remained very high due to lower concentrations of carbon and oxygen compared to the other two alloys shown in table 2. The ranges of strength and ductility after drawing and subsequent annealing (without recrystallization) are given for three types of molybdenum-based materials . After annealing, strength usually decreases, and ductility increases. In other words, small values of strength usually correspond to large values of plastic deformation and vice versa.
Большая разница между прочностью образцов проволоки из высокочистого молибдена после протяжки и отжига по сравнению с двумя другими сплавами на основе молибдена есть также следствие различий в объемной доле твердых карбидов и оксидов. Деформационное упрочнение из-за дисперсных карбидов и оксидов по результатам испытаний при комнатной температуре после протяжки и отжига оказывается большим в случае обычного сплава на основе молибдена. Однако невозможно поднять пластичность и уменьшить прочность только за счет отжига, чтобы иметь показатели, полученные нами для высокочистого молибдена. Как следствие, высокая прочность обычного сплава на основе молибдена приводит к более высокому уровню отходов холоднокатаной фольги.The large difference between the strength of high-molybdenum wire samples after drawing and annealing compared to the other two molybdenum-based alloys is also a consequence of differences in the volume fraction of solid carbides and oxides. The strain hardening due to dispersed carbides and oxides according to the test results at room temperature after drawing and annealing is large in the case of a conventional molybdenum-based alloy. However, it is impossible to increase the ductility and reduce the strength only due to annealing in order to have the indicators obtained by us for high-purity molybdenum. As a result, the high strength of a conventional molybdenum-based alloy leads to a higher level of waste of cold rolled foil.
После прессования или ковки слитков проводили несколько отжигов наряду с обработкой поверхности с целью удаления оксидов после горячей деформационной обработки. Загрязнение кислородом является наиболее коротким и быстрым путем для потери этим материалом главного преимущества - высокой чистоты. Очень важно предупредить образование дисперсных оксидов титана и циркония, образующихся в листе или проволоке даже при таких низких концетрациях этих элементов (природное легирование) во время горячей деформационной обработки. Появление этих оксидов неминуемо вызывает опасность получения высокоупрочненных и слишков хрупких продуктов. Именно таким путем происходит упрочнение известных сплавов на основе молибдена, например TZM. В нашем случае оказалось довольно просто получать тонкие фольги и проволоку вследствие высокой пластичности и гомогенности литого молибдена высокой чистоты, полученного в соответствии с предложенным способом. Тонкие токовводы сечением (28-50 мкм)х(2,8-3,4 мкм) для кварцевых ламп получали финишной прокаткой как листа, так и проволоки диаметром 1 мм. Прочность при растяжении такой проволоки была 960-1020 МРа при относительном удлинении при комнатной температуре 0,5-1,0%. В случае тонких фольг после прокатки прочность при растяжении была 1240±115 МРа и удлинение 1,0-1,4%. Такой предел прочности фольги может быть отнесен за счет образования дисперсных оксидов после соответствующих отжигов. Таким образом, деформационная обработка литого высокочистого молибдена двойного электронно-лучевого переплава до проволоки диаметром 1 мм выявила чрезвычайно высокую пластичность этого материала. Оказалось возможным повышать не только прочность при комнатной температуре с 760 МРа при деформации 22% до 960 МРа при деформации 15%, но и температуру рекристаллизации до ~1600°С вследствие горячей обработки в окислительной атмосфере и образования дисперсных оксидов. Вполне очевидно, что преимущества высокой пластичности используются во время прокатки и протяжки при комнатной температуре.After pressing or forging the ingots, several annealings were carried out along with surface treatment in order to remove oxides after hot deformation processing. Oxygen pollution is the shortest and quickest way to lose this material the main advantage - high purity. It is very important to prevent the formation of dispersed titanium and zirconium oxides formed in the sheet or wire even at such low concentrations of these elements (natural alloying) during hot deformation processing. The appearance of these oxides inevitably poses a danger of obtaining highly hardened and excess fragile products. It is in this way that hardening of known molybdenum-based alloys, for example TZM, takes place. In our case, it turned out to be quite simple to obtain thin foils and wire due to the high plasticity and homogeneity of high purity cast molybdenum obtained in accordance with the proposed method. Thin current leads with a cross section (28–50 μm) x (2.8–3.4 μm) for quartz lamps were obtained by finish rolling of both sheet and wire with a diameter of 1 mm. The tensile strength of such a wire was 960-1020 MPa with elongation at room temperature of 0.5-1.0%. In the case of thin foils after rolling, the tensile strength was 1240 ± 115 MPa and an elongation of 1.0-1.4%. Such a tensile strength of the foil can be attributed to the formation of dispersed oxides after appropriate annealing. Thus, the deformation processing of cast high-purity molybdenum of double electron beam remelting to a wire with a diameter of 1 mm revealed an extremely high ductility of this material. It turned out to be possible to increase not only the strength at room temperature from 760 MPa with a strain of 22% to 960 MPa with a strain of 15%, but also the temperature of recrystallization to ~ 1600 ° C due to hot treatment in an oxidizing atmosphere and the formation of dispersed oxides. It is obvious that the advantages of high ductility are used during rolling and broaching at room temperature.
С целью формирования мелкозернистой структуры в слитках молибдена высокой чистоты и проводили его с максимально возможной скоростью, причем соотношение между диаметрами кристаллизаторов для первого и второго переплава составляло d1/d2=0,5, а кристаллизацию расплава производили в вертикальных кристаллизаторах круглого или прямоугольного сечения, обеспечивающих получение цилиндрических или прямоугольных слитков, или горизонтальных круглых или прямоугольных кристаллизаторах, обеспечивающих получение круглых или прямоугольных плоских слитков.In order to form a fine-grained structure in high purity molybdenum ingots, we conducted it at the highest possible speed, the ratio between the diameters of the molds for the first and second remelting was d 1 / d 2 = 0.5, and the melt was crystallized in vertical crystallizers of circular or rectangular cross section providing cylindrical or rectangular ingots, or horizontal round or rectangular molds, providing round or rectangular planes x bars.
Итак, получение технологичных слитков, тонких листов, фольги и проволоки высокого качества из высокочистого молибдена двойного электронно-лучевого переплава в соответствии с настоящим изобретением показало высокую технологическую пластичность высокочистого молибдена двойной электронно-лучевой плавки на всех этапах деформационной обработки, а также преимущества использования этого материала по сравнению с металлокерамическими или плавлеными материалами на основе молибдена.Thus, the production of high-quality technological ingots, thin sheets, foil and wire from high-purity double electron-beam remelting molybdenum in accordance with the present invention showed the high technological plasticity of high-purity double electron-beam molybdenum at all stages of deformation processing, as well as the advantages of using this material in comparison with cermet or fused materials based on molybdenum.
Предлагаемый способ получения молибдена высокой чистоты позволяет получать массивные слитки, имеющие значительно более высокую чистоту и технологическую пластичность по сравнению с порошковыми изделиями или однократно переплавленными с помощью электронно-лучевой плавки, так как в качестве исходных материалов используют высокочистые прутки молибдена, полученные с помощью глубокого рафинирования электронно-лучевой зонной (капельной) плавки с небольшой скоростью переплава, а формирование оптимальной мелкозернистой структуры осуществляют при максимально высокой скорости переплава (большей на порядок величины). В результате указанных вакуумно-металлургических процессов удается получать высокотехнологичные слитки молибдена высокой чистоты. Слитки различной геометрии (круглые, плоские) с высоким качеством поверхности получают в специальных вертикальных или горизонтальных кристаллизаторах, что позволяет свести к минимуму финишную механическую обработку и потери металла при обработке.The proposed method for producing high purity molybdenum allows one to obtain massive ingots having a significantly higher purity and technological plasticity compared to powder products or once melted using electron beam melting, since high-purity molybdenum rods obtained by deep refining are used as starting materials electron beam zone (drop) melting with a low remelting rate, and the formation of the optimal fine-grained structure is they melt at the highest possible remelting rate (an order of magnitude greater). As a result of these vacuum-metallurgical processes, it is possible to obtain high-tech ingots of high purity molybdenum. Ingots of various geometries (round, flat) with high surface quality are obtained in special vertical or horizontal molds, which allows to minimize finishing machining and metal loss during processing.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007140537/02A RU2351669C1 (en) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | Production method of high purity molybdenum by glebovsky |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007140537/02A RU2351669C1 (en) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | Production method of high purity molybdenum by glebovsky |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2351669C1 true RU2351669C1 (en) | 2009-04-10 |
Family
ID=41014919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007140537/02A RU2351669C1 (en) | 2007-11-02 | 2007-11-02 | Production method of high purity molybdenum by glebovsky |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2351669C1 (en) |
-
2007
- 2007-11-02 RU RU2007140537/02A patent/RU2351669C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЗЕЛИКМАН А.Н. Металлургия тугоплавких металлов. - М.: Металлургия, 1986, с.214-216. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1924718A2 (en) | Production of fine grain micro-alloyed niobium sheet via ingot metallurgy | |
| KR20080027835A (en) | Doped iridium with improved high-temperature properties | |
| JP5888540B2 (en) | Boron-containing pure titanium material and method for producing the same | |
| EP1826284A1 (en) | Case made of magnesium alloy | |
| KR20030041832A (en) | Age-hardenable copper alloy as material for production of casting mold | |
| RU2771342C1 (en) | METHOD FOR PRODUCING LONG-LENGTH SEMI-FINISHED PRODUCTS FROM TiNiHf ALLOYS WITH HIGH-TEMPERATURE SHAPE MEMORY EFFECT | |
| WO2012124846A1 (en) | Method for manufacturing oxide-dispersion strengthened platinum-rhodium alloy | |
| KR900006690B1 (en) | Method of producing thin sheet of high si-fe alloy | |
| EP0411537A1 (en) | Process for preparing titanium and titanium alloy materials having a fine equiaxed microstructure | |
| EP0132371A2 (en) | Process for making alloys having a coarse elongated grain structure | |
| CN112264732A (en) | Welding wire for copper/steel dissimilar welding, preparation method of welding wire and copper/steel dissimilar welding method | |
| Sankar et al. | Effect of vacuum arc remelting and processing parameters on structure and properties of high purity niobium | |
| RU2351669C1 (en) | Production method of high purity molybdenum by glebovsky | |
| EP1080242B1 (en) | Tantalum-silicon alloys and products containing the same and processes of making the same | |
| JPS5935642A (en) | Production of mo alloy ingot | |
| JP3821368B2 (en) | Manufacturing method of high clean maraging steel | |
| CN114346147A (en) | Rotary swaging preparation method of light high-strength magnesium alloy | |
| KR102175426B1 (en) | High strength and high conductivity copper alloy and manufacturing method thereof | |
| US3377211A (en) | Tungsten base alloy treatment | |
| US4507156A (en) | Creep resistant dispersion strengthened metals | |
| US3193661A (en) | Welding rod and electrode | |
| Mizuhara et al. | Microstructure and phase stability of TiAl–W ternary alloy | |
| RU2349657C1 (en) | Method of molybdenum of high purity manufacturing | |
| Armantrout et al. | Properties of Wrought Shapes Formed from Electroslag-Melted Titanium | |
| RU2349658C1 (en) | Method of manufacturing tungsten of high purity |