RU2343975C1 - Low-polymeric hydrocarbon fraction pyrolysis catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention refers to oil refining and petrochemical industry, specifically to methods of effective low-polymeric hydrocarbon pyrolysis catalysts. Described is low-polymeric paraffin fraction pyrolysis catalyst containing pentacyl family zeolite with silica ratio SiO₂/Al₂O₃=20-80, modifiers chromium and fluorine, and binding agent aluminium oxide specific for the fact that simultaneously chromium and fluorine modified pentacyl family zeolite is used as catalyst base in ratio as follows, wt %: zeolite 55 - 80; chrome oxide 1 - 6.75; hydrogen fluoride 1 - 5.8; binding agent (γ-Al₂O₃) - the rest.

EFFECT: lowered number of technological operations for production of effective pentacyl containing catalyst for pyrolysis of low-polymeric hydrocarbons, reducted hard-to-dispose catalyst sewage, higher running time of regeneration-free pentacyl containing the catalyst.

1 cl, 3 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов процесса пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих углеводородных фракций для получения низкомолекулярных олефинов С₃-С₄.The invention relates to the refining and petrochemical industries, in particular to methods for producing effective catalysts for the pyrolysis process of low molecular weight paraffin-containing hydrocarbon fractions to obtain low molecular weight C ₃ -C ₄ olefins.

Известны гетерогенные каталитические системы, предназначенные для процесса пиролиза (см. кн. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов / Мухина Т.Н., Черных С.П., Беренц А.Д. и др. // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 72 с.). Активными компонентами большинства каталитических систем являлись: оксиды металлов переменной валентности, таких как ванадия, индия, марганца, железа, хрома, молибдена; оксиды и алюминаты щелочных и щелочно-земельных металлов, преимущественно кальция и магния и редкоземельных элементов; кристаллические и аморфные алюмосиликаты. В качестве носителей использовали пемзу, различные модификации оксида алюминия или циркония, некоторые алюмосиликаты. Недостатками большинства изученных каталитических систем являлись либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость приготовления, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации.Known heterogeneous catalytic systems designed for the pyrolysis process (see the book. Pyrolysis of hydrocarbons in the presence of catalysts / Mukhina T.N., Chernykh S.P., Berenz A.D. et al. // M.: TSNIITEneftekhim, 1978. - 72 p.). The active components of most catalytic systems were: oxides of metals of variable valency, such as vanadium, indium, manganese, iron, chromium, molybdenum; oxides and aluminates of alkali and alkaline earth metals, mainly calcium and magnesium and rare earth elements; crystalline and amorphous aluminosilicates. Pumice, various modifications of alumina or zirconium, and some aluminosilicates were used as carriers. The disadvantages of most of the studied catalytic systems were either the high cost of the modifiers, or the complexity of the preparation, or a short period of inter-regeneration work, leading to frequent regeneration.

Наиболее близким, по сути, техническим решением является катализатор для пиролиза углеводородного сырья, который представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl₂О₃, где МеО - оксид Са, Mg, Sr или их смеси, a n - число от 1,0 до 6,0; содержит модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металлов I-IV А, В, VI В подгрупп Периодической системы элементов, и в качестве упрочняющей добавки содержит оксиды бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав в пересчете на оксид, мас.%: оксид МеО или их смеси 10-40; модифицирующий компонент 0,1-10; оксид бора, фосфора или их смеси - 0,5-5,0; оксид алюминия - остальное (см. Патент РФ №2238142, 2004 г.).The closest technical solution, in fact, is a catalyst for the pyrolysis of hydrocarbon raw materials, which is MeO · nAl ₂ O ₃ structure cements formed during the heat treatment, where MeO is Ca, Mg, Sr oxide or their mixtures, an is a number from 1, 0 to 6.0; contains a modifying component selected from at least one metal oxide I-IV A, B, VI B of the subgroups of the Periodic system of elements, and as a hardening additive contains boron or phosphorus oxides or mixtures thereof and has the following composition in terms of oxide, wt. %: MeO oxide or mixtures thereof 10-40; modifying component 0.1-10; boron, phosphorus oxide or mixtures thereof - 0.5-5.0; aluminum oxide - the rest (see RF Patent No. 2238142, 2004).

Использовать данный катализатор для каталитического пиролиза углеводородного сырья рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280-550°С, давление 0,2-2,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1.It is recommended to use this catalyst for catalytic pyrolysis of hydrocarbon raw materials with the following process conditions: temperature 280-550 ° C, pressure 0.2-2.0 MPa, bulk feed rate 0.5-5.0 h ^-1 .

Недостатками данного способа являются: использование большого количества промоторов (оксид металла или смесь оксидов металлов, модифицирующий компонент, оксид бора, фосфора или их смесь, оксид алюминия) для получения катализатора процесса пиролиза углеводородного сырья.The disadvantages of this method are: the use of a large number of promoters (metal oxide or a mixture of metal oxides, a modifying component, boron oxide, phosphorus or a mixture thereof, aluminum oxide) to obtain a catalyst for the process of pyrolysis of hydrocarbon feedstocks.

Техническая задача - получить активный, селективный и стабильный катализатор процесса пиролиза низкомолекулярного углеводородного сырья.The technical task is to obtain an active, selective and stable catalyst for the pyrolysis of low molecular weight hydrocarbons.

Технический результат - уменьшение количества модификаторов катализатора, предназначенного для пиролиза углеводородного сырья; применение в качестве основы приготовления катализаторов активных цеолитов семейства пентасила; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения хрома и фтора.The technical result is a reduction in the number of catalyst modifiers intended for the pyrolysis of hydrocarbons; the use of active zeolites of the pentasil family as catalysts; reduction of technological operations associated with obtaining an effective pentasyl-containing catalyst; reduction of hard-to-utilize wastewater of catalyst production by reducing the number of input modifiers; an increase in the duration of the non-regenerative operation of the pentasil-containing catalyst due to a decrease in the rate of coke formation as a result of the combined introduction of chromium and fluorine.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

За счет введения в цеолит семейства пентасила одновременно хрома и фтора можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход низкомолекулярных олефинов С₂-С₄ из углеводородного сырья в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы.By introducing chromium and fluorine simultaneously into the zeolite of the pentasil family, it is possible to obtain a bifunctional catalyst capable of providing a high yield of low molecular weight C ₂ -C ₄ olefins from hydrocarbon feedstocks for sufficiently long periods of non-regenerative operation.

За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного хромом и фтором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора хромом и фтором методом пропитки цеолита позволяет получить активный, селективный и стабильный катализатор для процесса пиролиза углеводородного сырья. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 500-800°С, давлений 0,2-2,5 МПа, времени контакта 0,1-0,5 с и соотношение водяной пар: сырье=0,2÷0,6:1.Due to the use of a pentasil-containing catalyst, simultaneously modified with chromium and fluorine, the period of inter-regeneration of the catalyst will increase due to a decrease in the rate of coke formation in its presence, which will lead to an increase in the productivity of the installation. This method of simultaneous modification of the catalyst with chromium and fluorine by the method of impregnation of the zeolite allows to obtain an active, selective and stable catalyst for the process of pyrolysis of hydrocarbon feedstocks. The pyrolysis of hydrocarbons in the presence of this catalyst can be carried out in the temperature range 500-800 ° C, pressures 0.2-2.5 MPa, contact time 0.1-0.5 s and the ratio of water vapor: raw materials = 0.2 ÷ 0 6: 1.

Пример конкретного осуществления способа: процесс приготовления предлагаемого катализатора состоит из следующих стадий: декатионирования цеолита марки ЦВМ, пропитки декатионированного цеолита солями хрома и фторидом аммония, грануляции его со связующим - оксидом алюминия, сушки и прокалки. Декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5н. концентрации в количестве 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60-70°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов.An example of a specific implementation of the method: the preparation process of the proposed catalyst consists of the following stages: decationation of a CVM zeolite, impregnation of a decationized zeolite with chromium salts and ammonium fluoride, granulation with a binder - aluminum oxide, drying and calcination. Decationation of the initial powdery zeolite of the pentasil type with a silicate module SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 20-80 is carried out by double treatment with a solution of 0.5N ammonium nitrate. concentration of 20 ml per 1 g of zeolite. The exchange of sodium for ammonium ions is carried out by heating to a temperature of 60-70 ° C and constant stirring for 3 hours.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70°С в течение 5-6 часов, а затем в течение двух часов при 120°С в сушильном шкафу. Разложение аммонийной формы цеолита проводится до полного ее разложения при температуре 550°С в течение 3-4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цеолит типа пентасила марки ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию, должен содержать остаточное количество Na₂O<0,01 мас.%.After washing the zeolite from the nitrate anion with hot distilled water, it is dried first at a temperature of 50-70 ° C for 5-6 hours, and then for two hours at 120 ° C in an oven. The decomposition of the ammonium form of zeolite is carried out until its complete decomposition at a temperature of 550 ° C for 3-4 hours. Reprocessing of the zeolite is carried out with the same amount of a solution of ammonium nitrate with the repetition of all subsequent stages. A zeolite of the CVM grade pentasil type subjected to deep decationation should contain a residual amount of Na ₂ O <0.01 wt.%.

Введение хрома в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом хрома цеолита. Необходимое количество соли (нитрата хрома) определяют по формулеThe introduction of chromium into the zeolite is carried out by the method of impregnation with a salt of chromium nitrate zeolite. The required amount of salt (chromium nitrate) is determined by the formula

G_соли=(%Ме×G_п×М_соли)/(М_Ме×(100-%Ме))G _salt = (% Me × G _p × M _salt ) / (M _Me × (100-% Me))

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;where Me is the metal introduced into the zeolite, wt.%;

G_п - количество цеолита, г;G _p - the amount of zeolite, g;

М_Ме, М_соли - молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г/моль.M _Me , M _salts — molecular weights of the introduced metal and salt, respectively, g / mol.

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или на водяной бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120°С в течение 2-3 часов.The calculated amount of salt is dissolved in warm water in an amount that completely covers the zeolite layer. The impregnation is carried out at room temperature for 12-14 hours or in a water bath at a temperature of 40-50 ° C for 8-10 hours with constant stirring. After complete absorption by the zeolite of the salt, it is dried at a temperature of 120 ° C for 2-3 hours.

Высушенный образец подвергают модифицированию фтором. Введение фтора в цеолит осуществляют методом пропитки цеолита раствором фторида аммония. Необходимое количество фторида аммония определяют по формулеThe dried sample is subjected to fluorine modification. The introduction of fluorine in the zeolite is carried out by impregnating the zeolite with a solution of ammonium fluoride. The required amount of ammonium fluoride is determined by the formula

,

,

где F - фтор, вводимый в цеолит, мас.%;where F is fluorine introduced into the zeolite, wt.%;

G_п - количество цеолита, г;G _p - the amount of zeolite, g;

М_F, М_NH4F - молекулярные массы соответственно вводимогоM _F , M _NH4F - molecular weights respectively introduced

фтора и фторида аммония, г/моль.fluorine and ammonium fluoride, g / mol.

Расчетное количество фторида аммония растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или на водяной бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.The calculated amount of ammonium fluoride is dissolved in warm water in an amount that completely covers the zeolite layer. The impregnation is carried out at room temperature for 12-14 hours or in a water bath at a temperature of 40-50 ° C for 8-10 hours with constant stirring. After complete absorption, the sample is dried at a temperature of 120 ° C for 2-3 hours. The dried sample is molded with alumina.

Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20-50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 2-3 часов.Alumina before the molding step is pre-peptized with concentrated nitric acid, and then mixed with the treated zeolite. The resulting mass is granulated, the granules are dried at a temperature of 20-50 ° C for 12 hours, then at a temperature of 120 ° C for 2-3 hours.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас.%:The content of components in the pentasyl-containing catalyst is as follows, wt.%:

ЦеолитZeolite 55-8055-80 Оксида хромаChromium oxide 1-6,751-6.75 Фторида водородаHydrogen fluoride 1-5,81-5.8 Связующий компонент (γ-Al₂О₃)Binder component (γ-Al ₂ About ₃ ) ОстальноеRest

В зависимости от используемого в процессе пиролиза сырья температурный режим различен. Если в процессе пиролиза используются низкомолекулярные парафинсодержащие фракции состава С₂-С₄, то оптимальными условиями для получения низкомолекулярных олефинов С₂-С₄ в присутствии предлагаемого катализатора будут:Depending on the raw materials used in the pyrolysis process, the temperature regime is different. If the pyrolysis process uses low molecular weight paraffin-containing fractions of composition C ₂ -C ₄ , then the optimal conditions for producing low molecular weight olefins C ₂ -C ₄ in the presence of the proposed catalyst are:

температураtemperature 650-800°С650-800 ° C давлениеpressure 0,2-2,5 МПа0.2-2.5 MPa время контактаcontact time 0,1-0,5 с0.1-0.5 s соотношение водяной пар: сырьеsteam: feed ratio 0,2÷0,6:10.2 ÷ 0.6: 1

Если в процессе пиролиза используются бензиновые фракции состава С₅-С₈, то оптимальными условиями для получения низкомолекулярных олефинов C₂-C₄ в присутствии предлагаемого катализатора будут:If gasoline fractions of composition C ₅ -C ₈ are used in the pyrolysis process, then the optimal conditions for producing low molecular weight C ₂ -C ₄ olefins in the presence of the proposed catalyst are:

температураtemperature 500-700°С500-700 ° C давлениеpressure 0,2-1,0 МПа0.2-1.0 MPa время контактаcontact time 0,1-0,5 с0.1-0.5 s соотношение водяной пар: сырьеsteam: feed ratio 0,2-0,6:10.2-0.6: 1

Положительный эффект - стабильность покомпонентного состава продуктов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора - азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540-560°С. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями 300 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.A positive effect is the stability of the component composition of the products both during the entire cycle of inter-regeneration of the catalyst and after regeneration. Recommended catalyst regeneration is nitrogen-air (oxidizing type) with burning coke-resinous substances at 540-560 ° С. The catalyst restores its activity after regeneration completely. The run time between regenerations is 300 hours. The operating pressure is determined either by the hydraulic resistance of the communications and the reactor unit, or by the interests of the customer. The warranty period of the catalyst is at least a year.

Пример 1Example 1

Для приготовления 100 кг катализатора (Cr-F-НЦВМ), содержащего 2 мас.% Cr, 2 мас.% F на цеолит и 60 мас.% цеолита, берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 мл на 1 г цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60°С и постоянном перемешивании в течение 3 часов.To prepare 100 kg of a catalyst (Cr-F-НЦВМ) containing 2 wt.% Cr, 2 wt.% F per zeolite and 60 wt.% Zeolite, 60 kg of a CVM type pentasil zeolite with a silica module of SiO ₂ / Al ₂ are taken O ₃ = 43.7. Decationation is carried out by double treatment with a solution of ammonium nitrate 0.5 N. concentration in the amount of 1200 l per treatment at the rate of 20 ml per 1 g of zeolite. The exchange of sodium for ammonium ions is carried out by heating to 60 ° C and constant stirring for 3 hours.

После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке в начале при температуре 50-70°С в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120°С. Разложение аммонийной формы цеолита проводится в муфельной печи до полного ее разложения при температуре 550°С в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Пентасил типа ЦВМ, подвергнутый глубокому декатионированию, содержит остаточное количество Na₂O<0,01 мас.%.After washing the zeolite from the nitrate anion with hot distilled water, it is dried at the beginning at a temperature of 50-70 ° C for 5 hours, and then for two hours at 120 ° C. The decomposition of the ammonium form of zeolite is carried out in a muffle furnace until it is completely decomposed at a temperature of 550 ° C for 4 hours. Reprocessing of the zeolite is carried out with the same amount of a solution of ammonium nitrate with the repetition of all subsequent stages. A deep decationated CVM type pentasil contains a residual amount of Na ₂ O <0.01 wt.%.

Введение хрома в цеолит осуществляют методом пропитки солью нитратом хрома цеолита. Необходимое количество соли (Cr(NO₃)₃) определяют по формулеThe introduction of chromium into the zeolite is carried out by the method of impregnation with a salt of chromium nitrate of zeolite. The required amount of salt (Cr (NO ₃ ) ₃ ) is determined by the formula

G_соли=(%Ме×G_п×М_соли)/(М_Me×(100-%Ме))G _salt = (% Me × G _p × M _salt ) / (M _Me × (100-% Me))

где Me - металл, вводимый в цеолит, мас.%;where Me is the metal introduced into the zeolite, wt.%;

G_п - количество цеолита, кг;G _p - the amount of zeolite, kg;

М_Me, М_соли - молекулярные массы соответственно вводимогоM _Me , M _salts - molecular weights respectively introduced

металла и соли, г/моль.metal and salt, g / mol.

G_Cr(NO3)3=(2×60×238)/(52×(100-2))=5,604 кгG _{Cr (NO3) 3} = (2 × 60 × 238) / (52 × (100-2)) = 5.604 kg

Расчетное количество соли растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения цеолитом соли проводят его сушку при температуре 120°С в течение 2-3 часов.The calculated amount of salt is dissolved in warm water in an amount that completely covers the zeolite layer. The impregnation is carried out at room temperature for 12-14 hours or at a temperature of 40-50 ° C for 8-10 hours with constant stirring. After complete absorption by the zeolite of the salt, it is dried at a temperature of 120 ° C for 2-3 hours.

Высушенный образец подвергают модифицированию фтором. Введение фтора в цеолит осуществляют за счет обработки цеолита раствором фторида аммония (NH₄F). Необходимое количество фторида аммония (NH₄F) определяют по формулеThe dried sample is subjected to fluorine modification. The introduction of fluorine in the zeolite is carried out by treating the zeolite with a solution of ammonium fluoride (NH ₄ F). The required amount of ammonium fluoride (NH ₄ F) is determined by the formula

G_NH4F=(%F×G_п×M_NH4F)/(М_F×(100-%F))G _NH4F = (% F × G _p × M _NH4F ) / (M _F × (100-% F))

где F - фтор, вводимый в цеолит (F), мас.%;where F is fluorine introduced into zeolite (F), wt.%;

G_п - количество цеолита, кг;G _p - the amount of zeolite, kg;

М_F, М_NH4F - молекулярные массы соответственно вводимогоM _F , M _NH4F - molecular weights respectively introduced

фтора и фторида аммония, г/моль.fluorine and ammonium fluoride, g / mol.

G_NH4F=(2×60×37)/(19×(100-2))=2,385 кгG _NH4F = (2 × 60 × 37) / (19 × (100-2)) = 2,385 kg

Расчетное количество фторида аммония растворяют в теплой воде в количестве, покрывающем полностью слой цеолита. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 12-14 часов или бане при температуре 40-50°С в течение 8-10 часов при постоянном перемешивании. После полного поглощения проводят сушку образца при температуре 120°С в течение 2-3 часов. Высушенный образец подвергают формовке с оксидом алюминия.The calculated amount of ammonium fluoride is dissolved in warm water in an amount that completely covers the zeolite layer. The impregnation is carried out at room temperature for 12-14 hours or a bath at a temperature of 40-50 ° C for 8-10 hours with constant stirring. After complete absorption, the sample is dried at a temperature of 120 ° C for 2-3 hours. The dried sample is molded with alumina.

Оксид алюминия в количестве 35,132 кг перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с обработанным цеолитом. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 50°С в течение 12 часов, затем при температуре 120°С в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе пиролиза прокаливают в токе воздуха при температуре 550°С 5 часов.Alumina in an amount of 35.132 kg before the forming step is pre-peptized with concentrated nitric acid, and then mixed with the treated zeolite. The resulting mass is granulated, the granules are dried at a temperature of 50 ° C for 12 hours, then at a temperature of 120 ° C for 3 hours. After drying, the catalyst before use in the pyrolysis process is calcined in a stream of air at a temperature of 550 ° C for 5 hours.

Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас.%:The content of components in the pentasyl-containing catalyst is as follows, wt.%:

ЦеолитZeolite 6060 Оксида хромаChromium oxide 3,5793,579 Фторида водородаHydrogen fluoride 1,2891,289 Связующий компонент (Al₂О₃)Binder component (Al ₂ About ₃ ) 35,13235,132

Пример 2Example 2

Объектом исследования являлась пропан-бутановая фракция Астраханского газоперерабатывающего завода. Состав пропан-бутановой фракции приведен в табл.1.The object of the study was the propane-butane fraction of the Astrakhan gas processing plant. The composition of the propane-butane fraction is given in table 1.

Таблица 1
Состав пропан-бутановой фракцииTable 1
The composition of the propane-butane fraction Содержание компонентов мас.%The content of components wt.% СН₄ CH ₄ С₂Н₆ C ₂ H ₆ С₃H₈ C ₃ H ₈ i-C₄H₁₀ iC ₄ H ₁₀ Н-С₄Н₁₀ HC ₄ H ₁₀ 1,121.12 5,735.73 75,1675.16 7,807.80 10,1910.19

Превращения пропан-бутановой фракции осуществлялись в присутствии катализатора Cr-F-НЦВМ при времени контакта 0,25 с, соотношении водяной пар: сырье=0,4: 1, в интервале температур 600-800°С. Давление в реакторе 0,2 МПа. Результаты исследований каталитического пиролиза, полученные за однократный проход пропан-бутановой фракции через слой катализатора, представлены в табл.2 и 3.The conversion of the propane-butane fraction was carried out in the presence of a Cr-F-NTsVM catalyst at a contact time of 0.25 s, the ratio of water vapor: feedstock = 0.4: 1, in the temperature range 600-800 ° C. The pressure in the reactor is 0.2 MPa. The results of studies of catalytic pyrolysis obtained for a single pass of the propane-butane fraction through the catalyst bed are presented in Tables 2 and 3.

Таблица 2
Материальный баланс процесса каталитического пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора Cr-F-НЦВМtable 2
Material balance of the process of catalytic pyrolysis of a propane-butane fraction in the presence of a pentasyl-containing catalyst Cr-F-NTsVM Температура, °СTemperature ° C Выход продуктов, мас.%The yield of products, wt.% газообразныхgaseous жидкихliquid коксаcoke 600600 99,8599.85 0,070,07 0,080.08 650650 99,7899.78 0,070,07 0,150.15 700700 99,799.7 0,090.09 0,210.21 750750 99,0599.05 0,700.70 0,250.25 800800 97,5997.59 2,122.12 0,290.29

Таблица 3Table 3 Состав газа, получающегося в процессе каталитического пиролиза пропан-бутановой фракции в присутствии пентасилсодержащего катализатора Cr-F-НЦВМThe composition of the gas resulting from the catalytic pyrolysis of the propane-butane fraction in the presence of a pentasyl-containing catalyst Cr-F-NTsVM Показатели процессаProcess indicators ЗначенияValues Температура, °СTemperature ° C 600600 650650 700700 750750 800800 Состав газа, мас.%The composition of the gas, wt.%   Н₂ H ₂ 0,140.14 0,400.40 1,051.05 1,541,54 2,482.48 СО+CO₂ CO + CO ₂ 0,010.01 0,030,03 0,040.04 0,070,07 0,080.08 СН₄ CH ₄ 8,308.30 9,369.36 13,7513.75 18,9218.92 24,3824.38 С₂Н₂ C ₂ H ₂ 0,050.05 0,100.10 0,170.17 0,280.28 0,360.36 С₂Н₄ C ₂ H ₄ 13,2913.29 15,7915.79 28,6128.61 40,1340.13 47,2447.24 С₂Н₆ C ₂ H ₆ 7,627.62 8,448.44 11,1911.19 12,5812.58 5,535.53 С₃Н₄ C ₃ H ₄ следыtraces 0,050.05 0,070,07 0,100.10 0,090.09 С₃Н₆ C ₃ H ₆ 4,274.27 8,248.24 16,7216.72 19,1219.12 16,1516.15 С₃Н₈ C ₃ H ₈ 47,1247.12 40,2240.22 20,5820.58 3,923.92 1,721.72 С₄Н₆ C ₄ H ₆ следыtraces 0,090.09 0,150.15 0,260.26 0,340.34 ΣC₄H₈ ΣC ₄ H ₈ 0,210.21 0,380.38 0,630.63 0,790.79 0,840.84 ΣС₄Н₁₀ ΣС ₄ Н ₁₀ 18,9918,99 16,9016.90 7,027.02 2,292.29 0,790.79 Итого:Total: 100,00100.00 100,00100.00 100,00100.00 100,00100.00 100,00100.00

Материальные балансы процесса и состав полученных продуктов приведены для экспериментов, продолжительность которых составляла 10 часов.The material balances of the process and the composition of the obtained products are given for experiments, the duration of which was 10 hours.

Применение для каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, разработанных по представленной методике, катализаторов позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество вводимых в катализатор модификаторов и тем самым уменьшить объемы сточных вод катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для каталитического пиролиза низкомолекулярных парафинов.The use of catalysts for the catalytic pyrolysis of low molecular weight paraffin-containing fractions developed according to the presented method will simplify the method of producing an active, selective and stable catalyst, as well as reduce the amount of modifiers introduced into the catalyst and thereby reduce the volume of wastewater from the catalyst production. The increase in the inter-regeneration period will reduce the number of catalyst regenerations, which in turn will lead to an increase in the productivity of plants designed for catalytic pyrolysis of low molecular weight paraffins.

Claims (1)

Катализатор для пиролиза низкомолекулярных парафинсодержащих фракций, включающий цеолит семейства пентасил с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80, модификаторы - хром и фтор, а также связующее вещество - оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве основы катализатора используется цеолит семейства пентасил, одновременно модифицированный хромом и фтором, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Цеолит 55-80 Оксида хрома 1-6,75 Фторида водорода 1-5,8 Связующий компонент (γ-Al₂О₃) Остальное A catalyst for the pyrolysis of low molecular weight paraffin-containing fractions, including a pentasil family zeolite with a silicate module SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 20-80, modifiers - chromium and fluorine, as well as a binder - alumina, characterized in that zeolite is used as the basis of the catalyst pentasil family, simultaneously modified with chromium and fluorine, with the following components, wt.%:
Zeolite 55-80 Chromium oxide 1-6.75 Hydrogen fluoride 1-5.8 Binder component (γ-Al ₂ About ₃ ) Rest