RU2340555C2 - Crystalline alumo-silicate zeolite composition: uzm-15 - Google Patents
Crystalline alumo-silicate zeolite composition: uzm-15 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2340555C2 RU2340555C2 RU2006140799/15A RU2006140799A RU2340555C2 RU 2340555 C2 RU2340555 C2 RU 2340555C2 RU 2006140799/15 A RU2006140799/15 A RU 2006140799/15A RU 2006140799 A RU2006140799 A RU 2006140799A RU 2340555 C2 RU2340555 C2 RU 2340555C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- value
- ammonium
- uzm
- denotes
- zeolite
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Уровень техникиState of the art
Настоящее изобретение относится к алюмосиликатным цеолитам, обозначаемым UZM-15 и UZM-15HS, к способу получения цеолитов и их применению. UZM-15 и UZM-15HS используют в различных реакциях углеводородов, таких как превращение циклических углеводородов в нециклические углеводороды, т.е. реакции с раскрытием цикла.The present invention relates to aluminosilicate zeolites designated UZM-15 and UZM-15HS, to a method for producing zeolites and their use. UZM-15 and UZM-15HS are used in various hydrocarbon reactions, such as the conversion of cyclic hydrocarbons to non-cyclic hydrocarbons, i.e. cycle opening reactions.
Цеолиты представляют собой алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые образованы из имеющих общие углы тетраэдров AlO2 и SiO2. Многочисленные цеолиты как природного происхождения, так и полученные синтетическим путем применяют в различных промышленных процессах. Синтетические цеолиты получают с помощью гидротермального синтеза с использованием подходящих источников Si, Al, а также структурирующих агентов, таких как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или органозамещенные аммониевые катионы. Структурирующие агенты находятся в порах цеолита и в значительной степени ответственны за образующуюся в конечном итоге конкретную структуру. Эти агенты компенсируют обусловленный алюминием заряд решетки и могут также выполнять роль пространственных заполнителей. Цеолиты характеризуются равномерными размерами поровых отверстий, обладая значительной обменной емкостью и способностью обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована по внутренним пустотам кристалла без значительного смещения каких-либо атомов, составляющих постоянную структуру цеолитного кристалла. Цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов для конверсии углеводородов, которая осуществляется как на внешних поверхностях, так и на внутренних поверхностях внутри поры.Zeolites are aluminosilicate compositions that are microporous and which are formed from common angles of AlO 2 and SiO 2 tetrahedra. Numerous zeolites of both natural origin and synthetically obtained are used in various industrial processes. Synthetic zeolites are prepared by hydrothermal synthesis using suitable sources of Si, Al, as well as structuring agents such as alkali metals, alkaline earth metals, amines, or organosubstituted ammonium cations. Structuring agents are located in the pores of the zeolite and are largely responsible for the resulting concrete structure. These agents compensate the aluminum charge of the lattice and can also play the role of spatial fillers. Zeolites are characterized by uniform sizes of pore openings, having a significant exchange capacity and the ability to reversibly desorb the adsorbed phase, which is dispersed along the internal voids of the crystal without significant displacement of any atoms that make up the constant structure of the zeolite crystal. Zeolites can be used as catalysts for the conversion of hydrocarbons, which is carried out both on the outer surfaces and on the inner surfaces inside the pore.
В US-A-4209498 раскрывается алюмосиликатный цеолит, обозначаемый UZM-15, а также способ получения этого цеолита и области применения этого цеолита. В патенте '498 утверждается, что UZM-15 получается с использованием "метиллированного четвертичного аммониевого" катиона вместе со щелочным металлом. Кроме того, владельцы патента утверждают, что цеолит UZM-15 имеет отношение Si/Al выше 2,5 и может быть использован для изомеризации ксилолов.US-A-4209498 discloses an aluminosilicate zeolite designated UZM-15, as well as a method for producing this zeolite and the field of application of this zeolite. The '498 patent claims that UZM-15 is prepared using a “methylated quaternary ammonium” cation together with an alkali metal. In addition, patent holders claim that the UZM-15 zeolite has a Si / Al ratio above 2.5 and can be used to xylene isomerization.
В US-A-4689207 сообщается о полностью силикатном варианте UZM-15. В синтезе используется многослойный силикатный магадиит и матричная система Na/этилтриметиламмоний (ЕТМА). Твердый продукт был идентифицирован с помощью рентгеноструктурного анализа, как содержащий 20% UZM-15.US-A-4,689,207 discloses a fully silicate version of UZM-15. The synthesis uses multilayer silicate magadiite and the Na / ethyltrimethylammonium matrix system (ETMA). A solid product was identified by x-ray analysis as containing 20% UZM-15.
Для цеолита FU-1 был определен ряд применений. Кроме упомянутой выше и раскрытой в GB 1563346 изомеризации ксилолов в GB 2052554A, GB 2006818, GB 20424990 и GB 2006262 описана конверсия алкилбензолов, таких как ксилолы и этилбензол. В US-A-4172856 описано применение FU-1 для получения олефинов из метанола или диметилового эфира в качестве предпочтительного сырья, а в US-A-4191709, US-A-4205012 и GB 2013660A описывается синтез аминов из спиртов с использованием катализатора на основе FU-1. Наконец, в US-A-4197186 описаны катализаторы на основе FU-1 для крекинга тяжелых фракций в продукты лигроинового типа.A number of applications have been identified for zeolite FU-1. In addition to the xylene isomerization mentioned above and disclosed in GB 1563346, GB 2052554A, GB 2006818, GB 20424990 and GB 2006262 describe the conversion of alkylbenzenes such as xylenes and ethylbenzene. US-A-4172856 describes the use of FU-1 for the production of olefins from methanol or dimethyl ether as the preferred feedstock, and US-A-4191709, US-A-4205012 and GB 2013660A describe the synthesis of amines from alcohols using a catalyst based FU-1. Finally, US-A-4,197,186 describes FU-1 based catalysts for cracking heavy fractions into ligroin-type products.
Заявителями получено семейство цеолитов, обозначаемых UZM-15, которые обладают рентгенограммой, близкой, но отличающейся от рентгенограммы UZM-15, и отличаются в отношении других характеристик. Одним из различий является то, что свежесинтезированный UZM-15 содержит, по меньшей мере, одну матрицу четвертичного органозамещенного аммониевого катиона, где, по меньшей мере, одна из органических групп имеет, по меньшей мере, два атома углерода. Предпочтительные матрицы выбирают из ЕТМА (этилтриметиламмония), DEDMA (диэтилдиметиламмония), ТМВА (триметилбутиламмония), PEDMA (пропилэтилдиметиламмония) и, необязательно, щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или других органозамещенных катионов. Отношение Si/Al цеолитов UZM-15 составляет от 7 до 50 и алюминий может быть заменен другими металлами, такими как галлий или железо.Applicants have obtained a family of zeolites designated UZM-15, which have a radiograph close to, but different from the radiograph of UZM-15, and differ with respect to other characteristics. One of the differences is that the freshly synthesized UZM-15 contains at least one quaternary organosubstituted ammonium cation matrix, where at least one of the organic groups has at least two carbon atoms. Preferred matrices are selected from ETMA (ethyltrimethylammonium), DEDMA (diethyldimethylammonium), TMBA (trimethylbutylammonium), PEDMA (propylethyldimethylammonium) and optionally alkali metals, alkaline earth metals and / or other organosubstituted cations. The Si / Al ratio of UZM-15 zeolites is from 7 to 50 and aluminum can be replaced by other metals such as gallium or iron.
Заявителями получены также деалюминированные варианты UZM-15, обозначаемые UZM-15HS. Материалы UZM-15HS имеют свойства, отличные от свойств исходного UZM-15, в том числе отличные ионно-обменную емкость, кислотность и пористость.Applicants also received dealuminated versions of UZM-15, designated UZM-15HS. UZM-15HS materials have properties different from those of the original UZM-15, including excellent ion-exchange capacity, acidity and porosity.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Заявителями синтезировано новое семейство цеолитов, обозначенное UZM-15. В своей свежесинтезированной форме цеолит UZM-15 имеет состав, представленный формулой на основе безводной формы:Applicants synthesized a new family of zeolites designated UZM-15. In its freshly synthesized form, UZM-15 zeolite has a composition represented by the formula based on the anhydrous form:
где М обозначает способный обмениваться катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов. В число конкретных примеров катионов М входят (но не ограничиваются этим) литий, натрий, калий, цезий, стронций, кальций, магний, барий и их смеси. Значение "m", которое представляет мольное отношение М к (Al+Е), варьирует от 0 до 2,0. R обозначает, по меньшей мере, один первый органозамещенный аммониевый катион, включающий, по меньшей мере, одну органическую группу, имеющую, по меньшей мере, два атома углерода. К числу примеров этих органозамещенных аммониевых катионов относятся (но не ограничиваются этим) ЕТМА, DEDMA, TMBA, N,N,N,N',N'N'-гексаметил-1,4-бутандиаммоний (DQ4) и PEDMA. В некоторых случаях R может быть смесью, по меньшей мере, одного первого органозамещенного аммониевого катиона и второго органозамещенного аммониевого катиона, выбираемого из группы, состоящей из четвертичных аммониевых катионов, протонированных аминов, протонированных диаминов, протонированных алканоламинов, дичетвертичных аммониевых катионов, кватернизованных алканоламмониевых катионов и их смесей. Значение "r", которое представляет мольное отношение R к (Al+Е), варьирует от 0,25 до 5,0. Значение "n", которое представляет средневзвешенную валентность М, варьирует от +1 до +2. Значение "р", которое представляет средневзвешенную валентность органического катиона, имеет значение от +1 до +2. Е обозначает элемент, который присутствует в решетке и выбирается из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей. Значение "х", которое представляет мольную долю Е, варьирует от 0 до 1,0. Отношение кремния к (Al+Е) представляется символом "у", который варьирует от 7 до 50, в то время как мольное отношение О к (Al+Е) представляется символом "z" и имеет значение, которое дается уравнением:where M is an exchangeable cation selected from the group consisting of alkali and alkaline earth metals. Specific examples of M cations include (but are not limited to) lithium, sodium, potassium, cesium, strontium, calcium, magnesium, barium, and mixtures thereof. The value of "m", which represents the molar ratio of M to (Al + E), varies from 0 to 2.0. R denotes at least one first organosubstituted ammonium cation comprising at least one organic group having at least two carbon atoms. Examples of these organosubstituted ammonium cations include (but are not limited to) ETMA, DEDMA, TMBA, N, N, N, N ', N'N'-hexamethyl-1,4-butanediammonium (DQ 4 ) and PEDMA. In some instances, R may be a mixture of at least one first organosubstituted ammonium cation and a second organosubstituted ammonium cation selected from the group consisting of quaternary ammonium cations, protonated amines, protonated diamines, protonated alkanolamines, dic Quaternary ammonium cations and aluminate cation, their mixtures. The value of "r", which represents the molar ratio of R to (Al + E), varies from 0.25 to 5.0. The value of "n", which represents the weighted average valency of M, varies from +1 to +2. The value of "p", which represents the weighted average valency of the organic cation, has a value from +1 to +2. E denotes an element that is present in the lattice and is selected from the group consisting of gallium, iron, boron, chromium, indium and mixtures thereof. The value of "x", which represents the mole fraction of E, varies from 0 to 1.0. The ratio of silicon to (Al + E) is represented by the symbol "y", which varies from 7 to 50, while the molar ratio of O to (Al + E) is represented by the symbol "z" and has the value given by the equation:
z=(m·n+r·p+3+4·у)/2z = (mn + rp + 3 + 4y) / 2
Когда М представляет только один металл, средневзвешенная валентность является валентностью этого одного металла, т.е. +1 или +2. Однако, когда присутствует более одного металла М, общее количество:When M represents only one metal, the weighted average valency is the valency of that one metal, i.e. +1 or +2. However, when more than one metal M is present, the total amount:
и средневзвешенная валентность "n" дается уравнением:and the weighted average valency "n" is given by the equation:
Аналогичным образом, когда присутствует только один органический катион R, средневзвешенная валентность является валентностью этого одного катиона R, т.е. +1 или +2. Когда присутствует более одного катиона R, общее количество R дается уравнением:Similarly, when only one organic cation R is present, the weighted average valency is the valency of that one cation R, i.e. +1 or +2. When more than one R cation is present, the total amount of R is given by the equation:
и средневзвешенная валентность "р" дается уравнением:and the weighted average valency "p" is given by the equation:
Эти алюмосиликатные цеолиты получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, приготовленной соединением источников R, алюминия, необязательно Е и/или М и кремния в водных средах. Соответственным образом, источники алюминия включают (но не ограничиваются этим) алкоксиды алюминия, осажденный оксид алюминия, гидроксид алюминия, соли алюминия и металлический алюминий. Конкретные примеры алкоксидов алюминия включают (но не ограничиваются этим) орто-втор-бутоксид алюминия и орто-изопропоксид алюминия. Источники оксида кремния включают (но не ограничиваются этим) тетраэтилортосиликат, тонкий высокопористый порошок оксида кремния, осажденный кремнезем и коллоидный кремнезем. Источники металла М включают (но не ограничиваются этим) галогенидные соли, нитратные соли, ацетатные соли и гидроксиды соответствующих щелочных или щелочноземельных металлов. Источники элементов Е включают (но не ограничиваются этим) бораты щелочных металлов, борную кислоту, осажденный оксигидроксид галлия, сульфат галлия, сульфат железа(III), хлорид железа(III), хлорид хрома, нитрат хрома, хлорид индия и нитрат индия. Когда R является первым органозамещенным аммониевым катионом, имеющим, по меньшей мере, одну органическую группу с, по меньшей мере, двумя атомами углерода, например DEDMA, ETMA, TMBA, DQ4 и PEDMA, источники включают (но не ограничивают этим изобретения) гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. В некоторых случаях R может также быть (наряду с первым органозамещенным аммониевым катионом) вторым органозамещенным аммониевым соединением. В том случае, когда R (второй) является четвертичным аммониевым катионом или кватернизованным алканоламмониевым катионом, источниками могут быть гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. К числу конкретных примеров (как первого, так и второго катиона) принадлежат (не ограничиваясь этим) гидроксид этилтриметиламмония (ЕТМАОН), гидроксид диэтилдиметиламмония (DEDMAOH), гидроксид пропилэтилдиметиламмония (PEDMAOH), гидроксид триметилпропиламмония, гидроксид триметилбутиламмония (ТМВАОН), гидроксид тетраэтиламмония, бромид гексаметония, гидроксид N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,4-бутандиаммония и гидроксид метилтриэтиламмония. Источником R могут быть также нейтральные амины, диамины и алканоламины. Конкретными примерами являются триэтаноламин, триэтиламин и N,N,N',N'-тетраметил-1,6-диаминогексан. В отдельных случаях может быть использован реагент в форме исходного раствора алюмосиликата. Эти растворы состоят из одного или более гидроксидов органозамещенного аммония и источников кремния и алюминия и их подвергают обработке с образованием прозрачного гомогенного раствора, который обычно хранят и используют в качестве реагента. Этот реагент содержит молекулы алюмосиликата, которые, как правило, не обнаруживаются в цеолитных реакционных смесях, получаемых непосредственно из отдельных источников кремния и алюминия. Реагент обычно не содержит щелочи или содержит щелочь на уровне примесей, поступающих из источников кремния, алюминия и гидроксида органозамещенного аммония. В синтезе цеолита могут быть использованы один или более таких растворов. В случае замены Al на Е в синтезе может быть также использован силикат соответствующего металла.These aluminosilicate zeolites are prepared by hydrothermal crystallization of a reaction mixture prepared by combining sources of R, aluminum, optionally E and / or M and silicon in aqueous media. Accordingly, aluminum sources include, but are not limited to, aluminum alkoxides, precipitated alumina, aluminum hydroxide, aluminum salts, and aluminum metal. Specific examples of aluminum alkoxides include, but are not limited to, aluminum ortho-sec-butoxide and aluminum ortho-isopropoxide. Sources of silica include, but are not limited to, tetraethylorthosilicate, a fine, highly porous silica powder, precipitated silica, and colloidal silica. Sources of metal M include, but are not limited to, halide salts, nitrate salts, acetate salts and hydroxides of the corresponding alkali or alkaline earth metals. Sources of elements E include, but are not limited to, alkali metal borates, boric acid, precipitated gallium oxyhydroxide, gallium sulfate, iron (III) sulfate, iron (III) chloride, chromium chloride, chromium nitrate, indium chloride and indium nitrate. When R is the first organosubstituted ammonium cation having at least one organic group with at least two carbon atoms, for example DEDMA, ETMA, TMBA, DQ 4 and PEDMA, sources include (but are not limited to, inventions) hydroxide, chloride, bromide, iodide and fluoride compounds. In some cases, R may also be (along with the first organosubstituted ammonium cation) a second organosubstituted ammonium compound. In the case where R (the second) is a quaternary ammonium cation or a quaternized alkanolammonium cation, the sources may be hydroxide, chloride, bromide, iodide and fluoride compounds. Specific examples (of both the first and second cations) include, but are not limited to, ethyltrimethylammonium hydroxide (ETMAON), diethyl dimethylammonium hydroxide (DEDMAOH), propylethyldimethylammonium hydroxide (PEDMAOH), trimethylpropylammonium hydroxide, trimethyltammonium hydroxide, trimethyltammonium hydroxide, trimethyltammonium hydroxide, trimethyltammonium hydroxide hexamethonium, N, N, N, N ', N', N'-hexamethyl-1,4-butanediammonium hydroxide and methyltriethylammonium hydroxide. The source of R may also be neutral amines, diamines, and alkanolamines. Specific examples are triethanolamine, triethylamine, and N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane. In some cases, a reagent in the form of an aluminosilicate stock solution can be used. These solutions consist of one or more organosubstituted ammonium hydroxides and sources of silicon and aluminum and are treated to form a clear, homogeneous solution, which is usually stored and used as a reagent. This reagent contains aluminosilicate molecules, which, as a rule, are not found in zeolite reaction mixtures obtained directly from individual sources of silicon and aluminum. The reagent usually does not contain alkali or contains alkali at the level of impurities coming from sources of silicon, aluminum and organosubstituted ammonium hydroxide. In the synthesis of zeolite, one or more such solutions can be used. In the case of replacing Al with E, a silicate of the corresponding metal can also be used in the synthesis.
Реакционную смесь, содержащую реакционноспособные источники желаемых компонентов, можно описать с помощью формулы, в которой даются молярные коэффициенты оксидов:The reaction mixture containing the reactive sources of the desired components can be described using the formula in which the molar ratios of the oxides are given:
aM2/nO:bR2/pO:(1-c)Al2O3:cE2O3:dSiO2:eH2OaM 2 / n O: bR 2 / p O: (1-c) Al 2 O 3 : cE 2 O 3 : dSiO 2 : eH 2 O
где "а" обозначает молярный коэффициент оксида М и имеет значение от 0 до 5, "b" обозначает молярный коэффициент оксида R и имеет значение от 1,5 до 80, "d" обозначает молярный коэффициент оксида кремния и имеет значение от 10 до 100, "с" обозначает молярный коэффициент оксида Е и имеет значение от 0 до 1,0, и "е" обозначает молярный коэффициент воды и имеет значение от 100 до 15000. В настоящем исследовании реакционную смесь выдерживают в условиях реакции, включающих температуру от 85 до 225°С, преимущественно от 140 до 175°С, в течение времени от 12 ч до 20 суток, преимущественно в течение времени от 2 до 10 суток, в герметичной реакционной емкости при аутогенном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси с помощью, например, фильтрации или центрифугирования, промывают деионизованной водой и сушат на воздухе при температуре от комнатной до 100°С.where "a" denotes the molar coefficient of oxide M and has a value from 0 to 5, "b" denotes a molar coefficient of oxide R and has a value of from 1.5 to 80, "d" denotes a molar coefficient of silicon oxide and has a value from 10 to 100 , “c” refers to the molar coefficient of oxide E and has a value of 0 to 1.0, and “e” refers to a molar coefficient of water and has a value of 100 to 15000. In the present study, the reaction mixture was maintained under reaction conditions including a temperature of 85 to 225 ° C, mainly from 140 to 175 ° C, for a period of time from 12 hours to 20 days, mainly During a period of time from 2 to 10 days, in a sealed reaction vessel at autogenous pressure. After crystallization is complete, the solid product is isolated from the heterogeneous mixture by, for example, filtration or centrifugation, washed with deionized water and dried in air at room temperature to 100 ° C.
Кристаллические цеолиты характеризуются трехмерной скелетной структурой, образованной, по меньшей мере, тетраэдрическими ячейками SiO2 и AlO2. Кроме того, эти цеолиты характеризуются своей рентгенограммой. Рентгенограмма имеет, по меньшей мере, дифракционные линии с d-расстояниями и относительными интенсивностями, приведенными в таблице А.Crystalline zeolites are characterized by a three-dimensional skeletal structure formed by at least tetrahedral SiO 2 and AlO 2 cells. In addition, these zeolites are characterized by their roentgenogram. The X-ray diffraction pattern has at least diffraction lines with d-distances and relative intensities shown in Table A.
Свежесинтезированный цеолит содержит в своих порах некоторые способные обмениваться или компенсирующие заряд катионы. Эти способные обмениваться катионы могут быть заменены другими катионами или, в случае органических катионов, они могут удаляться при нагревании в контролируемых условиях. Ионный обмен включает контактирование цеолитов с раствором, содержащим желаемый катион (в молярном избытке), в условиях обмена. Условия обмена включают температуру от 15 до 100°С и время от 20 мин до 50 ч. Условия прокаливания включают температуру от 300 до 600°С и время от 2 до 24 ч.Freshly synthesized zeolite contains in its pores some cations that can exchange or compensate for the charge. These exchangeable cations can be replaced by other cations or, in the case of organic cations, they can be removed by heating under controlled conditions. Ion exchange involves contacting zeolites with a solution containing the desired cation (in molar excess) under exchange conditions. Exchange conditions include a temperature of 15 to 100 ° C. and a time of 20 minutes to 50 hours. Calcination conditions include a temperature of 300 to 600 ° C. and a time of 2 to 24 hours.
Специальной обработкой для удаления органических катионов, которая приводит к аммониевой форме цеолита, является аммиачное прокаливание. Прокаливание в атмосфере аммиака может разрушать органические катионы, предположительно до протонной формы, которая может нейтрализоваться аммиаком с образованием аммониевого катиона. Полученная аммониевая форма цеолита может быть затем подвергнута ионному обмену с целью получения какой-либо другой желаемой формы. Условия аммиачного прокаливания включают обработку в аммиачной атмосфере при температуре от 250 до 600°С, более предпочтительно от 250 до 450°С, в течение времени от 10 мин до 5 ч. Возможно также проведение обработки в несколько стадий в указанных пределах температур таким образом, чтобы общее время в аммиачной атмосфере не превышало 5 ч. При температурах выше 500°С обработка должна быть кратковременной - менее получаса, более предпочтительно в течение времени порядка 5-10 мин. Продолжительное прокаливание при температуре выше 500°С может привести наряду с целевым ионным обменом на аммоний к нежелательному деалюминированию и протекает в чрезмерно жестких условиях, так как бóльшая часть матриц органозамещенного аммония разлагается при более низких температурах.A special treatment to remove organic cations, which leads to the ammonium form of the zeolite, is ammonia calcination. Calcination in an atmosphere of ammonia can destroy organic cations, presumably to a proton form, which can be neutralized by ammonia to form an ammonium cation. The obtained ammonium form of the zeolite can then be subjected to ion exchange in order to obtain any other desired form. Ammonia calcination conditions include treatment in an ammonia atmosphere at a temperature of from 250 to 600 ° C, more preferably from 250 to 450 ° C, for a time of 10 minutes to 5 hours. It is also possible to carry out the treatment in several stages within the indicated temperature range in such a way so that the total time in the ammonia atmosphere does not exceed 5 hours. At temperatures above 500 ° C, the treatment should be short-term - less than half an hour, more preferably for a period of about 5-10 minutes. Prolonged calcination at temperatures above 500 ° C can lead to undesired dealumination along with targeted ion exchange for ammonium and proceeds under extremely harsh conditions, since most organosubstituted ammonium matrices decompose at lower temperatures.
Форма UZM-15 после ионного обмена может быть описана эмпирической формулой:The form of UZM-15 after ion exchange can be described by the empirical formula:
где R, х, у и Е описаны выше, m' имеет значение от 0 до 7,0, М' обозначает катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона водорода, иона аммония и их смесей, n' обозначает средневзвешенную валентность М' и варьирует от 1 до 3, r' имеет значение от 0 до 7,0, r'+m'>0, р обозначает средневзвешенную валентность R и варьирует от +1 до +2. Значение z' дается формулой:where R, x, y and E are described above, m 'has a value from 0 to 7.0, M' is a cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, hydrogen ion, ammonium ion and mixtures thereof , n 'denotes the weighted average valency M' and varies from 1 to 3, r 'has a value from 0 to 7.0, r' + m '> 0, p denotes the weighted average valency R and varies from +1 to +2. The value of z 'is given by the formula:
z'=(m'·n'+r'·p+3+4·y)/2z '= (m' n '+ r' p + 3 + 4 y) / 2
Цеолиты UZM-15, представленные уравнением (2), могут быть далее обработаны с целью удаления алюминия и возможного введения кремния, в результате чего повышается отношение Si/Al и соответственно изменяются кислотность и ионообменные свойства цеолитов. Такие операции включают: а) осуществление контакта с фторсиликатным раствором или суспензией; b) прокаливание или пропарку с последующей кислотной экстракцией или ионным обменом; с) кислотную экстракцию или d) любое сочетание этих операций в произвольном порядке.The UZM-15 zeolites represented by equation (2) can be further processed to remove aluminum and possibly introduce silicon, as a result of which the Si / Al ratio increases and the acidity and ion-exchange properties of zeolites change accordingly. Such operations include: a) contacting with a fluorosilicate solution or suspension; b) calcination or steaming followed by acid extraction or ion exchange; c) acid extraction; or d) any combination of these operations in random order.
Фторсиликатная обработка известна и описана в US-A-6200463 B1, в котором цитируется US-A-4711770, где описан способ обработки цеолита фторсиликатной солью. Оба патента полностью включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Обычные условия такой обработки состоят в осуществлении контакта цеолита с раствором, содержащим фторсиликатную соль, такую как фторсиликат аммония (AFS), при температуре от 20 до 90°С.Fluorosilicate treatment is known and described in US-A-6,200,463 B1, which cites US-A-4,711,770, which describes a process for treating zeolite with a fluorosilicate salt. Both patents are fully incorporated into this application by reference. Typical conditions for such processing are contacting the zeolite with a solution containing a fluorosilicate salt, such as ammonium fluorosilicate (AFS), at a temperature of from 20 to 90 ° C.
Кислоты, которые могут быть использованы при проведении кислотной экстракции, включают (не ограничиваясь этим) минеральные кислоты, карбоновые кислоты и их смеси. Примеры этих кислот включают серную кислоту, азотную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту (EDTA), лимонную кислоту, щавелевую кислоту и т.д. Концентрация кислоты, которая может быть использована, не является критической, но удобно работать при концентрации от 1 до 80 мас.% и предпочтительно от 5 до 40 мас.%. Условия кислотной экстракции включают температуру от 10 до 100°С в течение времени от 10 мин до 24 ч. После кислотной обработки цеолит UZM-15 выделяют, например, фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при температуре от комнатной до 100°С. Цеолиты UZM-15, подвергнутые одной или более обработкам, вследствие чего удаляется алюминий и, необязательно, в решетку вводится кремний, далее будут называться UZM-15HS.Acids that can be used in acid extraction include, but are not limited to, mineral acids, carboxylic acids, and mixtures thereof. Examples of these acids include sulfuric acid, nitric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), citric acid, oxalic acid, etc. The concentration of acid that can be used is not critical, but it is convenient to operate at a concentration of from 1 to 80 wt.% And preferably from 5 to 40 wt.%. Acid extraction conditions include a temperature of from 10 to 100 ° C. over a period of 10 minutes to 24 hours. After acid treatment, the UZM-15 zeolite is isolated, for example, by filtration, washed with deionized water and dried at room temperature to 100 ° C. UZM-15 zeolites subjected to one or more treatments, whereby aluminum is removed and, optionally, silicon is introduced into the lattice, hereinafter referred to as UZM-15HS.
Достигаемая в результате кислотной экстракции степень деалюминирования зависит от формы катиона исходного UZM-15, а также от концентрации кислоты, времени и температуры, при которых проводится экстракция. Например, если в исходном UZM-15 содержатся органические катионы, степень деалюминирования будет невелика по сравнению с UZM-15, из которого были удалены органические катионы. Это может стать преимуществом, если целью является деалюминирование только на поверхности UZM-15. Как отмечалось выше, подходящие способы удаления органических катионов включают прокаливание, аммиачное прокаливание, пропарку и ионный обмен. Условия прокаливания, аммиачного прокаливания и ионного обмена определены выше. Условия пропарки включают температуру от 400 до 850°С с 1-100%-ным паром в течение времени от 10 мин до 48 ч, предпочтительно температуру от 500 до 600°С, концентрацию пара от 5 до 50% и время от 1 до 2 ч.The degree of dealumination achieved by acid extraction depends on the form of the cation of the starting UZM-15, as well as on the acid concentration, time and temperature at which the extraction is carried out. For example, if the original UZM-15 contains organic cations, the dealumination rate will be small compared to UZM-15, from which the organic cations were removed. This can be an advantage if the goal is dealumination only on the surface of the UZM-15. As noted above, suitable methods for removing organic cations include calcination, ammonia calcination, steaming and ion exchange. The conditions of calcination, ammonia calcination and ion exchange are defined above. Steaming conditions include a temperature of 400 to 850 ° C. with 1-100% steam over a period of 10 minutes to 48 hours, preferably a temperature of 500 to 600 ° C., a vapor concentration of 5 to 50% and a time of 1 to 2 hours
Следует подчеркнуть, что операции прокаливания и пропарки не только удаляют органические катионы, но и могут также деалюминировать цеолит. Таким образом, альтернативные воплощения для деалюминирования включают: операцию прокаливания с последующей кислотной экстракцией и пропарку с последующей кислотной экстракцией. Еще одно воплощение для деалюминирования включает прокаливание или пропарку исходного цеолита UZM-15 с последующей ионообменной обработкой. Само собой разумеется, кислотную экстракцию можно проводить одновременно, до или после ионного обмена.It should be emphasized that calcination and steaming operations not only remove organic cations, but can also dealuminate zeolite. Thus, alternative embodiments for dealumination include: an calcination operation followed by acid extraction and steaming followed by acid extraction. Another embodiment for dealumination involves calcining or steaming the initial zeolite UZM-15, followed by ion exchange treatment. Needless to say, acid extraction can be carried out simultaneously, before or after ion exchange.
Условия ионного обмена являются теми же, что и определены выше, а именно температура от 15 до 100°С и время от 20 мин до 50 ч. Ионный обмен может проводиться с раствором, включающим катион (М1'), выбираемый из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона водорода, иона аммония и их смесей. При проведении этого ионного обмена катион M1 обменивается на вторичный или отличный от него катион М1'. В одном из предпочтительных воплощений композицию UZM-15HS после стадий пропарки или прокаливания вводят в контакт с ионообменным раствором, содержащим аммониевую соль. В число примеров входят (но не ограничиваются этим) нитрат аммония, хлорид аммония, бромид аммония и ацетат аммония. Раствор, содержащий аммониевый ион, необязательно может содержать минеральную кислоту, такую как (не ограничиваясь этим) азотная, хлористоводородная, серная или их смеси. Концентрация минеральной кислоты такова, что ее количество обеспечивает отношение Н+ к NH4 + от 0 до 1. Этот обмен на ион аммония способствует удалению возможных загрязнений, находящихся в порах после операций пропарки и/или прокаливания.The ion exchange conditions are the same as defined above, namely the temperature is from 15 to 100 ° C and the time is from 20 minutes to 50 hours. The ion exchange can be carried out with a solution comprising a cation (M1 ') selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, hydrogen ion, ammonium ion and mixtures thereof. During this ion exchange, the cation M1 is exchanged for a secondary or different cation M1 ′. In one preferred embodiment, the UZM-15HS composition is contacted with an ammonium salt solution after steaming or calcining. Examples include, but are not limited to, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium bromide, and ammonium acetate. The solution containing ammonium ion may optionally contain a mineral acid, such as (but not limited to) nitric, hydrochloric, sulfuric, or mixtures thereof. The concentration of mineral acid is such that its amount provides a ratio of H + to NH 4 + from 0 to 1. This exchange for ammonium ion helps to remove possible contaminants in the pores after steaming and / or calcining.
Из сказанного выше ясно, что, с точки зрения эффективности условий процесса, желательно, чтобы во время всего процесса деалюминирования в значительной степени сохранялась целостность структуры цеолитного кристалла и чтобы цеолит сохранял не менее 50%, предпочтительно не менее 70%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, своей первоначальной кристалличности. Удобный способ оценки кристалличности продуктов в сравнении с кристалличностью исходного материала состоит в сравнении относительных интенсивностей d-расстояний в соответствующих порошковых рентгенограммах. В качестве стандарта используют сумму интенсивностей (в произвольных единицах) пиков исходного материала над фоном, которую сравнивают с соответствующими интенсивностями пиков продуктов. Если, например, численная сумма высот пиков молекулярно-ситового продукта составляет 85% от значения суммы интенсивностей пиков исходного цеолита, это означает сохранение 85% кристалличности. На практике принято использовать для этой цели только часть пиков, например пять или шесть из наиболее сильных пиков. Другими индикаторами сохранения кристалличности являются площадь поверхности и адсорбционная емкость. Эти тесты могут стать предпочтительными, когда замещенный металл значительно меняет, например усиливает, поглощение рентгеновских лучей образцом или когда пики подвергаются значительным сдвигам, как, например, в процессе деалюминирования.From the foregoing it is clear that, from the point of view of the efficiency of the process conditions, it is desirable that the integrity of the structure of the zeolite crystal is substantially preserved during the whole dealumination process and that the zeolite retains at least 50%, preferably at least 70%, more preferably at least at least 90% of its original crystallinity. A convenient way to assess the crystallinity of products in comparison with the crystallinity of the starting material is to compare the relative intensities of the d-distances in the corresponding x-ray powder diffraction patterns. As a standard, the sum of the intensities (in arbitrary units) of the peaks of the starting material over the background is used, which is compared with the corresponding intensities of the product peaks. If, for example, the numerical sum of the peak heights of the molecular sieve product is 85% of the sum of the peak intensities of the initial zeolite, this means that 85% crystallinity is retained. In practice, it is customary to use only part of the peaks for this purpose, for example, five or six of the strongest peaks. Other indicators of crystallinity conservation are surface area and adsorption capacity. These tests may be preferred when the substituted metal changes significantly, for example enhances, the absorption of X-rays by the sample or when the peaks undergo significant shifts, such as during dealumination.
После какой-либо из описанных выше операций деалюминирования UZM-15HS обычно сушат, и он может быть использован в различных процессах, как описано ниже. Заявителями установлено, что свойства UZM-15HS могут быть далее модифицированы с помощью одной или более дополнительных операций. К этим операциям относятся пропарка, прокаливание или ионный обмен, которые могут осуществляться отдельно или в любых комбинациях. К числу таких операций относятся (но не ограничиваются этим):After any of the dealumination operations described above, the UZM-15HS is usually dried and can be used in various processes, as described below. Applicants found that the properties of UZM-15HS can be further modified using one or more additional operations. These operations include steaming, calcination or ion exchange, which can be carried out separately or in any combination. These operations include (but are not limited to):
пропарка → прокаливание → ионный обменsteaming → calcination → ion exchange
прокаливание → пропарка → ионный обменcalcination → steaming → ion exchange
ионный обмен → прокаливание → пропаркаion exchange → calcination → steaming
ионный обмен → пропарка → прокаливаниеion exchange → steaming → calcination
пропарка → прокаливаниеsteaming → calcination
Чтобы образовать цеолиты изобретения, хотя и не обязательно с одним и тем же результатом, описанная выше операция деалюминирования может быть скомбинирована в любом порядке. Следует подчеркнуть, что определенная последовательность операций, например обработка фторсиликатом аммония, кислотная экстракция, пропарка, прокаливание и т.д., может повторяться столько раз, сколько необходимо для получения желаемых свойств. Само собой разумеется, повторяться может и одна из операций без повторения других, например повторение обработки фторсиликатом аммония два или более раз перед проведением пропарки или прокаливания и т.п. В конечном итоге последовательность и/или повторение операций будет определять свойства конечной композиции UZM-15HS.In order to form the zeolites of the invention, although not necessarily with the same result, the dealumination operation described above can be combined in any order. It should be emphasized that a certain sequence of operations, for example, treatment with ammonium fluorosilicate, acid extraction, steaming, calcination, etc., can be repeated as many times as necessary to obtain the desired properties. It goes without saying that one of the operations can be repeated without repeating the others, for example, repeating the treatment with ammonium fluorosilicate two or more times before steaming or calcining, etc. Ultimately, the sequence and / or repetition of operations will determine the properties of the final UZM-15HS composition.
Полученный выше UZM-15HS описывается эмпирической формулой (для безводной формы):The UZM-15HS obtained above is described by the empirical formula (for the anhydrous form):
где M1 обозначает, по меньшей мере, один способный обмениваться катион, выбираемый из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных металлов, редкоземельных металлов, иона аммония, иона водорода и их смесей, а представляет мольное отношение M1 к (Al+Е) и варьирует от 0,01 до 50, n обозначает средневзвешенную валентность M1 и имеет значение от +1 до +3, Е обозначает элемент, выбираемый из группы, состоящей из галлия, железа, бора, хрома, индия и их смесей, х обозначает мольную долю Е и варьирует от 0 до 1,0, у' обозначает мольное отношение Si к (Al+Е) и варьирует от более чем 7,0 до практически чистого оксида кремния, z'' обозначает мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, которое определяется уравнением:where M1 denotes at least one exchangeable cation selected from the group consisting of alkali, alkaline earth metals, rare earth metals, ammonium ion, hydrogen ion and mixtures thereof, and represents a molar ratio of M1 to (Al + E) and varies from 0.01 to 50, n denotes the weighted average valency of M1 and has a value from +1 to +3, E denotes an element selected from the group consisting of gallium, iron, boron, chromium, indium and mixtures thereof, x denotes the mole fraction of E and varies from 0 to 1.0, y 'denotes the molar ratio of Si to (Al + E) and varies from more than 7.0 to practically pure silicon oxide, z ″ denotes the molar ratio of O to (Al + E) and has a value that is determined by the equation:
z''=(a·n+3+4·y')/2z '' = (an + 3 + 4y ') / 2
Под практически чистым оксидом кремния подразумевается такой оксид кремния, из решетки которого удален практически весь алюминий и/или металлы Е. Хорошо известно, что практически невозможно удалить весь алюминий и/или металл Е. В численном выражении цеолит является практически чистым оксидом кремния тогда, когда у' имеет значение, по меньшей мере, 3000, предпочтительно 10000, наиболее предпочтительно 20000. Таким образом, пределы для у' составляют от 7 до 3000, предпочтительно более чем от 10 до 3000; от 7,0 до 10000, предпочтительно более чем от 10 до 10000 и от 7,0 до 20000, предпочтительно более чем от 10 до 20000.By practically pure silicon oxide is meant such silicon oxide from which almost all aluminum and / or metals E are removed from the lattice. It is well known that it is practically impossible to remove all aluminum and / or metal E. In numerical terms, zeolite is almost pure silicon oxide when y 'has a value of at least 3,000, preferably 10,000, most preferably 20,000. Thus, the limits for y' are from 7 to 3000, preferably more than 10 to 3000; from 7.0 to 10,000, preferably from more than 10 to 10,000 and from 7.0 to 20,000, preferably from more than 10 to 20,000.
При указании здесь пропорций исходного материала для цеолита или адсорбционных свойств цеолитного продукта и т.п., если не оговорено особо, будет предполагаться "безводное состояние" цеолита. Выражение "безводное состояние" применяется здесь по отношению к цеолиту, в значительной степени свободному от как физически адсорбированной, так и от химически адсорбированной воды.When specifying here the proportions of the starting material for the zeolite or the adsorption properties of the zeolite product and the like, unless otherwise specified, an “anhydrous state” of zeolite will be assumed. The expression “anhydrous state” is used here to refer to a zeolite that is substantially free of both physically adsorbed and chemically adsorbed water.
Цеолиты настоящего изобретения (как UZM-15, так и UZM-15HS) способны разделять смеси молекулярных частиц по размеру молекул (кинетическому диаметру) или по степени полярности молекулярных частиц. Когда разделение молекулярных частиц основано на размере молекул, разделение происходит за счет того, что меньшие молекулярные частицы входят во внутрикристаллическое пустое пространство, в которое не могут попасть более крупные частицы. Кинетические диаметры различных молекул, таких как кислород, азот, диоксид углерода, оксид углерода, приведены в D.W.Breck, Zeolite Molecular Sieves (цеолитные молекулярные сита), John Wiley and Sons (1974), p.636.The zeolites of the present invention (both UZM-15 and UZM-15HS) are capable of separating mixtures of molecular particles by the size of the molecules (kinetic diameter) or by the degree of polarity of the molecular particles. When the separation of molecular particles is based on the size of the molecules, the separation is due to the fact that smaller molecular particles enter the intracrystalline empty space into which larger particles cannot enter. The kinetic diameters of various molecules, such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, are given in D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves (zeolite molecular sieves), John Wiley and Sons (1974), p.636.
Кристаллические микропористые композиции настоящего изобретения как свежесинтезированные, так и после модифицирования могут быть использованы в качестве катализаторов или носителей катализаторов в процессах конверсии углеводородов. Способы конверсии углеводородов хорошо известны в технике и включают реакции с раскрытием кольца, крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, реформинг, депарафинизацию, гидрогенизацию, дегидрогенизацию, трансалкилирование, дезалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидродеазотирование, гидродесульфуризацию, метанирование и процесс конверсии синтез-газа. Конкретные условия реакции и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, приведены в US-A-4310440 и US-A-4440871, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала. Предпочтительным способом конверсии углеводородов является процесс с раскрытием кольца, в котором циклические углеводороды превращаются в нециклические углеводороды, т.е. линейные или разветвленные углеводороды. К числу других предпочтительных процессов относятся гидроизомеризация нормальных парафинов в разветвленные парафины и, в особенности, одноразветвленные парафины и олигомеризация легких олефинов в более высокомолекулярные олефины.The crystalline microporous compositions of the present invention, both freshly synthesized and after modification, can be used as catalysts or catalyst supports in hydrocarbon conversion processes. Hydrocarbon conversion methods are well known in the art and include ring opening reactions, cracking, hydrocracking, alkylation of both aromatic compounds and isoparaffins, isomerization, polymerization, reforming, dewaxing, hydrogenation, dehydrogenation, transalkylation, dealkylation, hydration, dehydration, hydrotreatment, hydrodesulfurization, methanation, and synthesis gas conversion process. The specific reaction conditions and types of feed that can be used in these processes are given in US-A-4,310,440 and US-A-4,440,871, which are incorporated herein by reference. A preferred hydrocarbon conversion process is a ring opening process in which cyclic hydrocarbons are converted to non-cyclic hydrocarbons, i.e. linear or branched hydrocarbons. Other preferred processes include hydroisomerization of normal paraffins to branched paraffins and, in particular, unbranched paraffins and oligomerization of light olefins to higher molecular weight olefins.
Эти кристаллические микропористые композиции могут катализировать и другие реакции, в том числе катализируемое основаниями алкилирование боковых цепей алкилароматических соединений, альдольную конденсацию, изомеризацию двойной связи олефинов и изомеризацию ацетиленов, дегидрогенизацию спиртов и димеризацию и олигомеризацию олефинов и превращение спиртов в олефины. Эти материалы с обмененными ионами могут с успехом катализировать восстановление NOx до N2 в автомобильных и промышленных выхлопах. Некоторые из условий реакции и типов сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, приведены в US-A-5015796 и в Н. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS (Химия каталитической конверсии углеводородов), Academic Press (1981), pp.123-124 и содержащихся там ссылках, которые включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.These crystalline microporous compositions can also catalyze other reactions, including base-catalyzed side chain alkylation of alkyl aromatic compounds, aldol condensation, isomerization of the olefin double bond and isomerization of acetylenes, dehydrogenation of alcohols and dimerization and oligomerization of olefins and the conversion of alcohols to olefins. These exchanged ion materials can successfully catalyze the reduction of NO x to N 2 in automobile and industrial exhausts. Some of the reaction conditions and the types of feed that can be used in these processes are given in US-A-5015796 and H. Pines, THE CHEMISTRY OF CATALYTIC HYDROCARBON CONVERSIONS (Chemistry of Catalytic Conversion of Hydrocarbons), Academic Press (1981), pp. 123-124 and the references therein, which are incorporated into this application by reference.
Приведенные в следующих ниже примерах (и кроме того в таблицах) рентгенограммы получены с помощью стандартных методов порошкового рентгеноструктурного анализа. Источником излучения была рентгеновская трубка высокой интенсивности, работающая при 45 кВ и 35 мА. Дифракционную картину от K-α-излучения меди получали с помощью соответствующих компьютерных методов. Плоские спрессованные порошковые образцы непрерывно сканировались со скоростью 2° (2θ) в минуту от 2° до 70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах получены на основании положения дифракционных пиков, выраженных в 2θ, где θ означает угол Брэгга, каким он представляется из оцифрованных данных. Интенсивности определяли на основании интегрированной площади дифракционных пиков после вычитания фона, где "Iо" является интенсивностью наиболее сильной линии или пика, а "I" является интенсивностью каждого из остальных пиков.The X-ray patterns given in the following examples (and also in the tables) were obtained using standard methods of powder X-ray diffraction analysis. The radiation source was a high-intensity X-ray tube operating at 45 kV and 35 mA. The diffraction pattern from the K-α radiation of copper was obtained using appropriate computer methods. Flat pressed powder samples were continuously scanned at a speed of 2 ° (2θ) per minute from 2 ° to 70 ° (2θ). Interplanar distances (d) in angstroms are obtained based on the position of the diffraction peaks expressed in 2θ, where θ means the Bragg angle, as it is presented from the digitized data. The intensities were determined based on the integrated area of the diffraction peaks after subtracting the background, where “I о ” is the intensity of the strongest line or peak, and “I” is the intensity of each of the other peaks.
Как известно специалистам в данной области, определение параметра 2θ сопряжено с человеческими и механическими ошибками, которые в сумме могут привести к погрешности ±0,4 для каждого приводимого значения 2θ и до ±0,5 для приводимых значений нанокристаллических материалов. Эта погрешность проявляется, естественно, и в приводимых значениях d-расстояний, которые рассчитывают из значений θ. Эта неточность является общей для всей данной области и поэтому не мешает отличать кристаллические материалы настоящего изобретения один от другого и от композиций предшествующего уровня техники. В некоторых приведенных рентгенограммах относительные интенсивности d-расстояний указаны с помощью обозначений vs, s, m и w, которые означают "очень сильный", "сильный", "средний" и "слабый" соответственно. Выраженные в единицах величины 100×I/Iо указанные выше обозначения оцениваются как: w=0-15, m=15-60, s=60-80 и vs=80-100. В некоторых случаях чистота синтезированного продукта может быть оценена на основании порошковой рентгенограммы. Так, например, если считается, что образец чистый, то при этом лишь предполагается, что в рентгенограмме образца отсутствуют линии, приписываемые кристаллическим примесям, но при этом речь не идет об отсутствии аморфных материалов.As is known to specialists in this field, the determination of the parameter 2θ is associated with human and mechanical errors, which in total can lead to errors of ± 0.4 for each given value of 2θ and up to ± 0.5 for the reduced values of nanocrystalline materials. This error manifests itself naturally in the reducible values of d-distances, which are calculated from the values of θ. This inaccuracy is common to the entire field and therefore does not interfere with distinguishing the crystalline materials of the present invention from one another and from compositions of the prior art. In some x-ray patterns, the relative intensities of the d-distances are indicated by the notation vs, s, m, and w, which mean “very strong”, “strong”, “medium”, and “weak”, respectively. Expressed in units of 100 × I / I, the above designations are estimated as: w = 0-15, m = 15-60, s = 60-80 and vs = 80-100. In some cases, the purity of the synthesized product can be estimated based on a powder x-ray. So, for example, if it is believed that the sample is clean, then it is only assumed that in the X-ray diffraction pattern of the sample there are no lines attributed to crystalline impurities, but this does not mean the absence of amorphous materials.
Для более полного иллюстрирования изобретения приводятся следующие примеры. Следует иметь в виду, что эти примеры являются только иллюстрацией и не предназначены для ограничения широкого объема изобретения, которое дается в прилагаемой формуле изобретения.To more fully illustrate the invention, the following examples are provided. It should be borne in mind that these examples are only illustrative and are not intended to limit the wide scope of the invention, which is given in the attached claims.
Примеры 1-8Examples 1-8
С целью получения композиций UZM-15 выполнен ряд примеров с использованием различных матриц, условий и источников кремния. В общем случае процесс включал образование смеси Al(O-s-Bu)3 и органического матричного агента, например DEDMAOH. К этой смеси добавлялся источник кремния, после чего смесь гомогенизировали. Если источником кремния был тетраэтоксисилан (TEOS), раствор концентрировали удалением этанола, втор-бутанола и некоторого количества воды, образующихся в качестве продуктов гидролиза алкоксидов. Необязательно раствор/смесь выдерживали и затем добавляли второй матричный агент, после чего кристаллизовали. Твердый продукт собирали, промывали, сушили и затем охарактеризовывали с помощью нескольких аналитических методов, в том числе с помощью рентгеноструктурного анализа. Конкретные условия для каждого примера приведены в таблице 1, а аналитические данные представлены в таблицах 2-5.In order to obtain compositions UZM-15, a number of examples were performed using various matrices, conditions and sources of silicon. In general, the process involved the formation of a mixture of Al (Os-Bu) 3 and an organic matrix agent, for example DEDMAOH. A silicon source was added to this mixture, after which the mixture was homogenized. If the source of silicon was tetraethoxysilane (TEOS), the solution was concentrated by removing ethanol, sec-butanol and some water formed as alkoxide hydrolysis products. Optionally, the solution / mixture was aged and then a second matrix agent was added, and then crystallized. The solid product was collected, washed, dried and then characterized using several analytical methods, including x-ray diffraction analysis. The specific conditions for each example are shown in table 1, and analytical data are presented in tables 2-5.
°С/чExcerpt
° C / h
+NaCl (5,22)
+Н2O (58,18)TMACl (21.47)
+ NaCl (5.22)
+ H 2 O (58.18)
+H2O (3,27)NaCl (0.48)
+ H 2 O (3.27)
+NaCl (0,24)
+H2O (3,26)TMACl (0.46)
+ NaCl (0.24)
+ H 2 O (3.26)
+KCl (1,14)
+H2O (13,54)TMACl (0.87)
+ KCl (1.14)
+ H 2 O (13.54)
+H2O (2,0)TMA / Cl (0.62)
+ H 2 O (2.0)
91 мклNa 2 Al (OH) 5
91 μl
(273 мкл)Colloidal silica
(273 μl)
(648 мкл)Tmvaon
(648 μl)
+Na/Cl (0,91)
+H2O(12,67)TMA / Cl (0.88)
+ Na / Cl (0.91)
+ H 2 O (12.67)
108 мклGallate Na
108 μl
(341 мкл)Colloidal silica
(341 μl)
(651 мкл)ETMAON
(651 μl)
Пример 9Example 9
Часть продукта примера 1 обрабатывают раствором HCl, используя 2 мл 5 мас.% HCl на 1 г продукта. Взвесь нагревают до 95°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа при перемешивании. Твердый материал собирают и промывают деионизованной водой и повторяют описанную выше операцию. Промытый материал сушат при 95°С. После этого материал прокаливают в течение 17 ч на воздухе при 450°С. Обработанный HCl и прокаленный материал имеет состав, выраженный в мольных отношениях: Si/Al=13,09, Na/Al=0,01 и N/Al=0,01. Площадь поверхности БЭТ определена равной 372 м2/г, а объем микропор составляет 0,13 см3/г. Рентгенограмма указывает на то, что материал представляет собой UZM-15HS (см. таблицу).A portion of the product of example 1 is treated with a HCl solution using 2 ml of 5 wt.% HCl per 1 g of product. The suspension is heated to 95 ° C and maintained at this temperature for 1 hour with stirring. The solid material is collected and washed with deionized water and the above operation is repeated. The washed material is dried at 95 ° C. After that, the material is calcined for 17 hours in air at 450 ° C. Treated with HCl and calcined material has a composition expressed in molar ratios: Si / Al = 13.09, Na / Al = 0.01 and N / Al = 0.01. The BET surface area is determined to be 372 m 2 / g, and the micropore volume is 0.13 cm 3 / g. The X-ray diffraction pattern indicates that the material is UZM-15HS (see table).
Пример 10Example 10
К раствору алюмосиликатного сырья (569,7 г), содержащему ЕТМАОН, Si и Al, при отношении Si/Al, равном 15,79, добавляют раствор, содержащий 32,41 г TMABr и 50,06 г KBr в 371,06 г деионизованной воды. Полученную смесь переносят в 2-литровый реактор Парра с мешалкой, где смесь подвергается реакции при 150°С в течение 48 ч, после чего ее охлаждают. Продукт выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат.To a solution of aluminosilicate raw materials (569.7 g) containing ETMAON, Si and Al, with a Si / Al ratio of 15.79, a solution containing 32.41 g of TMABr and 50.06 g of KBr in 371.06 g of deionized water. The resulting mixture was transferred to a 2-liter Parr reactor with a stirrer, where the mixture was reacted at 150 ° C for 48 hours, after which it was cooled. The product was isolated by filtration, washed with deionized water and dried.
Продукт идентифицирован с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа как UZM-15. Репрезентативные дифракционные линии показаны ниже в таблице. Элементный анализ показал, что материал характеризуется следующими мольными отношениями элементов: Si/Al=11,07, K/Al=0,81, Na/Al=0,03, N/Al=1,06 и C/N=4,89. Порцию 75 г продукта дважды подвергают в течение 2 ч обмену на ион аммония в растворе нитрата аммония (75 г NH4NO3, растворенные в 750 г деионизованной воды) при 80°С. Этот обмененный на аммоний продукт UZM-15 используют для нескольких описанных ниже модифицирований. Порцию 50 г этого продукта прокаливают 2 часа при 500°С в атмосфере N2 и затем еще 6 ч на воздухе также при 500°С. Элементный анализ показал, что прокаленный, подвергнутый ионному обмену продукт UZM-15 характеризуется следующими мольными отношениями элементов: Si/Al=11,07, K/Al=0,01 и Na/Al=0,003. Площадь поверхности БЭТ, определенная путем измерения адсорбции азота, была равной 361 м2/г, а объем микропор - 0,09 см3/г.The product was identified by X-ray powder analysis as UZM-15. Representative diffraction lines are shown in the table below. Elemental analysis showed that the material is characterized by the following molar ratios of the elements: Si / Al = 11.07, K / Al = 0.81, Na / Al = 0.03, N / Al = 1.06 and C / N = 4, 89. A portion of 75 g of the product is twice subjected to exchange for 2 hours for ammonium ion in a solution of ammonium nitrate (75 g of NH 4 NO 3 dissolved in 750 g of deionized water) at 80 ° C. This ammonium-exchanged product UZM-15 is used for the several modifications described below. A portion of 50 g of this product is calcined for 2 hours at 500 ° C in an atmosphere of N 2 and then another 6 hours in air also at 500 ° C. Elemental analysis showed that the calcined, ion-exchanged UZM-15 product is characterized by the following molar ratios of the elements: Si / Al = 11.07, K / Al = 0.01 and Na / Al = 0.003. The BET surface area determined by measuring nitrogen adsorption was 361 m 2 / g, and the micropore volume was 0.09 cm 3 / g.
Пример 11Example 11
Раствор фторсиликата аммония (AFS) приготовляют растворением 1,47 г (NH)4SiF6 в 150 г деионизованной воды. Затем к раствору AFS добавляют при перемешивании цеолитную взвесь, содержащую 14 г подвергнутого обмену на аммоний UZM-15 из примера 1 в 200 г деионизованной воды. Перемешивают суспензию 20 мин и затем переносят реакционную смесь в тефлоновую бутыль, герметизируют и помещают на 17 ч во встряхиваемую баню при 90°С. Продукт выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат на воздухе.A solution of ammonium fluorosilicate (AFS) is prepared by dissolving 1.47 g of (NH) 4 SiF 6 in 150 g of deionized water. Then, a zeolite suspension containing 14 g of UZM-15 exchanged for ammonium from Example 1 in 200 g of deionized water was added to the AFS solution with stirring. The suspension is stirred for 20 minutes and then the reaction mixture is transferred to a Teflon bottle, sealed and placed for 17 hours in a shaken bath at 90 ° C. The product was isolated by filtration, washed with deionized water and dried in air.
Деалюминированный продукт обработки AFS идентифицирован как UZM-15HS с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа и при этом рентгенограмма оказалась близкой к рентгенограмме исходного материала UZM-15. Репрезентативные дифракционные линии показаны ниже в таблице. Порцию 12,55 г продукта AFS прокаливают 2 часа при 500°С в атмосфере N2 и затем еще 6 ч на воздухе. Рентгенограмма для прокаленного материала также приведена в таблице. По мере протекания деалюминирования цеолитной решетки у некоторых дифракционных линий наблюдается небольшой сдвиг и некоторое уширение. Элементный анализ показал для прокаленного продукта мольное отношение элементов Si/Al=13,57, означающее, что из исходного материала было удалено 18% Al. Площадь поверхности БЭТ составила 356 м2/г, а объем микропор - 0,09 см3/г.The dealuminated AFS treatment product was identified as UZM-15HS by X-ray powder analysis and the X-ray diffraction pattern was close to that of the starting material UZM-15. Representative diffraction lines are shown in the table below. A portion of 12.55 g of the AFS product is calcined for 2 hours at 500 ° C in an atmosphere of N 2 and then another 6 hours in air. The X-ray diffraction pattern for the calcined material is also shown in the table. As the dealumination of the zeolite lattice proceeds, some diffraction lines exhibit a slight shift and some broadening. Elemental analysis showed a molar ratio of Si / Al = 13.57 for the calcined product, meaning that 18% Al was removed from the starting material. The BET surface area was 356 m 2 / g, and the micropore volume was 0.09 cm 3 / g.
Пример 12Example 12
К 250 мл раствора, содержащего 65 г дигидрата щавелевой кислоты, добавляют 30 г прокаленного подвергнутого обмену на аммоний UZM-15 из примера 10 и образовавшуюся суспензию нагревают 2 часа при 71°С при перемешивании. Продукт выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 150°С.To 250 ml of a solution containing 65 g of oxalic acid dihydrate, 30 g of calcined UZM-15 ammonium exchange from Example 10 was added and the resulting suspension was heated for 2 hours at 71 ° C. with stirring. The product was isolated by filtration, washed with deionized water and dried at 150 ° C.
Продукт идентифицирован как UZM-15HS с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа. Репрезентативные дифракционные линии показаны ниже в таблице. Порцию образца прокаливают 3 часа на воздухе при 375°С. Рентгенограмма для прокаленного материала оказалась подобной рентгенограмме обработанного продукта, а репрезентативные дифракционные линии также приведены в таблице. Элементные анализы показали, что прокаленный материал характеризуется следующими мольными отношениями элементов: Si/Al=15,88, K/Al=0,02 и Na/Al=0,007, Степень деалюминирования такова, что этот материал содержит на 28% меньше Al, чем исходный материал из примера 10. Площадь поверхности БЭТ была равной 340 м2/г, а объем микропор - 0,093 см3/г.Product identified as UZM-15HS by X-ray powder diffraction analysis. Representative diffraction lines are shown in the table below. A portion of the sample is calcined for 3 hours in air at 375 ° C. The X-ray diffraction pattern for the calcined material turned out to be similar to the X-ray diffraction pattern of the processed product, and representative diffraction lines are also shown in the table. Elemental analyzes showed that the calcined material is characterized by the following molar ratios of the elements: Si / Al = 15.88, K / Al = 0.02 and Na / Al = 0.007. The dealumination degree is such that this material contains 28% less Al than the starting material from example 10. The surface area of the BET was equal to 340 m 2 / g, and the volume of micropores was 0.093 cm 3 / g.
Пример 13Example 13
60 г образца исходного цеолита из примера 10 суспендируют в 120 мл 1,57 M HCl и выдерживают в течение 1 часа при 95°С. Продукт выделяют фильтрацией и тщательно промывают деионизованной водой. Операцию повторяют и сушат продукт при 95°С. После этого продукт прокаливают 2 часа в атмосфере азота при 500°С и затем еще 6 ч на воздухе.60 g of a sample of the starting zeolite from Example 10 are suspended in 120 ml of 1.57 M HCl and incubated for 1 hour at 95 ° C. The product was isolated by filtration and washed thoroughly with deionized water. The operation is repeated and the product is dried at 95 ° C. After this, the product is calcined for 2 hours in a nitrogen atmosphere at 500 ° C and then another 6 hours in air.
Продукт идентифицирован с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа как UZM-15HS. Репрезентативные дифракционные линии показаны в таблице. Элементный анализ показал, что продукт характеризуется следующими мольными отношениями элементов: Si/Al=13,21, K/Al=0,03 и Na/Al=0,003. Деалюминирование привело к удалению из цеолита 15% алюминия. Площадь поверхности БЭТ составила 329 м2/г, а объем микропор - 0,084 см3/г.The product was identified by powder X-ray diffraction analysis as UZM-15HS. Representative diffraction lines are shown in the table. Elemental analysis showed that the product is characterized by the following molar ratios of the elements: Si / Al = 13.21, K / Al = 0.03 and Na / Al = 0.003. The dealumination resulted in the removal of 15% aluminum from the zeolite. The surface area of the BET was 329 m 2 / g and the micropore volume was 0.084 cm 3 / g.
Пример 14Example 14
Раствор алюмосиликатного сырья приготовляют добавлением 25,68 г три-втор-бутоксида алюминия к 712,73 г ЕТМАОН при интенсивном перемешивании с последующим добавлением 257,64 г коллоидного оксида кремния. Смесь гомогенизируют в течение 30 мин осуществляют реакцию в течение 36 ч при 98°С и аутогенном давлении. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры. Растворением 50,06 г KBr и 32,41 г TMABr в 371,60 г деионизованной воды получают второй раствор. После этого его добавляют ко всему количеству алюмосиликатного раствора и перемешивают в течение 30 мин. Смесь переносят в автоклав и кристаллизуют в течение 6 дней при 150°С и самопроизвольном давлении. Продукт UZM-15 выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 70°С. После этого материал суспендируют в течение 1 часа в 1,57 М водном растворе HCl при 95°С, фильтруют и промывают. Эту операцию повторяют 2 раза, после чего материал промывают и сушат при 95°С.A solution of aluminosilicate raw material is prepared by adding 25.68 g of tri-sec-butoxide of aluminum to 712.73 g of ETMAOH with vigorous stirring, followed by the addition of 257.64 g of colloidal silicon oxide. The mixture is homogenized for 30 minutes. The reaction is carried out for 36 hours at 98 ° C and autogenous pressure. The resulting clear solution was cooled to room temperature. By dissolving 50.06 g of KBr and 32.41 g of TMABr in 371.60 g of deionized water, a second solution is obtained. After that, it is added to the entire amount of aluminosilicate solution and stirred for 30 minutes. The mixture was transferred to an autoclave and crystallized for 6 days at 150 ° C and spontaneous pressure. The product UZM-15 was isolated by filtration, washed with deionized water and dried at 70 ° C. After that, the material is suspended for 1 hour in a 1.57 M HCl aqueous solution at 95 ° C, filtered and washed. This operation is repeated 2 times, after which the material is washed and dried at 95 ° C.
Экстрагированный кислотой продукт идентифицирован с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа как UZM-15HS. Репрезентативные дифракционные линии продукта приведены в таблице. Элементный анализ показал, что продукт характеризуется мольным отношением элементов Si/Al=14,25. Площадь поверхности БЭТ прокаленного материала, определенная с помощью адсорбции азота, была равной 380 м2/г, а объем микропор - 0,11 см3/г.The acid-extracted product was identified by X-ray powder analysis as UZM-15HS. Representative diffraction lines of the product are shown in the table. Elemental analysis showed that the product is characterized by a molar ratio of elements Si / Al = 14.25. The BET surface area of the calcined material, determined by nitrogen adsorption, was 380 m 2 / g, and the micropore volume was 0.11 cm 3 / g.
Дополнительное деалюминирование 60 г указанного выше образца проводили пропаркой в течение 4 ч при 600°С с помощью 50%-ного пара при использовании горизонтального пропаривателя. Площадь поверхности БЭТ по адсорбции азота пропаренного образца равна 275 м2/г при объеме микропор 0,063 см3/г. Порцию пропаренного UZM-15HS подвергают кислотной экстракции с использованием раствора, полученного растворением 19,7 г HNO3 (69%) в 350 г деионизованной воды. Перед добавлением пропаренного UZM-15HS этот раствор нагревают до 90°С. Образовавшуюся взвесь перемешивают 1 час при 90°С. Продукт выделяют фильтрацией, промывают деионизованной водой и сушат при 98°С. Модифицированный продукт определяют как UZM-15HS с помощью порошкового рентгеноструктурного анализа. Характеристические дифракционные линии продукта приведены в таблице. Элементный анализ показал, что продукт характеризуется мольным отношением элементов Si/Al=20,1.Additional dealumination of 60 g of the above sample was carried out by steaming for 4 hours at 600 ° C using 50% steam using a horizontal steamer. The BET surface area for nitrogen adsorption of the steamed sample is 275 m 2 / g with a micropore volume of 0.063 cm 3 / g. A portion of the steamed UZM-15HS is subjected to acid extraction using a solution obtained by dissolving 19.7 g of HNO 3 (69%) in 350 g of deionized water. Before adding steamed UZM-15HS, this solution is heated to 90 ° C. The resulting suspension is stirred for 1 hour at 90 ° C. The product was isolated by filtration, washed with deionized water and dried at 98 ° C. The modified product is defined as UZM-15HS using x-ray powder diffraction analysis. The characteristic diffraction lines of the product are shown in the table. Elemental analysis showed that the product is characterized by a molar ratio of elements Si / Al = 20.1.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140799/15A RU2340555C2 (en) | 2004-04-20 | 2004-04-20 | Crystalline alumo-silicate zeolite composition: uzm-15 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006140799/15A RU2340555C2 (en) | 2004-04-20 | 2004-04-20 | Crystalline alumo-silicate zeolite composition: uzm-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006140799A RU2006140799A (en) | 2008-05-27 |
| RU2340555C2 true RU2340555C2 (en) | 2008-12-10 |
Family
ID=39586187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006140799/15A RU2340555C2 (en) | 2004-04-20 | 2004-04-20 | Crystalline alumo-silicate zeolite composition: uzm-15 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2340555C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014099339A1 (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Uop Llc | Uzm-43 an euo-nes-non zeolite |
-
2004
- 2004-04-20 RU RU2006140799/15A patent/RU2340555C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014099339A1 (en) * | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Uop Llc | Uzm-43 an euo-nes-non zeolite |
| US8916129B2 (en) | 2012-12-18 | 2014-12-23 | Uop Llc | UZM-43 an EUO-NES-NON zeolite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006140799A (en) | 2008-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1756004B1 (en) | High silica zeolites uzm-5hs | |
| US7713513B2 (en) | High silica zeolites: UZM-8HS | |
| JP5027655B2 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-15 | |
| US6890511B2 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-15 | |
| KR100986786B1 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-4m | |
| RU2397954C1 (en) | Aluminosilicate zeolite uzm-22, preparation method and use thereof | |
| US7344694B2 (en) | UZM-12 and UZM-12HS: crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes for preparing and using the compositions | |
| KR20040086367A (en) | Crystalline Aluminosilicate Zeolitic Composition : UZM-9 | |
| WO2005113439A1 (en) | Uzm-8 and uzm-8hs crystalline aluminosilicate zeolitic compositions and processes using the compositions | |
| US6982074B2 (en) | High silica zeolites: UZM-5HS | |
| US6752980B1 (en) | UZM-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material | |
| US20040182744A1 (en) | High silica zeolites: UZM-8HS | |
| US8268290B2 (en) | UZM-29 family of crystalline zeolitic compositions and a method of preparing the compositions | |
| EP1742874B1 (en) | Uzm-16: a crystalline aluminosilicate zeolitic material | |
| US8017824B2 (en) | Hydrocarbon conversion processes using UZM-29 and UZM-29HS crystalline zeolitic compositions | |
| RU2340555C2 (en) | Crystalline alumo-silicate zeolite composition: uzm-15 | |
| JP5613694B2 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-15 | |
| RU2340552C2 (en) | Uzm-16: crystalline alumo-silicate zeolite material | |
| RU2340553C2 (en) | Highly siliceos zeolites uzm-5hs | |
| JP5646366B2 (en) | UZM-16: crystalline aluminosilicate zeolitic material | |
| EP2462060A2 (en) | Uzm-29 family of crystalline zeolitic compositions and a method of preparing the compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160421 |