RU2338756C2 - Vinyl·cis-polybutadiene rubber and butadiene rubber mixture based on it - Google Patents
Vinyl·cis-polybutadiene rubber and butadiene rubber mixture based on it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2338756C2 RU2338756C2 RU2006120472/04A RU2006120472A RU2338756C2 RU 2338756 C2 RU2338756 C2 RU 2338756C2 RU 2006120472/04 A RU2006120472/04 A RU 2006120472/04A RU 2006120472 A RU2006120472 A RU 2006120472A RU 2338756 C2 RU2338756 C2 RU 2338756C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cis
- polybutadiene
- rubber
- vinyl
- polybutadiene rubber
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к новому винил·цис-полибутадиеновому каучуку, полученному путем одновременного соединения 1,2-полибутадиена, характеризующегося высокой температурой плавления, равной 170°С или более, и полиизопрена или полибутадиена, характеризующегося низкой температурой плавления, и диспергирования их в матрице цис-полибутадиенового каучука. Кроме того, изобретение относится к бутадиеновой резиновой смеси, на основе винил·цис-полибутадиенового каучука.The present invention relates to a new vinyl · cis-polybutadiene rubber obtained by simultaneously combining 1,2-polybutadiene having a high melting point of 170 ° C. or more and polyisoprene or polybutadiene having a low melting point and dispersing them in a cis matrix polybutadiene rubber. In addition, the invention relates to a butadiene rubber composition based on vinyl · cis-polybutadiene rubber.
Уровень техникиState of the art
В молекулярной цепи полибутадиена связующая часть, образованная в результате 1,4-полимеризации (1,4-положения), и связующая часть, образованная в результате 1,2-полимеризации (1,2-положения), существуют одновременно в качестве микроструктуры. 1,4-структура подразделяется на два типа структур, а именно на цис-структуру и транс-структуру. В альтернативном варианте 1,2-структура образует структуру, имеющую винильную группу в качестве боковой цепи.In the polybutadiene molecular chain, a binder part formed by 1,4-polymerization (1,4-position) and a binder part formed by 1,2-polymerization (1,2-position) exist simultaneously as a microstructure. The 1,4-structure is divided into two types of structures, namely, the cis structure and the trans structure. Alternatively, the 1,2-structure forms a structure having a vinyl group as a side chain.
Способ получения винил·цис-полибутадиеновой резиновой смеси на современном уровне техники реализуют в инертных органических растворителях, таких как ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, и их галогенированных углеводородных производных, например хлорбензоле. Однако, если используются растворители, такие как ароматические углеводороды и галогенированные углеводороды, получающийся в результате полимеризационный раствор характеризуется такой высокой вязкостью, что перемешивание, теплопередача и его передача становятся проблематичными, что требует подвода избыточной энергии для извлечения такого растворителя. В дополнение к этому растворители, такие как ароматические углеводороды и галогенированные углеводороды, являются очень опасными для окружающей среды вследствие своей токсичности и канцерогенеза.The method of producing vinyl · cis-polybutadiene rubber mixture is carried out in the state of the art in inert organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and their halogenated hydrocarbon derivatives, for example chlorobenzene. However, if solvents such as aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are used, the resulting polymerization solution has such a high viscosity that mixing, heat transfer and its transfer become problematic, which requires the supply of excess energy to extract such a solvent. In addition, solvents such as aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are very hazardous to the environment due to their toxicity and carcinogenesis.
В качестве способа получения известен способ, включающий стадию получения цис-полибутадиенового каучука путем проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена с использованием катализатора, полученного из воды, растворимого соединения кобальта и органоалюминийхлорида, описываемого общей формулой AlRnX3-n (при условии, что R представляет собой алкильную группу, содержащую от одного до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу; Х представляет собой элемент галоген; а n представляет собой численное значение в диапазоне от 1,5 до 2), в инертном органическом растворителе и стадию синдиотактической 1,2-полимеризации (сокращенно обозначаемой в настоящем документе как «1,2-полимеризация») 1,3-бутадиена в присутствии катализатора синдиотактической 1,2-полимеризации, полученного из растворимого соединения кобальта, органического соединения алюминия, описываемого общей формулой AlR3 (при том условии, что R представляет собой алкильную группу, содержащую от одного до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и дисульфида углерода, при добавлении или без добавления 1,3-бутадиена и/или растворителя к получающейся в результате полимеризационной системе (смотрите, например, документы JP-B-49-17666 (патентная ссылка 1) и JP-B-49-17667 (патентная ссылка 2)).As a production method, a method is known comprising the step of producing cis-polybutadiene rubber by cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene using a catalyst prepared from water, a soluble cobalt compound and organoaluminum chloride described by the general formula AlR n X 3- n (provided that R represents an alkyl group containing from one to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group; X represents a halogen element; and n represents a numerical value in the range from 1.5 d o 2), in an inert organic solvent, and a syndiotactic 1,2-polymerization step (abbreviated herein as “1,2-polymerization”) of 1,3-butadiene in the presence of a syndiotactic 1,2-polymerization catalyst prepared from a soluble compound cobalt, an organic aluminum compound described by the general formula AlR 3 (provided that R is an alkyl group containing from one to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group), and carbon disulfide, with or without addition adding 1,3-butadiene and / or solvent to the resulting polymerization system (see, for example, JP-B-49-17666 (Patent Reference 1) and JP-B-49-17667 (Patent Reference 2)).
В дополнение к этому, например, в документах JP-B-62-171 (патентная ссылка 3), JP-B-63-36324 (патентная ссылка 4), JP-B-2-37927 (патентная ссылка 5), JP-B-2-38081 (патентная ссылка 6) и JP-B-3-63566 (патентная ссылка 7) описываются способы, включающие стадию получения винил·цис-полибутадиеновой резиновой смеси в результате проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии или в отсутствие дисульфида углерода, и способы, включающие стадию выделения и извлечения 1,3-бутадиена и дисульфида углерода для вторичного использования 1,3-бутадиена, по существу никоим образом не содержащего дисульфид углерода и инертный органический растворитель. Кроме того, в документе JP-B-4-48815 (патентная ссылка 8) описывается резиновая смесь, характеризующаяся незначительной величиной степени разбухания экструдируемого расплава перемешанного материала, вулканизованный продукт, полученный из которого, характеризуется превосходным пределом прочности при растяжении и значительным сопротивлением распространению трещин при изгибе, что является предпочтительным в случае боковины покрышки.In addition to this, for example, in documents JP-B-62-171 (patent reference 3), JP-B-63-36324 (patent reference 4), JP-B-2-37927 (patent reference 5), JP- B-2-38081 (Patent Reference 6) and JP-B-3-63566 (Patent Reference 7) describe methods comprising the step of producing a vinyl · cis-polybutadiene rubber compound by cis-1,4-polymerization of 1,3- butadiene in the presence or absence of carbon disulfide, and methods comprising the step of isolating and recovering 1,3-butadiene and carbon disulfide for
В дополнение к этому в документе JP-A-2000-44633 (патентная ссылка 9) описывается способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука в инертном органическом растворителе, содержащем С4 дистилляты, такие как н-бутан, цис-2-бутен, транс-2-бутен и бутен-1, в качестве основных компонентов. В документе JP-A-2000-44633 описывается то, что 1,2-полибутадиен, содержащийся в резиновой смеси, соответствующей способу, представляет собой кристалл, образованный коротким волокном, где в распределении для кристалла, образованного коротким волокном, вдоль главной оси 98% или более от длины волокна составляют величину, меньшую 0,6 мкм; а 70% или более от нее составляют величину, меньшую 0,2 мкм, и что получающаяся в результате резиновая смесь характеризуется улучшенными формуемостью цис-1,4-полибутадиена, напряжением растяжения, пределом прочности при растяжении и сопротивлением распространению трещин при изгибе.In addition, JP-A-2000-44633 (Patent Reference 9) describes a method for producing vinyl cis-polybutadiene rubber in an inert organic solvent containing C 4 distillates such as n-butane, cis-2-butene, trans -2-butene and butene-1, as the main components. JP-A-2000-44633 discloses that the 1,2-polybutadiene contained in the rubber compound according to the method is a short fiber crystal, where in the distribution for the short fiber crystal, along the main axis 98% or more of the fiber length is less than 0.6 microns; and 70% or more of it is less than 0.2 μm, and that the resulting rubber composition is characterized by improved formability of cis-1,4-polybutadiene, tensile stress, tensile strength and resistance to crack propagation in bending.
Однако для некоторых сфер применения ощущается потребность в резиновой смеси, обладающей различными улучшенными свойствами.However, for some applications, there is a need for a rubber composition having various improved properties.
Патентная ссылка 1: JP-B-49-17666Patent Reference 1: JP-B-49-17666
Патентная ссылка 2: JP-B-49-17667Patent Reference 2: JP-B-49-17667
Патентная ссылка 3: JP-B-62-171Patent Reference 3: JP-B-62-171
Патентная ссылка 4: JP-B-63-36324Patent Reference 4: JP-B-63-36324
Патентная ссылка 5: JP-B-2-37927Patent Reference 5: JP-B-2-37927
Патентная ссылка 6: JP-B-2-38081Patent Reference 6: JP-B-2-38081
Патентная ссылка 7: JP-B-3-63566Patent Reference 7: JP-B-3-63566
Патентная ссылка 8: JP-B-4-48815Patent Reference 8: JP-B-4-48815
Патентная ссылка 9: JP-А-2000-44633Patent Reference 9: JP-A-2000-44633
Описание изобретенияDescription of the invention
Задачей изобретения является создание винил·цис-полибутадиенового каучука, образующего бутадиеновую резиновую смесь, характеризующуюся незначительной величиной степени разбухания экструдируемого потока и превосходной перерабатываемостью и технологичностью в способе экструдирования при изготовлении покрышек, которая обнаруживает превосходные характеристики сопротивления разрыву, сопротивление истиранию и сопротивление трению скольжения, а также очень хорошее сопротивление распространению трещин и высокую жесткость, если бутадиеновую резиновую смесь вулканизуют. Задачей изобретения является создание бутадиеновой резиновой смеси, обладающей превосходными свойствами, в особенности, бутадиеновой резиновой смеси, предназначенной для изготовления покрышек.The objective of the invention is the creation of vinyl · cis-polybutadiene rubber, forming a butadiene rubber mixture, characterized by a small degree of swelling of the extrudable stream and excellent processability and manufacturability in the extrusion method in the manufacture of tires, which exhibits excellent characteristics of tear resistance, abrasion resistance and sliding friction, and also very good crack resistance and high rigidity if buta the diene rubber compound is vulcanized. The objective of the invention is to provide a butadiene rubber composition having excellent properties, in particular, a butadiene rubber composition intended for the manufacture of tires.
Изобретение позволяет решить задачи благодаря следующим далее положениям.The invention allows to solve problems thanks to the following provisions.
1. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, содержащий 1,2-полибутадиен и полимерное вещество, характеризующееся температурой плавления, меньшей температуры плавления 1,2-полибутадиена, и имеющее, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся элементарное звено, где 1,2-полибутадиен и полимерное вещество диспергируют в виде физически и/или химически адсорбированных состояний в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука.1. Vinyl · cis-polybutadiene rubber containing 1,2-polybutadiene and a polymer substance characterized by a melting point lower than the melting point of 1,2-polybutadiene and having at least one unsaturated double bond per repeating unit, where 1,2-polybutadiene and the polymeric substance are dispersed in the form of physically and / or chemically adsorbed states in cis-polybutadiene rubber, which acts as a matrix component of vinyl · cis-polybutadiene rubber.
2. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в приведенной выше позиции 1, где 1,2-полибутадиен и полимерное вещество диспергируют в виде короткого кристаллического волокна и/или частиц в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука.2. Vinyl · cis-polybutadiene rubber described in
3. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в приведенных выше позициях 1 или 2, где 1,2-полибутадиен представляет собой 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, а полимерное вещество представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из полиизопрена, кристаллизуемого полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 150°С или менее, жидкого полибутадиена и их производных.3. Vinyl · cis-polybutadiene rubber described in the
4. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из приведенных выше позиций от 1 до 3, где ненасыщенное полимерное вещество содержится в диапазоне от 0,01 до 50% (мас.) при расчете на совокупное количество кристаллического волокна 1,2-полибутадиена и цис-полибутадиенового каучука.4. Vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the above positions from 1 to 3, where the unsaturated polymer substance is contained in the range from 0.01 to 50% (wt.) When calculating the total amount of crystalline fiber 1.2- polybutadiene and cis-polybutadiene rubber.
5. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 4, где вязкость цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента, в толуольном растворе при 25°С находится в диапазоне от 10 до 150.5. Vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the positions from 1 to 4, where the viscosity of cis-polybutadiene rubber, acting as a matrix component, in a toluene solution at 25 ° C is in the range from 10 to 150.
6. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 5, где [η] цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента, находится в диапазоне от 1,0 до 5,0.6. Vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the positions from 1 to 5, where [η] cis-polybutadiene rubber, acting as a matrix component, is in the range from 1.0 to 5.0.
7. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 6, где уровень содержания 1,4-цис-структуры в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, находится в диапазоне величин на уровне 80% (мас.) или более.7. Vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the positions from 1 to 6, where the level of 1,4-cis structure in the cis-polybutadiene rubber, which acts as a matrix component, is in the range of 80% ( wt.) or more.
8. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из приведенных выше позиций от 1 до 7, где вязкость по Муни цис-полибутадиенового каучука, выступающего в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, находится в диапазоне от 10 до 50.8. Vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the above 1 to 7, where the Mooney viscosity of cis-polybutadiene rubber, which acts as a matrix component of vinyl · cis-polybutadiene rubber, is in the range from 10 to 50.
9. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 8, где полимерным веществом является вещество, нерастворимое в кипящем н-гексане.9. Vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the positions from 1 to 8, where the polymer substance is a substance insoluble in boiling n-hexane.
10. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в любой из позиций от 1 до 9, где 1,2-полибутадиен диспергируют в виде короткого кристаллического волокна в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, а полимерное вещество диспергируют в нем в виде частиц, и где короткое кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена диспергируют в частицах полимерного вещества.10. Vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the
11. Винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в приведенной выше позиции 10, где короткое кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена никоим образом не содержится в частицах полимерного вещества, но также диспергируется в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, и где длина короткого кристаллического волокна, диспергированного в матрице, вдоль главной оси находится в диапазоне от 0,2 до 1000 мкм, а длина короткого кристаллического волокна 1,2-полибутадиена, диспергированного в частицах полимерного вещества, вдоль главной оси находится в диапазоне от 0,01 до 0,5 мкм.11. The vinyl · cis-polybutadiene rubber described in position 10 above, where the short crystalline fiber of 1,2-polybutadiene is in no way contained in the polymer particles, but is also dispersed in the cis-polybutadiene rubber, which acts as a matrix component, and where the length of the short crystalline fiber dispersed in the matrix along the main axis is in the range from 0.2 to 1000 μm, and the length of the short
12. Бутадиеновая резиновая смесь, полученная в результате примешивания винил·цис-полибутадиенового каучука, описанного в приведенных выше позициях 1 или 2, в количестве в диапазоне от 10 до 300 массовых частей на 100 массовых частей каучука, выбираемого из натурального каучука, полиизопренового каучука, стирол-бутадиенового сополимерного каучука или комбинации каучуков, образованной, по меньшей мере, из двух их типов.12. Butadiene rubber mixture obtained by admixing vinyl · cis-polybutadiene rubber described in the
13. Бутадиеновая резиновая смесь, предназначенная для изготовления покрышек, где используют винил·цис-полибутадиеновый каучук, описанный в приведенных выше позициях от 1 до 11, и/или бутадиеновую резиновую смесь, описанную в приведенной выше позиции 13.13. Butadiene rubber composition for the manufacture of tires using vinyl · cis-polybutadiene rubber described in the
14. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука путем проведения стадии цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена при использовании катализатора цис-1,4-полимеризации в растворителе углеводородной серии, стадии 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена при одновременном присутствии катализатора 1,2-полимеризации в получающейся в результате полимеризационной смеси с образованием 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и стадии выделения и извлечения винил·цис-полибутадиенового каучука, образованного из получающейся в результате полимеризационной смеси, при этом способ включает стадию добавления к системе получения винил·цис-полибутадиенового каучука полимерного вещества, имеющего, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся элементарное звено.14. A method of producing vinyl · cis-polybutadiene rubber by carrying out the cis-1,4-polymerization step of 1,3-butadiene using a cis-1,4-polymerization catalyst in a hydrocarbon series solvent, the 1,2-
15. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука, описанный в приведенной выше позиции 14, где полимерным веществом является, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из полиизопрена, кристаллизуемого полибутадиена, характеризующегося температурой плавления в диапазоне от 0°С до 150°C, жидкого полибутадиена и их производных.15. The method of producing vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in position 14 above, where the polymer substance is at least one substance selected from polyisoprene, crystallizable polybutadiene, characterized by a melting point in the range from 0 ° C to 150 ° C , liquid polybutadiene and their derivatives.
16. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука, описанный в приведенных выше позициях 14 или 15, где количество полимерного вещества, добавляемого к системе получения, находится в диапазоне от 0,01 до 50% (мас.) при расчете на получаемый винил·цис-полибутадиеновый каучук.16. The method of producing vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in the above positions 14 or 15, where the amount of polymer substance added to the production system is in the range from 0.01 to 50% (wt.) When calculating the resulting vinyl · cis-polybutadiene rubber.
17. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука, описанный в любой из приведенных выше позиций от 14 до 16, где стадию добавления полимерного вещества к системе получения проводят в полимеризационной системе в подходящий момент времени между стадией цис-1,4-полимеризации и стадией выделения и извлечения образованного винил·цис-полибутадиенового каучука из полимеризационной смеси, полученной после завершения 1,2-полимеризации.17. The method of producing vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the above items from 14 to 16, where the step of adding a polymer substance to the production system is carried out in the polymerization system at an appropriate time between the cis-1,4-polymerization step and the step isolation and extraction of the formed vinyl · cis-polybutadiene rubber from the polymerization mixture obtained after completion of 1,2-polymerization.
18. Способ получения винил·цис-полибутадиенового каучука, описанный в любой из приведенных выше позиций от 14 до 17, где растворителем углеводородной серии является растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости, равным 9,0 или менее.18. The method of producing vinyl · cis-polybutadiene rubber, described in any of the above items from 14 to 17, where the hydrocarbon series solvent is a hydrocarbon series solvent, characterized by a solubility parameter of 9.0 or less.
19. Бутадиеновая резиновая смесь, полученная в результате примешивания винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в результате реализации способа получения, описанного в любой из приведенных выше позиций от 14 до 18, в количестве в диапазоне от 10 до 300 массовых частей на 100 массовых частей каучука, выбираемого из натурального каучука, полиизопренового каучука, стирол-бутадиенового сополимерного каучука или комбинации каучуков, образованной, по меньшей мере, из двух их типов.19. Butadiene rubber mixture obtained by admixing vinyl · cis-polybutadiene rubber obtained by implementing the production method described in any of the above items from 14 to 18, in an amount in the range from 10 to 300 mass parts per 100 mass parts rubber selected from natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, or a combination of rubbers formed from at least two types thereof.
20. Бутадиеновая резиновая смесь, предназначенная для изготовления покрышек, где используют винил·цис-полибутадиеновый каучук, полученный в результате реализации способа получения, описанного в любой из приведенных выше позиций от 14 до 18, и/или бутадиеновую резиновую смесь, описанную в приведенных выше позициях 12, 13 или 19.20. Butadiene rubber composition intended for the manufacture of tires using vinyl · cis-polybutadiene rubber obtained by implementing the production method described in any of the above items from 14 to 18, and / or butadiene rubber mixture described in the above positions 12, 13 or 19.
В предпочтительном варианте реализации винил·цис-полибутадиеновый каучук изобретения (далее в настоящем документе сокращенно обозначаемый как «VCR») представляет собой новый VCR, где 1,2-полибутадиеном является 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, где полимерное вещество, характеризующееся температурой плавления, меньшей температуры плавления 1,2-полибутадиена, и имеющее, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся элементарное звено (иногда в настоящем документе сокращенно обозначаемое как «ненасыщенное полимерное вещество»), представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из полиизопрена, кристаллизуемого полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, меньшей 170°С, жидкого полибутадиена и их производных, и где 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, и ненасыщенное полимерное вещество одновременно присутствуют в матрице цис-полибутадиенового каучука и диспергируются в ней.In a preferred embodiment, the vinyl · cis-polybutadiene rubber of the invention (hereinafter abbreviated as “VCR”) is a new VCR, where 1,2-polybutadiene is 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more, where a polymer substance having a melting point lower than the melting point of 1,2-polybutadiene and having at least one unsaturated double bond per repeating unit (sometimes abbreviated Hereinafter referred to as “unsaturated polymeric substance”), represents at least one substance selected from polyisoprene, crystallizable polybutadiene, characterized by a melting point lower than 170 ° C., liquid polybutadiene and their derivatives, and where 1,2-polybutadiene, characterized by a melting point of 170 ° C or more, and an unsaturated polymer substance are simultaneously present in the matrix of cis-polybutadiene rubber and dispersed therein.
Благодаря одновременному присутствию 1,2-полибутадиена, характеризующегося высокой температурой плавления и демонстрирующего очень сильное взаимодействие с полимерами в качестве исключительно великолепного армирующего компонента, и такого ненасыщенного полимерного вещества, характеризующегося относительно низкой температурой плавления, такого как полиизопрен, соответственно, VCR, соответствующий изобретению, обнаруживает значительно улучшенную диспергируемость 1,2-полибутадиена, характеризующегося высокой температурой плавления, в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, вследствие наличия эффекта улучшения совместимости, обусловленного одновременным присутствием ненасыщенного полимерного вещества, в сопоставлении с VCR современного уровня техники, так что уровень содержания 1,2-полибутадиена, характеризующегося высокой температурой плавления и выступающего в роли превосходного армирующего компонента, может быть увеличен.Due to the simultaneous presence of 1,2-polybutadiene, characterized by a high melting point and exhibiting a very strong interaction with polymers as an exceptionally excellent reinforcing component, and such an unsaturated polymer substance having a relatively low melting point, such as polyisoprene, respectively, VCR, corresponding to the invention, discovers significantly improved dispersibility of 1,2-polybutadiene, characterized by a high melting point , in cis-polybutadiene rubber acting as a matrix component, due to the presence of an improvement in compatibility due to the simultaneous presence of an unsaturated polymer substance in comparison with the VCR of the current state of art, so that the level of 1,2-polybutadiene, characterized by a high melting point and protruding as an excellent reinforcing component, can be increased.
Характеристики описанного выше VCR, соответствующего изобретению, делают возможным значительное улучшение различных физико-химических свойств, настоятельно желательных при изготовлении шинных изделий и в других сферах применения. Если VCR изобретения используют в бутадиеновой резиновой смеси, предназначенной для изготовления покрышек, в частности, то тогда композиция характеризуется такой незначительной величиной степени разбухания экструдируемого расплава (выраженного через соотношение между диаметром перемешанного материала и диаметром выходной части оформляющего канала головки экструдера во время экструдирования) во время изготовления покрышек, что композиция будет обнаруживать значительную степень перерабатываемости и технологичности в способе экструдирования. В дополнение к этому вулканизованный продукт из данной композиции демонстрирует превосходные характеристики сопротивления разрыву, сопротивление истиранию, сопротивление трению скольжения и тому подобное, что в основном требуется для бокового протектора покрышки и тому подобного. Поскольку его сопротивление распространению трещин при изгибе является очень большим, а жесткость его велика, кроме того, становится возможным уменьшение количества армирующих материалов, таких как используемые углерод и диоксид кремния, что позволит уменьшить потребление топлива вследствие уменьшения массы покрышки. Таким образом, покрышка, использующая VCR изобретения в качестве материала исходного сырья для изготовления боковых протекторов и тому подобного, демонстрирует превосходную устойчивость движения и долговечность при высоких скоростях, а в дополнение к этому делает возможным низкое потребление топлива.The characteristics of the above-described VCR of the invention make it possible to significantly improve the various physicochemical properties highly desirable in the manufacture of tire products and other applications. If the VCR of the invention is used in a butadiene rubber composition for the manufacture of tires, in particular, then the composition is characterized by such an insignificant degree of swelling of the extrudable melt (expressed as the ratio between the diameter of the mixed material and the diameter of the outlet part of the forming channel of the extruder head during extrusion) during the manufacture of tires that the composition will detect a significant degree of processability and manufacturability in the method of extras dirovaniya. In addition to this, the vulcanized product of this composition exhibits excellent tear resistance, abrasion resistance, sliding friction resistance and the like, which is mainly required for a tire side tread and the like. Since its resistance to crack propagation during bending is very large and its rigidity is great, in addition, it becomes possible to reduce the amount of reinforcing materials such as carbon and silicon dioxide used, which will reduce fuel consumption due to a decrease in tire weight. Thus, a tire using the VCR of the invention as a raw material for manufacturing side treads and the like, exhibits excellent driving stability and durability at high speeds, and in addition makes low fuel consumption possible.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Фигура 1 представляет собой одно схематическое изображение варианта реализации дисперсии для ненасыщенного полимерного вещества в отношении к кристаллическому волокну 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более.Figure 1 is one schematic representation of an embodiment of a dispersion for an unsaturated polymer material with respect to a crystalline fiber of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more.
Фигура 2 представляет собой еще одно схематическое изображение варианта реализации дисперсии для ненасыщенного полимерного вещества в отношении к кристаллическому волокну 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более.Figure 2 is another schematic representation of an embodiment of a dispersion for an unsaturated polymer substance with respect to a crystalline fiber of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more.
Фигура 3 представляет собой еще одно другое схематическое изображение варианта реализации дисперсии для ненасыщенного полимерного вещества в отношении к кристаллическому волокну 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более.Figure 3 is another schematic diagram of an embodiment of a dispersion for an unsaturated polymer material with respect to a crystalline fiber of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more.
Фигура 4 представляет собой дополнительное схематическое изображение варианта реализации дисперсии для ненасыщенного полимерного вещества в отношении к кристаллическому волокну 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более.Figure 4 is a further schematic representation of an embodiment of a dispersion for an unsaturated polymer material with respect to a crystalline fiber of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more.
Фигура 5 представляет собой электронную микрофотографию, изображающую микроструктуру винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в сравнительном примере 1.Figure 5 is an electron micrograph showing the microstructure of vinyl · cis-polybutadiene rubber obtained in comparative example 1.
Фигура 6 представляет собой электронную микрофотографию, изображающую микроструктуру винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в примере 1.Figure 6 is an electron micrograph showing the microstructure of vinyl · cis-polybutadiene rubber obtained in example 1.
Фигура 7 представляет собой электронную микрофотографию, изображающую микроструктуру винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в примере 3.Figure 7 is an electron micrograph showing the microstructure of vinyl · cis-polybutadiene rubber obtained in example 3.
Фигура 8 представляет собой электронную микрофотографию, изображающую микроструктуру винил·цис-полибутадиенового каучука, полученного в примере 4.Figure 8 is an electron micrograph showing the microstructure of vinyl · cis-polybutadiene rubber obtained in example 4.
На фигурах символ «1» обозначает матрицу; «2» обозначает кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более; «3» обозначает микрочастицы ненасыщенного полимерного вещества.In the figures, the symbol "1" denotes a matrix; “2” means a crystalline fiber of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more; “3” refers to microparticles of an unsaturated polymeric substance.
Наилучший способ реализации изобретенияThe best way to implement the invention
VCR изобретения в общем случае характеризуется следующей далее структурой. Говоря конкретно, VCR в общем случае содержит (1) от одного до 50 массовых частей 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более; (2) 100 массовых частей цис-полибутадиенового каучука и (3) ненасыщенное полимерное вещество в количестве в диапазоне от 0,01 до 50% (мас.) при расчете на совокупное количество (1) и (2). В дополнение к этому, 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, в качестве компонента (1) в общем случае образует кристаллическое волокно, характеризующееся средней длиной кристалла, образованного монодиспергированным волокном, вдоль короткой оси, равной 0,2 мкм или менее, и аспектным отношением, равным 10 или менее, которое присутствует в виде короткого волокна, характеризующегося средним количеством кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, равным 10 или более.The VCR of the invention is generally characterized by the following structure. Specifically, a VCR generally contains (1) from one to 50 parts by weight of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more; (2) 100 parts by weight of cis-polybutadiene rubber; and (3) an unsaturated polymer substance in an amount in the range of 0.01 to 50% (wt.) Based on the combined amount of (1) and (2). In addition, 1,2-polybutadiene, having a melting point of 170 ° C. or more, as a component (1) generally forms a crystalline fiber, characterized by the average length of the crystal formed by the monodispersed fiber, along a short axis equal to 0 , 2 microns or less, and an aspect ratio of 10 or less, which is present as a short fiber, characterized by an average number of crystals formed by a monodispersed fiber of 10 or more.
Кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена в качестве компонента (1) присутствует в виде короткого волокна, характеризующегося средней длиной кристалла, образованного монодиспергированным волокном, вдоль короткой оси, равной 0,2 мкм или менее, предпочтительно 0,1 мкм или менее; аспектным отношением, равным 10 или менее, предпочтительно 8 или менее; и средним количеством кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, равным 10 или более, предпочтительно 15 или более, и, в дополнение к этому, температурой плавления, равной 170°С или более, предпочтительно находящейся в диапазоне от 190 до 220°С.The 1,2-polybutadiene crystal fiber as component (1) is present as a short fiber, characterized by an average crystal length formed by a monodisperse fiber, along a short axis of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less; an aspect ratio of 10 or less, preferably 8 or less; and an average number of crystals formed by a monodisperse fiber of 10 or more, preferably 15 or more, and, in addition, a melting point of 170 ° C or more, preferably in the range of 190 to 220 ° C.
Цис-полибутадиеновый каучук в качестве компонента (2) предпочтительно обладает следующими далее характеристиками. Говоря другими словами, цис-полибутадиеновый каучук в качестве компонента (2) характеризуется вязкостью по Муни (ML1+4 100°С, далее в настоящем документе сокращенно обозначаемой как «ML»), находящейся предпочтительно в диапазоне от 10 до 50, более предпочтительно от 10 до 40. Таким образом, эффективно улучшается технологичность во время перемешивания, в то время как улучшается диспергирование компонента (1) в компоненте (2). В дополнение к этому, цис-полибутадиеновый каучук в качестве компонента (2) предпочтительно обладает следующими далее характеристиками. Говоря другими словами, его вязкость в толуольном растворе (сантипуаз/25°С, далее в настоящем документе сокращенно обозначаемая как «T-cp») предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 150, более предпочтительно от 10 до 100; а [η] (характеристическая вязкость) находится в диапазоне от 1,0 до 5,0, предпочтительно от 1,0 до 4,0. В дополнение к этому, уровень содержания 1,4-цис-структуры составляет 80% (мас.) или более, предпочтительно 90% (мас.) или более. В дополнение к этому, цис-полибутадиеновый каучук в качестве компонента (2) по существу никоим образом не содержит гелеобразного вещества. В данном случае фраза «по существу никоим образом не содержит гелеобразного вещества» обозначает то, что количество нерастворимого в толуоле вещества составляет 0,5% (мас.) или менее.Cis-polybutadiene rubber as component (2) preferably has the following characteristics. In other words, cis-polybutadiene rubber as component (2) is characterized by a Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C, hereinafter abbreviated as "ML"), preferably in the range from 10 to 50, more preferably from 10 to 40. Thus, processability during mixing is effectively improved, while the dispersion of component (1) in component (2) is improved. In addition, cis-polybutadiene rubber as component (2) preferably has the following characteristics. In other words, its viscosity in a toluene solution (centipoise / 25 ° C, hereinafter abbreviated as "T-cp") is preferably in the range from 10 to 150, more preferably from 10 to 100; and [η] (intrinsic viscosity) is in the range from 1.0 to 5.0, preferably from 1.0 to 4.0. In addition, the content of the 1,4-cis structure is 80% (wt.) Or more, preferably 90% (wt.) Or more. In addition, cis-polybutadiene rubber as component (2) essentially does not contain a gel-like substance in any way. In this case, the phrase "essentially does not contain a gel-like substance" means that the amount of substance insoluble in toluene is 0.5% (wt.) Or less.
Концевые группы и/или основная цепь полибутадиенового каучука, полученного в результате проведения цис-1,4-полимеризации, могут быть модифицированы. В качестве такого модификатора могут быть использованы органические силиконовые соединения, имеющие, по меньшей мере, аминогруппу и алкокси-группу, органические силиконовые соединения, имеющие алкокси-группу, ненасыщенная карбоновая кислота или ее производные, соединения галогеновой серии и соединения, включающие гетеро-трехчленные кольца. Количество такого используемого модификатора находится в диапазоне от 0,01 до 150 ммоль на 100 г образовавшегося полибутадиена (полибутадиенового каучука). Если количество используемого модификатора будет меньше, то тогда эффект модифицирования вряд ли проявится. Если его используемое количество будет чрезмерно большим, то тогда модификатор, остающийся все еще не вступившим в реакцию, вероятно, будет оставаться в полибутадиене. Это потребует появления обременительных трудовых затрат для удаления модификатора, что не является предпочтительным. В данном случае вязкость по Муни модифицированного продукта предпочтительно увеличивается на единицу или более в сопоставлении с оригинальным каучуком до модифицирования. Для того чтобы стимулировать прохождение реакции, можно добавлять органические пероксиды. Предпочтительно модифицированный полибутадиен, полученный по данному способу, характеризуется вязкостью по Муни (ML1+4, 100°C) в диапазоне от 20 до 80 и среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 200000 до 1000000 согласно гельпроникающему методу, где 80% (мас.) или более повторяющихся элементарных звеньев имеют цис-1,4-структуру. В дополнение к этому, уровень содержания винильной структуры в микроструктуре предпочтительно составляет 15% (мас.) или менее.The end groups and / or the main chain of polybutadiene rubber obtained by cis-1,4 polymerization can be modified. As such a modifier, organic silicone compounds having at least an amino group and an alkoxy group, organic silicone compounds having an alkoxy group, unsaturated carboxylic acid or its derivatives, halogen series compounds and compounds including hetero-three-membered rings can be used. . The amount of such a modifier used is in the range from 0.01 to 150 mmol per 100 g of polybutadiene (polybutadiene rubber) formed. If the amount of modifier used is less, then the effect of the modification is unlikely to occur. If its amount used is excessively large, then the modifier remaining still unreacted is likely to remain in polybutadiene. This will require burdensome labor to remove the modifier, which is not preferred. In this case, the Mooney viscosity of the modified product is preferably increased by one or more in comparison with the original rubber prior to modification. In order to stimulate the reaction, organic peroxides can be added. Preferably, the modified polybutadiene obtained by this method has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) in the range of 20 to 80 and a weight average molecular weight in the range of 200,000 to 1,000,000 according to the gel permeation method, where 80% (wt.) or more repeating elementary units have a cis-1,4 structure. In addition, the level of vinyl structure in the microstructure is preferably 15% (wt.) Or less.
В данном случае нерастворимое в толуоле вещество обозначает гелеобразное вещество, прилипшее к металлической сетке после фильтрования при проведении полного растворения, используя 10 г образца каучука и 400 мл толуола в колбе Эрленмейера при комнатной температуре (25°С), и фильтрования получающегося в результате раствора при помощи фильтрующего устройства, скомпонованного с металлической сеткой с размером ячейки 200 меш. Доля обозначает величину, измеренную в результате высушивания сетки с прилипшим гелем в вакууме и измерения его прилипшего количества для вычисления процентной доли от образца каучука.In this case, a toluene insoluble substance denotes a gel-like substance adhered to the metal grid after filtering during complete dissolution using 10 g of a rubber sample and 400 ml of toluene in an Erlenmeyer flask at room temperature (25 ° C), and filtering the resulting solution at using a filter device arranged with a metal mesh with a mesh size of 200 mesh. The fraction denotes the value measured as a result of drying the mesh with adherent gel in a vacuum and measuring its adherent amount to calculate the percentage of the rubber sample.
В дополнение к этому [η] (характеристическая вязкость) представляет собой величину, определенную в соответствии со следующей далее формулой в результате размещения 0,1 г образца каучука и 100 мл толуола в колбе Эрленмейера, полного растворения образца каучука при 30°С, последующего размещения раствора объемом 10 мл в динамическом вискозиметре Canon Fenske в термостатированной водяной бане, контролируемо выдерживаемой при 30°С, и измерения времени капания (T) для раствора.In addition, [η] (intrinsic viscosity) is a value determined in accordance with the following formula by placing 0.1 g of a rubber sample and 100 ml of toluene in an Erlenmeyer flask, completely dissolving the rubber sample at 30 ° C, followed by placement 10 ml solution in a Canon Fenske dynamic viscometer in a temperature-controlled water bath controlled at 30 ° C and measuring the dripping time (T) for the solution.
ηsp = T/TО - 1ηsp = T / T О - 1
(TО: время капания для одного толуола)(T O : dripping time for one toluene)
ηsp/с = [η] + k'[η]2Cηsp / s = [η] + k '[η] 2 C
(ηsp: удельная вязкость; k': константа Хаггинса (0,37); С: концентрация образца (г/мл)).(ηsp: specific viscosity; k ': Huggins constant (0.37); C: sample concentration (g / ml)).
Отношение между количествами 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в качестве компонента (1) и цис-полибутадиена в качестве компонента (2) находится в диапазоне от одной до 50 массовых частей, предпочтительно от одной до 30 массовых частей 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в качестве компонента (1) на 100 массовых частей цис-полибутадиена в качестве компонента (2). В пределах данного диапазона можно избежать возникновения следующих далее недостатков: если количество 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна будет настолько большим, что превысит 50 массовых частей, то тогда образованный коротким волокном кристалл в случае 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в цис-полибутадиеновом каучуке, вероятно, будет большим, что приведет к неудовлетворительной его диспергируемости; если количество 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна будет малым, меньшим одной массовой части, то тогда будет ухудшена армирующая способность кристаллов, образованных коротким волокном. Таким образом, резко проявятся проблемы, такие как затрудненная реализация характеристического модуля упругости, сопротивления распространению трещин при изгибе и окислительной деструкции и ухудшенная перерабатываемость. Поэтому данный диапазон является предпочтительным. Кроме того, доля ненасыщенного полимерного вещества в качестве компонента (3) находится в диапазоне от 0,01 до 50% (мас.), предпочтительно от 0,01 до 30% (мас.) VCR, как это описывается выше. Диапазон является предпочтительным, поскольку может быть подавлено ухудшение диспергируемости вследствие агрегирования 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в качестве компонента (1), и может быть подавлено сопутствующее ухудшение различных физико-химических свойств VCR.The ratio between the amounts of 1,2-polybutadiene crystal fiber as component (1) and cis-polybutadiene as component (2) is in the range from one to 50 parts by weight, preferably from one to 30 parts by weight of 1,2-polybutadiene crystal fiber as component (1) per 100 mass parts of cis-polybutadiene as component (2). Within this range, the following disadvantages can be avoided: if the amount of 1,2-polybutadiene crystalline fiber is so large that it exceeds 50 parts by mass, then the crystal formed by the short fiber in the case of 1,2-polybutadiene crystalline fiber in cis-polybutadiene rubber is likely to be large, which will lead to unsatisfactory dispersibility; if the amount of 1,2-polybutadiene crystalline fiber is small, less than one mass part, then the reinforcing ability of the crystals formed by the short fiber will be impaired. Thus, problems will sharply manifest, such as the difficult implementation of the characteristic modulus of elasticity, resistance to crack propagation during bending and oxidative degradation, and poor processability. Therefore, this range is preferred. In addition, the proportion of unsaturated polymer substance as component (3) is in the range from 0.01 to 50% (wt.), Preferably from 0.01 to 30% (wt.) VCR, as described above. The range is preferred since deterioration in dispersibility due to aggregation of 1,2-polybutadiene crystalline fiber as component (1) can be suppressed, and concomitant deterioration in various physicochemical properties of VCR can be suppressed.
Кроме того, отношение между количествами 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, в качестве компонента (1) и ненасыщенного полимерного вещества в качестве компонента (3) находится в диапазоне от 0,02 до 100 массовых частей, предпочтительно от 0,05 до 80 массовых частей компонента (3) на 100 массовых частей компонента (1). В дополнение к этому, совокупное количество компонентов (1) и (3) находится в диапазоне от 1,01 до 100 массовых частей, предпочтительно от 1,03 до 90 массовых частей на 100 массовых частей цис-полибутадиенового каучука в качестве компонента (2).In addition, the ratio between the amounts of 1,2-polybutadiene, characterized by a melting point of 170 ° C or more, as component (1) and unsaturated polymeric substance as component (3) is in the range from 0.02 to 100 mass parts preferably from 0.05 to 80 parts by weight of component (3) per 100 parts by weight of component (1). In addition, the total amount of components (1) and (3) is in the range from 1.01 to 100 mass parts, preferably from 1.03 to 90 mass parts per 100 mass parts of cis-polybutadiene rubber as component (2) .
Способ получения VCR, соответствующего изобретению, описывается далее подробно.A method for producing a VCR of the invention is described in further detail below.
Для получения VCR, соответствующего изобретению, в общем случае полимеризуют 1,3-бутадиен при использовании растворителя углеводородной серии. Растворителем углеводородной серии предпочтительно является растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости (далее в настоящем документе сокращенно обозначаемым как «величина SP»), равным 9,0 или менее, а более предпочтительно является растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости, равным 8,4 или менее. Растворитель углеводородной серии, характеризующийся параметром растворимости, равным 9,0 или менее, включает, например, алифатические углеводороды и алициклические углеводороды, такие как н-гексан (величина SP: 7,2), н-пентан (величина SP: 7,0), н-октан (величина SP: 7,5), циклогексан (величина SP: 8,1) и н-бутан (величина SP: 6,6). В их числе предпочтительным является, например, циклогексан.To obtain the VCR of the invention, 1,3-butadiene is generally polymerized using a hydrocarbon series solvent. The hydrocarbon series solvent is preferably a hydrocarbon series solvent having a solubility parameter (hereinafter abbreviated as “SP value”) of 9.0 or less, and more preferably a hydrocarbon series solvent having a solubility parameter of 8.4 or less. A hydrocarbon series solvent having a solubility parameter of 9.0 or less includes, for example, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons such as n-hexane (SP value: 7.2), n-pentane (SP value: 7.0) , n-octane (SP value: 7.5), cyclohexane (SP value: 8.1) and n-butane (SP value: 6.6). Among them, preferred is, for example, cyclohexane.
Величины SP данных растворителей известны из ссылок, таких как Rubber Industry Manual (Gomu Kogyo Binran) (the 4th edition, Nippon Rubber Association Foundation (Nippon Gomu Kyokai), issued on January 20, 1994, page 721).The SP values of these solvents are known from references such as Rubber Industry Manual (Gomu Kogyo Binran) (the 4th edition, Nippon Rubber Association Foundation (Nippon Gomu Kyokai), issued on January 20, 1994, page 721).
В результате использования растворителя, характеризующегося величиной SP, предпочтительно меньшей 9,0, дисперсия образованных коротким волокном кристаллов 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна в цис-полибутадиеновом каучуке будет находиться в состоянии, ожидаемом в соответствии с изобретением, так что предпочтительно могут быть продемонстрированы превосходные характеристики степени разбухания экструдируемого расплава, высокое напряжение растяжения, предел прочности при растяжении и высокий уровень эксплуатационных свойств в отношении распространения трещин при изгибе.By using a solvent having an SP value of preferably less than 9.0, the dispersion of the short-fiber-formed crystals of the 1,2-polybutadiene crystal fiber in the cis-polybutadiene rubber will be in the state expected in accordance with the invention, so that excellent characteristics of the degree of swelling of the extrudable melt, high tensile stress, tensile strength and high level of performance in respect to the propagation of cracks in bending.
Во-первых, 1,3-бутадиен и растворитель перемешивают друг с другом для регулирования концентрации воды в получающемся в результате растворе. Вода находится в пределах диапазона предпочтительно от 0,1 до 1,0 моль, в особенности предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль на один моль органоалюминийхлорида, используемого в качестве катализатора цис-1,4-полимеризации в растворе. Диапазон является предпочтительным, поскольку может быть достигнута каталитическая активность, достаточная для обеспечения предпочтительного уровня содержания и молекулярной массы цис-1,4-структуры, и поскольку может быть подавлено гелеобразование во время полимеризации, что позволит предотвратить прилипание геля к полимеризационным резервуарам и тому подобному, так что время непрерывной полимеризации может быть увеличено. В качестве способа регулирования концентрации воды могут быть использованы известные способы. Эффективным является способ добавления и диспергирования через пористые фильтры (JP-A-4-85304).First, 1,3-butadiene and the solvent are mixed together to control the concentration of water in the resulting solution. Water is within the range of preferably from 0.1 to 1.0 mol, particularly preferably from 0.2 to 1.0 mol per mole of organoaluminium chloride used as a catalyst for cis-1,4 polymerization in solution. The range is preferred because sufficient catalytic activity can be achieved to provide a preferred level and molecular weight of the cis-1,4 structure, and since gelation during polymerization can be suppressed, thereby preventing gel from adhering to the polymerization tanks and the like, so that the continuous polymerization time can be increased. As a method of controlling the concentration of water, known methods can be used. An effective method is the addition and dispersion through porous filters (JP-A-4-85304).
К раствору, полученному в результате регулирования концентрации воды, добавляют органоалюминийхлорид в качестве одного из катализаторов цис-1,4-полимеризации. В качестве такого органоалюминийхлорида предпочтительно используют соединение, описываемое общей формулой AlRnX3-n. Конкретные его примеры предпочтительно включают диэтилалюминиймонохлорид, диэтилалюминиймонобромид, диизобутилалюминиймонохлорид, дициклогексилалюминиймонохлорид, дифенилалюминиймонохлорид и диэтилалюминийсесквихлорид. Количество такого используемого органоалюминийхлорида предпочтительно составляет 0,1 ммоль или более, находится в диапазоне от 0,5 до 50 ммоль на один моль совокупного количества 1,3-бутадиена.Organoaluminium chloride is added to the solution obtained by controlling the concentration of water as one of the cis-1,4 polymerization catalysts. As such organoaluminum chloride, a compound described by the general formula AlR n X 3-n is preferably used. Specific examples thereof preferably include diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monobromide, diisobutylaluminum monochloride, dicyclohexylaluminum monochloride, diphenylaluminium monochloride and diethylaluminium sesquichloride. The amount of such organoaluminium chloride used is preferably 0.1 mmol or more, is in the range of 0.5 to 50 mmol per mole of the total amount of 1,3-butadiene.
После этого для проведения цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена к смесевому раствору, к которому предварительно добавили органоалюминийхлорид, добавляют растворимое соединение кобальта в качестве еще одного из катализаторов цис-1,4-полимеризации. Такое растворимое соединение кобальта включает соединения, растворимые в используемых растворителях углеводородной серии или жидком 1,3-бутадиене, или растворители, однородно диспергируемые в них, например, комплекс кобальта и β-дикетона, такой как ацетилацетонат кобальта (II) и ацетилацетонат кобальта (III), комплекс кобальта и сложного эфира β-кетокислоты, такой как комплекс кобальта и этилового эфира ацетоуксусной кислоты, кобальтовые соли органических карбоновых кислот, содержащих 6 или более атомов углерода, такие как октаноат кобальта, нафтенат кобальта и бензоат кобальта, и галогенированные комплексы кобальта, такие как кобальт-хлорид-пиридиновый комплекс и кобальт-хлорид-этаноловый комплекс. Количество используемого такого растворимого соединения кобальта предпочтительно составляет 0,001 ммоль или более, в особенности 0,005 ммоль или более на один моль 1,3-бутадиена. Молярное отношение (Al/Co) между органоалюминийхлоридом и таким растворимым соединением кобальта составляет 10 или более, предпочтительно 50 или более. И в дополнение к этому помимо растворимого соединения кобальта также могут быть использованы и органические соли никеля карбоксилатного типа, органические комплексные соли никеля, органические литиевые соединения, органические соли неодима карбоксилатного типа и органические комплексные соли неодима.Then, to conduct cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene, a soluble cobalt compound is added as another catalyst for cis-1,4 polymerization to a mixed solution to which organoaluminum chloride has been previously added. Such a soluble cobalt compound includes compounds that are soluble in the used hydrocarbon series solvents or
Температура проведения цис-1,4-полимеризации в общем случае находится в диапазоне от температуры, превышающей 0°С, до 100°С, предпочтительно от 10 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 100°С. Время полимеризации (среднее время пребывания) предпочтительно находится в диапазоне от 10 минут до 2 часов. Цис-1,4-полимеризацию предпочтительно проводят таким образом, чтобы концентрация полимера после проведения цис-1,4-полимеризации могла бы находиться в диапазоне от 5 до 26% (мас.). В качестве полимеризационного резервуара используют один резервуар или два или более резервуаров в сочетании. Полимеризацию проводят в то время, когда раствор перемешивают, проводя перемешивание в полимеризационном резервуаре (полимеризационном аппарате). В качестве полимеризационного резервуара, подходящего для использования в полимеризации, можно воспользоваться полимеризационным резервуаром, оборудованным перемешивающим устройством для высоковязкого раствора, например, аппаратом, описанным в документе JP-B-40-2645.The temperature of the cis-1,4 polymerization is generally in the range from a temperature above 0 ° C to 100 ° C, preferably from 10 to 100 ° C, more preferably from 20 to 100 ° C. The polymerization time (average residence time) is preferably in the range from 10 minutes to 2 hours. The cis-1,4 polymerization is preferably carried out so that the polymer concentration after cis-1,4 polymerization can be in the range from 5 to 26% (wt.). As the polymerization tank use one tank or two or more tanks in combination. The polymerization is carried out at a time when the solution is stirred, carrying out stirring in a polymerization tank (polymerization apparatus). As a polymerization tank suitable for use in polymerization, it is possible to use a polymerization tank equipped with a stirring device for a highly viscous solution, for example, the apparatus described in JP-B-40-2645.
В случае получения VCR, соответствующего изобретению, во время проведения цис-1,4-полимеризации возможно использование известных регуляторов степени полимеризации, например, несопряженных диенов, таких как циклооктадиен, аллен и метилаллен (1,2-бутадиен), или α-олефинов, таких как этилен, пропилен и бутен-1. Для того, чтобы дополнительно подавить гелеобразование во время проведения полимеризации, возможно использование известных добавок, предотвращающих гелеобразование. В дополнение к этому, уровень содержания цис-1,4-структуры в заполимеризованном продукте в общем случае составляет 80% (мас.) или более, предпочтительно 90% (мас.) или более, при величине ML в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно от 10 до 40 и по существу в отсутствие содержания гелеобразного вещества.In the case of obtaining the VCR corresponding to the invention during cis-1,4 polymerization, it is possible to use known regulators of the degree of polymerization, for example, non-conjugated dienes, such as cyclooctadiene, allen and methylallylene (1,2-butadiene), or α-olefins, such as ethylene, propylene and butene-1. In order to further inhibit gelation during the polymerization, known gel-preventing additives may be used. In addition, the level of cis-1,4 structure in the polymerized product is generally 80% (wt.) Or more, preferably 90% (wt.) Or more, with an ML in the range of 10 to 50, preferably from 10 to 40 and essentially in the absence of a gel-like substance.
1,3-бутадиен подвергают 1,2-полимеризации с получением VCR в результате добавления к полученной таким образом цис-1,4-полимеризационной смеси в качестве катализатора 1,2-полимеризации органического соединения алюминия, описываемого общей формулой AlR3, и сульфида углерода и растворимого соединения кобальта при необходимости. После этого к полимеризационной смеси можно добавить результирующий 1,3-бутадиен. В противном случае результирующий 1,3-бутадиен в полимеризационную смесь можно и не добавлять, но можно провести реакцию для вступавшего в реакцию 1,3-бутадиена. Органическое соединение алюминия, описываемое общей формулой AlR3, предпочтительно включает триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три(н-гексил)алюминий и трифенилалюминий. Органическое соединение алюминия присутствует с уровнем содержания, равным 0,1 ммоль или более, в особенности, находящимся в диапазоне от 0,5 до 50 ммоль или более на один моль 1,3-бутадиена. Без какого-либо специального ограничения дисульфид углерода предпочтительно никоим образом не содержит влаги. Концентрация дисульфида углерода составляет 20 ммоль/л или менее, в особенности предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10 ммоль/л. В качестве альтернативы дисульфиду углерода возможно использование известных изотиоцианатфенильных соединений и производных ксантогеновой кислоты.1,3-butadiene is subjected to 1,2-polymerization to obtain VCR by adding to the thus obtained cis-1,4-polymerization mixture as a
Температура проведения 1,2-полимеризации в общем случае находится в диапазоне от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 100°С, более предпочтительно от 20 до 100°С. Выход 1,2-полибутадиена во время проведения 1,2-полимеризации можно увеличить в результате добавления к полимеризационной системе для проведения 1,2-полимеризации от одной до 50 массовых частей, предпочтительно от одной до 20 массовых частей 1,3-бутадиена на 100 массовых частей цис-1,4-полимеризационной смеси. Время полимеризации (среднее время пребывания) предпочтительно находится в диапазоне от 10 минут до 2 часов. 1,2-полимеризацию предпочтительно проводят таким образом, чтобы концентрация полимера после проведения 1,2-полимеризации могла бы находиться в диапазоне от 9 до 29% (мас.). В качестве полимеризационного резервуара используют один резервуар или два или более резервуара в сочетании. Полимеризацию проводят в то время, когда полимеризационный раствор перемешивают, проводя перемешивание в полимеризационном резервуаре (полимеризационном аппарате). В качестве полимеризационного резервуара, подходящего для использования в 1,2-полимеризации, можно воспользоваться полимеризационным резервуаром, оборудованным перемешивающим устройством для высоковязкого раствора, например, аппаратом, описанным в документе JP-B-40-2645, поскольку вязкость полимеризационного раствора во время проведения 1,2-полимеризации увеличивается, а полимер имеет склонность к прилипанию.The temperature of the 1,2-polymerization is generally in the range from 0 to 100 ° C, preferably from 10 to 100 ° C, more preferably from 20 to 100 ° C. The yield of 1,2-polybutadiene during 1,2-polymerization can be increased by adding one to 50 parts by weight to the polymerization system for carrying out 1,2-polymerization, preferably from 1 to 20 parts by weight of 1,3-butadiene per 100 mass parts of cis-1,4 polymerization mixture. The polymerization time (average residence time) is preferably in the range from 10 minutes to 2 hours. The 1,2-polymerization is preferably carried out so that the polymer concentration after the 1,2-polymerization could be in the range from 9 to 29% (wt.). As the polymerization tank use one tank or two or more tanks in combination. The polymerization is carried out at a time when the polymerization solution is mixed by mixing in a polymerization tank (polymerization apparatus). As a polymerization tank suitable for use in 1,2-polymerization, you can use a polymerization tank equipped with a mixing device for a highly viscous solution, for example, the apparatus described in JP-B-40-2645, since the viscosity of the polymerization solution during 1 , 2-polymerization increases, and the polymer has a tendency to stick.
В случае получения VCR, соответствующего изобретению, способ получения VCR в результате проведения цис-1,4-полимеризации и последующей 1,2-полимеризации, описанных выше, включает стадию добавления к системе получения VCR полимерного вещества, характеризующегося низкой температурой плавления и имеющего, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся элементарное звено. Если ненасыщенное полимерное вещество добавляют после получения VCR, например, во время перемешивания, то тогда преимущества изобретения нельзя будет добиться. Добавление такого ненасыщенного полимерного вещества к системе получения предпочтительно проводят в полимеризационную смесь в подходящий момент времени в интервале от цис-1,4-полимеризации до 1,2-полимеризации, более предпочтительно во время проведения 1,2-полимеризации.In the case of obtaining a VCR according to the invention, a method for producing VCR by cis-1,4 polymerization and subsequent 1,2 polymerization described above includes the step of adding to the VCR production system a polymer material having a low melting point and having, according to at least one unsaturated double bond per repeating elementary unit. If the unsaturated polymeric substance is added after receiving VCR, for example, during mixing, then the advantages of the invention cannot be achieved. The addition of such an unsaturated polymeric substance to the production system is preferably carried out in the polymerization mixture at a suitable time in the range from cis-1,4 polymerization to 1,2-polymerization, more preferably during 1,2-polymerization.
Ненасыщенное полимерное вещество предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно вещество, выбираемое из полиизопрена, кристаллизуемого полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, меньшей 170°С, жидкого полибутадиена, полимерного соединения, имеющего кислородсодержащую связь, и их производных.The unsaturated polymer substance is preferably at least one substance selected from polyisoprene, crystallizable polybutadiene having a melting point less than 170 ° C., liquid polybutadiene, a polymer compound having an oxygen-containing bond, and derivatives thereof.
Полиизопрен включает, например, синтетический полиизопрен общего назначения (цис-1,4-полиизопрен при уровне содержания цис-структуры, соответствующем 90% (мас.) или более, и тому подобное), жидкий полиизопрен и транс-полиизопрен.Polyisoprene includes, for example, synthetic general-purpose polyisoprene (cis-1,4-polyisoprene with a cis structure level corresponding to 90% (wt.) Or more, and the like), liquid polyisoprene and trans-polyisoprene.
Кристаллизуемым полибутадиеном, характеризующимся температурой плавления, меньшей 170°С, предпочтительно является кристаллизуемый полибутадиен, характеризующийся температурой плавления в диапазоне от 0° до 150°С, который включает, например, 1,2-полибутадиен и транс-полибутадиен, характеризующиеся низкими температурами плавления.Crystallizable polybutadiene having a melting point of less than 170 ° C is preferably crystallizable polybutadiene having a melting point in the range of 0 ° to 150 ° C, which includes, for example, 1,2-polybutadiene and trans-polybutadiene having low melting points.
Жидкий полибутадиен включает, например, полибутадиен, отличающийся очень низкой молекулярной массой и характеристической вязкостью [η] = 1 или менее.Liquid polybutadiene includes, for example, polybutadiene having a very low molecular weight and intrinsic viscosity [η] = 1 or less.
Полимерное соединение, имеющее кислородсодержащую связь, предпочтительно представляет собой соединения, имеющие группу простого эфира, эпоксидную группу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, гидроксильную группу и карбонильную группу. Конкретные его производные включают, например, фенольную смолу, найлоновую смолу, полиуретан, полиэтиленгликоль, эпоксилированный полибутадиен, сложный полиэфир, эпоксилированный стирол/бутадиеновый сополимер, простой полиариловый эфир и сополимер простого аллилового эфира. В результате добавления такого полимерного соединения, имеющего кислородсодержащую связь, к полимеризационной системе межфазное сродство изменяется в интервале от цис-полибутадиена, выступающего в роли матричного компонента винил·цис-полибутадиенового каучука, до 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна, так что эффективно могут быть улучшены монодисперсия образованных волокном кристаллов 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна и различные свойства винил·цис-полибутадиенового каучука.The polymer compound having an oxygen-containing bond is preferably a compound having an ether group, an epoxy group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group, and a carbonyl group. Specific derivatives thereof include, for example, phenolic resin, nylon resin, polyurethane, polyethylene glycol, epoxylated polybutadiene, polyester, epoxylated styrene / butadiene copolymer, polyaryl ether and allyl ether copolymer. As a result of the addition of such a polymeric compound having an oxygen-containing bond to the polymerization system, the interfacial affinity varies in the range from cis-polybutadiene acting as a matrix component of vinyl · cis-polybutadiene rubber to 1,2-polybutadiene crystalline fiber, so that it can be effectively improved monodispersion of the crystal-formed crystals of 1,2-polybutadiene crystalline fiber and various properties of vinyl · cis-polybutadiene rubber.
В дополнение к этому их производные включают, например, изопрен·изобутиленовый сополимер, изопрен·стирольный сополимер, стирол·изопрен·стирольный блок-сополимер, жидкий эпоксилированный полибутадиен, жидкий карбоксил-модифицированный полибутадиен и тому подобное и продукты гидрирования данных производных.In addition, their derivatives include, for example, isoprene · isobutylene copolymer, isoprene · styrene copolymer, styrene · isoprene · styrene block copolymer, liquid epoxylated polybutadiene, liquid carboxyl-modified polybutadiene and the like, and hydrogenation products of these derivatives.
В числе индивидуальных ненасыщенных полимерных веществ предпочтительно использование изопрена, стирол·изопрен·стирольного блок-сополимера и 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления в диапазоне от 70°С до 110°С. В дополнение к этому, конкретные ненасыщенные полимерные вещества можно использовать отдельно или в виде смеси из двух или более компонентов.Among the individual unsaturated polymeric substances, it is preferable to use isoprene, styrene · isoprene · styrene block copolymer and 1,2-polybutadiene, characterized by a melting point in the range from 70 ° C to 110 ° C. In addition, specific unsaturated polymeric substances can be used alone or as a mixture of two or more components.
Если добавляют описанные выше ненасыщенные полимерные вещества, то тогда, благодаря описанному выше эффекту улучшения совместимости ненасыщенного полимерного вещества в получающемся в результате VCR, может быть заметно улучшена диспергируемость 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, в цис-полибутадиеновом каучуке, выступающем в роли матричного компонента, так что характеристики получающегося в результате VCR становятся такими великолепными.If the unsaturated polymeric substances described above are added, then, due to the above-described effect of improving the compatibility of the unsaturated polymeric substances in the resulting VCR, the dispersibility of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more in cis can be significantly improved. -polybutadiene rubber, acting as a matrix component, so that the characteristics of the resulting VCR become so excellent.
Количество добавляемого ненасыщенного полимерного вещества находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 50% (мас.), более предпочтительно от 0,01 до 30% (мас.) при расчете на полученный винил·цис-полибутадиеновый каучук. Кроме того, в любой момент времени при добавлении проводится перемешивание предпочтительно в течение периода продолжительностью от 10 минут до 3 часов, более предпочтительно от 10 минут до 30 минут после добавления. При этом в случае полимерного соединения, имеющего кислородсодержащую связь, его добавляемое количество находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 20% (мас.), более предпочтительно от 0,01 до 10% (мас.) при расчете на полученный винил·цис-полибутадиеновый каучук. На способ добавления в данном случае каких-либо конкретных ограничений не накладывается. Добавление можно провести удовлетворительным образом во время проведения цис-1,4-полимеризации или 1,2-полимеризации с получением винил·цис-полибутадиенового каучука и/или при обрыве цепи полимеризации при получении винил·цис-полибутадиенового каучука. Предпочтительным является добавление во время проведения 1,2-полимеризации. После добавления предпочтительно проводят перемешивание в течение периода продолжительностью от 10 минут до 3 часов. Предпочтительно, время перемешивания находится в диапазоне от 10 минут до 30 минут.The amount of unsaturated polymer substance added is preferably in the range of 0.01 to 50% (wt.), More preferably 0.01 to 30% (wt.), Based on the resulting vinyl · cis-polybutadiene rubber. In addition, at any time during addition, stirring is carried out, preferably for a period of from 10 minutes to 3 hours, more preferably from 10 minutes to 30 minutes after addition. Moreover, in the case of a polymer compound having an oxygen-containing bond, its added amount is in the range preferably from 0.01 to 20% (wt.), More preferably from 0.01 to 10% (wt.) When calculated on the obtained vinyl · cis polybutadiene rubber. In this case, no specific restrictions are imposed on the method of adding. The addition can be done satisfactorily during cis-1,4 polymerization or 1,2-polymerization to produce vinyl · cis-polybutadiene rubber and / or when the polymerization chain is broken to produce vinyl · cis-polybutadiene rubber. Preferred is the addition during the 1,2-polymerization. After the addition, stirring is preferably carried out for a period of from 10 minutes to 3 hours. Preferably, the mixing time is in the range from 10 minutes to 30 minutes.
В дополнение к ненасыщенному полимерному веществу предпочтительно добавляют органическое соединение, имеющее кислородсодержащую связь. Органическое соединение, имеющее кислородсодержащую связь, предпочтительно включает, например, соединения, имеющие простую эфирную группу, эпоксидную группу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, гидроксильную группу и карбонильную группу, которые включают, например, ангидрид кислоты, алифатический спирт, ароматический спирт, алифатический простой эфир - ароматический простой эфир, алифатическую карбоновую кислоту - ароматическую карбоновую кислоту - ненасыщенную карбоновую кислоту или сложный эфир алифатической карбоновой кислоты - сложный эфир ароматической карбоновой кислоты - сложный эфир ненасыщенной карбоновой кислоты. Его добавляемое количество находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 20% (мас.), более предпочтительно от 0,01 до 10% (мас.) при расчете на полученный винил.цис-полибутадиеновый каучук. На способ добавления в данном случае каких-либо особенных ограничений не накладывается. Добавление можно провести удовлетворительным образом во время проведения цис-1,4-полимеризации или 1,2-полимеризации с получением винил·цис-полибутадиенового каучука и/или при обрыве цепи полимеризации при получении винил.цис-полибутадиенового каучука. Предпочтительным является добавление во время проведения 1,2-полимеризации. После добавления предпочтительно проводят перемешивание в течение периода продолжительностью от 10 минут до 3 часов. Предпочтительно, время перемешивания находится в диапазоне от 10 минут до 30 минут.In addition to the unsaturated polymeric material, an organic compound having an oxygen-containing bond is preferably added. An organic compound having an oxygen-containing bond preferably includes, for example, compounds having an ether group, an epoxy group, a carboxyl group, an ester group, a hydroxyl group and a carbonyl group, which include, for example, acid anhydride, aliphatic alcohol, aromatic alcohol, aliphatic simple ether - aromatic ether, aliphatic carboxylic acid - aromatic carboxylic acid - unsaturated carboxylic acid or ester of aliphatic carboxylic acid items - an ester of an aromatic carboxylic acid - ester of unsaturated carboxylic acid. Its added amount is in the range preferably from 0.01 to 20% (wt.), More preferably from 0.01 to 10% (wt.), Based on the resulting vinyl. Cis-polybutadiene rubber. In this case, no special restrictions are imposed on the method of adding. The addition can be done satisfactorily during cis-1,4 polymerization or 1,2 polymerization to produce vinyl · cis-polybutadiene rubber and / or when the polymerization chain is broken to produce vinyl. Cis-polybutadiene rubber. Preferred is the addition during the 1,2-polymerization. After the addition, stirring is preferably carried out for a period of from 10 minutes to 3 hours. Preferably, the mixing time is in the range from 10 minutes to 30 minutes.
После того как полимеризация достигнет предварительно определенной степени полимеризации, в соответствии с обычно используемыми способами добавляют известные антиоксиданты. Типичные примеры таких антиоксидантов включают 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол (ВНТ) фенольной серии, тринонилфенилфосфит (TNP) фосфорсодержащей серии, 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол серосодержащей серии и дилаурил-3,3'-тиодипропионат (TPL). Антиоксиданты можно использовать индивидуально или в комбинации из двух или более компонентов. Антиоксиданты добавляют в количестве в диапазоне от 0,001 до 5 массовых частей на 100 массовых частей VCR. После этого для обрыва цепи полимеризации в полимеризационную систему добавляют агент обрыва цепи полимеризации. Способ проведения данной операции включает, например, способы, известные сами по себе, такие как способ подачи полимеризационной смеси после обрыва цепи полимеризации в резервуар для обрыва цепи полимеризации и загрузки в полимеризационную смесь большого количества полярного растворителя, такого как спирт, такой как метанол и этанол, и вода, или введения в полимеризационную смесь неорганических кислот, таких как хлористо-водородная кислота и серная кислота, органических кислот, таких как уксусная кислота и бензойная кислота, и газообразного хлористого водорода. После этого образованный VCR выделяют и извлекают, промывают и высушивают в соответствии с обычно используемыми способами и получают предполагаемый VCR.After the polymerization reaches a predetermined degree of polymerization, known antioxidants are added in accordance with commonly used methods. Typical examples of such antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) phenolic series, trinonylphenylphosphite (TNP) phosphorus series, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol sulfur-containing series and dilauryl-3. 3'-thiodipropionate (TPL). Antioxidants can be used individually or in combination of two or more components. Antioxidants are added in an amount in the range of 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of VCR. Thereafter, to terminate the polymerization chain, a polymerization chain terminating agent is added to the polymerization system. A method for carrying out this operation includes, for example, methods known per se, such as a method for feeding a polymerization mixture after breaking the polymerization chain into a tank for breaking the polymerization chain and loading a large amount of a polar solvent, such as alcohol, such as methanol and ethanol into the polymerization mixture and water, or introducing into the polymerization mixture inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid and benzoic acid, and gaseous Nogo hydrogen chloride. Thereafter, the generated VCR is isolated and recovered, washed and dried in accordance with commonly used methods and the intended VCR is obtained.
Таким образом полученный VCR изобретения в общем случае характеризуется определенным соотношением количеств индивидуальных компонентов, а именно, соотношением количеств описанных выше 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, цис-полибутадиенового каучука и ненасыщенного полимерного вещества, где 80% (мас.) микроструктуры цис-полибутадиенового каучука представляет собой цис-1,4-полибутадиен, а оставшуюся ее часть составляют транс-1,4-полибутадиен и винил-1,2-полибутадиен. Цис-полибутадиен и ненасыщенное полимерное вещество являются индивидуально (а именно, в невступивших в реакцию состояниях) растворимыми в кипящем н-гексане, а 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, и физически/химически адсорбированное ненасыщенное полимерное вещество являются нерастворимыми в кипящем н-гексане (что далее в настоящем документе сокращенно обозначается как "H. I"). 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, в общем случае характеризуется температурой плавления в диапазоне от 170°С до 220°С, и он представляет собой кристаллическое волокно в виде короткого волокна, описанного выше. В дополнение к этому, величина ML для цис-полибутадиенового каучука находится в диапазоне от 10 до 50, предпочтительно от 20 до 40, как это описывается выше.Thus, the obtained VCR of the invention is generally characterized by a certain ratio of the amounts of individual components, namely, the ratio of the amounts of 1,2-polybutadiene described above, characterized by a melting point of 170 ° C. or more, cis-polybutadiene rubber and an unsaturated polymer substance, where 80 % (wt.) of the microstructure of cis-polybutadiene rubber is cis-1,4-polybutadiene, and the remainder is trans-1,4-polybutadiene and vinyl-1,2-polybutadiene. Cis-polybutadiene and an unsaturated polymer substance are individually (namely, in unreacted states) soluble in boiling n-hexane, and 1,2-polybutadiene, characterized by a melting point of 170 ° C or more, and physically / chemically adsorbed unsaturated the polymer substance is insoluble in boiling n-hexane (which is hereinafter abbreviated as "H. I"). 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more is generally characterized by a melting point in the range of 170 ° C. to 220 ° C., and it is a crystalline fiber in the form of a short fiber as described above. In addition, the ML value for cis-polybutadiene rubber is in the range from 10 to 50, preferably from 20 to 40, as described above.
В дополнение к этому, VCR изобретения состоит из 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и ненасыщенного полимерного вещества, однородно диспергированного в матрице цис-полибутадиенового каучука.In addition, the VCR of the invention consists of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more and an unsaturated polymer substance uniformly dispersed in a cis-polybutadiene rubber matrix.
В VCR изобретения 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, в общем случае диспергируют в виде кристаллического волокна, как это описывается выше. В дополнение к этому ненасыщенное полимерное вещество можно диспергировать в различных вариантах в ассоциации с кристаллическим волокном 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более. Как схематически продемонстрировано на фигуре 1, различные варианты включают, например, вариант кристаллического волокна «2» 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и микрочастиц «3» ненасыщенного полимерного вещества, по отдельности диспергированных в матрице «1»; вариант микрочастиц «3» ненасыщенного полимерного вещества, диспергированного в форме с прилипанием к кристаллическому волокну «2» 1,2-полибутадиена в матрице «1», как это схематически продемонстрировано на фигуре 2; вариант кристаллического волокна «2» 1,2-полибутадиена, диспергированного в форме с прилипанием к микрочастицам «3» ненасыщенного полимерного вещества в матрице «1», как это схематически продемонстрировано на фигуре 3; и вариант дисперсии кристаллического волокна «2» 1,2-полибутадиена в его состоянии включения и диспергирования в микрочастице «3» ненасыщенного полимерного вещества в матрице «1», как это схематически продемонстрировано на фигуре 4. Возможным может оказаться и вариант в виде комбинации двух или более вариантов диспергирования, продемонстрированных на фигурах от 1 до 4. На фигурах от 1 до 4 «1» обозначает матрицу; «2» обозначает кристаллическое волокно 1,2-полибутадиена, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более; а «3» обозначает микрочастицы ненасыщенного полимерного вещества.In the VCR of the invention, 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more is generally dispersed as a crystalline fiber, as described above. In addition, the unsaturated polymer material can be dispersed in various ways in association with 1,2-polybutadiene crystalline fiber having a melting point of 170 ° C. or more. As shown schematically in FIG. 1, various options include, for example, a crystalline fiber version of “2” 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more, and “3” unsaturated polymer particles individually dispersed in a matrix "one"; a variant of microparticles “3” of an unsaturated polymer substance dispersed in the form with adherence to the crystal fiber “2” of 1,2-polybutadiene in the matrix “1”, as shown schematically in figure 2; a variant of the crystalline fiber “2” of 1,2-polybutadiene dispersed in the form with adherence to the “3” microparticles of an unsaturated polymer substance in the “1” matrix, as shown schematically in FIG. 3; and a dispersion variant of the crystalline fiber “2” of 1,2-polybutadiene in its state of inclusion and dispersion in the microparticle “3” of an unsaturated polymeric substance in the matrix “1”, as shown schematically in Figure 4. A combination of two or more dispersion options shown in figures 1 to 4. In figures 1 to 4, “1” denotes a matrix; “2” means a crystalline fiber of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or more; and “3” refers to microparticles of an unsaturated polymeric substance.
В соответствии со способом получения VCR изобретения 1,3-бутадиен и растворитель углеводородной серии, по существу никоим образом не содержащий сульфид углерода, извлекают в результате выделения и удаления дисульфида углерода из маточного раствора полимеризационной смеси, содержащей невступивший в реакцию 1,3-бутадиен, растворитель углеводородной серии и дисульфид углерода, остающиеся после выделения и извлечения образованного VCR, в общем случае при использовании перегонки для выделения 1,3-бутадиена и растворителя углеводородной серии или при использовании способа адсорбции и выделения дисульфида углерода или при использовании способа выделения аддуктов дисульфида углерода. В дополнение к этому, 1,3-бутадиен и растворитель углеводородной серии, по существу никоим образом не содержащие сульфид углерода, извлекают в результате извлечения трех компонентов из маточного раствора полимеризационной смеси при использовании перегонки и в результате выделения и удаления дисульфида углерода из дистиллята при использовании адсорбции и выделения или способа выделения аддуктов дисульфида углерода. При организации рецикла дисульфид углерода и растворитель углеводородной серии, извлеченные вышеупомянутым способом, перемешивают со свежеподанным 1,3-бутадиеном.According to the method for producing the VCR of the invention, 1,3-butadiene and a hydrocarbon series solvent substantially free of carbon sulfide are recovered by isolating and removing carbon disulfide from the mother liquor of a polymerization mixture containing unreacted 1,3-butadiene, a hydrocarbon series solvent and carbon disulfide remaining after isolation and recovery of the formed VCR, generally using distillation to recover 1,3-butadiene and a hydrocarbon series solvent, and whether using the method of adsorption and separation of carbon disulfide or when using the method of separation of adducts of carbon disulfide. In addition, 1,3-butadiene and a hydrocarbon series solvent substantially free of carbon sulfide are recovered by removing the three components from the mother liquor of the polymerization mixture by distillation and by isolating and removing carbon disulfide from the distillate using adsorption and separation; or a method for isolating carbon disulfide adducts. In organizing the recycle, the carbon disulfide and hydrocarbon series solvent recovered by the above method are mixed with freshly-fed 1,3-butadiene.
Если брать за основу полистирольный стандарт, то среднемассовая молекулярная масса вещества, растворимого в кипящем н-гексане, в случае VCR изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 300000 до 800000, более предпочтительно от 300000 до 600000, что обеспечит легкость кристаллизации монодиспергированного волокна. Величина отношения Т-СР/ML между вязкостью в толуольном растворе (Т-СР) для вещества, растворимого в кипящем н-гексане, в случае VCR и вязкостью по Муни (ML) предпочтительно составляет 1 или более, более предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 4.Based on the polystyrene standard, the mass-average molecular weight of a substance soluble in boiling n-hexane, in the case of the VCR of the invention, is preferably in the range from 300,000 to 800,000, more preferably from 300,000 to 600,000, which will allow for easy crystallization of the monodispersed fiber. The T-CP / ML ratio between the viscosity in toluene solution (T-CP) for a substance soluble in boiling n-hexane in the case of VCR and Mooney viscosity (ML) is preferably 1 or more, more preferably in the range of 1 up to 4.
В соответствии со способом получения VCR, VCR изобретения можно получать непрерывно в течение длительного периода времени, с обеспечением выгодности для промышленности, при высокой эффективности катализатора и с высокой степенью перерабатываемости компонента катализатора. С выгодой для промышленности при высокой степени превращения VCR можно непрерывно получать, в частности, без какого-либо прилипания к внутренней стенке или перемешивающей лопасти внутри полимеризационного резервуара или к части, задействованной в медленном перемешивании.In accordance with the method of producing VCR, the VCR of the invention can be obtained continuously for a long period of time, while providing benefits for industry, with high catalyst efficiency and a high degree of processability of the catalyst component. To the advantage of the industry, with a high degree of conversion, VCR can be continuously produced, in particular, without any adherence to the inner wall or the mixing blade inside the polymerization tank or to the part involved in slow mixing.
VCR изобретения используют индивидуально в сфере применения для изготовления покрышек или используют для этого, проводя перемешивание с другим синтетическим каучуком или натуральным каучуком, наполнение технологическим маслом при необходимости и вулканизацию при добавлении наполнителей, таких как технический углерод, вулканизаторы, ускорители вулканизации и другие обычные добавки для составления смеси. Без какого-либо специального ограничения каким-либо элементом покрышки VCR используют для изготовления боковины или бокового протектора, ребра жесткости, наполнительного шнура в борте шины, внутреннего герметизирующего слоя, кокуса, покрытия шинного корда и подпротекторного слоя. При отсутствии какого-либо специального ограничения типами покрышек VCR используют для изготовления высокожесткой покрышки, покрышки для транспортного средства, покрышек для крупных транспортных средств, таких как автобус и грузовой автомобиль, покрышки для вильчатого погрузчика, покрышки для фургона легкого грузового автомобиля, покрышки для автомобиля повышенной проходимости (для использования в варианте 4 х 4), покрышки для мотоцикла, нешипованной шины и радиальной шины. В дополнение к этому, VCR используют в сферах применения каучука, для которых требуется наличие механических свойств и сопротивления истиранию, таких как шланг, ремень, мяч для гольфа, подошва для обуви, клей, противовибрационный каучук, звукоизолирующий материал, другие комплексные материалы полимерных серий, другие различные промышленные изделия и тому подобное. Кроме того, VCR можно использовать в качестве модификаторов пластиков.VCR inventions are used individually in the field of application for the manufacture of tires or are used for this by mixing with other synthetic rubber or natural rubber, filling with process oil if necessary, and curing with the addition of fillers such as carbon black, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and other conventional additives for making up the mixture. Without any particular limitation to any element of the tire, VCRs are used for the manufacture of a sidewall or side tread, stiffener, filler cord in the tire bead, inner sealant layer, coke, tire cord coating and subprotective layer. In the absence of any special restriction on the type of tire, VCR is used for the manufacture of highly rigid tires, tires for vehicles, tires for large vehicles such as a bus and a truck, tires for a forklift truck, tires for a light truck van, tires for an increased car patency (for use in the 4 x 4 version), tires for a motorcycle, studless tires and radial tires. In addition, VCR is used in rubber applications that require mechanical properties and abrasion resistance, such as a hose, belt, golf ball, shoe sole, adhesive, anti-vibration rubber, soundproofing material, other complex materials of the polymer series, various other industrial products and the like. In addition, VCR can be used as plastic modifiers.
Композиции, полученные в результате добавления добавок для составления смеси к VCR изобретения и замешивания получающейся в результате смеси, характеризуются пониженными величинами степени разбухания экструдируемого потока, равными 20 или менее, исходя из системы балльных показателей, в сопоставлении с VCR современного уровня техники (пониженное такое значение представляет собой превосходное качество) и поэтому очень хорошей перерабатываемостью по способу экструдирования.Compositions obtained by adding additives to formulate the mixture to the VCR of the invention and kneading the resulting mixture are characterized by reduced swelling of the extrudable stream, equal to 20 or less, based on the point system, in comparison with the VCR of the current level of technology (reduced such value is an excellent quality) and therefore very good processability by extrusion method.
В дополнение к этому композиция VCR (перемешанный материал), соответствующая изобретению, будучи вулканизованной, характеризуется улучшенными твердостью и напряжением растяжения. Композиция VCR характеризуется в особенности улучшенным 100%-ным напряжением растяжения, и ей присуще увеличение порядка 40, исходя из системы балльных показателей, в сопоставлении с VCR, полученным по способам современного уровня техники, (повышенное такое значение представляет собой превосходное качество) и наличие значительно улучшенного эффекта армирования. Кроме того, композиция VCR характеризуется значительно улучшенным сопротивлением распространению трещин при изгибе порядка 30, исходя из системы балльных показателей, (повышенное такое значение представляет собой превосходное качество) и демонстрирует эффект подавления распространения трещин при изгибе. В дополнение к этому, проницаемость по газам, таким как кислород, выступающая в роли характеристики термостойкости, требуемой для шины со спущенным давлением и тому подобного, уменьшается приблизительно на 5 (пониженное такое значение представляет собой превосходное качество), исходя из системы балльных показателей, в сопоставлении с VCR, полученным по способам современного уровня техники, что демонстрирует эффект подавления тепловыделения, связанного с окислительной деструкцией.In addition, the VCR (mixed material) composition of the invention, when vulcanized, is characterized by improved hardness and tensile stress. The VCR composition is characterized in particular by an improved 100% tensile stress, and it is characterized by an increase of about 40, based on the system of scoring indicators, in comparison with the VCR obtained according to the methods of the state of the art (an increased value represents excellent quality) and the presence of improved reinforcement effect. In addition, the VCR composition is characterized by significantly improved resistance to crack propagation during bending of the order of 30, based on a point system (an increased value is an excellent quality) and demonstrates the effect of suppressing crack propagation during bending. In addition, gas permeability, such as oxygen, which acts as the heat resistance characteristic required for a flat tire and the like, decreases by about 5 (lowering this value is an excellent quality), based on a point system, comparison with VCR obtained by the methods of the modern level of technology, which demonstrates the effect of suppressing heat generation associated with oxidative degradation.
Для реализации различных физико-химических свойств 1,2-полибутадиеновое кристаллическое волокно, диспергированное в VCR, предпочтительно частично диспергируют в монодисперсной форме в виде микрокристаллов в матрице цис-полибутадиенового каучука (в настоящем документе сокращенно обозначаемого как "BR"), и оно одновременно сосуществует с большим 1,2-полибутадиеновым кристаллическим волокном, характеризующимся агрегированной структурой. Другими словами, монодиспергированное 1,2-полибутадиеновое кристаллическое волокно в матрице BR предпочтительно имеет вид короткого волокна, характеризующегося средней длиной кристалла, образованного монодиспергированным волокном, вдоль короткой оси, равной 0,2 мкм или менее, аспектным отношением, равным 10 или менее, средним количеством кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, равным 10 или более, и температурой плавления, равной 170°С или более. В дополнение к 1,2-полибутадиеновому кристаллическому волокну, характеризующемуся температурой плавления, равной 170°С или более, в матрице BR предпочтительно диспергируют ненасыщенное полимерное вещество. Ненасыщенное полимерное вещество предпочтительно характеризуется высоким сродством к 1,2-полибутадиеновому кристаллическому волокну в матрице BR, и оно диспергируется в ней в состоянии физической и химической адсорбции в окрестности кристаллического волокна (варианты дисперсии фигур от 2 до 4). Как описывается выше, одновременное диспергирование в матрице BR 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна, характеризующегося температурой плавления, равной 170°С или более, и ненасыщенного полимерного вещества делает различные свойства превосходными, что является предпочтительным.To realize the various physicochemical properties, the 1,2-polybutadiene crystal fiber dispersed in VCR is preferably partially dispersed in monodisperse form as microcrystals in a cis-polybutadiene rubber matrix (abbreviated herein as “BR”), and it coexists simultaneously with a large 1,2-polybutadiene crystalline fiber characterized by an aggregated structure. In other words, the
Теперь резиновая смесь, полученная в результате перемешивания и примешивания VCR изобретения к другому синтетическому каучуку или натуральному каучуку, описана подробно. В подходящем случае резиновую смесь перемешивают при уровне содержания VCR в диапазоне от 10 до 300 частей, предпочтительно от 50 до 200 массовых частей на 100 массовых частей натурального каучука, синтетического каучука или комбинации каучуков при подходящем их соотношении. Синтетический каучук предпочтительно включает, например, полиизопреновый каучук и стирол-бутадиеновый сополимерный каучук. В дополнение к этому, бутадиеновую резиновую смесь, подходящую для изготовления покрышки, предпочтительно можно получать при использовании VCR и/или бутадиеновой резиновой смеси, перемешанной с VCR.Now, the rubber composition obtained by mixing and mixing the VCR of the invention with another synthetic rubber or natural rubber is described in detail. Suitably, the rubber mixture is mixed at a VCR content in the range of 10 to 300 parts, preferably 50 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of natural rubber, synthetic rubber, or a combination of rubbers in a suitable ratio. Synthetic rubber preferably includes, for example, polyisoprene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber. In addition, a butadiene rubber composition suitable for the manufacture of tires can preferably be obtained using VCR and / or butadiene rubber composition mixed with VCR.
Резиновую смесь изобретения можно получить в результате замешивания индивидуальных компонентов при использовании обычного смесителя Бенбери, открытых вальцев, замесочной машины и двухосной замесочной машины.The rubber composition of the invention can be obtained by mixing individual components using a conventional Banbury mixer, open rollers, kneading machine and biaxial kneading machine.
Резиновую смесь изобретения можно замешивать совместно с добавками для составления смеси, подходящими для обычного использования в резиновой промышленности, такими как вулканизирующие агенты, ускорители вулканизации, антиоксиданты, наполнители, технологическое масло, оксид цинка и стеариновая кислота.The rubber composition of the invention can be kneaded together with additives to make the mixture suitable for general use in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, fillers, process oil, zinc oxide and stearic acid.
В качестве вулканизирующих агентов возможно использование известных вулканизирующих агентов, например серы, органических пероксидов, смоляных вулканизирующих агентов и оксидов металлов, таких как оксид магния.As vulcanizing agents, it is possible to use known vulcanizing agents, for example sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents and metal oxides such as magnesium oxide.
В качестве ускорителей вулканизации возможно использование известных ускорителей вулканизации, например альдегидов, аммиака, аминов, гуанидинов, тиомочевин, тиазолов, тиурамов, дитиокарбаматов и ксантатов.As vulcanization accelerators, it is possible to use known vulcanization accelerators, for example aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates and xanthates.
Антиоксиданты включают, например, амин·кетоновые серии, имидазольные серии, аминные серии, фенольные серии, серные серии и фосфорные серии.Antioxidants include, for example, amine · ketone series, imidazole series, amine series, phenolic series, sulfur series, and phosphorus series.
Наполнители включают, например, неорганические наполнители, такие как ангидрид кремниевой кислоты, карбонат кальция, карбонат магния, тальк, сульфид железа, оксид железа, бентонит, оксид цинка, диатомовая земля, каолиновая глина, глина, оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и технический углерод, и органические наполнители, такие как регенерированная резина и порошкообразная резина.Fillers include, for example, inorganic fillers such as silicic anhydride, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, iron sulfide, iron oxide, bentonite, zinc oxide, diatomaceous earth, kaolin clay, clay, alumina, titanium oxide, silica and carbon black, and organic fillers such as regenerated rubber and powdered rubber.
В качестве технологического масла возможно использование любого из ароматических серий, нафтеновых серий и парафиновых серий.As a process oil, you can use any of the aromatic series, naphthenic series and paraffin series.
ПримерыExamples
Далее теперь конкретно будут описываться примеры, соответствующие изобретению.Next, specific examples of the invention will now be specifically described.
Пример 1Example 1
Раствор 1,6 кг 1,3-бутадиена, растворенного в 18 кг обезвоженного циклогексана, размещали в реакционном резервуаре объемом 30 л, изготовленном из нержавеющей стали и снабженном перемешивающим устройством, после того, как атмосферу в его внутреннем пространстве вытесняли газообразным азотом, и сюда же примешивали 4 ммоль октаноата кобальта, 84 ммоль диэтилалюминийхлорида и 70 ммоль 1,5-циклооктадиена, проводя перемешивание при 25°С в течение 30 минут для прохождения цис-полимеризации. Получающийся в результате полимер характеризовался величинами ML 33 и Т-ср 59 и микроструктурой с уровнем содержания 1,2-структуры 0,9% (мас.), транс-1,4-структуры 0,9% (мас.) и цис-1,4-структуры 98,2% (мас.). После прохождения цис-полимеризации к получающемуся в результате полимеризационному раствору добавляли ненасыщенное полимерное вещество, содержащее полиизопрен (IR) (ML = 87; уровень содержания цис-1,4-структуры 98% (мас.)), до уровня содержания 5% (мас.) (в виде процентной доли от получающегося в результате винил·цис-полибутадиенового каучука), проводя перемешивание при 25°С в течение одного часа. Непосредственно после этого к полимеризационному раствору добавляли 90 ммоль триэтилалюминия и 50 ммоль дисульфида углерода, проводя перемешивание при 25°С в течение еще 60 минут для прохождения 1,2-полимеризации. После завершения полимеризации получающийся в результате полимеризационный раствор добавляли к 18 литрам метанола, содержащего 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол при уровне содержания 1% (мас.), для формирования отложений и осаждения каучукоподобного заполимеризованного материала, который после этого отделяли и промывали метанолом и высушивали в вакууме при температуре окружающей среды. Выход таким образом полученного винилцис-полибутадиенового каучука составлял 80%. После этого винилцис-полибутадиеновый каучук подвергали обработке в кипящем н-гексане для разделения нерастворимого вещества и растворимого вещества, которые после этого высушивали. Полимер, фактически растворимый в кипящем н-гексане, характеризовался величинами ML 31, T-cp 57 и величиной отношения Т-ср/ML, приблизительно равной 1,8, где микроструктуру составляли 1,0% (мас.) винил-1,2-структуры, 0,9% (мас.) транс-1,4-структуры и 98,1% (мас.) цис-1,4-структуры. В дополнение к этому, среднемассовая молекулярная масса, если брать за основу полистирольный стандарт, составляла 42 х 104 при [η] 1,7. Количество кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, характеризующихся длиной, равной 0,2 мкм или менее, вдоль короткой оси, содержащихся в винил·цис-полибутадиеновом каучуке, составляло 100 или более на 400 мкм2, в то время как аспектное отношение было равно 10 или менее, а температура плавления составляла 202°С.A solution of 1.6 kg of 1,3-butadiene dissolved in 18 kg of dehydrated cyclohexane was placed in a 30 L stainless steel reaction tank equipped with a stirrer after the atmosphere was replaced with nitrogen gas in its interior and 4 mmol of cobalt octanoate, 84 mmol of diethylaluminium chloride and 70 mmol of 1,5-cyclooctadiene were mixed in, stirring at 25 ° C for 30 minutes to undergo cis polymerization. The resulting polymer was characterized by ML 33 and T-cp 59 and a microstructure with a content of 1,2-structure of 0.9% (wt.), Trans-1,4-structure of 0.9% (wt.) And cis 1,4-structure 98.2% (wt.). After cis polymerization, an unsaturated polymer substance containing polyisoprene (IR) (ML = 87; cis-1,4 structure content of 98% (wt.)) Was added to the resulting polymerization solution to a content of 5% (wt. .) (as a percentage of the resulting vinyl · cis-polybutadiene rubber) by stirring at 25 ° C. for one hour. Immediately after this, 90 mmol of triethyl aluminum and 50 mmol of carbon disulfide were added to the polymerization solution, stirring at 25 ° C. for another 60 minutes to undergo 1,2-polymerization. After completion of the polymerization, the resulting polymerization solution was added to 18 liters of methanol containing 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol at a content level of 1% (wt.) To form deposits and precipitate the rubbery polymerised material, which was then separated and washed with methanol and dried in vacuo at ambient temperature. The yield of vinylcis-polybutadiene rubber thus obtained was 80%. Thereafter, the vinylcis-polybutadiene rubber was treated in boiling n-hexane to separate the insoluble matter and the soluble material, which were then dried. The polymer actually soluble in boiling n-hexane was characterized by ML 31, T-cp 57 and a T-cp / ML ratio of approximately 1.8, where the microstructure was 1.0% (wt.) Vinyl-1.2 structures, 0.9% (wt.) trans-1,4 structure and 98.1% (wt.) cis-1,4 structure. In addition, the mass-average molecular weight, based on the polystyrene standard, was 42 x 10 4 with [η] 1.7. The number of crystals formed by a monodispersed fiber having a length of 0.2 μm or less along the short axis contained in vinyl · cis-polybutadiene rubber was 100 or more per 400 μm 2 , while the aspect ratio was 10 or less, and the melting temperature was 202 ° C.
Для полученного таким образом каучука VCR проводили оценку физико-химических свойств после того, как каучук VCR использовали при составлении смеси так, как это продемонстрировано ниже и в таблице 1.For the VCR rubber thus obtained, the physicochemical properties were evaluated after the VCR rubber was used to formulate the mixture as shown below and in Table 1.
Позиции оценки и условия проведения оценкиEvaluation Positions and Evaluation Conditions
Способ замешиванияKneading Method
Замешивание проводили в соответствии со следующими далее методиками.Kneading was carried out in accordance with the following methods.
[Первичное перемешивание][Primary mixing]
Аппарат для замешивания: смеситель Бенбери (объем 1,7 литра)Kneading device: Banbury mixer (1.7 liter capacity)
Число вращения: 77 об/минRotation Speed: 77 rpm
Начальная температура: 90°СInitial temperature: 90 ° C
Методики замешивания:Kneading Methods:
Время 0: загрузка VCR/HK (натурального каучука)Time 0: loading VCR / HK (natural rubber)
Время 0: загрузка наполнителяTime 0: filler loading
Время 3 мин: подъем затвора для очищения (15 секунд)3 min time: lift the shutter to clear (15 seconds)
Время 5 мин: выгрузка.Time 5 min: unloading.
Выгруженный материал непрерывно наматывали на 10-дюймовые вальцы в течение одной минуты, круговое движение вальцев проводили три раза, а после этого изготавливали лист по способу экструдирования. После того как смесь охлаждали в течение 2 часов или более, смесь подвергали вторичному перемешиванию в соответствии со следующими далее методиками.The unloaded material was continuously wound on 10-inch rollers for one minute, the circular movement of the rollers was carried out three times, and then a sheet was produced by the extrusion method. After the mixture was cooled for 2 hours or more, the mixture was subjected to secondary mixing in accordance with the following methods.
[Вторичное перемешивание][Secondary mixing]
После завершения первичного перемешивания проводили вторичное перемешивание в соответствии со следующими далее методиками.After completion of the primary mixing, secondary mixing was carried out in accordance with the following procedures.
Аппарат для замешивания: 10-дюймовые вальцыKneading machine: 10-inch rollers
Температура вальцев: от 40 до 50°СRoller temperature: 40 to 50 ° C
Интервал при вращении: 2 ммSpacing during rotation: 2 mm
Методики замешивания:Kneading Methods:
(1) Время 0: наматывание выгруженного материала и загрузка серы и ускорителя вулканизации(1) Time 0: winding up the discharged material and loading sulfur and a vulcanization accelerator
(2) Время 2 мин: срезание(2) 2 min time: cutting
(3) Время 3 мин: изготовление листа по способу экструдирования после выскабливания углов и прохождения одного оборота вальцев(3)
Период времени для вулканизацииThe time period for vulcanization
Аппарат для измерения: прибор JSR curelastometer type 2FMeasuring apparatus: instrument JSR curelastometer type 2F
Температура измерения: 150°СMeasurement Temperature: 150 ° C
Временной период измерения: временные периоды вулканизации t90 x 2 и t90 x 3Time period of measurement: temporary periods of vulcanization t 90 x 2 and t 90 x 3
Условия вулканизацииVulcanization Conditions
Аппарат для вулканизации: вулканизация в прессеApparatus for vulcanization: vulcanization in the press
Температура вулканизации: 150°СVulcanization temperature: 150 ° C
[Оценка физико-химических свойств сырого каучука][Assessment of the physicochemical properties of crude rubber]
Микроструктуру анализировали по методу инфракрасной спектроскопии поглощения. Исходя из соотношения интенсивностей оптического поглощения в областях 740 см-1 для цис, 967 см-1 для транс и 910 см- 1 для винила, рассчитывали микроструктуру.The microstructure was analyzed by infrared absorption spectroscopy. Based on the ratio of optical absorption intensities in the regions of 740 cm –1 for cis, 967 cm –1 for trans, and 910 cm –1 for vinyl, the microstructure was calculated.
Вязкость по Муни (ML1+4) измеряли в соответствии с документом JIS K6300.Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) was measured in accordance with JIS K6300.
Вязкость толуольного раствора (Тср) измеряли при 25°С в результате растворения 2,28 г полимера в 50 мл толуола и использования стандартного раствора для калибровки вискозиметра (JIS Z8809) в качестве стандартного раствора и вискозиметра Canon Fenske № 400.The viscosity of the toluene solution (Tcp) was measured at 25 ° C by dissolving 2.28 g of polymer in 50 ml of toluene and using a standard solution for calibrating a viscometer (JIS Z8809) as a standard solution and Canon Fenske No. 400 viscometer.
М100: значение напряжения растяжения для образца вулканизованного каучука, подвергнутого вытяжке с кратностью 100%, согласно измерению в соответствии с документом JIS K6301.M 100 : tensile stress value for a vulcanized rubber sample subjected to a 100% hood drawing, as measured in accordance with JIS K6301.
ТВ: предел прочности при растяжении для образца вулканизованного каучука согласно измерению в соответствии с документом JIS K6301T B : tensile strength for a vulcanized rubber sample as measured in accordance with JIS K6301
Температуру плавления 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна определяли, исходя из точки пика на эндотермической кривой, полученной при использовании дифференциального сканирующего калориметра (ДСК).The melting point of the 1,2-polybutadiene crystalline fiber was determined based on the peak point on the endothermic curve obtained using a differential scanning calorimeter (DSC).
[Физико-химические свойства перемешанного материала][Physico-chemical properties of the mixed material]
Степень разбухания экструдируемого расплаваThe degree of swelling of the extrudable melt
Аппарат для измерения: аппарат для измерения перерабатываемости, изготовленный в компании Monsanto (MPT)Measuring apparatus: a processability measuring apparatus manufactured by Monsanto (MPT)
Форма головки: кольцеваяHead Shape: Annular
L/D: 1, 10 (D = 1,5 мм)L /
Температура измерения: 100°СMeasurement Temperature: 100 ° C
Скорость сдвига: 100 с- 1 Shear rate: 100 s - 1
[Физико-химические свойства вулканизованного продукта][Physico-chemical properties of the vulcanized product]
Твердость, эластичность по упругому отскоку и предел прочности при растяжении измеряли в соответствии со способами измерения, определенными в документе JIS-K-6301.Hardness, elastic rebound elasticity and tensile strength were measured in accordance with the measurement methods defined in JIS-K-6301.
Величину tanδ, характеризующую динамическую вязкоупругость, измеряли в условиях температуры 70°С, частоты 10 Гц и динамической деформации 2% при использовании прибора RSA2, изготовленного в компании Reometrics Far East LTD.The value of tanδ, which characterizes the dynamic viscoelasticity, was measured at a temperature of 70 ° C, a frequency of 10 Hz, and a dynamic strain of 2% using an RSA2 device manufactured by Reometrics Far East LTD.
Экзотермические свойства и PS (остаточную деформацию) измеряли в условиях деформации 0,175 дюйма, нагрузки 55 фунтов, 100°С и 25 минут при использовании флексометра Гудрича в соответствии с документом ASTM D623.Exothermic properties and PS (permanent deformation) were measured under 0.175 inch deformation, 55 pound load, 100 ° C. and 25 minutes using a Goodrich flexometer in accordance with ASTM D623.
Остаточную деформацию при сжатии измеряли, проводя сжатие в условиях по температуре 70°С и в течение 22 часов при использовании тестера остаточной деформации при сжатии, изготовленного в компании Ueshima Seisakusho Со., Ltd., в соответствии с документами JIS K6301 или ASTM D395.The residual compressive strain was measured by compressing at a temperature of 70 ° C for 22 hours using a compressive residual strain tester manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., in accordance with JIS K6301 or ASTM D395.
В качестве величины сопротивления распространению трещин при изгибе в соответствии с документом ASTM D813 измеряли количество изгибаний образца до тех пор, пока трещина на образце не достигала длины 15 мм или более, при использовании машины для испытаний на многократный изгиб, изготовленной в компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.As a measure of resistance to bending crack propagation according to ASTM D813, the number of bends of the sample was measured until the crack on the sample reached a length of 15 mm or more using a multiple bending testing machine manufactured by Ueshima Seisakusho Co. , Ltd.
Проницаемость по газу измеряли в соответствии с методом измерения, определенным в документе JIS K7126.Gas permeability was measured in accordance with the measurement method defined in JIS K7126.
Величину tanδ, характеризующую динамическую вязкоупругость, измеряли в условиях температуры 70°С, частоты 10 Гц и динамической деформации 2% при использовании прибора RSA2, изготовленного в компании Rheometrics Far East Ltd.The value of tanδ, which characterizes the dynamic viscoelasticity, was measured at a temperature of 70 ° C, a frequency of 10 Hz, and a dynamic deformation of 2% using an RSA2 device manufactured by Rheometrics Far East Ltd.
Пример 2Example 2
Винил·цис-полибутадиеновый каучук получали по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением использования ненасыщенных полимерных веществ (добавок), добавляемых так, как это продемонстрировано в таблице 2.Vinyl · cis-polybutadiene rubber was obtained by the same method as in example 1, except for the use of unsaturated polymeric substances (additives) added as shown in table 2.
Сравнительные примеры от 1 до 4Comparative Examples 1 to 4
Синтез и перемешивание проводили по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением непроведения добавления ненасыщенного полимерного вещества (добавки) или за исключением добавления ненасыщенного полимерного вещества не во время полимеризации, а во время перемешивания после синтеза каучука VCR (количество добавляемого ненасыщенного полимерного вещества составляло 10% (мас.) от VCR).The synthesis and mixing was carried out according to the same method as in Example 1, except for the failure to add an unsaturated polymer substance (additive) or with the exception of adding an unsaturated polymer substance not during polymerization, but during mixing after synthesis of VCR rubber (amount of unsaturated added polymer substance was 10% (wt.) from VCR).
В таблице 2 продемонстрированы данные по сырому каучуку для винил.цис-полибутадиеновых резиновых смесей. В таблице количество кристаллов, образованных монодиспергированным волокном, представляло собой количество, приходящееся на 400 мкм2, в качестве балльного показателя для условий, когда такой кристалл, характеризующийся длиной, равной 0,2 мкм или менее, вдоль короткой оси, определяли как кристалл, образованный монодиспергированным коротким полибутадиеновым (SPB) волокном.Table 2 shows the raw rubber data for vinyl cis-polybutadiene rubber compounds. In the table, the number of crystals formed by the monodispersed fiber was the amount per 400 μm 2 as a point indicator for conditions when such a crystal, having a length of 0.2 μm or less along the short axis, was determined as a crystal formed monodispersed short polybutadiene (SPB) fiber.
Микроструктура высокоплавкого SPB в сравнительном примере 1 представляла собой 98,8% (мас.) винил-1,2-структуры, 0,6% (мас.) транс-1,4-структуры, 0,6% (мас.) цис-1,4-структуры, а отношение (А/В) между количествами (А) матрицы BR в виде вещества, растворимого в кипящем н-гексане, и (В) высокоплавкого SPB в виде вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляло 88/12. В сравнительном примере 1, в дополнение к этому, величина ηsp/c для полимера, нерастворимого в кипящем н-гексане, составляла 1,5 (ηsp/с: выражение величины молекулярной массы 1,2-полибутадиенового кристаллического волокна; измеренное при температуре 135°С; и использованным растворителем являлся о-дихлорбензол).The microstructure of the high-melting SPB in comparative example 1 was 98.8% (wt.) Vinyl-1,2-structure, 0.6% (wt.) Trans-1,4-structure, 0.6% (wt.) CIS -1,4-structures, and the ratio (A / B) between the amounts of (A) of the BR matrix in the form of a substance soluble in boiling n-hexane and (B) of the high-melting SPB in the form of a substance insoluble in boiling n-hexane was 88/12. In comparative example 1, in addition, the ηsp / c value for a polymer insoluble in boiling n-hexane was 1.5 (ηsp / s: molecular weight expression of a 1,2-polybutadiene crystal fiber; measured at 135 ° C; and the used solvent was o-dichlorobenzene).
В таблице IR представляет собой IR2200 (полиизопрен, изготовленный в компании JSR); 1,2-РВ представляет собой RB820 (1,2-полибутадиен, изготовленный в компании JSR).In the table, IR is IR2200 (polyisoprene manufactured by JSR); 1,2-PB is RB820 (1,2-polybutadiene manufactured by JSR).
n/nN
n / n
Примеры от 3 до 12 и сравнительные примеры от 3 до 5Examples 3 to 12 and comparative examples 3 to 5
Винил·цис-полибутадиеновый каучук получали по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением добавления полимерных веществ и растворителей, продемонстрированных в таблице 3.Vinyl · cis-polybutadiene rubber was obtained by the same method as in example 1, except for the addition of polymeric substances and solvents shown in table 3.
В таблице IR представляет собой IR2200 (полиизопрен, изготовленный в компании JSR); жидкий РВ представляет собой Hiker CTBN 1300 x 8 (жидкий полибутадиен, характеризующийся молекулярной массой 3500, изготовленный в компании Ube Industries, Ltd.); эпоксилированный РВ представляет собой Epolead PB3600 (эпоксилированный полибутадиен, характеризующийся вязкостью 33 паскаль-секунды при 45°С, изготовленный в компании Daicel Chemical Industries, Ltd.); полимер на основе простого арилового эфира представляет собой Maryarim AWS-0851 (вязкость 400 стоксов при 100°С, изготовлен в компании NOF Corporation).In the table, IR is IR2200 (polyisoprene manufactured by JSR); liquid PB is Hiker CTBN 1300 x 8 (liquid polybutadiene having a molecular weight of 3500, manufactured by Ube Industries, Ltd.); epoxylated PB is Epolead PB3600 (epoxylated polybutadiene having a viscosity of 33 pascal seconds at 45 ° C manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); an aryl ether-based polymer is Maryarim AWS-0851 (400 Stokes viscosity at 100 ° C., manufactured by NOF Corporation).
Данные по продуктам, смешанным с винил·цис-полибутадиеновыми резиновыми смесями, и по их вулканизованным продуктам продемонстрированы далее. В примерах от 8 до 12 и в сравнительных примерах 4 и 5 в настоящем документе VCR/HK = 100/0, что соответствует случаю, когда при составлении смеси во время первичного перемешивания НК (натуральный каучук) не добавляли.Data on products mixed with vinyl · cis-polybutadiene rubber compounds and their vulcanized products are shown below. In Examples 8 to 12 and in Comparative Examples 4 and 5 herein, VCR / HK = 100/0, which corresponds to the case when no ND (natural rubber) was added during the initial mixing.
Меньшие балльные показатели для степени разбухания экструдируемого потока (100 с-1), проницаемости по газу, экзотермических свойств, PS, остаточной деформации при сжатии и tanδ демонстрируют более высокую степень превосходного качества.Smaller scores for the degree of swelling of the extrudable stream (100 s -1 ), gas permeability, exothermic properties, PS, compression set and tanδ show a higher degree of excellent quality.
Большие балльные показатели для твердости, М100, ТВ (предела прочности при растяжении), ЕВ (относительного удлинения при разрыве), TR (сопротивления разрыву), истирания по Рэнборну, сопротивления распространению трещин при изгибе и эластичности по упругому отскоку демонстрируют более высокую степень превосходного качества.Large scores for hardness, M100, TB (tensile strength), EB (elongation at break), TR (tensile strength), Renborn abrasion, resistance to crack propagation during bending and elastic rebound elasticity demonstrate a higher degree of excellent quality .
Фигуры 5-8 представляют собой электронные микрофотографии, изображающие микроструктуры фактически полученного винил·цис-полибутадиенового каучука. Фигура 5 представляет собой микрофотографию из сравнительного примера 1, где 1,2-полибутадиен, характеризующийся температурой плавления, равной 170°С или более, представляет собой нитевидный кристалл, формирующий агрегаты в матрице. Фигура 6 представляет собой микрофотографию из примера 3; фигура 7 представляет собой микрофотографию из примера 2; а фигура 8 представляет собой микрофотографию из примера 4, где агрегация, формируемая из нитевидных кристаллов на отдельных фигурах, невелика в сопоставлении с фигурой 5, что свидетельствует о получении лучшей дисперсии.Figures 5-8 are electron micrographs depicting the microstructures of the actually obtained vinyl · cis-polybutadiene rubber. Figure 5 is a micrograph from comparative example 1, where 1,2-polybutadiene, characterized by a melting point of 170 ° C or more, is a whisker forming aggregates in the matrix. Figure 6 is a micrograph from example 3; figure 7 is a micrograph from example 2; and figure 8 is a micrograph from example 4, where the aggregation formed from whiskers in the individual figures is small in comparison with figure 5, which indicates a better dispersion.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003-415354 | 2003-12-12 | ||
| JP2003-415353 | 2003-12-12 | ||
| JP2003415354 | 2003-12-12 | ||
| JP2003415353 | 2003-12-12 | ||
| JP2004-005918 | 2004-01-13 | ||
| JP2004-015251 | 2004-01-23 | ||
| JP2004015251 | 2004-01-23 | ||
| JP2004-015252 | 2004-01-23 | ||
| JP2004303332 | 2004-10-18 | ||
| JP2004-303332 | 2004-10-18 | ||
| JP2004303155 | 2004-10-18 | ||
| JP2004-303202 | 2004-10-18 | ||
| JP2004-303286 | 2004-10-18 | ||
| JP2004303231 | 2004-10-18 | ||
| JP2004-303231 | 2004-10-18 | ||
| JP2004-303155 | 2004-10-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006120472A RU2006120472A (en) | 2007-12-27 |
| RU2338756C2 true RU2338756C2 (en) | 2008-11-20 |
Family
ID=39018507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006120472/04A RU2338756C2 (en) | 2003-12-12 | 2004-12-02 | Vinyl·cis-polybutadiene rubber and butadiene rubber mixture based on it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2338756C2 (en) |
-
2004
- 2004-12-02 RU RU2006120472/04A patent/RU2338756C2/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006120472A (en) | 2007-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7863385B2 (en) | Vinyl-cis-polybutadiene rubber and butadiene rubber composition using the same | |
| KR100907335B1 (en) | Rubber composition | |
| US7884155B2 (en) | Process for producing polybutadiene rubber and rubber composition | |
| JP2007126649A (en) | Vibration-proof rubber composition | |
| JP4075911B2 (en) | Method for producing vinyl cis-polybutadiene rubber | |
| JP2006249299A (en) | Vinyl-cis-polybutadiene rubber | |
| JP2005247899A (en) | Rubber composition | |
| JP2007031569A (en) | Rubber composition | |
| RU2338756C2 (en) | Vinyl·cis-polybutadiene rubber and butadiene rubber mixture based on it | |
| JP4353013B2 (en) | Rubber composition for tire cord coating | |
| JP4151620B2 (en) | Rubber composition for passenger car tires | |
| JP4433910B2 (en) | High hardness compounded rubber composition | |
| JP4151629B2 (en) | Rubber composition for sidewall | |
| JP2008024952A (en) | Rubber composition | |
| JP4151621B2 (en) | Rubber composition for large vehicle tires | |
| JP2006022243A (en) | Silica-compounded rubber composition | |
| JP2006022245A (en) | Rubber composition for base tread | |
| MXPA06006539A (en) | Vinyl-cis-polybutadiene rubber and butadiene rubber composition using same | |
| JP2007314809A (en) | Silica-blended rubber composition for tire | |
| JP2009227696A (en) | Rubber composition for crawler |