RU2333795C2 - Highly-porous honeycomb catalyst for processes of liquid-phase hydration - Google Patents
Highly-porous honeycomb catalyst for processes of liquid-phase hydration Download PDFInfo
- Publication number
- RU2333795C2 RU2333795C2 RU2005130237/04A RU2005130237A RU2333795C2 RU 2333795 C2 RU2333795 C2 RU 2333795C2 RU 2005130237/04 A RU2005130237/04 A RU 2005130237/04A RU 2005130237 A RU2005130237 A RU 2005130237A RU 2333795 C2 RU2333795 C2 RU 2333795C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- compounds
- liquid
- amount
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области химической технологии, более узко к каталитическим процессам, в частности к процессам каталитического гидрирования.The present invention relates to the field of chemical technology, more specifically to catalytic processes, in particular to catalytic hydrogenation processes.
В настоящее время каталитическое гидрирование является основным промышленным методом восстановления нитросоединений, непредельных и ароматических соединений, различных функциональных групп, таких как карбонильная, нитрильная и т.д.Currently, catalytic hydrogenation is the main industrial method for the reduction of nitro compounds, unsaturated and aromatic compounds, various functional groups, such as carbonyl, nitrile, etc.
В качестве катализаторов гидрирования используют широкий набор носителей, активных компонентов катализатора и промоторов.As hydrogenation catalysts, a wide range of carriers, active catalyst components, and promoters are used.
Наиболее широкое распространение в качестве носителей в процессах гидрирования получили активированный уголь, оксиды металлов, в первую очередь Al2О3, TiO2 и другие, оксид кремния, цеолиты и т.д. Носители изготовляют в виде порошка, гранул, таблеток; в последнее десятилетие широкое распространение получили блочные, сотовые и тканевые носители.Activated carbon, metal oxides, primarily Al 2 O 3 , TiO 2 and others, silicon oxide, zeolites, etc., are most widely used as carriers in hydrogenation processes. Carriers are made in the form of powder, granules, tablets; in the last decade, block, cellular, and fabric carriers have become widespread.
В качестве активной части катализаторов чаще всего используют металлы VIII-группы периодической системы (группы железа, рутения и осмия), главное место среди которых занимают Ni и Pd. На процессы гидрирования сильное влияние оказывают также промоторы и среда реакции.As the active part of the catalysts, metals of the VIII group of the periodic system (iron, ruthenium and osmium groups) are most often used, the main place among which is occupied by Ni and Pd. Hydrogenation processes are also strongly influenced by promoters and the reaction medium.
Особенности в реакционной способности восстанавливаемых соединений приводят к существенным различиям в составе катализаторов, используемых для гидрирования. Поэтому число катализаторов широкого спектра действия крайне ограничено. К их числу относится катализатор, предложенный в патенте 2095136 РФ (прототип). Он состоит из порошкообразного носителя (активированный уголь, оксид алюминия, оксид кремния и др.), на поверхность которого нанесена смесь, содержащая 0.08-0,5% никеля, 0,05-0,7% палладия и до 0,3% железа (все от веса носителя). Недостатком указанного катализатора является его измельчение в ходе эксплуатации и, как следствие, механические потери, снижение активности и загрязнение продуктов реакции.The specific features in the reactivity of the reducible compounds lead to significant differences in the composition of the catalysts used for hydrogenation. Therefore, the number of broad-spectrum catalysts is extremely limited. These include the catalyst proposed in the patent 2095136 of the Russian Federation (prototype). It consists of a powdery carrier (activated carbon, alumina, silicon oxide, etc.), on the surface of which a mixture is applied containing 0.08-0.5% nickel, 0.05-0.7% palladium and up to 0.3% iron (all from the weight of the carrier). The disadvantage of this catalyst is its grinding during operation and, as a result, mechanical losses, decreased activity and contamination of reaction products.
Целью настоящего изобретения является высокоэффективный катализатор гидрирования моно- и полинитросоединений в амины, ненасыщенных и ароматических веществ в линейные и циклические предельные соединения, карбонильных и карбоксильных соединений в спирты, гидрирования канифоли и т.д.The aim of the present invention is a highly effective catalyst for the hydrogenation of mono- and polynitro compounds to amines, unsaturated and aromatic substances to linear and cyclic limit compounds, carbonyl and carboxy compounds to alcohols, hydrogenation of rosin, etc.
Предлагается катализатор жидкофазного каталитического гидрирования молекулярным водородом на катализаторе, включающем металлы VIII группы, отличающийся тем, что его блочный носитель низкой плотности (БННП) и высокой пористости (порозность более 90%) изготавливают из оксида алюминия методом дублирования пенополиуретановой матрицы (пропитыванием ее шликером Al2О3, содержание Al2О3 не менее 95% с последующим прокаливанием), и затем на него последовательно наносят слои γ-Al2О3 или сульфатированного оксида металла IV группы и затем металлического палладия. Содержание γ-Al2О3 в катализаторе составляет >6%, содержание сульфатированных оксидов титана или циркония 8-9%, содержание металлического палладия равно 0,16-3,7%.A catalyst for liquid-phase catalytic hydrogenation with molecular hydrogen on a catalyst comprising Group VIII metals is proposed, characterized in that its block carrier of low density (BNNP) and high porosity (porosity of more than 90%) is made of alumina by duplication of a polyurethane foam matrix (impregnating it with Al 2 slip O 3 , Al 2 O 3 content of not less than 95%, followed by calcination), and then layers of γ-Al 2 O 3 or sulfated metal oxide of group IV are subsequently applied to it and then metallic th palladium. The content of γ-Al 2 O 3 in the catalyst is> 6%, the content of sulfated oxides of titanium or zirconium is 8-9%, the content of palladium metal is 0.16-3.7%.
Использование высокопористого ячеистого катализатора, выполненного в виде единого блока или набора блоков, через который проходит газожидкостной поток раствора восстанавливаемого соединения и водорода, с одной стороны, благодаря развитой поверхности обеспечивает высокую скорость гидрирования, а с другой, вследствие высокой механической прочности практически полностью исключает измельчение и унос катализатора.The use of a highly porous cellular catalyst made in the form of a single block or a set of blocks through which a gas-liquid flow of a solution of a reducible compound and hydrogen passes, on the one hand, due to its developed surface, provides a high hydrogenation rate, and on the other hand, due to its high mechanical strength, almost completely eliminates grinding and entrainment of the catalyst.
Перед опытами по гидрированию готовят катализатор по следующей технологии.Before experiments on hydrogenation, a catalyst is prepared according to the following technology.
Заготовку из пенополиуретана пропитывают, погружая ее в шликер (Al2О3, до 25% воды и до 5% технологических добавок) и подвергая циклическому воздействию (сжатие-растяжение). Избыток шликера удаляют отжатием образцов до заданной массы. Сушку пропитанных заготовок проводят при температуре 100-120°С, а обжиг в воздушной атмосфере при 1450°С.A preform of polyurethane foam is impregnated by immersing it in a slip (Al 2 O 3 , up to 25% water and up to 5% technological additives) and subjecting it to cyclic action (compression-tension). Excess slip is removed by squeezing the samples to a predetermined mass. The impregnated preforms are dried at a temperature of 100-120 ° C, and fired in an air atmosphere at 1450 ° C.
Для нанесения оксида алюминия - γ-Al2О3 используют раствор кристаллогидрата нитрата алюминия [Al(NO3)3·9Н2O]. Образец, изготовленный из БННП, погружают в горячий раствор кристаллогидрата и после извлечения подсушивают сначала при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу при 90-100°С. Наносят последовательно два или более слоев γ-Al2О3, чтобы масса активного слоя из γ-Al2О3 была не менее 6% от общей массы катализатора. Обжиг проводят при 500-550°С для того, чтобы оксид алюминия сохранился в γ-форме.For the application of alumina - γ-Al 2 O 3 , a solution of crystalline hydrate of aluminum nitrate [Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O] is used. A sample made from BNNP is immersed in a hot solution of crystalline hydrate and, after extraction, it is dried first at room temperature and then in an oven at 90-100 ° С. Two or more layers of γ-Al 2 O 3 are applied successively so that the mass of the active layer of γ-Al 2 O 3 is not less than 6% of the total mass of the catalyst. Firing is carried out at 500-550 ° C so that the alumina is preserved in the γ-form.
Масса активного слоя из γ-Al2О3 должна быть не менее 6% от общей массыThe mass of the active layer of γ-Al 2 About 3 should be at least 6% of the total mass
Нанесение твердых кислых и суперкислых катализаторов осуществляют в две стадии. На первой в качестве вторичного покрытия наносят оксиды титана или циркония. Методика нанесения этих оксидов подобна описанной для оксида алюминия. В качестве исходных растворов для получения оксида титана использовали тетрабутоксититан, а для оксида циркония - нитрат циркония.The application of solid acidic and super-acidic catalysts is carried out in two stages. On the first, titanium or zirconium oxides are applied as a secondary coating. The procedure for applying these oxides is similar to that described for alumina. Tetrabutoxytitanium was used as initial solutions for the production of titanium oxide, and zirconium nitrate was used for zirconium oxide.
На второй стадии сульфатированный оксид получают, погружая носитель в 1 н. раствор серной кислоты; после извлечения носителя и стекания избытка кислоты его прокаливают при 600-650°С. Общее количество нанесенных сульфатированных оксидов 8-9 мас.%.In the second stage, sulfated oxide is obtained by immersing the carrier in 1 N. sulfuric acid solution; after removing the carrier and draining excess acid, it is calcined at 600-650 ° C. The total amount of deposited sulfated oxides is 8-9 wt.%.
Нанесение металлического палладия также проводят в несколько стадий. Полученный носитель пропитывают раствором нитрата палладия за одну или несколько операций, высушивают и прокаливают для разложения нитрата до оксида. Оксид палладия восстанавливают молекулярным водородом в среде спирта непосредственно перед опытами по гидрированию нитросоединений при комнатной или повышенной температуре.The application of metallic palladium is also carried out in several stages. The resulting carrier is impregnated with a solution of palladium nitrate in one or more operations, dried and calcined to decompose the nitrate to oxide. Palladium oxide is reduced by molecular hydrogen in an alcohol medium immediately before experiments on the hydrogenation of nitro compounds at room or elevated temperature.
Пример 1.Example 1
В реактор, состоящий из реакционной зоны (снабженная обогреваемой рубашкой вертикальная труба диаметром 0,02 м и высотой 5 м, по которой поднимается со скоростью 1 м/с газожидкостной поток, имеющий плотность 0,3 г/см3; в середине трубы имеется расширение, в котором располагается катализатор), зоны сепарации и зоны рециркуляции (аналогичная труба, по которой вниз движется реакционная масса, имеющая плотность 0,9 г/см3), непрерывно подают 5% раствор нитробензола в изопропиловом спирте (400 мл/час) и водород из расчета 15 молей Н2 на 1 моль нитробензола. Реакция протекает в центральной части реакционной зоны, представляющей собой трубу с внутренним диаметром 50 мм и высотой 800 мм, в которой находится 300 г катализатора (выскопористый блочный носитель с нанесенными на его поверхность 6% γ-Al2O3 и 3% металлического палладия) в виде цилиндрических элементов диаметром 50 мм и высотой 50 мм. Элементы установлены вплотную к стенкам трубки и без просвета между собой, чтобы исключить проскок реакционной массы мимо катализатора. Перед началом непрерывной работы в аппарат загружают 3,5 л изопропилового спирта и при постоянной подаче водорода, давление которого в конце подготовительного периода достигает 6,2 кг/см2, начинают дозировку раствора нитросоединения. Опыт продолжался 100 часов без существенного снижения активности катализатора. Несмотря на большое число циклов, средняя продолжительность которых составила около 30 с, накопление исходного нитросоединения и каких-либо побочных продуктов не происходило. Выход технического анилина - 99,0%, содержание нитробензола в неочищенном продукте менее 0,1%.Into a reactor consisting of a reaction zone (a vertical pipe equipped with a heated jacket with a diameter of 0.02 m and a height of 5 m, through which a gas-liquid stream with a density of 0.3 g / cm 3 rises at a speed of 1 m / s; there is an extension in the middle of the pipe where the catalyst is located), separation zones and recirculation zones (a similar pipe through which the reaction mass having a density of 0.9 g / cm 3 moves down) continuously feeds a 5% solution of nitrobenzene in isopropyl alcohol (400 ml / hour) and hydrogen at the rate of 15 moles of H 2 per 1 mol of nitrobenzene. The reaction proceeds in the central part of the reaction zone, which is a pipe with an internal diameter of 50 mm and a height of 800 mm, in which there is 300 g of catalyst (an open-cut block carrier with 6% γ-Al 2 O 3 and 3% palladium metal deposited on its surface) in the form of cylindrical elements with a diameter of 50 mm and a height of 50 mm. The elements are mounted close to the walls of the tube and without a gap between each other in order to prevent the reaction mass from slipping past the catalyst. Before starting continuous operation, 3.5 l of isopropyl alcohol is loaded into the apparatus and with a constant supply of hydrogen, the pressure of which at the end of the preparation period reaches 6.2 kg / cm 2 , the dosage of the nitro compound solution is started. The experiment lasted 100 hours without a significant decrease in catalyst activity. Despite the large number of cycles, the average duration of which was about 30 s, the accumulation of the initial nitro compound and any by-products did not occur. The yield of technical aniline is 99.0%, the content of nitrobenzene in the crude product is less than 0.1%.
Пример 2.Example 2
В каталитическую зону циркуляционного контура (общий объем контура 2,5 л) помещают 387 г катализатора, содержащего 2,5% металлического палладия (плотность катализатора - 0,39 г/см3, пористость - 90%, микропористость - 25%, материал носителя - смесь 
Примеры 3-12Examples 3-12
Восстановление ряда ароматических моно- и полинитросоединений (по нитрогруппе), анилинов (гидрирование в циклогексиламин), изомасляного альдегида (восстановление карбонильной группы) проводили в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм и общим объемом 400 мл, изготовленном из нержавеющей стали. В реактор загружали 100 мл этилового или изопропилового спирта и добавляли 1 г восстанавливаемого соединения (результаты опытов представлены в таблице 1). Высокопористый ячеистый катализатор массой 18-43 г, содержащий 1,8-3,7% палладия и 8-9% сульфатированного оксида циркония или титана, помещали в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет тефлоновых крестовин и шайб. Реактор с помощью зажима крепится на качалке с числом качаний 120-160/мин.The reduction of a number of aromatic mono- and polynitro compounds (according to the nitro group), anilines (hydrogenation to cyclohexylamine), isobutyric aldehyde (reduction of the carbonyl group) was carried out in a reactor, which is a cylindrical container with an inner diameter of 50 mm and a total volume of 400 ml made of stainless steel. 100 ml of ethyl or isopropyl alcohol was charged into the reactor, and 1 g of the reducible compound was added (the experimental results are presented in table 1). A highly porous cellular catalyst weighing 18-43 g, containing 1.8-3.7% palladium and 8-9% sulfated zirconium oxide or titanium, was placed in the middle part of the reactor, ensuring its immobility due to Teflon crosses and washers. Using a clamp, the reactor is mounted on a rocking chair with a number of swings of 120-160 / min.
Поддержание заданной температуры в реакторе осуществляли подачей теплоносителя в «рубашку» реактора из термостата. Для предотвращения потерь тепла в окружающую среду реактор изолировали слоем асбеста.The set temperature in the reactor was maintained by supplying the coolant to the reactor jacket from the thermostat. To prevent heat loss to the environment, the reactor was isolated with a layer of asbestos.
Свободный объем реактора заполняли водородом до исходного давления 0,5 МПа. Скорость реакции оценивали по падению давления в реакторе при заданной температуре. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии, выход целевых продуктов и их чистота выше 98%.The free volume of the reactor was filled with hydrogen to an initial pressure of 0.5 MPa. The reaction rate was estimated by the pressure drop in the reactor at a given temperature. The reaction products were analyzed by gas-liquid chromatography, the yield of the target products and their purity above 98%.
Пример 13Example 13
В установке, аналогичной описанной в примерах 3-12, провели восстановление п-нитротолуола на низкопроцентном палладиевом катализаторе. В реактор загружали 100 мл этилового спирта и добавляли 1 г п-нитротолуола. Масса катализатора - 24,4 г, подложка из сульфатированного оксида циркония, содержание палладия - 0,16%. Температура опыта 56°, время полупревращения 66 с, W50=4,44 мл/с, нагрузка на катализатор 1.1 г/г. Получен п-толуидин с чистотой более 99%.In a setup similar to that described in examples 3-12, p-nitrotoluene was reduced on a low percent palladium catalyst. 100 ml of ethanol was charged into the reactor and 1 g of p-nitrotoluene was added. The mass of the catalyst is 24.4 g, the substrate is sulfated zirconium oxide, the palladium content is 0.16%. Test temperature 56 °, half-life 66 s, W 50 = 4.44 ml / s, catalyst load 1.1 g / g. Received p-toluidine with a purity of more than 99%.
Пример 14Example 14
В установке, аналогичной описанной в примерах 2-12, восстановление живичной канифоли провели на низкопроцентном палладиевом катализаторе. В реактор загружали 100 мл этилового спирта и добавляли 4 г живичной канифоли. Масса катализатора - 21,5 г, подложка из сульфатированного оксида циркония, содержание палладия - 0,20%. Температура опыта 114°, время полупревращения 53 с, W50=2,75 мл/с, нагрузка на катализатор 8,15 г/г. Содержание абиетиновой кислоты в исходной канифоли - 53%, в полученном продукте - менее 1%.In an installation similar to that described in examples 2-12, the recovery of gum rosin was performed on a low percent palladium catalyst. 100 ml of ethanol was charged into the reactor and 4 g of gum rosin was added. The mass of the catalyst is 21.5 g, the substrate is sulfated zirconium oxide, the palladium content is 0.20%. The test temperature was 114 °, the half-conversion time was 53 s, W 50 = 2.75 ml / s, the load on the catalyst was 8.15 g / g. The content of abietic acid in the initial rosin is 53%, in the resulting product is less than 1%.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130237/04A RU2333795C2 (en) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Highly-porous honeycomb catalyst for processes of liquid-phase hydration |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130237/04A RU2333795C2 (en) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Highly-porous honeycomb catalyst for processes of liquid-phase hydration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005130237A RU2005130237A (en) | 2007-04-10 |
| RU2333795C2 true RU2333795C2 (en) | 2008-09-20 |
Family
ID=37999934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130237/04A RU2333795C2 (en) | 2005-09-29 | 2005-09-29 | Highly-porous honeycomb catalyst for processes of liquid-phase hydration |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2333795C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2532659C1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)" | Method of obtaining catalyst of selective hydration of organic compounds |
| CN108299207A (en) * | 2018-02-12 | 2018-07-20 | 中国科学院化学研究所 | A kind of method of heterogeneous catalytic hydrogenation reduction unsaturated compound |
-
2005
- 2005-09-29 RU RU2005130237/04A patent/RU2333795C2/en active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Козлов А.И., Лукин Е.С., Козлов И.А., Колесников В.П., Грунский В.Н. Активность блочного ячеистого катализатора с модифицированной подложкой. Стекло и керамика. - 2005, № 7, с.12-14. Овсенева О.М., Сафонов И.В., Козлов А.И., Комаров А.А. Исследование процесса жидкофазного восстановления нитробензола на стационарном высокопористом ячеистом палладиевом катализаторе: Тез. [16 Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2002), Москва, 2002] Успехи в химии и химической технологии. - 2002, 16, № 6, с.62-64. * |
| Рыжкова Н.Л. Сафонов И.В., Козлов А.И., Меркин А.А. Жидкофазное восстановление динитротолуола на стационарном высокопористом ячеистом никелевом катализаторе. Успехи в химии и химической технологии: Тезисы докладов 15 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2001", Москва, 2001, Т.15, Вып.4. - М.: Изд-во РХТУ, 2001, с.114-115. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2532659C1 (en) * | 2013-05-16 | 2014-11-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева)" | Method of obtaining catalyst of selective hydration of organic compounds |
| CN108299207A (en) * | 2018-02-12 | 2018-07-20 | 中国科学院化学研究所 | A kind of method of heterogeneous catalytic hydrogenation reduction unsaturated compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005130237A (en) | 2007-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4822900A (en) | Production of ethylene oxide | |
| US5386060A (en) | Palladium catalyst and its use in the preparation of a mixture of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine | |
| EP0737514B1 (en) | Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine | |
| US20110313188A1 (en) | Method for improving the catalytic activity of monolithic catalysts | |
| US4380679A (en) | Hydrogenation of saccharides | |
| CN109574855B (en) | Method for continuously preparing pentamethyldiethylenetriamine and catalyst system used for method | |
| US6610628B2 (en) | Polymer network/carbon layer on monolith support and monolith catalytic reactor | |
| JPWO2005035122A1 (en) | Method for producing tertiary amine | |
| SK287818B6 (en) | Process for preparing optionally substituted 4-aminodiphenylamines and alkylated derivatives thereof | |
| JPH0275343A (en) | Ruthenium supported catalyst | |
| CN1312108C (en) | Method for the production of amines | |
| RU2333795C2 (en) | Highly-porous honeycomb catalyst for processes of liquid-phase hydration | |
| EP0076504B1 (en) | Silver catalyst and method for the manufacture of ethylene oxide | |
| EP0566197B1 (en) | Process for preparing primary amines | |
| KR100645668B1 (en) | Method for preparing cis-1,3-cyclohexanediol with high yield | |
| CN1349431A (en) | Catalysts supports, supported catalysts and process for the manufacture of 1,2-epoxibutane | |
| CN109678734B (en) | Method for preparing 2-methoxy ethylamine by directly catalyzing and aminating ethylene glycol monomethyl ether | |
| CN112892612A (en) | Catalyst for hydrocarbon conversion reaction | |
| CN113735688B (en) | Recycling method of waste liquid of butanol device | |
| US3471563A (en) | Hydrogenation of adiponitrile over alkali moderated ruthenium | |
| RU2285691C1 (en) | Method for liquid-phase catalytic alkylation of aromatic amines | |
| JPH093013A (en) | Production of aromatic amine by vapor-phase hydrogenation and catalyst useful therefor | |
| US7700514B2 (en) | Platinum-based, bimetallic catalyst, and a second group VIII metal used for the opening of cyclic compounds | |
| EP1169297B1 (en) | Method for the production of serinol | |
| US6080890A (en) | Production of aromatic amines by means of novel hydrogenation catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170602 |