RU2328783C1 - Coated fuel particle of nuclear reactor - Google Patents

Abstract

FIELD: nuclear energetics; microspheric fuel.

SUBSTANCE: coated fuel particle of the nuclear reactor contains the fuel microsphere of the disintegrating material and the multilayer protective coating consisting of the sequential layers of the low-density pyrocarbon, the layer of the high-density isotropic pyrocarbon, the titanium carbide layer, the titanium nitride layer, the zirconium nitride layer with the thickness of 0.01-0.1 of that of the silicon carbide or zirconium carbide layer, the silicon carbide or zirconium carbide layer, the zirconium nitride layer, the titanium nitride or zirconium nitride layer with the thickness of 0.01-0.1 of that of the silicon carbide or zirconium carbide layer, and the outer layer of the high-density isotropic pyrocarbon.

EFFECT: service life (temperature and fuel burn-up fraction) is increased due to increased corrosion resistance of coatings.

Description

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микросферическому топливу с керамическими защитными покрытиями.The invention relates to the field of nuclear energy, in particular to microspherical fuel with ceramic protective coatings.

Микротвэл (МТ) ядерного реактора - это топливная микросфера (ТМ) из делящегося материала (UO₂, PuO₂, ThO₂, (U, Pu)O₂ и др.) со слоями защитных покрытий.Microtel (MT) of a nuclear reactor is a fuel microsphere (TM) made of fissile material (UO ₂ , PuO ₂ , ThO ₂ , (U, Pu) O ₂ , etc.) with layers of protective coatings.

Защитные покрытия на ТМ ядерного реактора выполняют многоцелевые функции, основная из которых - удержание продуктов деления (ПД) внутри частицы. Основными защитными покрытиями в настоящее время рассматриваются пироуглерод (РуС) различной плотности, карбид кремния (SiC) или карбид циркония (ZrC). В качестве первого от топливной микросферы слоя используют низкоплотный (буферный) пироуглерод (РуС_буф), в качестве второго слоя - высокоплотный изотропный пироуглерод (РуС_в), третий слой выполнен либо из SiC, либо из ZrC, четвертый наружный слой выполнен из высокоплотного изотропного пироуглерода (РуС_н). Три высокоплотных слоя в англоязычной литературе получили название TRISO покрытие, а в зависимости от используемого карбидного слоя микротвэлы называют МТ с TRISO-SiC или МТ с TRISO-ZrC (Wang J., Ballinger R.G., MacLean H.J., TIMCOAT: An integrated fuel performance model for coated particle fuel/-Nuclear Technology, volt.148, Oct.2004, p.68-96).The protective coatings on the TM of a nuclear reactor perform multi-purpose functions, the main of which is the retention of fission products (PD) inside the particle. The main protective coatings currently considered are pyrocarbon (Rus) of various densities, silicon carbide (SiC) or zirconium carbide (ZrC). As the first of the fuel microsphere layer using a low density (buffer) pyrolytic carbon (PyC _puff) as second layer - high density isotropic pyrolytic carbon (PyC _c), the third layer is made either of SiC, or of ZrC, the fourth outer layer is made of high density isotropic pyrocarbon (Rus _n ). Three high-density layers in the English language literature are called TRISO coatings, and depending on the carbide layer used, microfuel is called MT with TRISO-SiC or MT with TRISO-ZrC (Wang J., Ballinger RG, MacLean HJ, TIMCOAT: An integrated fuel performance model for coated particle fuel / -Nuclear Technology, volt. 148, Oct. 2004, p. 68-96).

Анализ механики поведения покрытий МТ в процессе облучения позволяет выстроить следующую схему взаимодействия слоев между собой и ТМ, а также с образующимися ПД. Давление газообразных продуктов деления (ГПД) растет в области ТМ и РуС_буф, в то время как РуС_в, SiC(ZrC) и РуС_н действуют как конструкционные слои, противодействуя этому давлению. Слои РуС_в и РуС_н при облучении МТ испытывают и сжатие и ползучесть, тогда как SiC(ZrC) испытывает только упругое сжатие. Часть усилия давления ГПД передается через РуС_в на SiC(ZrC). Это давление в целом увеличивается по мере облучения МТ, создавая, таким образом, напряжение в окружном направлении в слое SiC(ZrC).An analysis of the mechanics of the behavior of MT coatings during irradiation makes it possible to construct the following scheme for the interaction of layers between themselves and TM, as well as with the resulting PD. The pressure of gaseous fission products (GPA) increases in the region of the TM and PyC _puff, while _in PyC, SiC (ZrC) PyC and _n are as structural layers, counteracting this pressure. During the MT irradiation, the layers of RusC _in and RusC _n undergo compression and creep, while SiC (ZrC) undergoes only elastic compression. Part GPA pressure force transmitted through the PyC on _a SiC (ZrC). This pressure generally increases as the MT is irradiated, thus creating a circumferential stress in the SiC (ZrC) layer.

Поскольку высокоплотные слои МТ усаживаются под облучением, то РуС_в подвержен растягивающим напряжениям, т.е. испытывает стремление отслоиться от SiC(ZrC), а РуС_н создает сжимающие напряжения в SiC(ZrC). Из-за анизотропии в поведении усадки пироуглерода история усадки в радиальном и тангенциальном направлении отличается. Усадка в радиальном направлении изменяется на прямо противоположное распухание при умеренных дозах облучения, тогда как усадка в тангенциальном направлении продолжается и при высоких дозах (флюенсах).Since high-density layers of MT shrink under irradiation, Rus _is susceptible to tensile stresses, i.e. has a tendency to exfoliate from SiC (ZrC), and RusC _n creates compressive stresses in SiC (ZrC). Due to anisotropy in the behavior of pyrocarbon shrinkage, the history of shrinkage in the radial and tangential directions is different. Shrinkage in the radial direction changes to the directly opposite swelling at moderate doses, while shrinkage in the tangential direction continues at high doses (fluences).

В рамках расчетных механистических программ (например, PARFUME, TIMCOAT, GOLT-2 и др.) предусматривается, что развивающиеся в слоях напряжения усадки зависят от следующих четырех параметров, а именно: уровня флюенса, плотности РуС, степени анизотропии (BAF-фактор анизотропии Бекона) и температуры облучения. Радиационную ползучесть рассматривают как вторичную ползучесть с коэффициентом, который является функцией плотности РуС и температуры облучения.In the framework of computational mechanistic programs (for example, PARFUME, TIMCOAT, GOLT-2, etc.), it is provided that the shrinkages developing in the stress layers depend on the following four parameters, namely: fluence level, Rus density, degree of anisotropy (Bacon's anisotropy BAF factor ) and irradiation temperature. Radiation creep is considered as secondary creep with a coefficient that is a function of the density of the Rus and the irradiation temperature.

На начальной стадии облучения усадка РуС слоев вызывает растущее сжимающее напряжение в SiC(ZrC). В конечном счете, ползучесть в РуС слоях уменьшает благоприятное воздействие на карбидный слой. Поэтому тангенциальное напряжение в SiC достигает минимального значения, затем устойчиво увеличивается при последующем облучении. Разрушение от внутреннего давления ГПД (разрушение по механизму «сосуда под давлением»), как следует из законов механики, произойдет, если тангенциальное напряжение достигнет величины растягивающих напряжений, которая превышает прочность SiC(ZrC) в этой точке. Для современных МТ с TRISO покрытиями (диаметр ТМ~500 мкм, толщина РуС_буф~90 мкм, РуС_в~35 мкм, SiC~35 мкм и РуС_н~40 мкм) на основе топлива из диоксида урана такая критическая область очерчена границами:At the initial stage of irradiation, the shrinkage of the Rus layers causes a growing compressive stress in SiC (ZrC). Ultimately, creep in the Rus layers reduces the beneficial effect on the carbide layer. Therefore, the tangential stress in SiC reaches its minimum value, and then it steadily increases during subsequent irradiation. The destruction of the GPA from internal pressure (destruction by the "pressure vessel" mechanism), as follows from the laws of mechanics, will occur if the tangential stress reaches a tensile stress value that exceeds the SiC (ZrC) strength at this point. For modern MT with TRISO coatings (TM diameter ~ 500 mm, thickness PyC _buf ~ 90 microns _in PyC ~ 35 microns, SiC ~ 35 microns and PyC _n ~ 40 microns) based on the fuel of uranium dioxide such critical region delimited by boundaries:

- температура топлива 900-1100°С, флюенс быстрых нейтронов ~4,0·10²¹ н/см², глубина выгорания топлива 12-15% т.ат.;- fuel temperature 900-1100 ° C, fast neutron fluence ~ 4.0 · 10 ²¹ n / cm ² , fuel burnup depth 12-15%, t .;

- температура топлива 1100-1250°С, флюенс быстрых нейтронов ~2,0·10²¹ н/см², глубина выгорания топлива 10-12% т.ат.- fuel temperature 1100-1250 ° C, fast neutron fluence ~ 2.0 · 10 ²¹ n / cm ² , fuel burnup depth 10-12% tons

Послереакторные исследования облученных МТ показывают, что наиболее существенные разрушения (после РуС_буф) происходят на границе РуС_в - SiC(ZrC).Post-irradiation examination of irradiated MT show that the most significant destruction (after PyC _buf) occur in Russian _border - SiC (ZrC).

Нарушения связи между этими слоями в существенной мере предопределяют поведение всего TRISO покрытия под облучением.Communication failures between these layers substantially determine the behavior of the entire TRISO coating under irradiation.

При облучении усадка РуСв вызывает радиальное растягивающее напряжение на поверхности раздела между слоями РуС_в и SiC(ZrC). Если напряжение превышает прочность связи между слоями, происходит отслоение внутреннего высокоплотного РуС от карбидного слоя. Процесс нарушения связи между слоями вряд ли будет мгновенным отделением от полной поверхности раздела. Скорее всего, оно будет начинаться в точке инициирования, от которой слой постепенно будет отслаиваться по мере набора флюенса.Irradiation RuSv radial shrinkage causes tensile stress at the interface between layers _in PyC and SiC (ZrC). If the voltage exceeds the bond strength between the layers, the internal high-density Rus detaches from the carbide layer. The process of breaking the connection between the layers is unlikely to be an instant separation from the complete interface. Most likely, it will begin at the initiation point, from which the layer will gradually peel off as the fluence sets.

Другая форма многомерного формоизменения под облучением - асферичность (разнотолщинность) покрытий. Асферичность покрытий может быть унаследована от ТМ, причем при определенных условиях осаждения асферичность покрытий может акцентироваться, т.е. увеличиваться в размерах и развиваться в проявлении новых форм.Another form of multidimensional shape change under irradiation is asphericity (thickness variation) of coatings. Asphericity of coatings can be inherited from TM, and under certain deposition conditions, asphericity of coatings can be accentuated, i.e. increase in size and develop in the manifestation of new forms.

Наиболее часто встречающаяся асферичность частиц - это плоская огранка на ее поверхности. При облучении ограненная часть МТ работает как плоская пластина, которая сдерживает внутреннее давление ГПД. Если давление достигает достаточно высокого значения, локальная область растягивающего напряжения развивается в центральной части пластины, которая может вносить вклад в повреждение МТ. В отличие от повреждений, вызванных образованием трещин в РуС_в, или частичного нарушения связи между слоями РуС_в и SiC(ZrC), которые контролируются усадкой РуС, повреждение, вызванное асферичностью, зависит от внутреннего давления ГПД. Следует учитывать то, что повреждения TRISO покрытий из-за образования трещин в РуСв и нарушения связи между слоями произойдет на ранней стадии, когда напряжения усадки в них самые высокие, то повреждение из-за асферичности, вероятно, произойдет позже, когда наиболее высоко внутреннее давление газов.The most common asphericity of particles is flat faceting on its surface. When irradiated, the faceted part of the MT acts as a flat plate, which restrains the internal pressure of the GPA. If the pressure reaches a sufficiently high value, a local region of tensile stress develops in the central part of the plate, which can contribute to MT damage. In contrast to the damage caused by the formation of cracks _{in the} PyC or partial breakdown in communication between the layers _in PyC and SiC (ZrC), which are controlled shrinkage PyC, damage caused asphericity depends on the internal pressure of GPA. It should be borne in mind that damage to TRISO coatings due to the formation of cracks in RusSv and bond failure between the layers will occur at an early stage, when the shrinkage stresses in them are highest, then damage due to asphericity is likely to occur later, when the internal pressure is highest. gases.

Таким образом, в модели разрушения «сосуда под давлением» образование дефектов происходит только при превышении разрушающего напряжения в слое. В этом случае используется модель Вейбулла для разрушающего напряжения. Статистика Вейбулла часто используется, чтобы представить влияние распределения внутренних дефектов в хрупком материале. Как показано выше, разрушение связи между слоями вызывается окружным растягивающим напряжением в слое РуС_в. С другой стороны, напряжение в слое SiC(ZrC) является сжимающим, по крайней мере, на ранней стадии облучения, что типично для флюенса быстрых нейтронов <2,0·10²¹ н/см² (Е>0,18 МэВ). Тем не менее, экспериментально разрушение отдельных частиц наблюдалось уже на ранней стадии облучения, что регистрировалось по выходу ГПД через сквозные дефекты в TRISO покрытиях. Объяснить этот эффект можно, например, введением острой трещины (концентратора напряжений) на поверхности раздела между РуС_в и SiC(ZrC), которая приведет к фактору локальной концентрации напряжения. Последний, в свою очередь, может привести в локальном масштабе к высоким растягивающим напряжениям в слое SiC(ZrC), даже тогда, когда во всем сечении окружное напряжение в карбидном слое все еще может быть сжимающим. Однако для реализации такого механизма разрушения имеются существенные ограничения, связанные с размером зоны растягивающего напряжения в вершине трещины, который должен быть достаточно большим, чтобы охватить определенное количество зерен SiC (или ZrC).Thus, in the model of fracture of a “pressure vessel”, the formation of defects occurs only when the breaking stress in the layer is exceeded. In this case, the Weibull model for breaking stress is used. Weibull statistics are often used to represent the effect of the distribution of internal defects in a brittle material. As shown above, the destruction of the connection between the layers is caused by the circumferential tensile stress in the layer _in PyC. On the other hand, the voltage in the SiC (ZrC) layer is compressive, at least at an early stage of irradiation, which is typical for fast neutron fluence <2.0 · 10 ²¹ n / cm ² (E> 0.18 MeV). Nevertheless, the destruction of individual particles was experimentally observed already at an early stage of irradiation, which was recorded by the yield of the GPA through the through defects in TRISO coatings. This effect can be explained, for example, by the introduction of a sharp crack (stress concentrator) at the interface between Rus _in and SiC (ZrC), which will lead to a factor of local stress concentration. The latter, in turn, can lead to local tensile stresses in the SiC (ZrC) layer on a local scale, even when the circumferential stress in the carbide layer can still be compressive in the entire cross section. However, to implement such a fracture mechanism, there are significant limitations associated with the size of the tensile stress zone at the crack tip, which should be large enough to cover a certain number of SiC (or ZrC) grains.

Наряду с образованием трещин, вызванных механическими напряжениями, образование дефектов в РуС может быть дополнительно активировано диффундирующими от ТМ щелочными металлами по механизму интеркалирования (внедрения в межплоскостное пространство атомов с изменением параметров кристаллической графитоподобной решетки РуС). Образовавшиеся в РуС_в радиальные трещины открывают прямой доступ к карбидному слою металлических ПД, вызывающих его коррозию. Участки на внутренней поверхности карбидного слоя, которые подвергают коррозии, по аналогии с асферичностью в виде огранки, являются концентраторами напряжений и повышают вероятность образования сквозных трещин в SiC(ZrC).Along with the formation of cracks caused by mechanical stresses, the formation of defects in Rus can be additionally activated by alkali metals diffusing from TM by the intercalation mechanism (introduction of atoms into the interplanar space with a change in the parameters of the crystal graphite-like lattice of Rus). Radial cracks formed in Rus _into direct openings provide direct access to the carbide layer of metal PDs, which cause its corrosion. Areas on the inner surface of the carbide layer that are subjected to corrosion, by analogy with the asphericity in the form of a facet, are stress concentrators and increase the likelihood of through cracks in SiC (ZrC).

В процессе облучения топлива образуется достаточно большое количество как газообразных, так и твердых ПД. По степени коррозионного воздействия на защитные покрытия МТ они могут быть распределены по следующему принципу:In the process of fuel irradiation, a sufficiently large amount of both gaseous and solid PD is formed. According to the degree of corrosion effect on the protective coatings MT, they can be distributed according to the following principle:

- инертные газы (Kr, Xe и др.), они в основном выходят из топлива и практически нацело удерживаются бездефектными РуС покрытиями;- inert gases (Kr, Xe, etc.), they mainly leave the fuel and are almost completely retained by defect-free Rus coatings;

- щелочные металла (Rb, Cs) обладают чрезвычайной летучестью в элементарной форме, мигрируют к «холодной» периферии топлива и оказывают существенное коррозионное воздействие на пироуглеродные и карбидные слои TRISO покрытий;- alkali metals (Rb, Cs) have extreme volatility in elemental form, migrate to the “cold” periphery of the fuel and have a significant corrosive effect on the pyrocarbon and carbide layers of TRISO coatings;

- металлы, образующие тугоплавкие оксиды (Sr, Y, Ba, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm и др.) не мигрируют и однородно распределены в ТМ;- metals forming refractory oxides (Sr, Y, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, etc.) do not migrate and are uniformly distributed in the HM;

- металлы, которые не образуют оксиды (Tc, Ru, Ph, Pd, Te). Они образуют металлические включения в виде капель, рассеянных по топливу и по границам раздела защитных слоев покрытий. Металлические включения содержат также уран и плутоний. Указанные металлы оказывают существенное коррозионное воздействие на силовые карбидные слои МТ.- metals that do not form oxides (Tc, Ru, Ph, Pd, Te). They form metallic inclusions in the form of droplets scattered over the fuel and at the interfaces of the protective layers of the coatings. Metallic inclusions also contain uranium and plutonium. These metals have a significant corrosive effect on the power carbide layers of MT.

Отдельного рассмотрения требует кислород, образующийся в процессе деления урана и/или плутония. Частично он расходуется в ТМ, как отмечалось выше, на окисление металлических продуктов деления. Другая его часть, причем большая, выходит из ТМ и, взаимодействуя с РуС низкоплотного слоя, образует оксид углерода. Внутренний высокоплотный изотропный пироуглерод (РуС_в) является надежным диффузионным барьером для СО. Однако при образовании в нем сквозных радиальных трещин СО достигает карбидных слоев и взаимодействует по реакции:A separate consideration is required for oxygen generated in the process of fission of uranium and / or plutonium. Partially, it is spent in HM, as noted above, on the oxidation of metallic fission products. Its other part, and the greater one, leaves TM and, interacting with the Rus of the low-density layer, forms carbon monoxide. Internal high-density isotropic pyrolytic carbon (PyC _c) is a reliable barrier to the diffusion of CO. However, with the formation of through radial cracks in it, CO reaches carbide layers and interacts according to the reaction:

SiC+2CO→SiO₂+3C или ZrC+2CO→ZrO₂+3C.SiC + 2CO → SiO ₂ + 3C or ZrC + 2CO → ZrO ₂ + 3C.

Независимо от ее структурного состояния оксидная фаза на внутренней поверхности карбидного слоя является концентратором напряжений, повышающим вероятность разрушения TRISO покрытия по механизму «сосуда под давлением». Одновременно оксидная фаза, особенно SiO₂, может образовывать легкоплавкие эвтектики с металлическими ПД.Regardless of its structural state, the oxide phase on the inner surface of the carbide layer is a stress concentrator that increases the likelihood of TRISO coating destruction by the “pressure vessel” mechanism. At the same time, the oxide phase, especially SiO ₂ , can form fusible eutectics with metallic PD.

В ходе реакторных испытаний топлива высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов (МТ россыпью или в составе твэлов) наблюдали существенный выход серебра. Причем выход серебра наблюдался из МТ, которые были явно неповрежденными. Во многих случаях экспериментальные измерения выхода Ag показали температурную зависимость, которая интерпретировалась как признак диффузионного механизма миграции. В большинстве случаев о выходе Ag оперировали данными для партии (большого массива) МТ или для тепловыделяющего элемента без информации о поведении отдельных МТ. В тех случаях, когда выход ПД был измерен из индивидуальных. МТ, выбранных из одной партии, и когда характеристики TRISO покрытий и условия облучения были идентичными, выход Ag был различным. В некоторых случаях относительный выход Ag изменялся от 0 до 100% у номинально одинаковых МТ, что свидетельствует об отсутствии диффузионной зависимости миграции.During reactor tests of the fuel of high-temperature gas-cooled reactors (MT in bulk or in fuel rods), a significant yield of silver was observed. Moreover, the yield of silver was observed from MT, which were clearly intact. In many cases, experimental measurements of the Ag yield showed a temperature dependence, which was interpreted as a sign of the diffusion mechanism of migration. In most cases, the Ag yield was operated on for a batch (large array) of MTs or for a fuel element without information on the behavior of individual MTs. In those cases when the yield of PD was measured from the individual. MTs selected from the same batch, and when the characteristics of the TRISO coatings and the irradiation conditions were identical, the yield of Ag was different. In some cases, the relative yield of Ag varied from 0 to 100% for nominally identical MTs, which indicates the absence of a diffusion dependence of migration.

Анализ профиля концентрации серебра, предварительно имплантированного в SiC после отжигов, показывает, что Ag мигрирует в облученном материале по макродефектам (MacLean H.J., Ballinger R.G., Silver ion implantation and annealing in CVD silicon carbide: the effect of temperature on silver migrations. - 2^nd International Topical Meeting on HIGH-TEMPERATURE" REACTOR THECHNOLOGY, Beijing, CHINA, September 22-24, 2004). Аналогичный эффект наблюдался для выхода Pd из TRISO-ZrC МТ, когда металлический Pd после отжигов покидал частицу и не задерживался на внутренней стороне карбидного слоя. Такими облегченными путями (каналами) в карбидных слоях могут быть ослабленные в результате коррозии границы зерен или сквозные микротрещины, как результат релаксации напряжений в покрытиях, возникших из-за совокупного радиационно-химического воздействия на них. В условиях градиента температур или при термоциклировании происходит «раскрытие» этих каналов, и они, действуя как насос, транспортируют металлические ПД за пределы МТ. Особенно это характерно для ПД, не образующих устойчивых карбидов и силицидов, например, Ag, Cs, Pd, Ru и др.An analysis of the concentration profile of silver pre-implanted in SiC after annealing shows that Ag migrates in the irradiated material through macrodefects (MacLean HJ, Ballinger RG, Silver ion implantation and annealing in CVD silicon carbide: the effect of temperature on silver migrations. - 2 ^nd International Topical Meeting on HIGH-TEMPERATURE "REACTOR THECHNOLOGY, Beijing, CHINA, September 22-24, 2004). A similar effect was observed for the release of Pd from the TRISO-ZrC MT, when the metal Pd left the particle after annealing and did not linger on the inner side of the carbide layer . Such facilitated paths (channels) in the carbide layers can be weakened in corrosion of grain boundaries or through microcracks, as a result of relaxation of stresses in coatings that have arisen due to the combined radiation-chemical effect on them. Under conditions of a temperature gradient or during thermal cycling, these channels "open" and act like a pump and transport metal PD beyond MT. This is especially typical for PDs that do not form stable carbides and silicides, for example, Ag, Cs, Pd, Ru, etc.

Известен микротвэл с топливной микросферой из UO₂ диаметром 608 мкм и плотностью 10,6 г/см³, в котором первый слой выполнен из пироуглерода низкой плотности (толщина 64 мкм, плотность 1,11 г/см³), второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода (толщина 26 мкм, плотность 1,846 г/см³), третий слой - из карбида циркония (толщина 31 мкм, плотность 6 г/см³), четвертый слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода (толщина 55 мкм, плотность 1,956 г/см³). Указанные слои представляют систему TRISO-ZrC покрытия. (Minato К., Ogawa Т., Кауа Т. et. al. Retention of fission product cesium in ZrC-coated fuel particles for high-temperature gas-cooled reactors. - J. of Nucl. Mater., 279 (2000), p.181-188).A microfuel is known with a fuel microsphere made of UO _{2 with a} diameter of 608 μm and a density of 10.6 g / cm ³ , in which the first layer is made of low-density pyrocarbon (thickness 64 μm, density 1.11 g / cm ³ ), the second layer is made of high-density of isotropic pyrocarbon (thickness 26 μm, density 1.846 g / cm ³ ), the third layer is made of zirconium carbide (thickness 31 μm, density 6 g / cm ³ ), the fourth layer is made of high-density isotropic pyrocarbon (thickness 55 μm, density 1.956 g / cm ³ ). These layers represent the TRISO-ZrC coating system. (Minato K., Ogawa T., Kaua T. et. Al. Retention of fission product cesium in ZrC-coated fuel particles for high temperature gas-cooled reactors. - J. of Nucl. Mater., 279 (2000), p. 181-188).

Известен микротвэл с топливной микросферой из UO₂, в котором первый слой выполнен из низкоплотного пироуглерода толщиной 94 мкм, второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 41 мкм, третий слой - из карбида кремния толщиной 36 мкм, четвертый слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 40 мкм. Указанные слои представляют систему TRISO-SiC покрытий (Schenk W., Pott G., Nabieiek H. Fuel accident performance testing for small HTRs - J. of Nucl. Mater, 171 (1990), p.19-31).A microfuel with a fuel microsphere from UO _{2 is} known, in which the first layer is made of low-density pyrocarbon with a thickness of 94 μm, the second layer is made of high-density isotropic pyrocarbon with a thickness of 41 μm, the third layer is made of silicon carbide with a thickness of 36 μm, the fourth layer is made of high-density isotropic pyrocarbon with a thickness 40 microns. These layers represent the TRISO-SiC coating system (Schenk W., Pott G., Nabieiek H. Fuel accident performance testing for small HTRs - J. of Nucl. Mater, 171 (1990), p.19-31).

Недостатком указанных четырехслойных TRISO-SiC и TRISO-ZrC покрытий является их высокая повреждаемость высокоподвижными металлическими продуктами деления, оксидом углерода, особенно при повышенных (температура топлива более 1100°С) параметрах эксплуатации. Коррозионное воздействие на карбидные слои ограничивает ресурс эксплуатации микротвэлов: глубина выгорания топлива, флюенс быстрых нейтронов, энерговыделение из частицы.The disadvantage of these four-layer TRISO-SiC and TRISO-ZrC coatings is their high damage to highly mobile metal fission products, carbon monoxide, especially at elevated operating parameters (fuel temperature over 1100 ° C). Corrosion on carbide layers limits the service life of microfuel: depth of fuel burnup, fast neutron fluence, energy release from a particle.

При эксплуатации МТ в составе твэлов (шар, компакт) карбидные слои могут повреждаться примесями из углеграфитовой матрицы. Причем следует учитывать, что повреждение карбидных слоев МТ такими примесями из матрицы твэла, как Fe, Ni, Cr, Co, Si (в виде SiO₂), происходит уже на стадии изготовления твэлов, начиная с температуры 1100-1200°С (температура финишной термообработки углеграфитовых твэлов составляет 1800-1950°С).During MT operation as a part of fuel elements (ball, compact), carbide layers can be damaged by impurities from a carbon-graphite matrix. Moreover, it should be borne in mind that damage to MT carbide layers by such impurities from the fuel rod matrix as Fe, Ni, Cr, Co, Si (in the form of SiO ₂ ) occurs already at the stage of fabrication of fuel elements, starting from a temperature of 1100-1200 ° С (finish temperature heat treatment of carbon-graphite fuel rods is 1800-1950 ° C).

Наиболее близким аналогом-прототипом предложенному техническому решению является микротвэл ядерного реактора на основе топливной микросферы из UO₂ с TRISO-SiC, в котором первый слой выполнен из низкоплотного пироуглерода толщиной 61 мкм и плотностью 1,11 г/см³, второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 34 мкм и плотностью 1,84 г/см³, третий слой - из карбида кремния толщиной 36 мкм и плотностью 3,20 г/см³, четвертый слой из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 44 мкм и плотностью 1,85 г/см³, а также микротвэл с TRISO-ZrC покрытием, в котором первый слой выполнен из низкоплотного пироуглерода толщиной 61 мкм и плотностью 1,18 г/см³, второй слой - из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 32 мкм и плотностью 1,81 г/см³, третий слой - из карбида циркония толщиной 35 мкм и плотностью 6,6 г/см³, четвертый слой из высокоплотного изотропного пироуглерода толщиной 65 мкм и плотностью 1,78 г/см³ (Minato К., Ogawa Т., Sawa К., Ishikawa A, Tomitu Т., Iida S. Irradiation experiment on ZrC-coated fuel particles for high-temperature gas-cooled reactors. - Nuclear Technology, Vol.130, June, 2000, p.272-281).The closest prototype analogue to the proposed technical solution is a microfuel of a nuclear reactor based on a fuel microsphere from UO ₂ with TRISO-SiC, in which the first layer is made of low-density pyrocarbon with a thickness of 61 μm and a density of 1.11 g / cm ³ , the second layer is made of high-density of isotropic pyrocarbon with a thickness of 34 microns and a density of 1.84 g / cm ³ , the third layer of silicon carbide with a thickness of 36 microns and a density of 3.20 g / cm ³ , the fourth layer of high-density isotropic pyrocarbon with a thickness of 44 microns and a density of 1.85 g / cm ³ , as well as microfuel with TRISO-ZrC according a coating in which the first layer is made of low-density pyrocarbon with a thickness of 61 μm and a density of 1.18 g / cm ³ , the second layer is made of high-density isotropic pyrocarbon with a thickness of 32 μm and a density of 1.81 g / cm ³ , the third layer is made of zirconium carbide with a thickness 35 μm and a density of 6.6 g / cm ³ , the fourth layer of high-density isotropic pyrocarbon with a thickness of 65 μm and a density of 1.78 g / cm ³ (Minato K., Ogawa T., Sawa K., Ishikawa A, Tomitu T., Iida S. Irradiation experiment on ZrC-coated fuel particles for high temperature gas-cooled reactors. - Nuclear Technology, Vol. 130, June, 2000, p. 272-281).

Недостатком указанных микротвэлов является повышенная проницаемость Pd через слой ZrC при глубине выгорания топлива 4,5% т.ат. и температурах отжига 1400 и 1600°С. После отжигов при 1600°С Pd не был обнаружен на внутренней стороне ни в РуС_в, ни в слое ZrC, что свидетельствует о его выходе за пределы МТ через образовавшиеся в карбидном покрытии сквозных макродефектов.The disadvantage of these microfuel is the increased permeability of Pd through the ZrC layer at a fuel burnup depth of 4.5% tons and annealing temperatures of 1400 and 1600 ° С. After annealing at 1600 ° C Pd was not detected on the inner side _in any PyC, any layer ZrC, which indicates its outlet outside the MT through a carbide coating formed through macrodefects.

В карбидокремниевом слое металлографическими исследованиями выявлено коррозионное взаимодействие SiC с Pd при глубине выгорания топлива 4,5% т.ат. и температуре отжига 1400°С. При отжигах до 1600°С коррозионное взаимодействие распространилось на всю толщину SiC слоя.In the silicon carbide layer, metallographic studies revealed the corrosion interaction of SiC with Pd at a fuel burn-up depth of 4.5% t. and annealing temperature of 1400 ° C. Upon annealing up to 1600 ° С, the corrosion interaction spread over the entire thickness of the SiC layer.

Перед авторами предложенного технического решения стояла задача повышения ресурса эксплуатации (глубины выгорания топлива) микротвэлов за счет повышения коррозионной стойкости силовых карбидных слоев (SiC или ZrC).The authors of the proposed technical solution had the task of increasing the service life (fuel burnup depth) of microfuel by increasing the corrosion resistance of power carbide layers (SiC or ZrC).

Поставленная задача решается тем, что микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из делящегося материала и многослойное защитное покрытие из низкоплотного пироуглерода, высокоплотного изотропного пироуглерода, карбида кремния или карбида циркония, наружного высокоплотного изотропного пироуглерода, дополнительно между слоями высокоплотного изотропного пироуглерода и слоем карбида кремния или слоем карбида циркония содержит последовательно слои из карбида титана, нитрида титана, нитрида циркония, а между слоем карбида кремния или слоем карбида циркония и наружным высокоплотным изотропным пироуглеродом дополнительно содержит последовательно слои из нитрида циркония, нитрида титана, карбида титана, причем отношение толщины каждого из дополнительных слоев последовательности карбид титана, нитрид титана, нитрид циркония и дополнительных слоев последовательности нитрид циркония, нитрид титана, карбид титана к толщине слоя карбида кремния или слоя карбида циркония составляет 0,01-0,1.The problem is solved in that the microfuel of a nuclear reactor containing a fuel microsphere of fissile material and a multilayer protective coating of low-density pyrocarbon, high-density isotropic pyrocarbon, silicon carbide or zirconium carbide, an external high-density isotropic pyrocarbon, and additionally between layers of a high-density silicon carbide or isotropic isotropic or the zirconium carbide layer contains successively layers of titanium carbide, titanium nitride, zirconium nitride, and between the layer silicon bide or a layer of zirconium carbide and external high-density isotropic pyrocarbon additionally contains sequentially layers of zirconium nitride, titanium nitride, titanium carbide, the thickness ratio of each of the additional layers of the sequence of titanium carbide, titanium nitride, zirconium nitride and additional layers of the sequence of zirconium nitride, titanium nitride , titanium carbide to the thickness of the silicon carbide layer or zirconium carbide layer is 0.01-0.1.

Каждый из слоев предложенного микротвэла ядерного реактора выполняет следующие функции:Each of the layers of the proposed microfuel nuclear reactor performs the following functions:

- первый слой из пироуглерода низкой плотности содержит «свободный» объем для локализации ГПД;- the first layer of low-density pyrocarbon contains a "free" volume for the localization of the GPA;

- второй высокоплотный изотропный пироуглерод является диффузионным барьером для ГПД и частично отдельных ТПД;- the second high-density isotropic pyrocarbon is a diffusion barrier for GPA and partially separate TPD;

- третий слой из карбида титана является геттером для СО и отдельных ТПД, а также барьером, ограничивающим диффузию углерода в последующие слои;- the third layer of titanium carbide is a getter for CO and individual TPDs, as well as a barrier that limits the diffusion of carbon into subsequent layers;

- четвертый слой из нитрида титана является первым из коррозинностойких барьеров по отношению к Ag, Pd;- the fourth layer of titanium nitride is the first of the corrosion-resistant barriers with respect to Ag, Pd;

- пятый слой из нитрида циркония является основным коррозионностойким барьером по отношению к Ag, Pd, Cs и другим щелочным металлам;- the fifth layer of zirconium nitride is the main corrosion-resistant barrier to Ag, Pd, Cs and other alkali metals;

- шестой слой из карбида кремния или карбида циркония является основным силовым слоем, противодействующим высокому внутреннему давлению ГПД и, в силу большой толщины покрытий, диффузионным барьером для ТПД;- the sixth layer of silicon carbide or zirconium carbide is the main power layer that counteracts the high internal pressure of the GPA and, due to the large thickness of the coatings, the diffusion barrier for TPD;

- седьмой слой из нитрида циркония является основным коррозинностойким барьером по отношению к металлическим примесям из матрицы твэла;- the seventh layer of zirconium nitride is the main corrosion-resistant barrier in relation to metal impurities from the fuel rod matrix;

- восьмой слой из нитрида титана является первым из коррозионностойких барьеров по отношению к металлическим примесям из матрицы твэла и предотвращает диффузию углерода в нитридоциркониевый слой;- the eighth layer of titanium nitride is the first of the corrosion-resistant barriers with respect to metal impurities from the fuel rod matrix and prevents the diffusion of carbon into the nitridzirconium layer;

- девятый слой из карбида титана является геттером для СО и SiO (продуктов взаимодействия углерода с примесью SiO₂) и металлических примесей Fe, Cr, Ni, Co и др., находящихся в матрице твэла в виде оксидов;- the ninth layer of titanium carbide is a getter for CO and SiO (products of the interaction of carbon with an admixture of SiO ₂ ) and metal impurities Fe, Cr, Ni, Co, etc., which are in the fuel element matrix in the form of oxides;

- десятый слой из высокоплотного изотропного пироуглерода защищает хрупкие карбидные и нитридные слои от внешних механических воздействий.- the tenth layer of high-density isotropic pyrocarbon protects brittle carbide and nitride layers from external mechanical influences.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. На начальном этапе облучения образующиеся ГПД, ТПД и кислород, покидая ТМ, накапливаются в низкоплотном РуС. Кислород взаимодействует с углеродом, образуя преимущественно СО. По мере набора флюенса внутренний высокоплотный РуС усаживается и с момента образования в нем сквозных трещин ГПД, ТПД (легколетучие), и СО получают прямой доступ к слою TiC. Карбид титана является геттером для СО и первым диффузионным барьером для ГПД и некоторых ТПД. Наиболее подвижные ТПД (Cs, Ag, Pd, и т.д.) могут диффундировать через слой TiC и, встречая на своем пути слой из TiN, концентрируются на его внутренней поверхности. Проникновение ТПД через сплошной слой TiN затруднено, однако ТПД могут взаимодействовать с карбидом титана в местах скопления дислокаций, точечных дефектов, создавая облегченные пути диффузии ПД. Наиболее коррозионностойким по отношению практически ко всем металлическим ПД является нитрид циркония. Он является основным барьером, предохраняющим силовые карбидные слои (SiC или ZrC) от их взаимодействия с ТПД.The essence of the proposed technical solution is as follows. At the initial stage of irradiation, the resulting GPA, TPD, and oxygen, leaving the TM, accumulate in the low-density Rus. Oxygen interacts with carbon, forming mainly CO. As the fluence increases, the internal high-density Rus is seated and, from the moment of formation of through cracks in it, GPA, TPD (volatile), and CO get direct access to the TiC layer. Titanium carbide is a getter for CO and the first diffusion barrier for GPA and some TPD. The most mobile TPDs (Cs, Ag, Pd, etc.) can diffuse through the TiC layer and, encountering a TiN layer on their way, concentrate on its inner surface. Penetration of TPD through a continuous TiN layer is difficult, but TPD can interact with titanium carbide in the places of accumulation of dislocations and point defects, creating lightweight diffusion paths of PD. Zirconium nitride is the most corrosion-resistant with respect to almost all metallic PDs. It is the main barrier protecting power carbide layers (SiC or ZrC) from their interaction with TPD.

По аналогичному функциональному принципу выстраивается коррозионная защита силовых слоев (SiC или ZrC) от металлических примесей (Fe, Ni, Со, Cr и др.) в углеграфитовой матрице твэла: карбид титана - геттер примесей, TiN - первый диффузионный барьер, ZrN - основной диффузионный барьер.Corrosion protection of power layers (SiC or ZrC) from metallic impurities (Fe, Ni, Co, Cr, etc.) in a carbon-graphite matrix of a fuel rod is built up according to a similar functional principle: titanium carbide - impurity getter, TiN - first diffusion barrier, ZrN - main diffusion barrier.

Пример осуществления предлагаемого технического решения. Многослойное защитное покрытие на топливные микросферы из диоксида урана диаметром 500 мкм последовательно осаждают в кипящем слое:An example of the implementation of the proposed technical solution. A multilayer protective coating on fuel microspheres of uranium dioxide with a diameter of 500 μm is sequentially deposited in a fluidized bed:

- пироуглерод низкой плотности: температура пиролиза (Т)=1450°С, концентрация C₂H₂ в смеси с аргоном 60 об.%, суммарный расход газовой смеси (G)=1500 л/ч;- low-density pyrocarbon: pyrolysis temperature (Т) = 1450 ° С, concentration of C ₂ H ₂ in a mixture with argon 60 vol.%, total gas mixture consumption (G) = 1500 l / h;

- высокоплотный изотропный пироуглерод: Т=1300°С, концентрация С₃Н₆ в смеси с аргоном 30 об.%, G=1500 л/ч;- high-density isotropic pyrocarbon: Т = 1300 ° С, concentration С ₃ Н ₆ in a mixture with argon 30 vol.%, G = 1500 l / h;

- слой из карбида титана: Т=1300°С, концентрация TiCl₄=2,0 об.%, концентрация С₃Н₆=0,5 об.%, G=1400 л/ч (из них 1200 л/ч Н₂);- a layer of titanium carbide: T = 1300 ° C, the concentration of TiCl ₄ = 2.0 vol.%, the concentration of C ₃ H ₆ = 0.5 vol.%, G = 1400 l / h (of which 1200 l / h N ₂ );

- слой из нитрида титана: Т=1500°С, концентрация TiCl₄=2,0 об.%, расход N₂=1000 л/ч, расход Н₂=600 л/ч;- a layer of titanium nitride: T = 1500 ° C, the concentration of TiCl ₄ = 2.0 vol.%, flow rate N ₂ = 1000 l / h, flow rate H ₂ = 600 l / h;

- слой из нитрида циркония: Т=1600°С, концентрация ZrCl₄=1,0 об.%, расход N₂=1000 л/ч, расход Н₂=600 л/ч;- a layer of zirconium nitride: T = 1600 ° C, the concentration of ZrCl ₄ = 1.0 vol.%, flow rate N ₂ = 1000 l / h, flow rate H ₂ = 600 l / h;

- слой из карбида кремния: Т=1550°C концентрация СН₃SiCl₃=1,0 об.%, расход водорода = 1600 л/ч или слой карбида циркония: Т=1450°С, концентрация ZrCl₄=1,0 об.%, концентрация СН₄=0,8-1,0 об.%, расход Н₂=1800 л/ч;- a layer of silicon carbide: T = 1550 ° C; concentration of CH ₃ SiCl ₃ = 1.0 vol.%; hydrogen consumption = 1600 l / h; or a layer of zirconium carbide: T = 1450 ° C; concentration of ZrCl ₄ = 1.0 vol. .%, the concentration of CH ₄ = 0.8-1.0 vol.%, the flow rate of H ₂ = 1800 l / h;

- наружный слой высокоплотного изотропного пироуглерода: Т=1320°С, концентрация С₃Н₆ в смеси с аргоном 30 об.%, G=1600 л/ч.- the outer layer of high-density isotropic pyrocarbon: T = 1320 ° C, the concentration of C ₃ H ₆ in a mixture with argon 30 vol.%, G = 1600 l / h

Металлографические исследования показывают, что толщина дополнительных слоев TiC, TiN, и ZrN по отношению к толщине силовых слоев SiC или ZrC снизу должна быть ограничена значением 0,01, т.к. доля от средне статистических значений толщин SiC и ZrC (50±10 мкм) будет составлять значения 0,4-0,6 мкм, что сопоставимо с шероховатостью РуС_в, который является подложкой для слоя карбида титана. Сверху толщина слоев TiC, TiN и ZrN должна быть ограничена значениями 0,1 от толщины SiC или ZrC. Это обусловлено тем, что тонкие слои (TiC, TiN и ZrN), например 4-6 мкм, не являются напряженными, а возникающие напряжения относительно быстро будут релаксироваться за счет радиационно-термической ползучести. Выбор конкретных значений толщин силовых слоев SiC или ZrC и связанных с ними слоев TiC, TiN, ZrC, a также других характеристик покрытий обосновывается с учетом многофакторных требований к активной зоне ядерного реактора.Metallographic studies show that the thickness of the additional TiC, TiN, and ZrN layers with respect to the thickness of the SiC or ZrC power layers from below should be limited to 0.01, since the fraction of the average statistical values of the thicknesses of SiC and ZrC (50 ± 10 μm) will be 0.4-0.6 μm, which is comparable with the roughness of Rus _in , which is the substrate for the titanium carbide layer. From above, the thickness of the TiC, TiN, and ZrN layers should be limited to 0.1 of the thickness of SiC or ZrC. This is due to the fact that thin layers (TiC, TiN, and ZrN), for example, 4–6 μm, are not stressed, and the resulting stresses will relatively quickly relax due to radiation-thermal creep. The choice of specific thicknesses of the SiC or ZrC power layers and the associated TiC, TiN, ZrC layers, as well as other characteristics of the coatings, is justified taking into account multifactor requirements for the core of a nuclear reactor.

В таблице 1 приведено сопоставление эксплуатационных характеристик микротвэла ядерного реактора с микротвэлом по предложенному техническому решению.Table 1 shows a comparison of the operational characteristics of the microtel of a nuclear reactor with microtel according to the proposed technical solution.

Таблица 1
Сопоставление ресурса эксплуатации известного микротвэла с микротвэлом по предложенному техническому решениюTable 1
Comparison of the operating life of a well-known microfuel with microfuel according to the proposed technical solution ПараметрParameter МикротвэлMikrotvel ИзвестныйFamous ПредложенныйProposed TRISO-SiCTRISO-SiC TRISO-ZrCTRISO-ZrC TRISO-SiCTRISO-SiC TRISO-ZrCTRISO-ZrC Ограничение по величине флюенса быстрых нейтронов, н/см² The limitation on the magnitude of the fluence of fast neutrons, n / cm ² ~2,0·10²¹ ~ 2.010 ²¹ ~4,0·10²¹ ~ 4.0 · 10 ²¹ ~2,0·10²² ~ 2.010 ²² (4,0÷6,0)· 10²² (4.0 ÷ 6.0) · 10 ²² Максимально допустимая температура эксплуатации топлива до начала разгерметизации покрытий,°СMaximum permissible temperature of fuel operation before depressurization of coatings, ° C 900-1100900-1100 до 1200up to 1200 14001400 1500-16001500-1600 Глубина выгорания топлива на момент разгерметизации покрытий в номинальных условиях облучения, % т. ат.Depth of fuel burn-up at the time of depressurization of coatings under nominal irradiation conditions,% t. At. 10-1210-12 до 15up to 15 20twenty 25 и более25 and more Допустимые кратковременные перегревы топлива без увеличения утечки ПД,°СPermissible short-term overheating of the fuel without increasing leakage PD, ° C 1400-16001400-1600 1600-18001600-1800 18001800 20002000 Начало коррозионного воздействия силовых карбидных слоев с ТПД, °СThe beginning of the corrosion effect of power carbide layers with TPD, ° С 1300-14001300-1400 16001600 16001600 1800-20001800-2000

Как следует из приведенных в таблице данных, предложенный микротвэл ядерного реактора обеспечивает повышенный ресурс эксплуатации (температуру и глубину выгорания топлива) за счет большей коррозионной стойкости покрытий.As follows from the data in the table, the proposed microfuel of a nuclear reactor provides an increased service life (temperature and fuel burnup depth) due to the greater corrosion resistance of the coatings.

Claims (1)

Микротвэл ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из делящегося материала и многослойное защитное покрытие, состоящее из последовательно нанесенных на микросферу слоя из низкоплотного пироуглерода, слоя из высокоплотного изотропного пироуглерода, слоя из карбида кремния или циркония и наружного слоя из высокоплотного изотропного пироуглерода, отличающийся тем, что микротвэл в защитном покрытии между слоями высокоплотного изотропного пироуглерода и слоем из карбида кремния или циркония дополнительно содержит последовательно нанесенные на слой пироуглерода слой из карбида титана, слой из нитрида титана, слой из нитрида циркония, а между слоем из карбида кремния или циркония и наружным слоем из высокоплотного изотропного пироуглерода дополнительно содержит последовательно нанесенные на слой карбида кремния или циркония слой из нитрида циркония, слой нитрида титана и слой карбида титана, причем толщина каждого дополнительного слоя составляет 0,01-0,1 от толщины слоя карбида кремния или циркония.A microtel of a nuclear reactor containing a fuel microsphere of fissile material and a multilayer protective coating consisting of a layer of low-density pyrocarbon sequentially deposited on the microsphere, a layer of high-density isotropic pyrocarbon, a layer of silicon carbide or zirconium and an outer layer of high-density isotropic pyrocarbon, which differs in the microfuel in the protective coating between the layers of high-density isotropic pyrocarbon and the layer of silicon carbide or zirconium additionally contains the following a layer of titanium carbide, a layer of titanium nitride, a layer of zirconium, which are deposited onto the pyrocarbon layer, and additionally contains a layer of zirconium nitride sequentially deposited on the silicon carbide or zirconium layer between the silicon or zirconium carbide layer and the outer layer of high-density isotropic pyrocarbon a titanium nitride layer and a titanium carbide layer, the thickness of each additional layer being 0.01-0.1 of the thickness of the silicon carbide or zirconium layer.