RU2327721C1 - Polymer composition for coating - Google Patents

Abstract

FIELD: polymer chemistry.

SUBSTANCE: polymer composition consists of polysulphide oligomer - liquid thiocols with average molecular weight of 1700-5500 and viscosity of 7.5-50 Pa.s at 25°C, filler - hydrophobic chalk, plasticiser, manganese dioxide and accelerator 2,4,6 - tris(dimethyl aminomethyl)-phenol and an extra adhesive additive - silylated amine chosen from N,N - bis(trimethylsilyl)-N,N -dimethylethylenediamine, N,N - bis(trimethylsilyl) -N,N ,N - triethyldiethylenetriamine and 1,3 -dibutyl-2-methyl-2-vinyl-1,3-diaza-2-silacyclopentane.

EFFECT: higher adhesive, physical and mechanical properties and waterproofing characteristics of the coating.

10 ex, 2 tbl

Description

Изобретение относится к полимерным строительным композициям и может быть использовано для изготовления эластомерных герметизирующих и гидроизоляционных материалов, кровельных и антикоррозионных покрытий.The invention relates to polymer building compositions and can be used for the manufacture of elastomeric sealing and waterproofing materials, roofing and anti-corrosion coatings.

Известна композиция для герметизации и склеивания, включающая жидкий тиокол, натрий двухромовокислый, воду, наполнитель, четырехфункциональную эпоксидную смолу и растворитель, являющийся одновременно катализатором отверждения [Патент РФ №2058363, кл. С09К 3/10, опубл. 1996].A known composition for sealing and bonding, including liquid thiocol, sodium dichromate, water, a filler, a four-functional epoxy resin and a solvent that is both a curing catalyst [RF Patent No. 2058363, class. S09K 3/10, publ. 1996].

Недостатком композиции является многостадийность технологии получения, низкая жизнеспособность и высокое водопоглощение.The disadvantage of the composition is the multi-stage production technology, low viability and high water absorption.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, наполнитель, диоксид марганца, аэросил, дифенилгуанидин, эпоксидную диановую смолу, замедлитель вулканизации, пластификатор [АС СССР №1054397, кл. С09К 3/10, опубл. 1983].Known sealing composition comprising a polysulfide oligomer, filler, manganese dioxide, aerosil, diphenylguanidine, epoxy diane resin, vulcanization inhibitor, plasticizer [USSR AS No. 1054397, class. S09K 3/10, publ. 1983].

Недостатками композиции являются низкие: гидролитическая стабильность, физико-механические свойства и тиксотропность.The disadvantages of the composition are low: hydrolytic stability, physico-mechanical properties and thixotropy.

Известна герметизирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер, диоксид титана, гидрофобизированный мел, аэросил, полиэтиленгликольадипинат, диоксид марганца, стеариновую кислоту, дифенилгуанидин и пластификатор [Патент РФ №2064955, кл. 6 С09К 3/10, опубл. 1996.].A known sealing composition comprising a polysulfide oligomer, titanium dioxide, hydrophobized chalk, aerosil, polyethylene glycol adipate, manganese dioxide, stearic acid, diphenylguanidine and a plasticizer [RF Patent No. 2064955, cl. 6 S09K 3/10, publ. 1996.].

Недостатком данной композиции является недостаточная прочность при растяжении и относительное удлинение, высокое водопоглощение, а также необходимость ступенчатого режима вулканизации (2 стадии).The disadvantage of this composition is the lack of tensile strength and elongation, high water absorption, as well as the need for a stepwise vulcanization regime (2 stages).

Наиболее близкой к предлагаемой по сущности и достигаемому результату является герметизирующая и гидроизолирующая композиция, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The closest to the proposed in essence and the achieved result is a sealing and waterproofing composition comprising a polysulfide oligomer - liquid thiocols with a number average molecular weight of 1700-5500 and a viscosity at 25 ° C of 7.5-50 Pa · s, hydrophobized chalk, plasticizer, manganese dioxide and an accelerator in the following ratio of components, parts by weight:

Полисульфидный олигомерPolysulfide oligomer 100one hundred Диоксид марганцаManganese dioxide 9-159-15 Мел гидрофобизированныйWater-repellent chalk 90-15090-150 ПластификаторPlasticizer 30-6030-60 РастворительSolvent 1-61-6 Меркаптобензимидазолят цинкаZinc mercaptobenzimidazolate 0,2-0,60.2-0.6

[Патент РФ №2283334, кл. С09К 3/10, опубл. 2006][RF patent No. 2283334, cl. S09K 3/10, publ. 2006]

Недостатком данной композиции являются невысокие физико-механические свойства, а также гидролитическая стабильность. Кроме того, необходимость предварительного растворения ускорителя снижает технологичность процесса приготовления композиции.The disadvantage of this composition is the low physical and mechanical properties, as well as hydrolytic stability. In addition, the need for preliminary dissolution of the accelerator reduces the manufacturability of the process of preparing the composition.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка состава композиции, обладающей повышенными адгезионными, физико-механическими и гидроизоляционными свойствами.The objective of the invention is to develop the composition with a high adhesive, physico-mechanical and waterproofing properties.

Техническим результатом является повышение адгезионных, физико-механических свойств и гидроизоляционных характеристик покрытия.The technical result is to increase the adhesive, physico-mechanical properties and waterproofing characteristics of the coating.

Поставленный технический результат решается использованием композиции, включающей полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, наполнитель - гидрофобизированный мел, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель, причем в качестве ускорителя она содержит 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и дополнительно адгезионную добавку - силилированый амин, выбранный из группы N,N'-бис-(триметилсилил)-N,N'-диметилэтилендиамин, N,N''-бис-(триметилсилил)-N,N',N''-триэтил-диэтилентриамин и 1,3-дибутил-2-метил-2-винил-1,3-диаза-2-силациклопентан, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:The technical result is solved by using a composition comprising a polysulfide oligomer - liquid thiocols with a number average molecular weight of 1700-5500 and a viscosity at 25 ° C of 7.5-50 Pa · s, filler - hydrophobized chalk, plasticizer, manganese dioxide and accelerator, and as accelerator, it contains 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) -phenol and an additional adhesive additive is a silylated amine selected from the group N, N'-bis- (trimethylsilyl) -N, N'-dimethylethylenediamine, N, N '' -bis- (trimethylsilyl) -N, N ', N' '- triethyl diethylenetriamine and 1,3 -dibutyl-2-methyl-2-vinyl-1,3-diaza-2-silacyclopentane, in the following ratio, wt.h .:

Полисульфидный олигомерPolysulfide oligomer 100one hundred Диоксид марганцаManganese dioxide 9-159-15 Мел гидрофобизированныйWater-repellent chalk 40-5040-50 ПластификаторPlasticizer 30-6030-60 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol 0,2-0,60.2-0.6 Силилированный аминSilylated Amine 0,2-0,60.2-0.6

Сущность изобретения заключается в использовании ускорителя, содержащего третичные атомы азота, на которые метильные группы смещают электронную плотность. Проявление индукционного эффекта, обусловленное наличием метильных групп, обеспечивает высокую подвижность третичных атомов азота в 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-феноле. В присутствии диоксида марганца происходит образование комплексной соли ускорителя с вулканизующим агентом с последующим присоединением комплекса к сульфгидрильным группам олигомера. В последующем концевой фрагмент диссоциирует с формированием тиоксильного макрорадикала (R-O-S°), который способствует образованию регулярной пространственной структуры в полисульфидном полимере, характеризующейся узким молекулярно-массовым распределением межузловых цепей. Регулярность строения обеспечивает более плотную упаковку макромолекул, что влечет за собой уменьшение сорбционной способности вулканизатов и повышение их физико-механических и гидроизоляционных показателей. Использование 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола, являющегося жидкостью, исключает необходимость предварительного растворения ускорителя. Применение силилированного амина, содержащего адгезионноактивные группы, приводит к повышению прочности сцепления покрытий с субстратами. Под воздействием атмосферной и присутствующей в композиции влаги в процессе гидролиза силилированного амина происходит образование силоксанов, гидрофобизирующих поверхность субстрата, что приводит к повышению уровня адгезии. Присутствие силилированного амина, атомы азота которого оказывают поляризующее действие на меркаптогруппу полисульфидного олигомера, позволяет проводить процесс окисления более эффективно, что приводит к увеличению регулярности строения вулканизатов и, как следствие, к повышению физико-механических и гидроизоляционных свойств материалов.The essence of the invention lies in the use of an accelerator containing tertiary nitrogen atoms, on which methyl groups shift the electron density. The manifestation of the induction effect due to the presence of methyl groups provides high mobility of tertiary nitrogen atoms in 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol. In the presence of manganese dioxide, the formation of a complex salt of the accelerator with a vulcanizing agent occurs, followed by the addition of the complex to the sulfhydryl groups of the oligomer. Subsequently, the terminal fragment dissociates with the formation of a thioxyl macroradical (R-O-S °), which promotes the formation of a regular spatial structure in the polysulfide polymer, characterized by a narrow molecular weight distribution of interstitial chains. The regularity of the structure provides a denser packing of macromolecules, which entails a decrease in the sorption capacity of the vulcanizates and an increase in their physicomechanical and waterproofing characteristics. The use of 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol, which is a liquid, eliminates the need for preliminary dissolution of the accelerator. The use of a silylated amine containing adhesive-active groups leads to an increase in the adhesion strength of coatings to substrates. Under the influence of atmospheric moisture and moisture present in the composition, hydrolysis of the silylated amine results in the formation of siloxanes that hydrophobize the surface of the substrate, which leads to an increase in the level of adhesion. The presence of a silylated amine, whose nitrogen atoms have a polarizing effect on the mercapto group of the polysulfide oligomer, allows the oxidation process to be carried out more efficiently, which leads to an increase in the regularity of the structure of vulcanizates and, as a result, to an increase in the physicomechanical and waterproofing properties of materials.

При осуществлении заявленного изобретения покрытие при длительном контакте с водой в обычных условиях имеет высокий уровень адгезии к субстратам, более низкий уровень водопоглощения, высокие физико-механические свойства и гидроизоляционную надежность. Как видно из таблицы 1 и 2, при содержании 2,4,6-трис-(диметиламйнометил)-фенола менее 0,2 мас.ч. ухудшаются физико-механические свойства покрытия и гидролитическая стабильность покрытия. Увеличение концентрации ускорителя свыше 0,6 приводит к снижению жизнеспособности составов. При использовании диоксида марганца в количестве менее 9 мас.ч. уменьшается густота сшивки вулканизата, физико-механические и гидроизоляционные свойства. Использование большего чем 15 мас.ч. количества вулканизующего агента снижает жизнеспособность композиции.In the implementation of the claimed invention, the coating with prolonged contact with water under normal conditions has a high level of adhesion to substrates, lower water absorption, high physical and mechanical properties and waterproofing reliability. As can be seen from tables 1 and 2, when the content of 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol is less than 0.2 wt.h. the physical and mechanical properties of the coating and the hydrolytic stability of the coating are deteriorating. The increase in the concentration of the accelerator over 0.6 leads to a decrease in the viability of the compositions. When using manganese dioxide in an amount of less than 9 parts by weight the density of the crosslinking of the vulcanizate, physical, mechanical and waterproofing properties are reduced. Using more than 15 parts by weight the amount of curing agent reduces the viability of the composition.

При содержании мела менее 40 мас.ч. снижаются тиксотропные свойства композиции. Увеличение содержания мела свыше 50 мас.ч приводит к ухудшению перерабатываемости композиции, снижению прочностных показателей и увеличению сорбционной способности покрытия.When the chalk content is less than 40 parts by weight thixotropic properties of the composition are reduced. The increase in the content of chalk over 50 wt.h leads to a deterioration of the processability of the composition, a decrease in strength indicators and an increase in the sorption ability of the coating.

Использование пластификатора в количестве менее 30 мас.ч. снижает равномерность распределения компонентов состава и затрудняет переработку смесей из-за высокой вязкости. Увеличение содержания пластификатора выше 60 мас.ч. снижает прочностные и гидроизоляционные свойства.The use of plasticizer in an amount of less than 30 parts by weight reduces the uniform distribution of the components of the composition and complicates the processing of mixtures due to the high viscosity. The increase in the content of plasticizer above 60 wt.h. reduces strength and waterproofing properties.

При содержании силилированного амина менее 0,2 мас.ч. снижаются адгезионные свойства покрытия. Увеличение содержания силилированного амина свыше 0,6 мас.ч. приводит к увеличению скорости отверждения композиции.When the content of silylated amine is less than 0.2 wt.h. the adhesive properties of the coating are reduced. The increase in the content of silylated amine in excess of 0.6 wt.h. leads to an increase in the cure rate of the composition.

В качестве полисульфидного олигомера используются жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 (ГОСТ 12812-80). Вязкость тиоколов при 25°С составляет 7,5-50 Па·с. Вулканизующий агент - диоксид марганца (ГОСТ 4470-79). Ускоритель вулканизации - 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол (ТУ 6-09-4136-75). Наполнитель - мел гидрофобизированный (ТУ 21-143-84), полученный осаждением водной суспензии в присутствии растительных жирных кислот. В качестве пластификатора используются соединения, совместимые с тиоколовыми олигомерами, например флотореагент-оксаль (ТУ 38 103429-88) и хлорпарафин ХП-470 (ТУ 6-01-16-90). В качестве силилированного амина используются: N,N'-бис-(триметилсилил)-N,N'-диметилэтилендиамин, N,N''-бис-(триметилсилил)-N,N',N''-триэтилдиэтилентриамин и 1,3-дибутил-2-метил-2-винил-1,3-диаза-2-силациклопентан производства фирмы Ciba. N,N'-бис-(триметилсилил)-N,N'-диметилэтилендиамин: молекулярная масса 232 у.е., плотность 0,8247 г/см³, температура кипения 75-77°С. Структурная формула N,N'-бис-(триметилсилил)-N,N'-диметилэтилендиамина:As a polysulfide oligomer, liquid thiocols with a number average molecular weight of 1700-5500 (GOST 12812-80) are used. The viscosity of thiocols at 25 ° C is 7.5-50 Pa · s. The vulcanizing agent is manganese dioxide (GOST 4470-79). The vulcanization accelerator is 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol (TU 6-09-4136-75). Filler - hydrophobized chalk (TU 21-143-84) obtained by precipitation of an aqueous suspension in the presence of vegetable fatty acids. Compounds compatible with thiol oligomers, for example, flotoreagent-oxal (TU 38 103429-88) and chlorine paraffin HP-470 (TU 6-01-16-90), are used as a plasticizer. The silylated amine used is: N, N'-bis- (trimethylsilyl) -N, N'-dimethylethylenediamine, N, N '' - bis- (trimethylsilyl) -N, N ', N''- triethyl diethylenetriamine and 1.3 -dibutyl-2-methyl-2-vinyl-1,3-diaza-2-silacyclopentane manufactured by Ciba. N, N'-bis- (trimethylsilyl) -N, N'-dimethylethylenediamine: molecular weight 232 cu, density 0.8247 g / cm ³ , boiling point 75-77 ° C. The structural formula of N, N'-bis- (trimethylsilyl) -N, N'-dimethylethylenediamine:

N,N''-бис-(триметилсилил)-N,N',N''-триэтилдиэтилентриамин: молекулярная масса 332 у.е., плотность 0,8441 г/см³, температура кипения 109-111°С. Структурная формула N,N''-бис-(триметилсилил)-N,N',N''-триэтилдиэтилен-триамина:N, N '' - bis- (trimethylsilyl) -N, N ', N''- triethyl diethylenetriamine: molecular weight 332 cu, density 0.8441 g / cm ³ , boiling point 109-111 ° C. The structural formula of N, N ″ is bis- (trimethylsilyl) -N, N ′, N ″ is triethyl diethylene triamine:

2-метил-2-винил-1,3-диаза-2-силациклопентан: молекулярная масса 247 у.е., плотность 0,8711 г/см³, температура кипения 85-87°С. Структурная формула 2-метил-2-винил-1,3-диаза-2-силациклопентана:2-methyl-2-vinyl-1,3-diaza-2-silacyclopentane: molecular weight 247 cu, density 0.8711 g / cm ³ , boiling point 85-87 ° C. The structural formula of 2-methyl-2-vinyl-1,3-diaz-2-silacyclopentane:

Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии компонентов смеси. Смесь наносится равномерным слоем на основание и выдерживается до полного отверждения при 15-25°С в течение 7-10 суток.For the manufacture of the composition, mixing equipment is used to ensure a homogeneous suspension of the components of the mixture. The mixture is applied in a uniform layer to the base and aged until fully cured at 15-25 ° C for 7-10 days.

Испытания отвержденных образцов проводят по известным методикам: условная прочность и относительное удлинение в момент разрыва по ГОСТ 270-75, твердость по ГОСТ 263-75, водопоглощение и прочность сцепления с бетоном и со сталью Ст 3 по ГОСТ 26578-85, время жизнеспособности по ГОСТ 12812-80. Состав и свойства полимерной композиции для покрытия приведены в табл.1 и 2.Tests of cured samples are carried out according to well-known methods: conditional strength and elongation at break according to GOST 270-75, hardness according to GOST 263-75, water absorption and adhesion strength to concrete and steel St 3 according to GOST 26578-85, viability time according to GOST 12812-80. The composition and properties of the polymer composition for coating are given in tables 1 and 2.

Пример 1. В шаровую мельницу объемом 500 см³ в указанной последовательности загружают 100 г полисульфидного олигомера, 30 г пластификатора (в данном примере хлорпарафин ХП-470), 40 г мела гидрофобизированного, 0,2 г силилированного амина и 0,2 г 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола. Мельницу включают и проводят смешение в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 9 г диоксида марганца, перемешивают в смесителе в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°С.Example 1. In a ball mill with a volume of 500 cm ³ in the specified sequence load 100 g of polysulfide oligomer, 30 g of plasticizer (in this example, chloroparaffin XP-470), 40 g of hydrophobized chalk, 0.2 g of silylated amine and 0.2 g 2, 4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol. The mill is turned on and mixed for 3-5 hours. The resulting mass is unloaded into a glass, 9 g of manganese dioxide are added, mixed in a mixer for 5 minutes, then poured into a mold. The composition is maintained until fully cured for 7-10 days at 25 ° C.

Аналогичным способом готовятся композиции по примерам 2-10, состав которых указан в таблице 1, а свойства - в таблице 2.In a similar way, the compositions are prepared according to examples 2-10, the composition of which is shown in table 1, and the properties in table 2.

Как видно из таблицы 2, наилучшие показатели имеют композиции состава по примерам 1-6.As can be seen from table 2, the best indicators are composition composition according to examples 1-6.

Пример по прототипу. В шаровую мельницу объемом 500 см³ загружают 100 г полисульфидного олигомера, 60 г флотореагента-оксаль, 150 г гидрофобизированного мела и 0,6 г меркаптобензимидазолята цинка, предварительно растворенного в 6 г растворителя. Мельницу включают и проводят диспергирование в течение 3-5 часов. Полученную массу выгружают в стакан, добавляют 15 г диоксида марганца, перемешиваютAn example of a prototype. In a ball mill with a volume of 500 cm ³ load 100 g of polysulfide oligomer, 60 g of flotation reagent-oxal, 150 g of hydrophobized chalk and 0.6 g of zinc mercaptobenzimidazolate, previously dissolved in 6 g of solvent. The mill is turned on and dispersed for 3-5 hours. The resulting mass is unloaded into a glass, add 15 g of manganese dioxide, mix

вручную в течение 5 мин, затем заливают в форму. Композицию выдерживают до полного отверждения в течение 7-10 суток при 25°С.manually for 5 minutes, then pour into the mold. The composition is maintained until fully cured for 7-10 days at 25 ° C.

Таким образом, предлагаемая композиция обеспечивает получение эластомерного материала с повышенными адгезионными, физико-механическими и гидроизоляционными свойствами. Композиция может использоваться для создания герметизирующих, гидроизолирующих, кровельных и антикоррозионных покрытий. Достаточная тиксотропность состава и свойства покрытия позволяют применять композицию для герметизации вертикальных примыканий бетонных и металлических оснований.Thus, the proposed composition provides an elastomeric material with enhanced adhesive, physico-mechanical and waterproofing properties. The composition can be used to create a sealing, waterproofing, roofing and anti-corrosion coatings. Sufficient thixotropy of the composition and properties of the coating allow the composition to be used to seal the vertical junctions of concrete and metal substrates.

Claims (1)

Полимерная композиция для покрытий, включающая полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°С 7,5-50 Па·с, наполнитель - мел гидрофобизированный, пластификатор, диоксид марганца и ускоритель, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя она содержит 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол и дополнительно адгезионную добавку - силилированный амин выбранный из группы N,N'-бис-(триметилсилил)-N,N'-диметилэтилендиамин, N,N''-бис-(триметилсилил)-N,N',N''-триэтилдиэтилентриамин и 1,3-дибутил-2-метил-2-винил-1,3-диаза-2-силациклопентан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:A polymer coating composition comprising a polysulfide oligomer - liquid thiocols with a number average molecular weight of 1700-5500 and a viscosity at 25 ° C of 7.5-50 Pa · s, filler - hydrophobized chalk, plasticizer, manganese dioxide and accelerator, characterized in that as an accelerator, it contains 2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol and, in addition, an adhesive additive, a silylated amine selected from the group N, N'-bis- (trimethylsilyl) -N, N'-dimethylethylenediamine, N, N '' -bis- (trimethylsilyl) -N, N ', N' '- triethyl diethylenetriamine and 1,3-dibutyl-2-methyl-2-vinyl -1,3-diaza-2-silacyclopentane in the following ratio of components, parts by weight: Полисульфидный олигомерPolysulfide oligomer 100one hundred Диоксид марганцаManganese dioxide 9-159-15 Мел гидрофобизированныйWater-repellent chalk 40-5040-50 ПластификаторPlasticizer 30-6030-60 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенол2,4,6-tris- (dimethylaminomethyl) phenol 0,2-0,60.2-0.6 Силилированный аминSilylated Amine 0,2-0,60.2-0.6