RU2324713C2 - Size control method for disperse elastomer particles in thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: invention refers to size control method for disperse particles in thermoplastic elastomer composition. Disperse particle size control method includes mixing in melt of the following: (A) halogenated isobutylene elastomer, (B) polyamide, (C) dispersion supplement, and (D) traditional additives. Resulting mixture is subjected to dynamic vulcanization thus forming dynamically vulcanized resin mix; halogenated isobutylene elastomer is dispersed in polyamide matrix at volume-averaged diameter of dispersion particles D_v from 0.01 to 2.5 μm.

EFFECT: thermoplastic elastomer composition with controllable size of disperse elastomer particles and improved durability and impermeability.

8 cl, 2 dwg, 3 tbl, 13 exrsid7429359

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу регулирования размера дисперсных частиц в термопластичной эластомерной композиции, имеющей превосходную термостойкость, долговечность и эластичность, в то же время обладающей превосходной непроницаемостью для воздуха. В частности, настоящее изобретение относится к способу регулирования размера дисперсных частиц эластомера в термопластичной эластомерной композиции, имеющей в своем составе тонкие дисперсии вулканизованного эластомера.The present invention relates to a method for controlling the size of dispersed particles in a thermoplastic elastomeric composition having excellent heat resistance, durability and elasticity, while also having excellent airtightness. In particular, the present invention relates to a method for controlling the size of dispersed particles of an elastomer in a thermoplastic elastomeric composition incorporating fine dispersions of a vulcanized elastomer.

Уровень техникиState of the art

В ЕР 722850 В1 описана термопластичная эластомерная композиция с низкой проницаемостью, которая является превосходной в качестве слоя, являющегося барьером для газа в пневматических покрышках. Такая термопластичная композиция содержит термопластичную матрицу с низкой проницаемостью, такую как полиамиды или смеси полиамидов, в которой диспергирован каучук с низкой проницаемостью, такой как бромированный сополимер изобутилена и п-метилстирола (т.е. BIMS). Затем как в ЕР 857761 А1, так и в ЕР 969039 А1, отношение вязкости между термопластичной матрицей и дисперсией каучука указано как функция объемного отношения фракций и независимо должно быть близким к единице, чтобы достичь фазовую непрерывность в термопластичной и тонкой каучуковой дисперсиях соответственно. Критичность более мелких дисперсий каучука была установлена в ЕР 969039 А1 в указанных термопластичных эластомерах для достижения приемлемой долговечности, особенно для их применения в качестве внутренних прокладок в пневматических покрышках.EP 722850 B1 describes a low permeability thermoplastic elastomeric composition that is excellent as a gas barrier in pneumatic tires. Such a thermoplastic composition comprises a low permeability thermoplastic matrix, such as polyamides or mixtures of polyamides, in which low permeability rubber is dispersed, such as a brominated copolymer of isobutylene and p-methyl styrene (i.e. BIMS). Then, both in EP 857761 A1 and in EP 969039 A1, the viscosity ratio between the thermoplastic matrix and the dispersion of rubber is indicated as a function of the volume ratio of the fractions and independently must be close to unity in order to achieve phase continuity in the thermoplastic and fine rubber dispersions, respectively. The criticality of finer rubber dispersions was established in EP 969039 A1 in these thermoplastic elastomers in order to achieve acceptable durability, especially for their use as inner liners in pneumatic tires.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Хотя важность размера дисперсных частиц в термопластичных эластомерах определяют как относящуюся к механическим свойствам, требования к определенному размеру для достижения удовлетворительной усталостной прочности при низкой температуре не определены.Although the importance of the size of dispersed particles in thermoplastic elastomers is defined as related to mechanical properties, requirements for a specific size to achieve satisfactory fatigue strength at low temperature are not defined.

В соответствии с этим, задачей настоящего изобретения является обеспечение способа получения термопластичной эластомерной композиции, имеющей регулируемый размер дисперсных частиц эластомера в композиции эластомера, имеющей повышенную долговечность и непроницаемость.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a thermoplastic elastomeric composition having an adjustable particle size of elastomer particles in an elastomer composition having increased durability and impermeability.

В соответствии с настоящим изобретением, предлагается способ регулирования размера дисперсных частиц эластомера в термопластичной эластомерной композиции, имеющей повышенную долговечность и непроницаемость, включающийIn accordance with the present invention, a method for controlling the size of dispersed particles of an elastomer in a thermoplastic elastomeric composition having increased durability and impermeability, including

смешение в расплаве (А) галогенированного изобутиленового эластомера, (В) полиамида, (С) вспомогательного средства для дисперсии и (D) традиционно используемых добавок; иmelt mixing (A) of a halogenated isobutylene elastomer, (B) polyamide, (C) dispersion aid and (D) conventional additives; and

динамическую вулканизацию образовавшейся смеси с получением динамически вулканизованной полимерной смеси,dynamic vulcanization of the resulting mixture to obtain a dynamically vulcanized polymer mixture,

данный способ отличается тем, что галогенированный изобутиленовый эластомер диспергируют в полиамидной матрице при среднеобъемном диаметре частиц дисперсии Dv от 0,01 до 3 микрон (мкм), более предпочтительно от 0,01 до 2,5 мкм, наиболее предпочтительно от 0,01 до 2 мкм.this method is characterized in that the halogenated isobutylene elastomer is dispersed in a polyamide matrix with a volumetric average particle diameter of the dispersion Dv of from 0.01 to 3 microns (μm), more preferably from 0.01 to 2.5 μm, most preferably from 0.01 to 2 microns.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Настоящее изобретение будет лучше понято из описания, предложенного ниже со ссылкой на сопутствующие чертежи, гдеThe present invention will be better understood from the description proposed below with reference to the accompanying drawings, where

на Фиг.1 показана корреляция между циклами усталости и среднеобъемным диаметром частиц дисперсии Dv BIMS иfigure 1 shows the correlation between fatigue cycles and the volumetric average particle diameter of the dispersion Dv BIMS and

на Фиг.2 показана корреляция между циклами усталости и среднечисленным диаметром частиц дисперсии Dn BIMS.figure 2 shows the correlation between fatigue cycles and the number average particle diameter of the dispersion Dn BIMS.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the invention

В данном описании и в формуле изобретения, которые представлены ниже, единственное число слов включает в себя множественное число, если контекст явно не предписывает другое.In the present description and in the claims that are presented below, the singular includes the plural unless the context clearly dictates otherwise.

Настоящим изобретением является регулирование размера частиц каучуковой дисперсии галогенированного изобутиленового эластомера в полиамиде, более конкретно регулирование для того, чтобы иметь среднеобъемный эквивалентный диаметр частиц дисперсии 0,01-3 микрона, более предпочтительно 0,01-2,5 микрона, наиболее предпочтительно 0,01-2 микрона. Предпочтительный среднечисленный диаметр дисперсии меньше чем 1 мкм, более предпочтительно меньше чем 0,8 мкм, еще более предпочтительно меньше чем 0,5 мкм. Термопластичный эластомер, имеющий установленный размер частиц дисперсии, предпочтительно имеет усталостную прочность при растяжении при -20°С больше чем 1×10⁶ циклов, более предпочтительно больше чем 1,3×10⁶ циклов.The present invention is to control the particle size of a rubber dispersion of a halogenated isobutylene elastomer in a polyamide, more specifically, to have a volume average equivalent particle diameter of the dispersion of 0.01-3 microns, more preferably 0.01-2.5 microns, most preferably 0.01 -2 microns. A preferred number average dispersion diameter is less than 1 μm, more preferably less than 0.8 μm, even more preferably less than 0.5 μm. A thermoplastic elastomer having a predetermined dispersion particle size preferably has a fatigue tensile strength at −20 ° C. of more than 1 × 10 ⁶ cycles, more preferably more than 1.3 × 10 ⁶ cycles.

Термопластичная эластомерная композиция, полученная настоящим способом, является смесью (А) галогенированного изобутиленового эластомера, (В) полиамида, (С) вспомогательного средства для дисперсии и (D) традиционно используемых добавок, которую подвергают динамической вулканизации.The thermoplastic elastomeric composition obtained by the present method is a mixture of (A) halogenated isobutylene elastomer, (B) polyamide, (C) dispersion aid and (D) conventionally used additives that undergo dynamic vulcanization.

Термин «динамическая вулканизация» применяют здесь для дополнительного обозначения способа вулканизации, в котором термопластичную смолу и вулканизуемый эластомер вулканизуют в условиях высокого сдвига. В результате этого вулканизуемый эластомер одновременно сшивают и диспергируют в виде мелких частиц «микрогеля» в матрице термопластичной смолы.The term "dynamic vulcanization" is used here to further refer to a vulcanization method in which a thermoplastic resin and a vulcanizable elastomer are vulcanized under high shear conditions. As a result of this, the vulcanizable elastomer is simultaneously crosslinked and dispersed in the form of fine “microgel” particles in a matrix of thermoplastic resin.

Динамическую вулканизацию проводят смешением ингредиентов при температуре, которая является температурой отверждения или выше температуры отверждения эластомера, в оборудовании, таком как валковые мельницы, смесители Бенбери®, смесители непрерывного действия, пластикаторы или смешивающие экструдеры, например двушнековые экструдеры. Особой характеристикой динамически вулканизированных композиций является то, что несмотря на тот факт, что эластомерный компонент может быть полностью вулканизирован, композиции могут быть обработаны и повторно обработаны обычными способами обработки каучука, такими как экструзия, литье под давлением, прямое прессование и так далее. Отходы могут быть регенерированы и повторно обработаны.Dynamic vulcanization is carried out by mixing the ingredients at a temperature that is a curing temperature or higher than the curing temperature of the elastomer, in equipment such as roller mills, Banbury® mixers, continuous mixers, plasticizers or mixing extruders, for example twin screw extruders. A particular characteristic of dynamically vulcanized compositions is that despite the fact that the elastomeric component can be fully vulcanized, the compositions can be processed and reprocessed by conventional rubber processing methods, such as extrusion, injection molding, direct compression, and so on. Waste can be regenerated and reprocessed.

В предпочтительном варианте осуществления галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент включает в себя сополимеры изобутилена и параалкилстирола, такие как описаны в заявке на Европейский патент 0344021. Сополимеры предпочтительно имеют по существу гомогенное композиционное распределение. Предпочтительные алкильные группы для параалкильной стирольной части включают в себя алкильные группы, имеющие от 1 до 5 атомов углерода, первичный галогеналкил, вторичный галогеналкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительный сополимер содержит изобутилен и параметилстирол.In a preferred embodiment, the halogenated isobutylene elastomeric component includes isobutylene and paraalkyl styrene copolymers, such as those described in European Patent Application 0344021. The copolymers preferably have a substantially homogeneous composition distribution. Preferred alkyl groups for the para-alkyl styrene moiety include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, primary haloalkyl, secondary haloalkyl having 1 to 5 carbon atoms, and mixtures thereof. A preferred copolymer contains isobutylene and parameter methyl styrene.

Подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают в себя сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и параметилстирола), имеющие среднечисленную молекулярную массу Mn, по меньшей мере, приблизительно 25000, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 50000, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 75000, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100000, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 150000. Сополимеры могут также иметь отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn меньше чем приблизительно 6, предпочтительно меньше чем приблизительно 4, более предпочтительно меньше чем приблизительно 2,5, наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 2,0. В другом варианте осуществления подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают в себя сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и параметилстирола), имеющие вязкость по Муни (1+4) при 125°С (измеряемую ASTM D 1646-99) 25 или выше, предпочтительно 30 или выше, более предпочтительно 40 или выше.Suitable halogenated isobutylene elastomeric components include copolymers (such as brominated copolymers of isobutylene and parameter styrene) having a number average molecular weight Mn of at least about 25,000, preferably at least about 50,000, preferably at least about 75,000, preferably at least about 100,000, preferably at least about 150,000. The copolymers may also have a weight average molecular weight (Mw) to s ratio ednechislennoy molecular weight (Mn), i.e. Mw / Mn is less than about 6, preferably less than about 4, more preferably less than about 2.5, most preferably less than about 2.0. In another embodiment, suitable halogenated isobutylene elastomeric components include copolymers (such as brominated isobutylene and parameter styrene styrene copolymers) having a Mooney viscosity (1 + 4) at 125 ° C (measured by ASTM D 1646-99) 25 or higher, preferably 30 or higher, more preferably 40 or higher.

Предпочтительные бромированные сополимеры изобутилена и параметилстирола включают в себя сополимеры, имеющие 5-12 мас.% параметилстирола, 0,3-1,8 мол.% бромированного параметилстирола и вязкость по Муни 30-65 (1+4) при 125°С (измеряемую ASTM D 1646-99).Preferred brominated copolymers of isobutylene and parameter methyl styrene include copolymers having 5-12% by weight parameter methyl styrene, 0.3-1.8 mol% brominated parameter methyl styrene and a Mooney viscosity of 30-65 (1 + 4) at 125 ° C (measured ASTM D 1646-99).

Галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент (А) по настоящему изобретению может быть получен из изобутилена и приблизительно 0,5-25 мас.%, предпочтительно приблизительно 2-20 мас.%, в расчете на общее количество компонентов, п-алкилстирола, предпочтительно п-метилстирола, с последующим галогенированием. Содержание галогена (например, Br и/или Cl, предпочтительно, Br), предпочтительно меньше чем приблизительно 10 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 0,1 до приблизительно 7 мас.%, в расчете на общее количество сополимера.The halogenated isobutylene elastomeric component (A) of the present invention can be obtained from isobutylene and about 0.5-25 wt.%, Preferably about 2-20 wt.%, Calculated on the total number of components, p-alkylstyrene, preferably p-methylstyrene followed by halogenation. The halogen content (for example, Br and / or Cl, preferably Br) is preferably less than about 10 wt.%, More preferably from about 0.1 to about 7 wt.%, Based on the total amount of copolymer.

Сополимеризацию можно проводить известным способом, как описано, например, в публикации Европейского патента № ЕР-34402/А, опубликованной 29 ноября 1989, и галогенирование может быть проведено известным способом, как описано, например, в патенте США №4548995.The copolymerization can be carried out in a known manner, as described, for example, in the publication of European patent No. EP-34402 / A, published November 29, 1989, and halogenation can be carried out in a known manner, as described, for example, in US patent No. 4548995.

Галогенированный изобутиленовый эластомер предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, приблизительно 25000, более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 100000 и отношение средневесовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn, предпочтительно меньше чем приблизительно 10, более предпочтительно меньше чем приблизительно 8.The halogenated isobutylene elastomer preferably has a number average molecular weight (Mn) of at least about 25,000, more preferably at least about 100,000 and a ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight (Mn), i.e. Mw / Mn, preferably less than about 10, more preferably less than about 8.

Полиамиды, пригодные для применения в настоящем изобретении, которые являются термопластичными полиамидами (найлонами), содержат кристаллические или смолистые, имеющие высокую молекулярную массу твердые полимеры, включающие в себя сополимеры и терполимеры, имеющие повторяющиеся амидные звенья в полимерной цепи. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидион, лауриллактам и пактам аминоундекановой кислоты, или аминокислоты или конденсацией двухосновных кислот и диаминов. Подходящими являются как найлоны, образующие волокна, так и найлоны формующегося сорта. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон 6), полилауриллактам (найлон 12), полигексаметиленадипамид (найлон 6,6), полигексаметиленазелаинамид (найлон 6,9), полигексаметиленсебацинамид (найлон 6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон 61Р), найлон 4,6, найлон MXD6, найлон 6/66_х и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон 11). Можно также применять найлон 6 (N6), найлон 11 (N11), найлон 12 (N12), сополимер найлон 6/66 (N6/66), найлон 610 (N610), найлон 4,6, найлон MXD6, найлон 6,9 и найлон 6,12 (N612). Можно также применять их сополимеры и любые смеси этих сополимеров. Дополнительные примеры подходящих полиамидов (особенно полиамидов, имеющих точку размягчения ниже 275°С) описаны в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v.10, page 919, и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, pages 392-414. На практике данного изобретения можно преимущественно применять коммерчески доступные термопластичные полиамиды, причем предпочтительными являются линейные кристаллические полиамиды, имеющие точку размягчения или точку плавления между 160°С-230°С.Polyamides suitable for use in the present invention, which are thermoplastic polyamides (nylons), contain crystalline or resinous, high molecular weight, solid polymers including copolymers and terpolymers having repeating amide units in the polymer chain. Polyamides can be prepared by polymerization of one or more epsilon-lactams, such as caprolactam, pyrrolidion, laurillactam and aminoundecanoic acid pacts, or amino acids, or by condensation of dibasic acids and diamines. Suitable are both nylons forming fibers and nylons of the forming variety. Examples of such polyamides are polycaprolactam (nylon 6), polylaurillactam (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 6.6), polyhexamethylene azelainamide (nylon 6.9), polyhexamethylene sebacinamide (nylon 6.10), polyhexamethylene isisophthalamide (nylon 6.6), , nylon MXD6, nylon 6/66 _x and the condensation product of 11-aminoundecanoic acid (nylon 11). Nylon 6 (N6), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), copolymer nylon 6/66 (N6 / 66), nylon 610 (N610), nylon 4.6, nylon MXD6, nylon 6.9 can also be used and nylon 6.12 (N612). Their copolymers and any mixtures of these copolymers can also be used. Further examples of suitable polyamides (especially polyamides having a softening point below 275 ° C) are described in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v.10, page 919, and Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, pages 392-414 . In the practice of this invention, commercially available thermoplastic polyamides can advantageously be used, with linear crystalline polyamides having a softening point or melting point between 160 ° C.-230 ° C. being preferred.

Количества эластомера (А) и полиамида (В), пригодных для применения в настоящем изобретении, составляют, предпочтительно 95-25 массовых частей и 5-75 массовых частей, более предпочтительно 90-25 массовых частей и 10-75 массовых частей, соответственно, при условии, что общее количество компонентов (А) и (В) в композиции составляет 100 массовых частей.The amounts of elastomer (A) and polyamide (B) suitable for use in the present invention are preferably 95-25 parts by weight and 5-75 parts by weight, more preferably 90-25 parts by weight and 10-75 parts by weight, respectively provided that the total number of components (A) and (B) in the composition is 100 mass parts.

В соответствии с настоящим изобретением вспомогательное средство для дисперсии добавляют в композицию в качестве компонента (С). Вспомогательное средство для дисперсии (С), пригодное для применения в настоящем изобретении, включает в себя реакционноспособные агенты совместимости, имеющие хорошее сродство, т.е. специфические химические взаимодействия, между полиамидом и эластомером в стадии смешивания. Примерами таких реакционноспособных агентов совместимости являются третичные амины (например, N,N-диметиллауриламин, N,N-диметилпальмитиламин, N,N-диметилбегениламин, N,N-диметилталлоуалкиламин, N,N-диметилолеиламин), вторичные диамины (например, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин) и любые их смеси.In accordance with the present invention, the dispersion aid is added to the composition as component (C). A dispersion aid (C) suitable for use in the present invention includes reactive compatibility agents having good affinity, i.e. specific chemical interactions between the polyamide and the elastomer in the mixing stage. Examples of such reactive compatibility agents are tertiary amines (e.g., N, N-dimethyl laurylamine, N, N-dimethyl palmitylamine, N, N-dimethyl behenylamine, N, N-dimethyltalloalkylamine, N, N-dimethyloleylamine), secondary diamines (e.g., N- ( 1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) and any mixtures thereof.

Способ получения композиции термопластичного эластомера в настоящем изобретении содержит смешение галогенированного изобутиленового эластомера (А), полиамида (В) и вспомогательного средства для дисперсии (С) в диаксиальном пластикаторе/экструдере и так далее для диспергирования эластомера (А) в полиамиде (В), образующем непрерывную фазу. Реакционноспособные агенты совместимости повышают вязкость эластомера во время смешения, в результате чего происходят химические реакции с этими агентами.A method for producing a thermoplastic elastomer composition in the present invention comprises mixing a halogenated isobutylene elastomer (A), polyamide (B) and dispersion aid (C) in a diaxial plasticizer / extruder, and so on, to disperse elastomer (A) in polyamide (B) forming continuous phase. Reactive compatibility agents increase the viscosity of the elastomer during mixing, resulting in chemical reactions with these agents.

При вулканизации эластомера (А) добавляют агент вулканизации при пластикации и эластомерный компонент динамически вулканизуют. Кроме того, могут быть добавлены различные агенты смешивания (за исключением агента вулканизации) для эластомера и полиамида во время указанного выше пластицирования, но предпочтительно их смешивают их перед пластицированием. Тип пластикатора, применяемого для смешения полиамида и эластомера, особенно не ограничивается. Примерами его являются шнековый экструдер, пластикатор, смеситель Бенбери, диаксиальный пластикатор/экструдер и так далее. Среди них предпочтительным является использование диаксиального пластикатора/экструдера для смешения термопластичной смолы и эластомера и динамической вулканизации эластомера. Кроме того, для последовательной пластикации могут быть использованы два или более типов пластикаторов. Что касается условий для плавления и пластикации, то температура должна быть, по меньшей мере, температурой, при которой полиамид плавится. Кроме того, скорость сдвига во время пластикации, предпочтительно, составляет 1000-7500 сек^-1. Время общей пластикации составляет от 30 секунд до 10 минут. Кроме того, при добавлении агента вулканизации время вулканизации после добавления составляет, предпочтительно, от 15 секунд до 5 минут. Эластомерную композицию, полученную указанным выше способом, затем экструдируют или каландруют в пленку. Способом получения пленки может быть обычный способ формования пленки из термопластичной смолы или термопластичного эластомера.During vulcanization of the elastomer (A), a plasticization vulcanization agent is added and the elastomeric component is dynamically vulcanized. In addition, various mixing agents (with the exception of the vulcanization agent) for the elastomer and polyamide can be added during the above plasticization, but preferably they are mixed before plasticization. The type of plasticizer used to mix polyamide and elastomer is not particularly limited. Examples are a screw extruder, a plasticizer, a Banbury mixer, a diaxial plasticizer / extruder, and so on. Among them, it is preferable to use a diaxial plasticizer / extruder to mix the thermoplastic resin and the elastomer and dynamically vulcanize the elastomer. In addition, two or more types of plasticizers can be used for sequential plasticization. As for the conditions for melting and mastication, the temperature should be at least the temperature at which the polyamide melts. In addition, the shear rate during mastication is preferably 1000-7500 sec ^-1 . The total plasticization time is from 30 seconds to 10 minutes. In addition, when the vulcanization agent is added, the vulcanization time after addition is preferably from 15 seconds to 5 minutes. The elastomeric composition obtained by the above method is then extruded or calendared into a film. A method for producing a film may be a conventional method for forming a film of a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer.

Эластомерная композиция по настоящему изобретению может содержать кроме указанных выше основных ингредиентов агент вулканизации или сшивания, ускоритель вулканизации или сшивания, различные типы масел, противостаритель, упрочняющий наполнитель, пластификатор, мягчитель или другие различные добавки, обычно добавляемые для смешивания с обычными каучуками. Соединения смешивают и вулканизуют обычными способами для получения композиции, которую можно затем применять для вулканизации или сшивания. Количества указанных добавленных добавок могут быть количествами, обычно добавляемыми в прошлом и добавляемыми так долго, пока это не противоречит цели настоящего изобретения.The elastomeric composition of the present invention may contain, in addition to the above basic ingredients, a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various types of oils, an antioxidant, a reinforcing filler, a plasticizer, a softener or other various additives commonly added for mixing with ordinary rubbers. The compounds are mixed and vulcanized by conventional methods to obtain a composition that can then be used for vulcanization or crosslinking. The amounts of these added additives may be amounts usually added in the past and added as long as this is not contrary to the purpose of the present invention.

ПримерыExamples

Настоящее изобретение будет теперь дополнительно иллюстрировано, но не способами, ограничивающими изобретение, следующими примерами.The present invention will now be further illustrated, but not by methods limiting the invention, by the following examples.

В качестве компонентов, применяемых в примерах, используют следующие коммерчески доступные продукты.The following commercially available products are used as components used in the examples.

1. Компонент-смолу1. The resin component

Найлон 1: смесь N11 (Rilsan BESN О TL) и N6/66 (Ube 5033B).Nylon 1: a mixture of N11 (Rilsan BESN O TL) and N6 / 66 (Ube 5033B).

Найлон 2: N6/66 (CM6001FS).Nylon 2: N6 / 66 (CM6001FS).

Добавку 1: пластификатор; N-бутилбензолсульфонамид, агент совместимости; AR201.Additive 1: plasticizer; N-butylbenzenesulfonamide compatibility agent; AR201.

Добавку 2: стабилизатор; Ирганокс 1098, Тинувин 622LD и CuI.Additive 2: stabilizer; Irganox 1098, Tinuvin 622LD and CuI.

2. Компонент-каучук2. Rubber component

BIMS: бромированный сополимер изобутилена и параметилстирола, продаваемый под торговым названием EXXPRO 89-4 ExxonMobil Chemical Company, имеющий вязкость по вискозиметру Муни приблизительно 45 и содержащий приблизительно 5 мас.% параметилстирола и приблизительно 0,75 мол.% брома.BIMS: A brominated copolymer of isobutylene and parameter methyl styrene sold under the trade name EXXPRO 89-4 by the ExxonMobil Chemical Company, having a Mooney viscosity of approximately 45 and containing approximately 5% by weight of parameter methyl styrene and approximately 0.75 mol% of bromine.

Добавку 1 для дисперсии: DM16D; гексадецилдиметиламин (Akzo Nobel).Additive 1 for dispersion: DM16D; hexadecyldimethylamine (Akzo Nobel).

Добавку 2 для дисперсии: 6PPD; N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.Additive 2 for dispersion: 6PPD; N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.

ZnO: отвердитель оксид цинка.ZnO: hardener zinc oxide.

St-кислоту: отвердитель стеариновую кислоту.St-acid: hardener stearic acid.

ZnSt: отвердитель стеарат цинка.ZnSt: hardener of zinc stearate.

MBTS: бензилтиазилдисульфид.MBTS: benzylthiazyl disulfide.

3. Вещество, препятствующее слипанию, для гранулирования каучука3. Anti-sticking agent for granulating rubber

Тальк: гидратированный силикат магния (Ciba).Talc: hydrated magnesium silicate (Ciba).

ZnO: оксид цинка.ZnO: zinc oxide.

Игафос: антиокислитель Игафос 168 (Ciba).Igafos: antioxidant Igafos 168 (Ciba).

Способы испытания, применяемые для оценки продуктов примеров и сравнительных примеров, были следующими:The test methods used to evaluate the products of examples and comparative examples were as follows:

А) Измерение среднеобъемного эквивалентного диаметра частиц дисперсии и среднечисленного эквивалентного диаметра частиц дисперсииA) Measurement of the volume average equivalent particle diameter of the dispersion and the number average equivalent particle diameter of the dispersion

Фазу отбора AFM применяли для оценки размеров и распределения частиц по размерам в этих пленках. Все образцы пленки криооблицовывали при -150°С с применением криогенного микротома Рейхерта с алмазными ножами. Облицованные образцы сохраняли в эксикаторе при пропускании сухого азота для нагревания их до температуры окружающей среды без увлажнения. Образцы обрабатывали на протяжении 24 часов после криооблицовывания с применением AFM (DI-3000, Digital Instrument) способом отбора прямоугольным 225 мкм силиконовым кронштейном. Все микроснимки фазы отбора AFM превращали в формат TIFF и обрабатывали с применением PHOTOSHOP (Adobe Systems) для увеличения изображения. Все измерения изображения проводили с применением продажного набора приспособлений способа получения изображений (Reindeer Games) в качестве приспособления для PHOTOSHOP. Результаты измерений изображений записывали в файлы текста для последующей обработки данных при помощи EXCEL (Microsoft). Среднечисленный диаметр частиц дисперсии Dn вычисляют следующим образом:The AFM selection phase was used to evaluate the size and size distribution of particles in these films. All film samples were cryo-facing at -150 ° C using a Reichert cryogenic microtome with diamond knives. Lined samples were stored in a desiccator while passing dry nitrogen to heat them to ambient temperature without humidification. Samples were processed for 24 hours after cryoblining using AFM (DI-3000, Digital Instrument) by the selection method with a 225 mm rectangular silicone bracket. All micrographs of the AFM selection phase were converted to TIFF format and processed using PHOTOSHOP (Adobe Systems) to enlarge the image. All image measurements were carried out using a commercially available set of devices of the image acquisition method (Reindeer Games) as a device for PHOTOSHOP. The results of image measurements were recorded in text files for subsequent data processing using EXCEL (Microsoft). The number average particle diameter of the dispersion Dn is calculated as follows:

Dn=Σ(n₁D₁)/Σ(n₁)Dn = Σ (n ₁ D ₁ ) / Σ (n ₁ )

D₁ представляет собой эквивалентный диаметр отдельных частиц дисперсии и n₁ представляет собой число частиц дисперсии с эквивалентным диаметром D₁. Среднеобъемный диаметр частиц дисперсии Dv выражают как:D ₁ represents the equivalent diameter of the individual particles of the dispersion and n ₁ represents the number of particles of the dispersion with an equivalent diameter of D ₁ . The volumetric average particle diameter of the dispersion Dv is expressed as:

Dv=Σ(n₁D₁ ⁴)/Σ(n₁D₁ ³)Dv = Σ (n ₁ D ₁ ⁴ ) / Σ (n ₁ D ₁ ³ )

где n₁ представляет собой число частиц дисперсии, имеющих эквивалентный диаметр D₁.where n ₁ represents the number of dispersion particles having an equivalent diameter D ₁ .

B) Циклы усталости при растяженииB) Tensile Fatigue Cycles

Пленочную и каркасную композицию ламинировали вместе с адгезивом и отверждали при 190°С в течение 10 мин. Форму гантели JIS №2 затем штамповали и применяли для испытания на долговечность при -20°С, 6,67 Гц и 40% растяжении.The film and frame composition was laminated with adhesive and cured at 190 ° C for 10 minutes. The JIS No. 2 dumbbell shape was then stamped and used for durability testing at -20 ° C, 6.67 Hz and 40% elongation.

C) Механические свойства при пределе прочности при растяженииC) Mechanical properties at tensile strength

Все испытания на предел прочности при разрыве основаны на JIS K6251 "Способ испытания на предел прочности при разрыве вулканизованного каучука".All tensile testing at break is based on JIS K6251 "Test method for tensile strength at break of vulcanized rubber."

Примеры 1-4Examples 1-4

BIMS предварительно смешивали с отверждающими агентами в закрытом смесителе Бенбери и гранулировали перед его смешиванием с найлоном. Смешивание и динамическую вулканизацию найлона и BIMS проводили в двушнековом экструдере приблизительно при 230°С. Эти смеси затем отливали или выдували в пленки для испытания на предел прочности при разрыве. Перед испытанием на предел прочности при разрыве пленки ламинировали на каркасную композицию и отверждали при 180°С. Образы для испытания в форме собачей кости затем отрезали от этих ламинатов при 45-градусном наклоне к направлению машины и испытывали на усталостную прочность при -20°С и натяжении 40%. Минимальным требованием для хорошей усталостной прочности является отсутствие трещин, разрывов или деламинаций после 1 миллиона циклов.BIMS were pre-mixed with curing agents in a closed Banbury mixer and granulated before being mixed with nylon. The mixing and dynamic vulcanization of nylon and BIMS was carried out in a twin-screw extruder at approximately 230 ° C. These mixtures were then cast or blown into films for tensile testing at break. Before testing the tensile strength at break, the films were laminated to the frame composition and cured at 180 ° C. Dog bone test images were then cut from these laminates at a 45-degree tilt to the direction of the machine and tested for fatigue strength at -20 ° C and a tension of 40%. The minimum requirement for good fatigue strength is the absence of cracks, tears or delaminations after 1 million cycles.

В примерах 1-4, как показано в таблице 1, применяли найлон 1 в качестве матрицы с добавлением пластификатора и агента совместимости. Матрица из найлона 1 с пластификатором имеет вязкость, близко подобранную с вязкостью BIMS. MBTS является замедлителем отверждения, который может взаимодействовать с бензилбромидом BIMS и делать его неактивным. 6PPD может быть отвердителем при температуре смешивания 230°С посредством сшивания BIMS при помощи бензилбромидов, и поэтому исключения их из реакционной совместимости. DM16D является средством повышения вязкости для BIMS, который также реагирует с бензилбромидом BIMS, но в меньшей степени. Как 6PPD, так и DM16D могут также повышать вязкость BIMS и создавать несовпадение вязкостей между найлоном 1 и BIMS. Как показано в таблице 1, добавление MBTS может значительно нарушать реакционную совместимость и поэтому может повышать размер дисперсии, особенно более крупных дисперсий, и вредным образом снижать усталостную прочность. Образец пленки, содержащий 6PPD, имел такое низкое удлинение для величины разрыва, что его даже не испытывали на усталость. Результаты показаны на Фиг.1 и 2 (см. #1-#3 для примеров соответственно).In examples 1-4, as shown in table 1, nylon 1 was used as a matrix with the addition of a plasticizer and a compatibility agent. The plasticizer nylon 1 matrix has a viscosity closely matched to BIMS viscosity. MBTS is a curing retardant that can interact with BIMS benzyl bromide and render it inactive. 6PPD can be a hardener at a mixing temperature of 230 ° C by crosslinking BIMS with benzyl bromides, and therefore exclude them from reactivity. DM16D is a viscosity enhancer for BIMS, which also reacts with BIMS benzyl bromide, but to a lesser extent. Both 6PPD and DM16D can also increase the viscosity of BIMS and create a viscosity mismatch between nylon 1 and BIMS. As shown in table 1, the addition of MBTS can significantly disrupt the reaction compatibility and therefore can increase the size of the dispersion, especially larger dispersions, and adversely reduce the fatigue strength. The film sample containing 6PPD had such a low elongation for the size of the gap that it was not even tested for fatigue. The results are shown in FIGS. 1 and 2 (see # 1- # 3 for examples, respectively).

Таблица 1Table 1 ПримерExample 1one 2*¹ 2 * ¹ 33 4*¹ 4 * ¹ Композиция (мас. части)Composition (wt. Parts)         BIMSBims 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred DM16DDM16D 00 00 0,50.5 00 MBTSMBTS 00 1one 00 00 6PPD6PPD 00 00 00 0,50.5 ZnOZno 0,150.15 0,150.15 0,150.15 0,150.15 St-кислотаSt acid 0,600.60 0,600.60 0, 600, 60 0,600.60 SnStSnst 0,300.30 0,300.30 0,300.30 0,300.30 Найлон 1Nylon 1 6868 6868 6868 6868 Добавка 1*² Additive 1 * ² 2121 2121 2121 2121 Добавка 2*³ Additive 2 * ³ 0,50.5 0,50.5 0,50.5 0,50.5 Физические свойстваPhysical properties         Прочность при -20°С(МПа)*⁴ Strength at -20 ° C (MPa) * ⁴ 38,838.8 33,133.1 34,334.3 22,322.3 Удлинение при -20°С(%)*⁴ Elongation at -20 ° C (%) * ⁴ 443443 412412 456456 343343 Прочность при 25°С(МПа)*⁴ Strength at 25 ° C (MPa) * ⁴ 16,916.9 15,515,5 21,321.3 10,110.1 Удлинение при 25°С(%)*⁴ Elongation at 25 ° C (%) * ⁴ 377377 376376 442442 283283 Прочность при 60°С(МПа)*⁴ Strength at 60 ° C (MPa) * ⁴ 12,612.6 11,411,4 15,715.7 8,08.0 Удлинение при 60°С(%)*⁴ Elongation at 60 ° C (%) * ⁴ 347347 338338 395395 278278 Dn (мкм)Dn (μm) 0,370.37 0,80.8 0,710.71 0,680.68 Dv (мкм)Dv (μm) 2,072.07 2,522,52 1,571,57 3,743.74 Циклы усталости (×10⁶)Fatigue Cycles (× 10 ⁶ ) 1,3-1,3- 0,370.37 1,3-1,3- NM*⁵ NM * ⁵   3,53,5   2,02.0   *1: Сравнительные примеры.
*2: Пластификатор.
*3: Антиоксидант.
*4: Все результаты предела прочности при растяжении представлены как средние значения измерений вдоль и поперек направлений машины.
*5: не измеряли вследствие плохого качества и низкой прочности пленки.* 1: Comparative examples.
* 2: Plasticizer.
* 3: Antioxidant.
* 4: All results of tensile strength are presented as average measurements along and across machine directions.
* 5: not measured due to poor quality and low film strength.

Примеры 5-8Examples 5-8

В примерах 5-8 применяли в качестве матрицы найлон 1, но без пластификатора. С добавлением 0,5 частей DM16D на 100 частей каучука вязкость BIMS может хорошо соответствовать вязкости найлона 1. Дальнейшее повышение в содержании DM16D может влиять не только на соответствие вязкостей, но также реакционную совместимость между найлоном и BIMS. Как показано в таблице 2, прогрессивно повышающееся содержание BIMS приводит к повышению среднеобъемного размера частиц дисперсии и снижению усталостной прочности. Результаты показаны на Фиг.1 и 2 (см. #5-#8 для примеров 5-8, соответственно.In examples 5-8, nylon 1 was used as a matrix, but without a plasticizer. With the addition of 0.5 parts of DM16D per 100 parts of rubber, the BIMS viscosity can well match the viscosity of nylon 1. A further increase in the DM16D content can affect not only viscosity matching, but also the reaction compatibility between nylon and BIMS. As shown in table 2, a progressively increasing content of BIMS leads to an increase in volumetric average particle size of the dispersion and a decrease in fatigue strength. The results are shown in FIGS. 1 and 2 (see # 5- # 8 for examples 5-8, respectively.

Таблица 2table 2 ПримерExample 55 66 7*¹ 7 * ¹ 8*¹ 8 * ¹ Композиция (мас. части)Composition (wt. Parts)         BIMSBims 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred DM16DDM16D 0,50.5 1,01,0 2,02.0 3,03.0 ZnOZno 0,150.15 0,150.15 0,150.15 0,150.15 St-кислотаSt acid 0,600.60 0,600.60 0,600.60 0,600.60 SnStSnst 0,300.30 0,300.30 0,300.30 0,300.30 Найлон 1Nylon 1 9595 9595 9595 9595 Добавка 2*² Additive 2 * ² 0,70.7 0,70.7 0,70.7 0,70.7 Физические свойстваPhysical properties         Dn (мкм)Dn (μm) 0,490.49 0,60.6 0,650.65 0,460.46 Dv (мкм)Dv (μm) 0,910.91 1,61,6 4,854.85 5,965.96 Циклы усталости (×10⁶)Fatigue Cycles (× 10 ⁶ ) 1,7-1,7-         2,82,8 1,31.3 0,40.4 0,10.1 *1: Сравнительные примеры
*2: Антиоксидант* 1: Comparative examples
* 2: Antioxidant

Пример 9-13Example 9-13

В примерах 9-13 применяли в качестве матрицы найлон 2 без N11 и без пластификатора. При смешивании с найлоном 2 требуется модификатор вязкости, такой как DM16D и 6PPD, для обеспечения хорошего соответствия вязкостей и получения тонких дисперсий каучука BIMS. Концентрация, применяемая для веществ, препятствующих слипанию, перечисленных в таблице 3, составляет 0,5-1 частей на 100 частей каучука. Как указано в таблице 3, применение ZnO в качестве вещества, препятствующего слипанию, может значительно влиять на размер частиц дисперсии. Это вещество, препятствующее слипанию, может действовать в качестве отвердителя и поэтому может удалять бензилбромиды из BIMS для достижения реакционной совместимости. Результаты явно показывают повышение среднеобъемного размера частиц дисперсии и снижение усталостной прочности. Результаты показаны на Фиг.1 и 2 (см. #9-#13 для примеров 9-13 соответственно).In examples 9-13, nylon 2 without N11 and without plasticizer was used as a matrix. When mixed with nylon 2, a viscosity modifier, such as DM16D and 6PPD, is required to ensure good viscosity matching and fine dispersions of BIMS rubber. The concentration used for anti-blocking agents listed in Table 3 is 0.5-1 parts per 100 parts of rubber. As indicated in table 3, the use of ZnO as a substance that prevents adhesion, can significantly affect the particle size of the dispersion. This anti-caking agent can act as a hardener and therefore can remove benzyl bromides from BIMS to achieve reactivity. The results clearly show an increase in volumetric average particle size of the dispersion and a decrease in fatigue strength. The results are shown in FIGS. 1 and 2 (see # 9- # 13 for examples 9-13, respectively).

Таблица 3Table 3 ПримерExample 99 1010 11*¹ 11 * ¹ 1212 1313 Композиция(мас. части)Composition (wt. Parts)           BIMSBims 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred 100one hundred DM16DDM16D 00 00 00 1,01,0 1,01,0 6PPD6PPD 0,50.5 0,50.5 0,50.5 00 00 ГранулированиеGranulation талькtalc играфосgamefos ZnOZno талькtalc играфосgamefos ZnOZno 0,150.15 0,150.15 0,150.15 0,150.15 0,150.15 St-кислотаSt acid 0,600.60 0,600.60 0,600.60 0,600.60 0,600.60 SnStSnst 0,300.30 0,300.30 0,300.30 0,300.30 0,300.30 Найлон 2Nylon 2 9898 9898 9898 9898 9898 Добавка 2*³ Additive 2 * ³ 0,750.75 0,750.75 0,750.75 0,750.75 0,750.75 Физические свойстваPhysical properties           Прочность при -20°С (МПа)*³ Strength at -20 ° C (MPa) * ³ 47,2547.25 44,5644.56 43,6143.61 51,7751.77 46,1346.13 Удлинение при -20°С (%)*³ Elongation at -20 ° C (%) * ³ 280280 277277 300300 353353 320320 Прочность при -25°С (МПа)*³ Strength at -25 ° C (MPa) * ³ 31,9731.97 32,1432.14 27,1727.17 35,7235.72 33,0333.03 Удлинение при 25°C (%)*³ Elongation at 25 ° C (%) * ³ 320320 313313 313313 343343 350350 Dn (мкм)Dn (μm) 0,350.35 0,370.37 0,470.47 0,430.43 0,390.39 Dv (мкм)Dv (μm) 1,191.19 1,501,50 3,273.27 0,990.99 1,101.10 ЦиклыCycles 1,0-2,01.0-2.0 1,0-1,51.0-1.5 0,110.11 0,5-1,50.5-1.5 0,9-1,50.9-1.5 *1: Сравнительные примеры* 1: Comparative examples *2: Антиоксидант* 2: Antioxidant *3: Все результаты предела прочности при растяжении представлены как средние значения измерений вдоль и поперек направлений машины.* 3: All results of tensile strength are presented as average measurements along and across machine directions.

Claims (8)

1. Способ регулирования размера дисперсных частиц эластомера в термопластичной эластомерной композиции, имеющей повышенную долговечность и непроницаемость, включающий смешение в расплаве (А) галогенированного изобутиленового эластомера, (В) полиамида, (С) вспомогательного средства для дисперсии и (D) традиционно используемых добавок и динамическую вулканизацию образовавшейся смеси с получением динамически вулканизованной полимерной смеси, отличающийся тем, что галогенированный изобутиленовый эластомер диспергируют в полиамидной матрице при среднеобъемном диаметре частиц дисперсии D_v от 0,01 до 2,5 мкм.1. A method for controlling the size of dispersed particles of an elastomer in a thermoplastic elastomeric composition having increased durability and impermeability, comprising melt mixing (A) halogenated isobutylene elastomer, (B) polyamide, (C) dispersion aid and (D) conventional additives and dynamic vulcanization of the resulting mixture to obtain a dynamically vulcanized polymer mixture, characterized in that the halogenated isobutylene elastomer is dispersed in a polyamide material Ritz with mean diameter D _v of the dispersion particles of 0.01 to 2.5 microns. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество галогенированного изобутиленового эластомера (А) составляет 95-25 мас.ч. и количество полиамида (В) составляет 5-75 мас.ч., причем общее количество изобутиленового эластомера (А) и полиамида (В) в композиции составляет 100 мас.ч.2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of halogenated isobutylene elastomer (A) is 95-25 parts by weight and the amount of polyamide (B) is 5-75 parts by weight, the total amount of isobutylene elastomer (A) and polyamide (B) in the composition being 100 parts by weight 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество вспомогательного средства для дисперсии (С) составляет 0,1-3,0 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. галогенированного изобутиленового эластомера (А).3. The method according to claim 1, characterized in that the amount of auxiliary means for dispersion (C) is 0.1-3.0 wt.h. based on 100 parts by weight halogenated isobutylene elastomer (A). 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что галогенированным изобутиленовым эластомером (А) является бромированный сополимер изобутилена и п-метилстирола.4. The method according to claim 1, characterized in that the halogenated isobutylene elastomer (A) is a brominated copolymer of isobutylene and p-methylstyrene. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиамидом (В) является, по меньшей мере, один член, выбранный из группы, состоящей из найлона 6, найлона 6,6, найлона 11, найлона 6,9, найлона 12, найлона 6,10, найлона 6,12, найлона 4,6, найлона MXD6, найлона 6/66_х и их смесей.5. The method according to claim 1, characterized in that the polyamide (B) is at least one member selected from the group consisting of nylon 6, nylon 6.6, nylon 11, nylon 6.9, nylon 12, nylon 6.10, nylon 6.12, nylon 4.6, nylon MXD6, nylon 6/66 _x, and mixtures thereof. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспомогательное средство для дисперсии (С) содержит, по меньшей мере, один агент повышения вязкости, который выбран из группы, состоящей из реакционноспособных агентов совместимости.6. The method according to claim 1, characterized in that the dispersion aid (C) comprises at least one viscosity increasing agent which is selected from the group consisting of reactive compatibility agents. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что реакционноспособными агентами совместимости являются третичные амины, вторичные диамины и их смеси.7. The method according to claim 6, characterized in that the reactive compatibility agents are tertiary amines, secondary diamines and mixtures thereof. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что среднечисленный эквивалентный диаметр частиц диспергированного галогенированного изобутиленового эластомера составляет менее 1 мкм.8. The method according to claim 1, characterized in that the number average equivalent particle diameter of the dispersed halogenated isobutylene elastomer is less than 1 μm.

Images