RU2324643C1 - Method of preparing thin-film nanocomposite coating on solid-state body - Google Patents
Method of preparing thin-film nanocomposite coating on solid-state body Download PDFInfo
- Publication number
- RU2324643C1 RU2324643C1 RU2006135219/28A RU2006135219A RU2324643C1 RU 2324643 C1 RU2324643 C1 RU 2324643C1 RU 2006135219/28 A RU2006135219/28 A RU 2006135219/28A RU 2006135219 A RU2006135219 A RU 2006135219A RU 2324643 C1 RU2324643 C1 RU 2324643C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- monolayer
- nanocomposite
- nanocomponents
- amphiphilic
- nanoparticles
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к получению нанокомпозитных покрытий и может быть использовано в нанотехнологии, в частности при изготовлении функциональных структур наноэлектроники.The invention relates to the production of nanocomposite coatings and can be used in nanotechnology, in particular in the manufacture of functional structures of nanoelectronics.
Для создания различных компонентов и устройств нанотехнологии необходимы высокоорганизованные структуры с контролируемым составом и пространственной организацией с точностью от менее десятков нанометров и характеризующиеся высокой стабильностью свойств. Наибольший практический интерес вызывает разработка методов и технологических приемов, позволяющих связывать молекулы, молекулярные кластеры и металлические наночастицы (золото, палладий и др. благородные металлы) в организованные полимерные структуры с использованием метода Ленгмюра-Блоджетт. На поверхности водной фазы, а затем и на поверхности твердотельной подложки формируется высокоупорядоченный полимерный монослой амфифильного соединения, который служит в качестве организующей стабильной мономолекулярной матрицы. Последующее нанесение такого монослоя на поверхность твердотельной подложки позволяет получать организованные сверхтонкие моно- и мультислойные квази-кристаллические композитные полимерные пленки и покрытия. Полимерная нанокомпозитная пленка получается путем встраивания предварительно синтезированных неорганических или органических функциональных компонентов в полимерный монослой, а также путем синтеза непосредственно в монослое. Описаны различные аспекты этого вопроса, сводящиеся к подбору поверхностно-активных веществ и реагентов, синтезу наночастиц и условиям нанесения пленок и покрытий.To create various components and devices of nanotechnology, highly organized structures with a controlled composition and spatial organization with an accuracy of less than tens of nanometers are required and are characterized by high stability of properties. Of great practical interest is the development of methods and technological methods that allow the binding of molecules, molecular clusters and metal nanoparticles (gold, palladium and other noble metals) into organized polymer structures using the Langmuir-Blodgett method. On the surface of the aqueous phase, and then on the surface of the solid-state substrate, a highly ordered polymer monolayer of an amphiphilic compound is formed, which serves as an organizing stable monomolecular matrix. The subsequent deposition of such a monolayer on the surface of a solid-state substrate allows one to obtain organized ultrathin mono- and multilayer quasi-crystalline composite polymer films and coatings. A polymer nanocomposite film is obtained by incorporating pre-synthesized inorganic or organic functional components into a polymer monolayer, as well as by synthesis directly into a monolayer. Various aspects of this issue are described, which are reduced to the selection of surfactants and reagents, the synthesis of nanoparticles, and the conditions for applying films and coatings.
Так описан способ получения тонкопленочного материала (RU 98102841 А, Губин и др. 10.11.1999), в котором производится формирование металлсодержащих наночастиц (кластеров) непосредственно в ленгмюровском монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. В патенте (RU 2259871 С2, ЛИ Му Санг; 10.09.2005) описана технология приготовления нанокомпозита. Коллоидный раствор наночастиц металла получают растворением соли металла и водорастворимого полимера в воде и/или в неводном растворителе. Хотя в описании указывается, что нанокомпозите наблюдается равномерное распределение наночастиц металла (серебра) в полимере, однако не предусматривается метод Ленгмюра-Блоджетт для изготовления пленок и не приводится информация о параметрах полученных композитов. В патенте (US 6284310, PICARD GILLES, 05.07.2001) описан способ получения организованных монослойных наноструктур из молекул и частиц (включая фуллерены) на твердотельных подложках (стекло, металл, слюда), в котором используется эффект формирования монослоя на поверхности водной фазы и его перенос путем адсорбции на поверхность подложки, однако при этом не используется методика Ленгмюра-Блоджетт. В патенте (US 6017390, CHARYCH, 25.01.2000) описан способ получения наноорганизованных неорганических наноструктур с использованием полимерной матрицы и технологии Ленгмюра-Блоджетт. В качестве полимерной матрицы используется материал, который получают на поверхности водной фазы в ленгмюровской ванне путем полимеризации мономеров диацетилена. Затем на поверхности матрицы формируют организованные нанокристаллические неорганические наноструктуры и переносят на подложки. Однако технология включает сложные процессы синтеза полимерной матрицы на поверхности водной фазы, что сопровождается существенными временными затратами.This describes a method for producing a thin-film material (RU 98102841 A, Gubin et al. November 10, 1999), in which metal-containing nanoparticles (clusters) are formed directly in the Langmuir monolayer of a surfactant at the liquid-gas phase interface. In the patent (RU 2259871 C2, LI Mu Sang; 09/10/2005) a technology for preparing a nanocomposite is described. A colloidal solution of metal nanoparticles is obtained by dissolving a metal salt and a water-soluble polymer in water and / or in a non-aqueous solvent. Although the description indicates that the nanocomposite has a uniform distribution of metal (silver) nanoparticles in the polymer, the Langmuir-Blodgett method for the manufacture of films is not provided and information on the parameters of the obtained composites is not provided. The patent (US 6284310, PICARD GILLES, July 5, 2001) describes a method for producing organized monolayer nanostructures from molecules and particles (including fullerenes) on solid-state substrates (glass, metal, mica), which uses the effect of the formation of a monolayer on the surface of the aqueous phase and its transfer by adsorption to the surface of the substrate, however, the Langmuir-Blodgett technique is not used. In the patent (US 6017390, CHARYCH, 01/25/2000), a method is described for producing nano-organized inorganic nanostructures using a polymer matrix and Langmuir-Blodgett technology. As the polymer matrix, a material is used that is obtained on the surface of the aqueous phase in a Langmuir bath by polymerization of diacetylene monomers. Then, organized nanocrystalline inorganic nanostructures are formed on the matrix surface and transferred onto substrates. However, the technology includes complex processes for the synthesis of the polymer matrix on the surface of the aqueous phase, which is accompanied by significant time costs.
Известен способ получения плоских наночастиц золота в мультислойной пленке, образованной амфифильными аминами и молекулами предшественника HAuCl4, путем разложения предшественника под действием ультрафиолетового излучения (Ravaine S., Fanucci G.E., Seip C.T., Adair J.H., Talham D.R., Photochemical generation gold nanoparticles in Langmuir-Blodgett films, Langmuir 1998, Vol.14, 708-713). Известен способ получения полупроводниковых наночастиц в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт, заключающийся в формировании предшественника в виде соли металла и амфифильного соединения и последующем взаимодействии предшественника с газообразным H2S, в результате в мультислойной пленке образуются полупроводниковые наночастицы, например CdS (E.S.Smotkin, С.Lee, A.J.Bard, A.Campion, M.A.Fox, Т.Е.Mallouk, S.E.Webber, J.M.White, Chem. Phys. Lett., 1988, Vol.152, 265-268).A known method of producing flat gold nanoparticles in a multilayer film formed by amphiphilic amines and HAuCl 4 precursor molecules by decomposition of the precursor by ultraviolet radiation (Ravaine S., Fanucci GE, Seip CT, Adair JH, Talham DR, Photochemical generation gold nanoparticles in Langmuir- Blodgett films, Langmuir 1998, Vol.14, 708-713). A known method for producing semiconductor nanoparticles in Langmuir-Blodgett multilayer films, which consists in the formation of a precursor in the form of a metal salt and an amphiphilic compound and subsequent interaction of the precursor with gaseous H 2 S, resulting in the formation of semiconductor nanoparticles, for example CdS (ESSmotkin, C. Lee C. Lee , AJBard, A. Campion, MAFox, T.E. Mallouk, SEWebber, JMWhite, Chem. Phys. Lett., 1988, Vol. 152, 265-268).
Образование ориентированных монослоев органических молекул на графитовых подложках описано в ЕР 1593650, MARTY et al. 09.11.2005, однако этот метод не касается ленгмюровских слоев. Получению нанокомпозитных пленок методом Ленгмюр-Блоджетт посвящено изобретение (WO 2005/059952 A, YANG PEIDONG, 30.06.2005), в котором в качестве полимерной фазы использован полидиметилсилоксан без ограничения на выбор материалов подложек, формы и состава нанокомпонентов. Однако в изобретении не рассматривается создание ориентированной структуры наночастиц в пленке.The formation of oriented monolayers of organic molecules on graphite substrates is described in EP 1593650, MARTY et al. November 9, 2005, however, this method does not apply to Langmuir layers. The invention is devoted to the production of nanocomposite films by the Langmuir-Blodgett method (WO 2005/059952 A, YANG PEIDONG, June 30, 2005), in which polydimethylsiloxane was used as the polymer phase without limitation on the choice of substrate materials, the shape and composition of nanocomponents. However, the invention does not consider the creation of an oriented structure of nanoparticles in a film.
Наиболее близким по назначению и совокупности признаков является способ изготовления тонкопленочных композитных материалов, содержащих наночастицы (RU 2233791 С2, Губин, Хомутов, 10.08.2004). Способ предусматривает введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и последующий перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. Однако в изобретении не раскрываются особенности формирования слоя и не указывается на возможность получения организованных слоев нанокомпонентов. Кроме того, синтез нанокомпонентов осуществляется непосредственно из раствора на поверхности водной фазы, что трудоемко и сложно в осуществлении контролируемого процесса.The closest in purpose and combination of features is a method of manufacturing thin-film composite materials containing nanoparticles (RU 2233791 C2, Gubin, Khomutov, 08/10/2004). The method involves introducing a solution of nanocomponents and a water-insoluble compound of an amphiphilic polyelectrolyte in a volatile non-polar solvent onto the surface of the aqueous phase with the formation of a nanocomposite monolayer and subsequent transfer of the nanocomposite monolayer according to the Langmuir-Blodgett method to a solid-state substrate with the formation of a nanocomposite coating on its surface. However, the invention does not disclose the features of the formation of the layer and does not indicate the possibility of obtaining organized layers of nanocomponents. In addition, the synthesis of nanocomponents is carried out directly from the solution on the surface of the aqueous phase, which is laborious and difficult to carry out a controlled process.
Задачей изобретения является способ получения тонкопленочных нанокомпозитных покрытий на основе наночастиц в планарных полимерных монослоях амфифильного полиэлектролита, позволяющий получить упорядоченную пространственную локализацию наночастиц в пленке.The objective of the invention is a method for producing thin-film nanocomposite coatings based on nanoparticles in planar polymer monolayers of amphiphilic polyelectrolyte, which allows to obtain an ordered spatial localization of nanoparticles in the film.
Технический результат изобретения - воспроизводимость получения организованных тонкопленочных наноструктур в виде квазипараллельных цепочечных ансамблей, которые характеризуются низкой степенью нарушений в локализации наночастиц в пленке покрытия, в том числе присутствия их агрегатов.The technical result of the invention is the reproducibility of obtaining organized thin-film nanostructures in the form of quasiparallel chain ensembles, which are characterized by a low degree of disturbances in the localization of nanoparticles in the coating film, including the presence of their aggregates.
Способ получения тонкопленочного нанокомпозитного покрытия включает введение раствора нанокомпонентов и водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя и последующий перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия.A method for producing a thin-film nanocomposite coating involves introducing a solution of nanocomponents and a water-insoluble compound of an amphiphilic polyelectrolyte in a volatile non-polar solvent onto the surface of the aqueous phase with the formation of a nanocomposite monolayer and the subsequent transfer of the nanocomposite monolayer by the Langmuir-Blodgett method onto a solid-state coating of its surface with a nanocomposite.
Способ отличается тем, что в качестве водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита используют алкилированные производные амфифильных поликатионных или полианионных соединений. При этом выбирают нанокомпоненты одного вида, различающиеся по размерам не более чем на 10%, из группы: кластеры, нанокристаллы, наночастицы, наностержни, нанопровода, нанотрубки, а в процессе формирования нанокомпозитный монослой инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.The method is characterized in that alkylated derivatives of amphiphilic polycationic or polyanionic compounds are used as a water-insoluble amphiphilic polyelectrolyte compound. In this case, nanocomponents of the same type are selected, differing in size by no more than 10%, from the group: clusters, nanocrystals, nanoparticles, nanorods, nanowires, nanotubes, and in the process of formation the nanocomposite monolayer is incubated at T = 16-58 ° C for time sufficient for the formation of an ordered structure of nanocomponents in the plane of a monolayer.
Способ может характеризоваться тем, что в качестве амфифильных поликатионных соединений используют производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп.The method may be characterized in that polyvinylpyridine derivatives with a content of 10-40% of cetylpyridinium groups are used as amphiphilic polycationic compounds.
Способ может характеризоваться и тем, что в качестве амфифильных полианионных соединений используют производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.The method can be characterized by the fact that polyacrylic acid derivatives with anionic carboxyl groups of at least 10% are used as amphiphilic polyanionic compounds.
Способ может характеризоваться также тем, что в качестве кластеров используют соединения общей формулы Mm(L)k, где М - атом металла или атомы нескольких разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом m и k больше или равно 1.The method can also be characterized by the fact that, as clusters, compounds of the general formula M m (L) k are used , where M is a metal atom or atoms of several different metals, L is a ligand or several different ligands, with m and k being greater than or equal to 1.
Способ может характеризоваться также тем, что в качестве нанокристаллов используют нанокристаллы CdS, CdSe, а также тем, что в качестве наночастиц используют наночастицы из Au, Ag, Pd, Pt, Fe2O3, Со, Ni, тем, что в качестве наностержней используют наностержни из Ag, CdS, Со2O3, тем, что в качестве нанопроводов используют нанопровода из Ag, Au, и тем, что в качестве нанотрубок используют углеродные одностенные и многостенные нанотрубки.The method can also be characterized by the fact that CdS, CdSe nanocrystals are used as nanocrystals, as well as by the use of Au, Ag, Pd, Pt, Fe 2 O 3 , Co, Ni nanoparticles, by the fact that as nanorods use nanorods from Ag, CdS, Co 2 O 3 , because nanowires use Ag, Au nanowires, and the fact that carbon single-walled and multi-walled nanotubes are used as nanotubes.
Способ может характеризоваться также и тем, что в процессе формирования монослой поджимают в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя, с возможностью изменения величины поверхностного давления в интервале от 0,1 до 56,7 мН/м, а, кроме того, тем, что наличие упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя определяют по квазилинейной параллельной организации нанокомпонентов в плоскости монослоя.The method can also be characterized by the fact that during the formation of the monolayer is pressed in the direction perpendicular to the plane of the monolayer, with the possibility of changing the surface pressure in the range from 0.1 to 56.7 mN / m, and, in addition, the presence of an ordered The structures of nanocomponents in the plane of the monolayer are determined by the quasilinear parallel organization of nanocomponents in the plane of the monolayer.
Указанные признаки патентуемой технологии позволяют сформировать на поверхности водной фазы организованную ультратонкую полимерную матрицу, в которую возможно встроить предварительно синтезированные нанокомпоненты (нанокластеры и т.д.) таким образом, что эти компоненты оказываются организованы в виде квазиодномерных цепочечных структур при минимальной степени нарушений однородности.The indicated features of the patented technology make it possible to form an organized ultrathin polymer matrix on the surface of the aqueous phase into which it is possible to incorporate previously synthesized nanocomponents (nanoclusters, etc.) in such a way that these components are organized in the form of quasi-one-dimensional chain structures with a minimum degree of homogeneity violation.
В качестве нанокомпонентов могут быть применены компоненты следующей группы: кластеры, нанокристаллы (CdS, CdSe), наночастицы из Au, Ag, Pd, Pt, Fe2O3, Со, Ni, наностержни из Ag, CdS, Со2О3, нанопровода из Ag, Au, нанотрубки, Фуллерен С60, Карборан таллия 1.7-(СН3)2-1.2-С2В10Н9TI(OCOCF3)2; Карборан С2В10Н12; Другие соединения -Pt3(СО)3[Р(С2Н5)3]4; Pt4(СО)5[Р(С2Н5)3]4; Pt5(CO)5[P(C2H5)3]4; Pt5(CO)6[P(C2H5)3]4; Pt5(СО)7(Р(С6Н5)3)4; Pt17(CO)12(P(C2H5)3)8; Pd3(CO)3[P(C6H5)3]4; Pd10(CO)12[P(C4H7)3]6; Pd23(CO)20[P(C2H5)3]8; (C5H5)4Fe4S4; Au101(PPh3)21Cl5 (см. С.П.Губин. «Химия кластеров», Москва. Наука, 1987). В качестве кластеров используются соединения общей формулы Mm(L)k, где М - атом металла или атомы нескольких разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом m и k больше или равно 1, а также другие металлоорганические кластеры Pt5(СО)6[Р(С6Н5)3]4 (далее Pt5) и Au101[Р(С6Н5)3]21Cl5 (далее Au101).The components of the following group can be used as nanocomponents: clusters, nanocrystals (CdS, CdSe), nanoparticles from Au, Ag, Pd, Pt, Fe 2 O 3 , Co, Ni, nanorods from Ag, CdS, Co 2 O 3 , nanowires from Ag, Au, nanotubes, Fullerene C 60 , Thallium carboran 1.7- (CH 3 ) 2 -1.2-C 2 B 10 H 9 TI (OCOCF 3 ) 2 ; Carboran C 2 B 10 H 12 ; Other compounds —Pt 3 (CO) 3 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 ; Pt 4 (CO) 5 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 ; Pt 5 (CO) 5 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 ; Pt 5 (CO) 6 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 ; Pt 5 (CO) 7 (P (C 6 H 5 ) 3 ) 4 ; Pt 17 (CO) 12 (P (C 2 H 5 ) 3 ) 8 ; Pd 3 (CO) 3 [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 ; Pd 10 (CO) 12 [P (C 4 H 7 ) 3 ] 6 ; Pd 23 (CO) 20 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 8 ; (C 5 H 5 ) 4 Fe 4 S 4 ; Au 101 (PPh 3 ) 2 1Cl 5 (see SP Gubin. "Cluster Chemistry", Moscow. Nauka, 1987). As clusters, compounds of the general formula M m (L) k are used , where M is a metal atom or atoms of several different metals, L is a ligand or several different ligands, while m and k are greater than or equal to 1, as well as other organometallic clusters Pt 5 (CO) 6 [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 (hereinafter Pt 5 ) and Au 101 [P (C 6 H 5 ) 3 ] 21 Cl 5 (hereinafter Au 101 ).
Способ включает формирование смешанного ленгмюровского монослоя водонерастворимого амфифильного полиэлектролита на поверхности водной фазы, представляющего собой организованную монослойную полимерную матрицу, содержащую различные функциональные нанокомпоненты.The method includes forming a mixed Langmuir monolayer of a water-insoluble amphiphilic polyelectrolyte on the surface of the aqueous phase, which is an organized monolayer polymer matrix containing various functional nanocomponents.
В качестве амфифильного полиэлектролита использовались алкилированные производные амфифильных поликатионных соединений - производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп. Можно также использовать в качестве амфифильных полианионных соединений производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.As the amphiphilic polyelectrolyte, we used alkylated derivatives of amphiphilic polycationic compounds - derivatives of polyvinylpyridine with a content of 10-40% of cetylpyridinium groups. Derivatives of polyacrylic acid with anionic carboxyl groups of at least 10% can also be used as amphiphilic polyanionic compounds.
Фактором, обуславливающим упорядоченную организацию молекул в таком монослое, является электростатическое взаимодействие одноименно заряженных звеньев в молекуле и электростатическое отталкивание заряженных линейных молекул поликатиона/полианиона друг от друга. Организованная полимерная матрица, в свою очередь, является причиной формирования квазиодномерных структур из нанокомпонентов.A factor determining the ordered organization of molecules in such a monolayer is the electrostatic interaction of the same charged units in the molecule and the electrostatic repulsion of the charged linear polycation / polyanion molecules from each other. The organized polymer matrix, in turn, is the reason for the formation of quasi-one-dimensional structures from nanocomponents.
Способ реализуют следующим образом.The method is implemented as follows.
1. Для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт используется известное устройство (С.А.Яковенко. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты, содержащие кластеры. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Москва, МГУ, Физический факультет, 1995). Применяют бидистиллированную деионизированную воду высокой степени очистки.1. A well-known device is used to obtain Langmuir-Blodgett films (S. A. Yakovenko. Monolayers and Langmuir-Blodgett films of stearic acid containing clusters. Thesis for the degree of candidate of physical and mathematical sciences, Moscow, Moscow State University, Faculty of Physics, 1995) . Highly purified bidistilled deionized water is used.
2. Готовят раствор нанокомпонентов. Нанокомпоненты с размером частиц в диапазоне 2-10 нм и отклонением, не превышающим 10% синтезируют по известным методикам.2. Prepare a solution of nanocomponents. Nanocomponents with a particle size in the range of 2-10 nm and a deviation not exceeding 10% are synthesized by known methods.
3. Готовят раствор водонерастворимого соединения амфифильного полиэлектролита в летучем неполярном растворителе. В качестве амфифильных поликатионных соединений используются производные поливинилпиридина с содержанием 10-40% цетилпиридиниевых групп. Кроме того, могут быть использованы производные полиакриловой кислоты с содержанием анионных карбоксильных групп не менее 10%.3. A solution of a water-insoluble amphiphilic polyelectrolyte compound in a volatile non-polar solvent is prepared. Derivatives of polyvinylpyridine with a content of 10-40% of cetylpyridinium groups are used as amphiphilic polycationic compounds. In addition, derivatives of polyacrylic acid with anionic carboxyl groups of at least 10% can be used.
4. Вводят раствор нанокомпонентов и приготовленный по п.3 раствор на поверхность водной фазы с формированием нанокомпозитного монослоя.4. A solution of nanocomponents and a solution prepared according to
5. Выстаивают, инкубируют при Т=16-58°С в течение времени, достаточного для образования упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя.5. Stand, incubate at T = 16-58 ° C for a time sufficient for the formation of an ordered structure of nanocomponents in the plane of the monolayer.
Длительность инкубирования подбирается экспериментально по пробным образцам. Наличие упорядоченной структуры нанокомпонентов в плоскости монослоя определяют по квазилинейной параллельной организации нанокомпонентов в плоскости монослоя, например, с использованием метода сканирующей туннельной микроскопии.The duration of incubation is selected experimentally from test samples. The presence of an ordered structure of nanocomponents in the plane of the monolayer is determined by the quasilinear parallel organization of nanocomponents in the plane of the monolayer, for example, using the method of scanning tunneling microscopy.
6. Осуществляют перенос нанокомпозитного монослоя по методу Ленгмюра-Блоджетт на твердотельную подложку, например, из графита с образованием на ее поверхности нанокомпозитного покрытия. В процессе формирования монослой поджимают в направлении, перпендикулярном плоскости монослоя, с возможностью изменения величины поверхностного давления в интервале от 0,1 до 56,7 мН/м.6. Carry out the transfer of the nanocomposite monolayer according to the Langmuir-Blodgett method on a solid-state substrate, for example, from graphite with the formation of a nanocomposite coating on its surface. In the process of forming the monolayer is pressed in the direction perpendicular to the plane of the monolayer, with the possibility of changing the surface pressure in the range from 0.1 to 56.7 mN / m
7. Проверяют качество нанокомпозитного покрытия методами атомносиловой или просвечивающей электронной микроскопии с разрешением в единицы нанометров.7. Check the quality of the nanocomposite coating by atomic force or transmission electron microscopy with a resolution of a few nanometers.
В соответствии с патентуемым способом сформированы полимерные ленгмюровские монослои амфифильного поликатиона поли-4-винилпиридина с 20% или 40% цетилпиридиниевых групп (далее ПВП-20, ПВП-40), включающие в себя металлоорганические кластеры Pt5 и Au101.In accordance with the patented method, polymer Langmuir monolayers of amphiphilic polycation of poly-4-vinylpyridine with 20% or 40% cetylpyridinium groups (hereinafter PVP-20, PVP-40), including organometallic clusters Pt 5 and Au 101, are formed .
Пример 1. Нанокомпозитные пленки, содержащие кластеры Pt5, выполнены на графитовых подложках с использованием полимера ПВП-20. Инкубирование проводилось при температуре 21±0,1° в течение 1 часа. Величина поверхностного давления регулировалась в диапазоне 15-35 мН/м. На фиг.1 показаны изотермы сжатия гомогенных ленгмюровских монослоев амфифильного поликатиона (кривая 1) и кластеров (кривая 2). На кривой 3 представлена изотерма сжатия смешанного ленгмюровского монослоя ПВП-20/Pt5 со стехиометрическим соотношением мономер/кластер=3:1, которая проходит в непосредственной близости от кривой 1. Количественные оценки площади монослоя, приходящейся на один мономер амфифильного поликатиона в смешанном монослое, указывает на то, что площадь смешанного поджатого (Р~20 мН/м) монослоя превышает площадь гомогенного монослоя, образованного тем же количеством молекул чистого амфифильного поликатиона. Это превышение составляет величину, соответствующую площади, занимаемой на поверхности тем количеством кластеров Pt5, которое содержится в смешанном монослое. Данный результат указывает на встраивание металлоорганических кластеров в монослой ПВП-20 и их монослойную организацию. На фиг.2 (а, б, в) представлены результаты исследования монослойных пленок ПВП-20, содержащих кластеры Pt5, выполненные методом сканирующей туннельной микроскопии. На топографических изображениях видны отдельные цепочечные ансамбли кластеров (на фиг.2в дано сечение в вертикальной плоскости по маркеру фиг.2б).Example 1. Nanocomposite films containing Pt5 clusters are made on graphite substrates using PVP-20 polymer. Incubation was carried out at a temperature of 21 ± 0.1 ° for 1 hour. The value of surface pressure was regulated in the range of 15-35 mN / m. Figure 1 shows the compression isotherms of homogeneous Langmuir monolayers of the amphiphilic polycation (curve 1) and clusters (curve 2).
Пример 2. Полимерные монослои, содержащие кластеры Au101, выполнялись на подложках из слюды и атомарно гладкой поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Установлено, что кластеры Au101 не образуют стабильных гомогенных ленгмюровских монослоев на поверхности водной фазы. На фиг.3 представлены изотермы сжатия смешанных ленгмюровских монослоев амфифильного поликатиона ПВП-20, содержащих кластеры Au101. Из графика видно, что площадь монослоя, содержащего молекулы ПВП-20 и кластеры Au101 в стехиометрическом соотношении мономер/кластер=100:1 (кривая 2), превышает в три раза площадь гомогенного монослоя, образованного тем же количеством молекул полимера ПВП-20. Учитывая, что амфифильные катионные группы в молекуле полимера ПВП-20 составляют 20% от общего количества мономеров, можно получить количественные оценки для соотношения площадей поверхности монослоя, занимаемых мономером ПВП-20 и кластером Au101. Принимая величину площади, занимаемой амфифильным звеном ПВП-20 за 20 Å2, получаем, что средняя площадь, приходящаяся на молекулу кластера Au101, составляет 1200 Å2, что находится в хорошем согласии с расчетной площадью сечения молекулы Au101, получаемой с использованием ван-дерваальсовского радиуса молекулы, равной 1 нм.Example 2. Polymeric monolayers containing Au 101 clusters were made on substrates of mica and the atomically smooth surface of highly oriented pyrolytic graphite. It has been established that Au 101 clusters do not form stable homogeneous Langmuir monolayers on the surface of the aqueous phase. Figure 3 presents the compression isotherms of mixed Langmuir monolayers of the amphiphilic polycation PVP-20 containing Au 101 clusters. The graph shows that the area of the monolayer containing PVP-20 molecules and Au 101 clusters in the stoichiometric ratio monomer / cluster = 100: 1 (curve 2) exceeds three times the area of a homogeneous monolayer formed by the same number of PVP-20 polymer molecules. Considering that amphiphilic cationic groups in the PVP-20 polymer molecule account for 20% of the total number of monomers, quantitative estimates can be obtained for the ratio of the surface areas of the monolayer occupied by the PVP-20 monomer and the Au 101 cluster. Taking the size of the area occupied by the amphiphilic unit of PVP-20 for 20 Å 2 , we find that the average area per Au 101 cluster molecule is 1200 Å 2 , which is in good agreement with the calculated cross-sectional area of the Au 101 molecule obtained using van -Dervaals radius of the molecule, equal to 1 nm.
Полученные ультратонкие полимерные пленки, содержащие кластеры Au101, были исследованы методами трансмиссионной электронной микроскопии. На фиг.4 представлено полученное на просвечивающем электронном микроскопе изображение ленгмюровской пленки комплекса полимера поливинилпиридин и кластерных молекул Au101. На фиг.5 то же, но полученное на атомно-силовом микроскопе. На фиг.6 представлено полученное на атомно-силовом микроскопе изображение нанокомпозитной пленки комплекса ПВП-16 и кластерных молекул Au101 на атомарно гладкой поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Видны кластеры, средний диаметр металлического ядра которых составляет ~1.5 нм. Они планарно организованы в стабильной полимерной матрице амфифильного поликатиона с образованием цепочечных структур.The obtained ultrathin polymer films containing Au 101 clusters were investigated by transmission electron microscopy. Figure 4 presents the image obtained by transmission electron microscope image Langmuir film complex of the polymer polyvinylpyridine and cluster molecules Au 101 . Figure 5 is the same, but obtained using an atomic force microscope. Figure 6 shows the image obtained on an atomic force microscope of a nanocomposite film of the PVP-16 complex and cluster molecules Au 101 on the atomically smooth surface of highly oriented pyrolytic graphite. Clusters with an average diameter of the metal core of ~ 1.5 nm are visible. They are planarly organized in a stable polymer matrix of an amphiphilic polycation with the formation of chain structures.
Результаты экспериментальных исследований отдельных параметров полученных монослоев, высокоорганизованных монослойных и мультислойных полимерных пленок описаны в работах авторов: G.B.Khomutov et al., Appl. Surf. Sci., 226 (2004) 149 (высокоорганизованные пленки); G.B.Khomutov et al., Surf. Sci., 566-568 (2004) 396 (планарные полимерные нанокомпозиты, содержащие молекулярные нанокластеры, линейно-организованные наночастицы палладия и оксидов железа); E.S.SOLDATOV et at., Monomolecular polymeric films with incorporated Au101 clusters, MICROELECTRONIC Engineering, vol.81 (2005), pp.400-404) (пленки с кластерами золота) и подтверждают перспективность патентуемого способа.The results of experimental studies of individual parameters of the obtained monolayers, highly organized monolayer and multilayer polymer films are described in the works of the authors: GBKhomutov et al., Appl. Surf Sci., 226 (2004) 149 (highly organized films); GBKhomutov et al., Surf. Sci., 566-568 (2004) 396 (planar polymer nanocomposites containing molecular nanoclusters, linearly organized nanoparticles of palladium and iron oxides); ESSOLDATOV et at., Monomolecular polymeric films with incorporated Au 101 clusters, MICROELECTRONIC Engineering, vol. 81 (2005), pp. 400-404) (films with gold clusters) and confirm the promise of the patented method.
Экспериментальные данные свидетельствуют о достижении технического результата в части получения высокоорганизованных планарных нанокомпозитных полимерных наноструктур, содержащих ансамбли кластеров без образования их агрегатов, что является важным для формирования воспроизводимых функциональных нанокластерных элементов наноэлектронных систем.The experimental data indicate the achievement of a technical result in terms of obtaining highly organized planar nanocomposite polymer nanostructures containing ensembles of clusters without the formation of their aggregates, which is important for the formation of reproducible functional nanocluster elements of nanoelectronic systems.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006135219/28A RU2324643C1 (en) | 2006-10-06 | 2006-10-06 | Method of preparing thin-film nanocomposite coating on solid-state body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006135219/28A RU2324643C1 (en) | 2006-10-06 | 2006-10-06 | Method of preparing thin-film nanocomposite coating on solid-state body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2324643C1 true RU2324643C1 (en) | 2008-05-20 |
Family
ID=39798798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006135219/28A RU2324643C1 (en) | 2006-10-06 | 2006-10-06 | Method of preparing thin-film nanocomposite coating on solid-state body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2324643C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456710C1 (en) * | 2011-01-18 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Nanocomposite antireflection coating in form of thick film and method of making said coating |
| RU2497746C2 (en) * | 2008-09-03 | 2013-11-10 | Эмори Юниверсити | Quantum dots, methods of production of quantum dots and methods of using quantum dots |
| RU2499330C1 (en) * | 2012-06-05 | 2013-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Оренбургский государственный университет" | Organic donor-acceptor heterojunction for solar cell |
| RU2529216C1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-09-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" | Method of production of thin-film organic coating |
| RU2536144C2 (en) * | 2009-03-02 | 2014-12-20 | Колороббия Италия С.П.А. | Method of obtaining stable suspensions of metal nanoparticles and stable colloid suspensions obtained thereby |
-
2006
- 2006-10-06 RU RU2006135219/28A patent/RU2324643C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497746C2 (en) * | 2008-09-03 | 2013-11-10 | Эмори Юниверсити | Quantum dots, methods of production of quantum dots and methods of using quantum dots |
| RU2536144C2 (en) * | 2009-03-02 | 2014-12-20 | Колороббия Италия С.П.А. | Method of obtaining stable suspensions of metal nanoparticles and stable colloid suspensions obtained thereby |
| RU2456710C1 (en) * | 2011-01-18 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) | Nanocomposite antireflection coating in form of thick film and method of making said coating |
| RU2499330C1 (en) * | 2012-06-05 | 2013-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Оренбургский государственный университет" | Organic donor-acceptor heterojunction for solar cell |
| RU2529216C1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-09-27 | Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Саратовский Государственный Университет Имени Н.Г. Чернышевского" | Method of production of thin-film organic coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Oil–water interfacial self-assembly: a novel strategy for nanofilm and nanodevice fabrication | |
| Prasad et al. | Gold nanoparticle superlattices | |
| Brust et al. | Some recent advances in nanostructure preparation from gold and silver particles: a short topical review | |
| Soldano | Hybrid metal-based carbon nanotubes: Novel platform for multifunctional applications | |
| Cross et al. | Physical vapor deposition of one-dimensional nanoparticle arrays on graphite: seeding the electrodeposition of gold nanowires | |
| Zhang et al. | Halloysite nanotubes coated with magnetic nanoparticles | |
| US8080314B2 (en) | Nanotube assembly | |
| Khomutov et al. | Interfacial nanofabrication strategies in development of new functional nanomaterials and planar supramolecular nanostructures for nanoelectronics and nanotechnology | |
| RU2324643C1 (en) | Method of preparing thin-film nanocomposite coating on solid-state body | |
| Liu et al. | A family of carbon-based nanocomposite tubular structures created by in situ electron beam irradiation | |
| Faustini et al. | Self-assembled inorganic nanopatterns (INPs) made by sol-gel dip-coating: Applications in nanotechnology and nanofabrication | |
| Zhu et al. | Monolayer arrays of nanoparticles on block copolymer brush films | |
| Zhang et al. | Fullerene self-assembly and supramolecular nanostructures | |
| Sokolov et al. | A new 2-methylimidazole-assisted liquid-exfoliation method for a rapid scalable fabrication of chemically pure MoS2 nanosheets | |
| Zu et al. | General approach for fabricating nanoparticle arrays via patterned block copolymer nanoreactors | |
| Khomutov et al. | The design, fabrication and characterization of controlled-morphology nanomaterials and functional planar molecular nanocluster-based nanostructures | |
| Dugay et al. | Tuning deposition of magnetic metallic nanoparticles from periodic pattern to thin film entrainment by dip coating method | |
| Yang et al. | Selective deposition of the silver nano-particles using patterned the hydrophobic self-assembled monolayer patterns and zero-residual nano-imprint lithography | |
| Chen et al. | Nanowires of 3-D cross-linked gold nanoparticle assemblies behave as thermosensors on silicon substrates | |
| Yamamoto et al. | Formation of nanoscale reaction field using combination of top-down and bottom-up nanofabricaiton | |
| Guo et al. | Ruthenium nanoparticles stabilized by the self-assembly of acetylene, carboxylate, and thiol derivatives | |
| Li et al. | Nanostructured surfaces from ligand-protected metal nanoparticles | |
| Lee et al. | Microcontact Printing of Organic Self‐Assembled Monolayers for Patterned Growth of Well‐Aligned ZnO Nanorod Arrays and their Field‐Emission Properties | |
| Xie et al. | Isolated supramolecules on surfaces studied with scanning tunneling microscopy | |
| Yamamoto et al. | Controlled arrangement of nanoparticles capped with protecting ligand on Au nanopatterns |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091007 |