RU2323958C1 - Process for hydrotreatment of diesel oil - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: process implies hydrotreatment of diesel fuel by catalytic treatment thereof in the presence of hydrogen-containing gas under elevated temperature and pressure resulting in hydrogenation product, separation of hydrogenation product resulting in hydrogen-containing gas and liquid phase, and stabilisation of liquid phase, distinguishing itself by the fact that 15-25% of liquid phase are recirculated to mix with diesel fuel feed to improve desulphuration.

EFFECT: improved desulphuration of diesesl fuel.

4 ex, 1 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к способам гидроочистки дизельного топлива и может найти применение в нефтегазоперерабатывающей промышленности.The invention relates to methods for hydrotreating diesel fuel and may find application in the oil and gas processing industry.

Присутствие соединений серы в нефтепродуктах вызывает усиленную коррозию аппаратуры, ухудшает условия эксплуатации двигателя, снижает сроки службы оборудования, а также требует защиты окружающей среды от вредного действия окислов серы, образующихся при сжигании сернистых соединений.The presence of sulfur compounds in petroleum products causes increased corrosion of equipment, worsens engine operating conditions, reduces equipment life, and also requires environmental protection from the harmful effects of sulfur oxides generated during the burning of sulfur compounds.

Степень активности соединений серы в реакциях гидрогенолиза различна и убывает в ряду: меркаптаны > сульфиды > тиофены > бензотиофены > дибензотиофены. В дизельных фракциях доля наиболее трудногидрируемых соединений тиофенового ряда составляет 50-60% от общего содержания соединений серы и сосредоточены они в наиболее тяжелых фракциях, выкипающих выше 330°С.The degree of activity of sulfur compounds in hydrogenolysis reactions is different and decreases in the series: mercaptans> sulfides> thiophenes> benzothiophenes> dibenzothiophenes. In diesel fractions, the share of the most difficultly hydrogenated thiophene compounds is 50-60% of the total sulfur compounds and they are concentrated in the heaviest fractions boiling above 330 ° С.

Неодинаковая степень активности серосодержащих соединений различных групп и их неравномерное распределение во фракциях вызывают трудности при подборе технологического режима для наиболее полного удаления соединений серы в процессе гидроочистки. В частности, одним из таких показателей технологического режима является объемная скорость подачи сырья в реактор, которая для низкокипящих фракций дизельного топлива может быть высокой (до 5-8 ч^-1), а для высококипящих - не должна превышать 1,5-2,0 ч^-1. Для обеспечения глубокой гидроочистки дизельного топлива необходимо при однореакторной схеме установки поддерживать низкие объемную скорость подачи сырья и производительность, либо иметь двухреакторную схему, либо низкокипящие и высококипящие фракции дизельного топлива подвергать гидроочистке раздельно при разном технологическом режиме.The unequal degree of activity of sulfur-containing compounds of various groups and their uneven distribution in fractions cause difficulties in selecting the technological regime for the most complete removal of sulfur compounds during hydrotreatment. In particular, one of such indicators of the technological regime is the volumetric feed rate to the reactor, which for low-boiling fractions of diesel fuel can be high (up to 5-8 h ^-1 ), and for high-boiling fractions it should not exceed 1.5-2.0 h ^-1 . To ensure deep hydrotreatment of diesel fuel, it is necessary to maintain a low volumetric feed rate and productivity with a single-reactor installation scheme, either have a two-reactor scheme, or low-boiling and high-boiling fractions of diesel fuel should be hydrotreated separately under different technological conditions.

Известен способ гидроочистки дизельного топлива [Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика. / Под редакцией М.Г.Рудина. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с. - С.157-161], по которому исходное дизельное топливо, поступающее на установку, смешивается с водородсодержащим газом (ВСГ), нагревается и подается последовательно в реакторы первой и второй ступени. Продукты реакции, выходящие из реактора второй ступени, охлаждаются и поступают в сепаратор высокого давления, где от них отделяется ВСГ, который направляется на очистку от сероводорода и далее компрессором возвращается на смешение с исходным дизельным топливом. Часть очищенного ВСГ выводится с установки как отработанный газ, а в поток очищенного ВСГ, поступающего на смешение с исходным дизельным топливом, вводится свежий ВСГ. Жидкие продукты реакции из сепаратора высокого давления направляют в сепаратор низкого давления, в котором выделяется растворенный углеводородный газ, а жидкая фаза (гидрогенизат) после нагрева подается на стабилизацию для выделения остаточного количества углеводородного газа и бензина-отгона. С низа стабилизационной колонны выводят целевой продукт установки - стабильное гидроочищенное дизельное топливо.A known method of hydrotreating diesel fuel [Rudin MG, Somov V.E., Fomin A.S. Oil refinery pocket guide. / Edited by M.G. Rudin. - M .: TsNIITEneftekhim, 2004 .-- 336 p. - S.157-161], according to which the initial diesel fuel supplied to the installation is mixed with hydrogen-containing gas (HSG), is heated and fed sequentially to the first and second stage reactors. The reaction products leaving the second-stage reactor are cooled and fed to a high-pressure separator, where the SHG is separated from them, which is sent for purification from hydrogen sulfide and then returned to the compressor to mix with the original diesel fuel. Part of the cleaned Wash is removed from the installation as exhaust gas, and fresh Wash is introduced into the stream of cleaned Wash, which is mixed with the original diesel fuel. Liquid reaction products from the high-pressure separator are sent to a low-pressure separator in which dissolved hydrocarbon gas is released, and the liquid phase (hydrogenated) after heating is fed to stabilization to isolate the residual amount of hydrocarbon gas and distillate gas. From the bottom of the stabilization column, the target product of the installation is withdrawn - stable hydrotreated diesel fuel.

Недостатком этого способа являются высокие капитальные и эксплуатационные затраты, обусловленные наличием двух ступеней гидрирования с большой загрузкой катализатора.The disadvantage of this method is the high capital and operating costs due to the presence of two stages of hydrogenation with a large catalyst load.

Известен также способ гидроочистки дизельного топлива [Логинов С.А., Лебедев Б.Л., Капустин В.М. и др. Разработка новой технологии процесса гидрообессеривания дизельных топлив. - Нефтепереработка и нефтехимия. - №11. - 2001. - С.67-74], заключающийся в раздельном гидрообессеривании в разных реакторах фракций 180-300°С и 300-360°С дизельного топлива. В этом способе суммарная степень превращения сернистых соединений в составных частях дизельного топлива превысила степень превращения при гидроочистке всего исходного дизельного топлива. Это связано с тем, что глубина гидрообессеривания фр. 180-300°С существенно возросла в отсутствие трудногидрируемых соединений серы.There is also known a method of hydrotreating diesel fuel [Loginov S.A., Lebedev B.L., Kapustin V.M. et al. Development of new technology for the process of hydrodesulfurization of diesel fuels. - Oil refining and petrochemicals. - No. 11. - 2001. - P.67-74], which consists in separate hydrodesulfurization in different reactors of the 180-300 ° C and 300-360 ° C fractions of diesel fuel. In this method, the total degree of conversion of sulfur compounds in the components of diesel fuel exceeded the degree of conversion during hydrotreatment of the entire source diesel fuel. This is due to the fact that the depth of hydrodesulfurization FR. 180-300 ° C increased significantly in the absence of hardly hydrogenated sulfur compounds.

Недостатком данного способа также являются высокие эксплуатационные и капитальные затраты на процесс, обусловленные необходимостью предварительного разделения дизельного топлива в ректификационной колонне и последующего проведения гидроочистки в двух реакторах.The disadvantage of this method is also the high operational and capital costs of the process, due to the need for preliminary separation of diesel fuel in a distillation column and subsequent hydrotreatment in two reactors.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ каталитической гидроочистки дизельной фракции по однореакторной схеме при температуре 300-380°С и давлении 4,0-6,0 МПа [Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа: Учебное пособие для вузов. - М.: Химия, 1999. - 586 с. - С.439-441].The closest in technical essence to the present invention is a method for catalytic hydrotreating of a diesel fraction according to a single-reactor scheme at a temperature of 300-380 ° C and a pressure of 4.0-6.0 MPa [A. Manovyan Technology of primary processing of oil and natural gas: Textbook for universities. - M.: Chemistry, 1999 .-- 586 p. - S. 439-441].

Очищаемое сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом (ВСГ), нагревается в печи и подается в реактор. Выходящие из реактора продукты реакции охлаждаются, поступают в сепаратор высокого давления, где от них отделяется ВСГ, который направляется на очистку от сероводорода и далее компрессором возвращается на смешение с исходным дизельным топливом. Часть очищенного ВСГ выводится с установки как отработанный газ, а в поток очищенного ВСГ, поступающего на смешение с исходным дизельным топливом, вводится свежий ВСГ. Жидкие продукты реакции из сепаратора вновь нагреваются и подаются в ректификационную колонну для стабилизации и выделения углеводородного газа и бензина-отгона. С низа стабилизационной колонны выводят целевой продукт установки - стабильное гидроочищенное дизельное топливо.The raw material to be cleaned is mixed with circulating hydrogen-containing gas (WGH), heated in a furnace, and fed to the reactor. The reaction products leaving the reactor are cooled and fed to a high-pressure separator, where the VGH is separated from them, which is sent for purification from hydrogen sulfide and then returned to the compressor to mix with the original diesel fuel. Part of the cleaned Wash is removed from the installation as exhaust gas, and fresh Wash is introduced into the stream of cleaned Wash, which is mixed with the original diesel fuel. The liquid reaction products from the separator are again heated and fed to a distillation column to stabilize and release hydrocarbon gas and distillate gas. From the bottom of the stabilization column, the target product of the installation is withdrawn - stable hydrotreated diesel fuel.

Достоинствами данного способа, по сравнению с рассмотренными аналогами, являются сравнительно низкие капитальные и эксплуатационные затраты. Недостатком данного способа является низкая степень гидрообессеривания дизельной фракции, находящаяся на уровне 70-90%.The advantages of this method, compared with the considered analogues, are the relatively low capital and operating costs. The disadvantage of this method is the low degree of hydrodesulfurization of the diesel fraction, which is at the level of 70-90%.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение степени гидрообессеривания дизельного топлива.The task of the invention is to increase the degree of hydrodesulfurization of diesel fuel.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом гидроочистки дизельного топлива, который поясняется чертежом где 1 - исходное дизельное топливо; 2 - циркулирующий ВСГ; 3, 6 - теплообменники; 4 - трубчатая печь; 5 - реактор; 7 - сепаратор высокого давления; 8 - блок очистки ВСГ от сероводорода; 9 - компрессор; 10 - сероводород; 11 - отдув ВСГ; 12 - свежий ВСГ; 13 - жидкая фаза сепаратора высокого давления; 14 - насос; 15 - нагреватель; 16 - стабилизационная колонна; 17 - углеводородные газы и бензин-отгон; 18 - гидроочищенное дизельное топливо. Способ осуществляется следующим образом. Исходное дизельное топливо 1 смешивается с циркулирующим ВСГ 2, нагревается последовательно в теплообменниках 3 и трубчатой печи 4 и поступает в реактор 5. Выходящая из реактора 5 реакционная смесь охлаждается в теплообменниках 6 и поступает в сепаратор высокого давления 7. Выходящий из сепаратора высокого давления 7 циркулирующий ВСГ, загрязненный сероводородом, поступает на блок очистки ВСГ от сероводорода 8. После последнего очищенный циркулирующий ВСГ 2 компрессором 9 подают на смешение с исходным дизельным топливом 1, а сероводород 10 - на дальнейшую переработку и утилизацию. Из потока циркулирующего ВСГ производят отдув ВСГ 11, а в поток вводят свежий ВСГ 12. Жидкую фазу сепаратора высокого давления 13 делят на две части. Первую из них в количестве 15-25 мас.% от исходного сырья насосом 14 возвращают (рециркулируют) на смешение с исходным дизельным топливом 1, а оставшуюся часть нагревают в нагревателе 15 и подают в стабилизационную колонну 16. С верха стабилизационной колонны выводят углеводородные газы и бензин-отгон 17, а с низа - гидроочищенное дизельное топливо 18.The solution to this problem is achieved by the proposed method of hydrotreatment of diesel fuel, which is illustrated by the drawing where 1 is the original diesel fuel; 2 - circulating VSG; 3, 6 - heat exchangers; 4 - tube furnace; 5 - reactor; 7 - high pressure separator; 8 - unit for purification of hydrogen-sulfide from hydrogen sulfide; 9 - compressor; 10 - hydrogen sulfide; 11 - blowing off; 12 - fresh WASH; 13 - liquid phase of the high pressure separator; 14 - pump; 15 - heater; 16 - stabilization column; 17 - hydrocarbon gases and gas-stripping; 18 - hydrotreated diesel fuel. The method is as follows. The initial diesel fuel 1 is mixed with the circulating WASH 2, heated sequentially in the heat exchangers 3 and the tube furnace 4 and fed to the reactor 5. The reaction mixture leaving the reactor 5 is cooled in the heat exchangers 6 and fed to the high pressure separator 7. The circulating exiting high pressure separator 7 The VSG contaminated with hydrogen sulfide is fed to the unit for cleaning the VSG from hydrogen sulfide 8. After the last, the cleaned circulating VSG 2 is fed by compressor 9 to the mixture with the initial diesel fuel 1, and the hydrogen sulfide 10 further processing and disposal. From the circulating VSG stream, VSG 11 is blown out, and fresh VSG 12 is introduced into the stream. The liquid phase of the high-pressure separator 13 is divided into two parts. The first of them in the amount of 15-25 wt.% From the feedstock is returned (recirculated) by the pump 14 to mix with the diesel fuel 1, and the remaining part is heated in the heater 15 and fed to the stabilization column 16. From the top of the stabilization column, hydrocarbon gases are discharged and gas distillation 17, and from the bottom - hydrotreated diesel fuel 18.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа является то, что часть жидкой фазы сепаратора высокого давления в количестве 15-25 мас.% от исходного сырья рециркулируют в исходное дизельное топливо.An essential distinguishing feature of the proposed method is that part of the liquid phase of the high-pressure separator in the amount of 15-25 wt.% From the feedstock is recycled to the original diesel fuel.

Эффективность способа заключается в том, что рециркуляция части гидроочищенной жидкой фазы сепаратора высокого давления в сырье позволяет дополнительно подвергнуть гидроочистке трудногидрируемые серосодержащие соединения и тем самым повысить глубину гидрообессеривания на 3-6%.The effectiveness of the method lies in the fact that the recirculation of part of the hydrotreated liquid phase of the high-pressure separator in the feedstock makes it possible to further hydrotreat difficultly hydrogenated sulfur-containing compounds and thereby increase the depth of hydrodesulfurization by 3-6%.

Ниже приведены конкретные примеры исполнения изобретения.The following are specific examples of the invention.

Пример 1. Прототип. На установке гидроочистки дизельного топлива с содержанием общей серы 1,2 мас.% получают гидроочищенное дизельное топливо с остаточным содержанием общей серы 0,12 мас.% при следующих технологических параметрах работы реактора: температура 380°С; давление 4,5 МПа; объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1; кратность циркуляции ВСГ 500 нм³/м³ сырья. Глубина гидрообессеривания составила 90%.Example 1. The prototype. At a hydrotreatment unit for diesel fuel with a total sulfur content of 1.2 wt.%, Hydrotreated diesel fuel with a residual total sulfur content of 0.12 wt.% Is obtained with the following technological parameters of the reactor: temperature 380 ° C; pressure 4.5 MPa; volumetric feed rate of 2.0 h ^-1 ; the rate of circulation of the WASH 500 nm ³ / m ³ raw materials. The depth of hydrodesulfurization was 90%.

Пример 2. На установке гидроочистки дизельного топлива с содержанием общей серы 1,2 мас.% получают гидроочищенное дизельное топливо с остаточным содержанием общей серы 0,05 мас.% при следующих технологических параметрах работы реактора: температура 380°С; давление 4,5 МПа; объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1; кратность циркуляции ВСГ 500 нм³/м³ сырья; количество рециркулируемой жидкой фазы сепаратора высокого давления в сырье 15 мас.% от исходного сырья. Глубина гидрообессеривания составила 94,7%.Example 2. At the installation of hydrotreating diesel fuel with a total sulfur content of 1.2 wt.% Get hydrotreated diesel fuel with a residual total sulfur content of 0.05 wt.% With the following technological parameters of the reactor: temperature 380 ° C; pressure 4.5 MPa; volumetric feed rate of 2.0 h ^-1 ; the rate of circulation of the WASH 500 nm ³ / m ³ raw materials; the amount of recycled liquid phase of the high-pressure separator in the feed is 15 wt.% of the feedstock. The depth of hydrodesulfurization was 94.7%.

Пример 3. На установке гидроочистки дизельного топлива с содержанием общей серы 0,8 мас.% получают гидроочищенное дизельное топливо с остаточным содержанием общей серы 0,05 мас.% при следующих технологических параметрах работы реактора: температура 380°С; давление 4,5 МПа; объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1; кратность циркуляции ВСГ 500 нм³/м³ сырья; количество рециркулируемой жидкой фазы сепаратора высокого давления в сырье 20 мас.% от исходного сырья. Глубина гидрообессеривания составила 95,8%.Example 3. At the installation of hydrotreatment of diesel fuel with a total sulfur content of 0.8 wt.% Get hydrotreated diesel fuel with a residual content of total sulfur of 0.05 wt.% With the following technological parameters of the reactor: temperature 380 ° C; pressure 4.5 MPa; volumetric feed rate of 2.0 h ^-1 ; the rate of circulation of the WASH 500 nm ³ / m ³ raw materials; the amount of recycled liquid phase of the high pressure separator in the feedstock 20 wt.% from the feedstock. The depth of hydrodesulfurization was 95.8%.

Пример 4. На установке гидроочистки дизельного топлива с содержанием общей серы 0,8 мас.% получают гидроочищенное дизельное топливо с остаточным содержанием общей серы 0,05 мас.% при следующих технологических параметрах работы реактора: температура 380°С; давление 4,5 МПа; объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1; кратность циркуляции ВСГ 500 нм³/м³ сырья; количество рециркулируемой жидкой фазы сепаратора высокого давления в сырье 25 мас.% от исходного сырья. Глубина гидрообессеривания составила 93,3%.Example 4. At the installation of hydrotreatment of diesel fuel with a total sulfur content of 0.8 wt.% Get hydrotreated diesel fuel with a residual content of total sulfur of 0.05 wt.% With the following technological parameters of the reactor: temperature 380 ° C; pressure 4.5 MPa; volumetric feed rate of 2.0 h ^-1 ; the rate of circulation of the WASH 500 nm ³ / m ³ raw materials; the amount of recycled liquid phase of the high-pressure separator in the feed 25 wt.% from the feedstock. The depth of hydrodesulfurization was 93.3%.

Основные показатели работы ректификационной колонны по примерам в сравнении с прототипом продемонстрированы в таблице.The main indicators of the distillation column according to examples in comparison with the prototype are shown in the table.

№ п.п.No. p.p. Наименование показателейThe name of indicators ЗначениеValue Пример 1 (прототип)Example 1 (prototype) Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 Пример 4Example 4 Количество, кг/чQuantity, kg / h 1one Сырье установкиRaw Material Installation 250000250000 250000250000 250000250000 250000250000 22 Гидроочищенное дизельное топливоHydrotreated Diesel 240000240000 240000240000 240000240000 240000240000 33 Рецикл в сырьеRecycling in raw materials -- 3750037500 5000050,000 6250062500 4four Производительность реактора по жидкому сырьюLiquid feed reactor performance   287500287500 300000300,000 312500312500 Общие показателиGeneral indicators 1one Содержание общей серы в сырье, мас.%The total sulfur content in raw materials, wt.% 1,21,2 1,21,2 0,80.8 0,80.8 22 Содержание общей серы в гидроочищенном дизельном топливе, мас.%The total sulfur content in hydrotreated diesel fuel, wt.% 0,120.12 0.0640.064 0,0340,034 0,0540,054 33 Степень гидрообессеривания сырья, %The degree of hydrodesulfurization of raw materials,% 90,090.0 94,794.7 95,895.8 93,393.3

Как следует из таблицы, заявляемый способ позволяет увеличить степень гидрообессеривания сырья на 3-6%.As follows from the table, the inventive method allows to increase the degree of hydrodesulfurization of raw materials by 3-6%.

Claims (1)

Способ гидроочистки дизельного топлива путем его каталитической обработки в присутствии водородсодержащего газа при повышенных температуре и давлении с получением гидрогенизата, сепарации гидрогенизата с получением водородсодержащего газа и жидкой фазы и стабилизации жидкой фазы, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени обессеривания, 15-25% жидкой фазы рециркулируют на смешение с исходным дизельным топливом.The method of hydrotreating diesel fuel by catalytically treating it in the presence of a hydrogen-containing gas at elevated temperature and pressure to produce a hydrogenate, separating the hydrogenate to produce a hydrogen-containing gas and liquid phase and stabilizing the liquid phase, characterized in that, in order to increase the degree of desulfurization, 15-25% the liquid phase is recycled to mix with the original diesel fuel.