RU2323236C1 - Polymer binder for reinforced plastic - Google Patents
Polymer binder for reinforced plastic Download PDFInfo
- Publication number
- RU2323236C1 RU2323236C1 RU2006138245/04A RU2006138245A RU2323236C1 RU 2323236 C1 RU2323236 C1 RU 2323236C1 RU 2006138245/04 A RU2006138245/04 A RU 2006138245/04A RU 2006138245 A RU2006138245 A RU 2006138245A RU 2323236 C1 RU2323236 C1 RU 2323236C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- binder
- alcohol
- resin
- acetone
- Prior art date
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов (ПКМ), более конкретно - к стеклопластикам пониженной горючести, и может быть использовано в строительстве, машиностроении, ракетно-космической технике и т.п. в части обеспечения пожарной безопасности изделий.The invention relates to the field of polymer composite materials (PCM), and more particularly to reduced flammability fiberglass, and can be used in construction, mechanical engineering, space rocket technology, etc. regarding ensuring fire safety of products.
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков пониженной горючести, содержащее тетраглицидиловый эфир 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель из группы фосфазенов, инициатор и органический растворитель (авт. свид. СССР №966101, МПК С08L 63/00, 1982). Кислородный индекс отвержденной композиции - 30%.Known epoxy binder for reinforced plastics of reduced combustibility, containing tetra-glycidyl ether of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, hardener from the phosphazene group, initiator and organic solvent (ed. Certificate of the USSR No. 966101, IPC С08L 63/00, 1982). The oxygen index of the cured composition is 30%.
Известна эпоксидная композиция, включающая диглицидиловый эфир резорцина и фосфонитриланилид (авт. свид. СССР №896032, МПК С08G 59/40, С08L 63/00, 1982). Кислородный индекс отвержденной композиции - 26-28%.Known epoxy composition, including resorcinol diglycidyl ether and phosphonitrile anilide (ed. Certificate of the USSR No. 896032, IPC C08G 59/40, C08L 63/00, 1982). The oxygen index of the cured composition is 26-28%.
Известны и другие эпоксидные композиции с применением циклических и линейных хлорфосфазенов (патенты США №3641193, НКИ 260-830; 3867344; 3933738), заявка Японии №50-40439. Кислородный индекс отвержденной композиции - 28-34%.Other epoxy compositions are known using cyclic and linear chlorophosphazenes (US Pat. Nos. 3,641,193, NKI 260-830; 3,867,344; 3,933,738), Japanese application No. 50-40439. The oxygen index of the cured composition is 28-34%.
Известна эпоксидная композиция, включающая тетраглицидиловый эфир 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель - фосфонитриланилид, инициатор - 1,2-бис-(оксиметил) карборан, модификатор - диэтиленгликолевый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и при необходимости - органический растворитель - спиртоацетоновую смесь (патент РФ №2178430, С08L 63/00, 2002). Кислородный индекс отвержденной композиции - 39-45%.Known epoxy composition comprising 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane tetraglycidyl ether, hardener phosphonitrile anilide, initiator 1,2-bis (oxymethyl) carboran, modifier 3,5-di-tert- diethylene glycol ether butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid and, if necessary, an organic solvent — an alcohol-acetone mixture (RF patent No. 2178430, С08L 63/00, 2002). The oxygen index of the cured composition is 39-45%.
Известны эпоксидные связующие для стеклопластиков пониженной горючести марок ЭДТ-69Н и ЭДГ-69НУ (патент РФ №2028334, С08L 63/00, С08К 5/00, 1995). Указанные связующие содержат в своем составе эпоксидно-диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную смолу и отвердитель - бис-(N,N-диметилкарбамидодифенилметан) в спиртоацетоновом растворителе.Known epoxy binders for fiberglass low combustibility grades EDT-69N and EDG-69NU (RF patent No. 2028334, C08L 63/00, C08K 5/00, 1995). These binders contain an epoxy-diane resin modified with diethylene glycol diglycidyl ether, an epoxytriphenol resin, a bromine-containing epoxy resin and a hardener - bis- (N, N-dimethylcarbamidodiphenylmethane) in an alcohol-acetone solvent.
Однако время желатинизации связующих ЭДТ-69Н и ЭДТ-69НУ при 120°С составляет ≈10 с. Отсюда они не могут быть использованы для промышленного получения предварительно пропитанных материалов (препрегов) на основе различных армирующих волокон, так как в шахте пропиточной машины для удаления растворителя необходима температура от 100 до 120°С, а время пребывания препрега в шахте составляет 15-17 мин. Вполне понятно, что за это время пройдет желатинизация связующего и препрег окажется непригодным для дальнейшей переработки методом «сухой» намотки или прессования.However, the gelation time of the binders EDT-69N and EDT-69NU at 120 ° C is ≈10 s. Hence, they cannot be used for the industrial production of pre-impregnated materials (prepregs) based on various reinforcing fibers, since a temperature of 100 to 120 ° C is required in the shaft of the impregnation machine to remove the solvent, and the residence time of the prepreg in the shaft is 15-17 minutes . It is quite understandable that during this time gelation of the binder will take place and the prepreg will be unsuitable for further processing by the method of “dry” winding or pressing.
Известно связующее для стеклопластика (авт. свид. РФ №1657517 от 22.02.91 г.), включающее эпоксидно-диановую смолу, резольную фенолоформальдегидную смолу и модификатор - техническую смесь полисульфидов при следующем соотношении компонентов, мас.%:Known binder for fiberglass (ed. Certificate of the Russian Federation No. 1657517 dated 02.22.91), including epoxy-diane resin, rezol phenol-formaldehyde resin and modifier - technical mixture of polysulfides in the following ratio of components, wt.%:
- эпоксидно-диановая смола - 50-70;- epoxy-diane resin - 50-70;
- техническая смесь полисульфидов - 0,5-6;- technical mixture of polysulfides - 0.5-6;
- резольная феноло-формальдегидная смола - остальное.- rezol phenol-formaldehyde resin - the rest.
Данное связующее выбрано нами в качестве аналога.This binder is selected by us as an analog.
Недостатками всех вышеуказанных связующих являются:The disadvantages of all of the above binders are:
- стеклопластики на их основе относятся по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.3 к категории горючих материалов (при толщине пластика не более 7 мм);- fiberglass based on them are in accordance with GOST 12.1.044-89, clause 4.3 to the category of combustible materials (with a plastic thickness of not more than 7 mm);
- высокая стоимость, обусловленная применением в составе связующих дорогих и дефицитных эпокситрифенольной (ЭТФ), хлор-, азот- и бромсодержащих эпоксидных смол (УП-610, ЭХД и УП-631);- high cost due to the use of expensive and scarce epoxytriphenol (ETF), chlorine, nitrogen, and bromine-containing epoxies (UP-610, EHD, and UP-631) in binders;
- высокая стоимость и отсутствие промышленного выпуска фосфазенов.- high cost and lack of industrial production of phosphazenes.
Наиболее близким техническим решением по совокупности основных существенных признаков и достигаемому техническому результату является связующее для армированных пластиков (патент РФ №2215759, С08L 63/00, 2003) - прототип, включающее эпокситрифенольную смолу - 100, анилинофенолоформальдегидную смолу (отвердитель) - 35-60, низкомолекулярный бутадиен-акрилонитрильный каучук с концевыми карбоксильными группами - 10-50, бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфид (ускоритель отверждения и структурообразователь) - 1-5, спиртоацетоновую смесь (массовое соотношение спирта и ацетона 1:1) - 90-200.The closest technical solution for the combination of the main essential features and the achieved technical result is a binder for reinforced plastics (RF patent No. 2215759, С08L 63/00, 2003) - a prototype comprising epoxytriphenol resin - 100, anilinophenol-formaldehyde resin (hardener) - 35-60, low molecular weight butadiene-acrylonitrile rubber with terminal carboxyl groups - 10-50, bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl] sulfide (curing accelerator and structure former) - 1-5, alcohol-acetone mixture (mass with alcohol and acetone ratio of 1: 1) - 90-200.
К недостаткам данного связующего относятся:The disadvantages of this binder include:
- наличие в составе дефицитных и сравнительно дорогих компонентов: эпокситрифенольной смолы и бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]сульфида - продукта под маркой «СО-3» - ТУ 88-15326-01-90;- the presence in the composition of scarce and relatively expensive components: epoxytriphenol resin and bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl] sulfide - a product under the brand name "SO-3" - TU 88-15326 -01-90;
- стеклопластик на его основе (при толщине образцов до 7 мм) по ГОСТ 12.1.044-89, п.4.3 относится к категории горючих материалов;- fiberglass based on it (with sample thickness up to 7 mm) according to GOST 12.1.044-89, clause 4.3 refers to the category of combustible materials;
- недостаточная жизнеспособность препрегов при их хранении в цеховых условиях при температуре 15-30°С.- insufficient viability of the prepregs when they are stored in workshop conditions at a temperature of 15-30 ° C.
Жизнеспособность связующих на основе эпоксидных, эпоксифенольных и других связующих характеризуется, в первую очередь, временем, в течение которого препрег при переработке (разматывании и разрезке рулонов и т.п.) не осыпается, а при перегибах не дает отслоения связующего.The viability of binders based on epoxy, epoxyphenol and other binders is characterized, first of all, by the time during which the prepreg during processing (unwinding and cutting rolls, etc.) does not crumble, and during bending does not peel the binder.
Поставленная задача обеспечивается тем, что эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидную смолу, отвердитель - анилинофенолоформальдегидную смолу, модификатор, ускоритель отверждения и растворитель - спиртоацетоновую смесь при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1 дополнительно содержит 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан, в качестве эпоксидной смолы - эпоксидно-диановую смолу, в качестве модификатора - уретановый форполимер и в качестве ускорителя отверждения - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан при следующем соотношении компонентов связующего, мас.ч.:The task is ensured by the fact that the epoxy binder for reinforced plastics, including epoxy resin, hardener - anilinophenol-formaldehyde resin, modifier, curing accelerator and solvent - alcohol-acetone mixture with a mass ratio of alcohol and acetone 1: 1 additionally contains 2,2'-bis- (3 , 5-di-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, as an epoxy resin, an epoxy-diane resin, a urethane prepolymer as a modifier, and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane as a curing accelerator at after the blowing ratio of the components of the binder, parts by weight:
Отличительными особенностями предлагаемого эпоксидного связующего для армированных пластиков являются следующие признаки:The distinctive features of the proposed epoxy binder for reinforced plastics are the following features:
- дополнительное введение в качестве антипирена 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропана;- additional introduction of 2,2'-bis- (3,5-di-bromo-4-hydroxyphenyl) propane as a flame retardant;
- введение вместо эпокситрифенольной смолы недорогой и серийно выпускаемой эпоксидно-диановой смолы (ГОСТ 10587-84);- introduction of an inexpensive and commercially available epoxy-diane resin instead of epoxytriphenol resin (GOST 10587-84);
- введение отвердителя - анилинофенолоформальдегидной смолы в других количественных пределах, чем в прототипе;- the introduction of a hardener - anilinophenol-formaldehyde resin in other quantitative limits than in the prototype;
- введение в качестве модификатора уретанового форполимера;- introduction of a urethane prepolymer as a modifier;
- введение в качестве ускорителя (утверждения и одновременно антипирена, повышающего огнестойкость полимера (армированного пластика) - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана.- the introduction as an accelerator (approval and at the same time a flame retardant that increases the fire resistance of the polymer (reinforced plastic) - 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane.
Резольная анилинофенолоформальдегидная смола марок СФ-340А или СФ-341А (ГОСТ 18694-80) является не только активным отвердителем эпоксидно-диановой смолы, но и наряду с бром-, хлорсодержащими компонентами связующего дополнительно обеспечивает высокую огнестойкость эпоксиполимера (пластика).Resole anilinophenol formaldehyde resin of the SF-340A or SF-341A grades (GOST 18694-80) is not only an active hardener of epoxy-diane resin, but along with the bromine-chlorine-containing components of the binder additionally provides high fire resistance of the epoxy polymer (plastic).
2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропан (тетрабромдифенилолпропан) представляет собой порошок от белого до светло-коричневого цвета, хорошо растворимый в спирте и ацетоне. Температура плавления - не менее 176°С. Массовая доля связанного брома - не менее 58%.2,2'-bis- (3,5-di-bromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromodiphenylolpropane) is a white to light brown powder, readily soluble in alcohol and acetone. Melting point - at least 176 ° C. The mass fraction of bound bromine is at least 58%.
Уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100 (ТУ 38-103137-78) представляет собой продукт взаимодействия полифурита с изоцианатом (2,4-толуилендиизоцианатом). Вязкость при 25°С - 7,5-13 Па·с (на уровне эпоксидно-диановой смолы ЭД-22), массовая доля NCO-групп, % - 5,3-6,4.The SKU-PFL-100 urethane prepolymer (TU 38-103137-78) is the product of the interaction of polyfurite with isocyanate (2,4-toluene diisocyanate). Viscosity at 25 ° С - 7.5-13 Pa · s (at the level of epoxy-diane resin ED-22), mass fraction of NCO-groups,% - 5.3-6.4.
В связующее уретановый форполимер вводится с целью снижения жесткости препрегов.A urethane prepolymer is introduced into the binder in order to reduce the stiffness of the prepregs.
3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Диамет X) - ТУ 6-14-980-84 участвует в реакциях отверждения эпоксидно-диановой смолы и уретанового форполимера. Представляет собой порошок или гранулы желтовато-серого цвета с температурой плавления не ниже 103°С и с содержанием диазотирующих веществ не менее 98%.3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (Dia. X) - TU 6-14-980-84 is involved in the curing reactions of the epoxy-diane resin and the urethane prepolymer. It is a powder or granules of a yellowish-gray color with a melting point of at least 103 ° C and with a content of diazotizing substances of at least 98%.
В качестве растворителя, как и в прототипе, выбран дешевый, доступный и легколетучий растворитель - спиртоацетоновая смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1). Исходя из условий хорошей растворимости всех компонентов связующего из спиртов выбраны наиболее доступные и экологически безопасные - этиловый или изопропиловый.As a solvent, as in the prototype, a cheap, affordable and volatile solvent - alcohol-acetone mixture (with a mass ratio of alcohol and acetone of 1: 1) was selected. Based on the conditions of good solubility of all components of the binder from alcohols, the most affordable and environmentally friendly ones were selected - ethyl or isopropyl.
Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне технике, аналоге и прототипе не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенное эпоксидное связующее для армированных пластиков соответствующим критерию «новизна».These distinctive essential features are new, since their use in the proposed combination, quantitative and qualitative ratio in the prior art, analogue and prototype have not been found, which allows us to characterize the proposed epoxy binder for reinforced plastics according to the criterion of "novelty".
Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенное эпоксидное связующее существенными отличиями от известного уровня техники, аналога и прототипа.A single set of new essential features with common known essential features allows us to solve the problem and achieve a new technical result, which characterizes the proposed epoxy binder significant differences from the prior art, analog and prototype.
Новое эпоксидное связующее для армированных пластиков является результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, получено без использования каких-либо стандартных разработок, инструкций или рекомендаций в данной области техники переработки пластмасс, основано на использовании новой концепции его получения, неочевидно для специалистов и характеризуется соответствием критерию «изобретательский уровень».The new epoxy binder for reinforced plastics is the result of scientific and experimental research and creative contribution, obtained without the use of any standard developments, instructions or recommendations in the field of plastics processing technology, based on the use of a new concept for its preparation, it is not obvious to specialists and is characterized by compliance with the criterion "Inventive step".
Способ получения патентуемого эпоксидного связующего, препрегов и пластиков на его основе осуществляется следующим образом.A method of obtaining a patentable epoxy binder, prepregs and plastics based on it is as follows.
А. Приготовление эпоксидного связующего.A. Preparation of an epoxy binder.
Связующее в больших (60-400 кг) количествах готовят в смесителе с мешалкой (якорного или якорно-лопастного типа), с люком для загрузки компонентов и нижним спускным краном. Небольшое количество связующего готовится в любой подходящей емкости с перемешиванием вручную. В целях ускорения процесса растворения анилинофенолоформальдегидной смолы ее предварительно измельчают в дробилке, мельнице или на вальцах до размера частиц не более 2 мм.A binder in large (60-400 kg) quantities is prepared in a mixer with a mixer (anchor or anchor-blade type), with a hatch for loading components and a lower drain cock. A small amount of binder is prepared in any suitable container with manual mixing. In order to accelerate the dissolution of the anilinophenol formaldehyde resin, it is preliminarily crushed in a crusher, mill, or roller to a particle size of no more than 2 mm.
В смеситель заливают расчетное (согласно рецептуры) количество ацетона, затем при работающей мешалке загружают расчетные количества измельченной анилинофенолоформальдегидной смолы, тетрабромдифенилолпропана и Диамет Х и перемешивают смесь (при температуре помещения) до получения однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 часа). Затем в смеситель при перемешивании загружают расчетное количество этилового или изопропилового спирта и разогретые до текучего состояния эпоксидно-диановую смолу и уретановый форполимер, после чего смесь продолжают перемешивать еще в течение 1-1,5 ч. Готовое к применению эпоксидное связующее разливается в соответствующие емкости.The calculated amount of acetone (according to the recipe) is poured into the mixer, then the calculated quantities of crushed anilinophenol-formaldehyde resin, tetrabromodiphenylolpropane and Diameter X are loaded into the mixer and the mixture is stirred (at room temperature) until a homogeneous solution is obtained (approximately 1-1.5 hours). Then, the calculated amount of ethyl or isopropyl alcohol and the epoxy-diane resin and urethane prepolymer warmed up to the flowing state are loaded into the mixer with stirring, after which the mixture is continued to mix for another 1-1.5 hours. The ready-to-use epoxy binder is poured into appropriate containers.
В зависимости от требований, предъявляемых к конкретному пропитанному материалу, в процессе пропитки производится корректировка плотности связующего за счет разбавления непосредственно в ванне пропиточной машины. Как правило, концентрация раствора связующего находится в пределах 55-65 мас.%.Depending on the requirements for a particular impregnated material, in the process of impregnation, the density of the binder is adjusted by dilution directly in the bath of the impregnating machine. Typically, the concentration of the binder solution is in the range of 55-65 wt.%.
Б. Получение предварительно пропитанных материалов.B. Obtaining pre-impregnated materials.
Для сравнительной оценки прочностных характеристик стеклопластика на заявляемом связующем, аналоге и прототипе, на промышленной пропиточной машине пропитывалась конструкционная стеклоткань марки ТСУ 8/3-ВМ-78 (ТУ 6-11-292-84).For a comparative assessment of the strength characteristics of fiberglass on the claimed binder, analogue and prototype, structural fiberglass ТСУ 8/3-ВМ-78 (ТУ 6-11-292-84) was impregnated on an industrial impregnation machine.
Параметры пропитки:Impregnation Parameters:
- скорость пропитки, м/мин - 1-1,5;- impregnation speed, m / min - 1-1.5;
- температура в шахте, °С - 110-120.- temperature in the mine, ° C - 110-120.
Пропитанная ткань имела следующие характеристики:The impregnated fabric had the following characteristics:
- массовая доля летучих, % - 1±0,4;- mass fraction of volatiles,% - 1 ± 0.4;
- массовая доля растворимых веществ, % - 96±2;- mass fraction of soluble substances,% - 96 ± 2;
- массовая доля связующего, % - 30±2.- mass fraction of binder,% - 30 ± 2.
В. Методы исследований.B. Research Methods.
В настоящее время для оценки горючести используются самые различные показатели: потеря массы, кислородный индекс (КИ), показатель горючести по методу калориметрии, категории стойкости пластмасс к горению (ГОСТ 28157-89), горючесть полимерных материалов по ГОСТ 12.1.044-89 (п.4.3, прибор ОТМ) и оценка горючести строительных материалов по ГОСТ 30244-94.Currently, a variety of indicators are used to evaluate combustibility: mass loss, oxygen index (CI), combustibility index by calorimetry method, burning resistance category of plastics (GOST 28157-89), combustibility of polymeric materials according to GOST 12.1.044-89 (p .4.3, OTM device) and the combustibility assessment of building materials in accordance with GOST 30244-94.
Нами выбран метод оценки горючести полимерных материалов по ГОСТ 12.1.044-89 (п.4.3), который используется головными институтами МВД (МЧС) для проверки горючести и выдачи сертификатов по пожарной безопасности всех полимерных материалов (кроме строительных).We have chosen a method for assessing the combustibility of polymeric materials in accordance with GOST 12.1.044-89 (clause 4.3), which is used by the head institutes of the Ministry of Internal Affairs (MES) to test the combustibility and issue fire safety certificates for all polymeric materials (except for construction materials).
При испытаниях на приборе ОТМ размеры образцов (150±3)×(60±1) мм, а толщина - не более 30 мм. Учитывая, что толщина испытываемых образцов имеет существенное значение, для сравнительной оценки горючести образцов из разных материалов толщина образцов должна быть одинакова.When testing with an OTM device, the dimensions of the samples are (150 ± 3) × (60 ± 1) mm, and the thickness is not more than 30 mm. Given that the thickness of the test samples is essential, for a comparative assessment of the combustibility of samples from different materials, the thickness of the samples should be the same.
Согласно указанного метода материалы классифицируются на трудногорючие и горючие. Горючие материалы в зависимости от времени (τ) достижения при испытании максимальной температуры (tmax) делятся на: легковоспламеняемые (τ<0,5 мин), средней воспламеняемости (0,5≤τ≤4 мин) и трудновоспламеняемые (τ>4 мин). За время испытания - 5 мин (время действия газовой горелки) по значению максимального приращения температуры (Δtmax=tmax-200°C) и потере массы (Δm) в процессе горения материалы классифицируются на:According to this method, materials are classified into slow-burning and combustible. Flammable materials, depending on the time (τ) of achievement during testing the maximum temperature (t max ) are divided into: highly flammable (τ <0.5 min), medium flammability (0.5≤τ≤4 min) and low flammability (τ> 4 min ) During the test - 5 min (the time of the gas burner) according to the value of the maximum temperature increment (Δt max = t max -200 ° C) and weight loss (Δm) during combustion, the materials are classified into:
- трудногорючие - Δtmax<60°C и Δm<60%;- hardly combustible - Δt max <60 ° C and Δm <60%;
- горючие - Δtmax≥60°С и Δm≥60%.- combustible - Δt max ≥60 ° C and Δm≥60%.
Образцы для оценки горючести вырезались механическим путем из прессованных плит.Flammability samples were cut mechanically from extruded plates.
Препрег на основе ровинговой стеклоткани ТР-07 (толщиной ≈0,7 мм) пропитывали связующими разного рецептурного состава, в том числе и на связующих, выбранных в качестве аналога (пример 1) и прототипа (пример 2) вручную, с помощью кисти, обеспечивая нанос связующего (30±2) мас.%. Сушка осуществлялась в термошкафу до массовой доли летучих не более 1% и массовой доли растворимых не менее 96%. Режим прессования плит: удельное давление - 10-15 кгс/см2, температура прессования - (160±5)°С, время выдержки - 40 мин на 1 мм толщины.A prepreg based on TR-07 roving fiberglass (≈0.7 mm thick) was impregnated with binders of different formulation composition, including binders selected as an analogue (example 1) and prototype (example 2) manually, using a brush, providing binder deposit (30 ± 2) wt.%. Drying was carried out in a heating cabinet to a mass fraction of volatiles of not more than 1% and a mass fraction of soluble not less than 96%. Plate pressing mode: specific pressure - 10-15 kgf / cm 2 , pressing temperature - (160 ± 5) ° С, holding time - 40 min per 1 mm of thickness.
Толщина испытываемых образцов составляла 3,5-4 мм. Жизнеспособность препрега при температуре хранения 15-30°С оценивали по времени, в течение которого сохраняется эластичность препрега, а массовая доля растворимых >90%.The thickness of the test samples was 3.5-4 mm. The viability of the prepreg at a storage temperature of 15-30 ° C was evaluated by the time during which the elasticity of the prepreg was maintained, and the mass fraction of soluble> 90%.
Время желатинизации связующих определяли с помощью полимеризационной плиты, как описано в ГОСТ 901-78.The gelatinization time of the binders was determined using a polymerization plate, as described in GOST 901-78.
Физико-механические испытания стеклопластиковых образцов проводили согласно ОСТ 3-4791-81, ОСТ 3-4792-81 и др.Physical and mechanical tests of fiberglass samples were carried out according to OST 3-4791-81, OST 3-4792-81, etc.
Стеклопластиковые плиты из препрега на основе конструкционной стеклоткани ТСУ 8/3-ВМ-78 прессовали при удельном давлении 10 кгс/см2 и ступенчатом нагреве от 20 до 160°С с выдержкой 0,5-1 час на 1 мм толщины.Fiberglass plates made of prepreg based on TSU 8/3-VM-78 structural fiberglass were pressed at a specific pressure of 10 kgf / cm 2 and stepwise heating from 20 to 160 ° C with a shutter speed of 0.5-1 hour per 1 mm of thickness.
Пример 1 (аналог).Example 1 (analog).
В емкость (смеситель) заливают расчетное количество спиртоацетоновой смеси, а затем при работающей мешалке разогретые до текучего состояния эпоксидно-диановую смолу ЭД-20 и техническую смесь полисульфидов (ТАБ). Смесь перемешивают (при температуре помещения) до однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 ч). Затем при работающей мешалке загружают расчетное количество резольной фенолоформальдегидной смолы - бакелитового лака ЛБС-16 (в виде 70%-ного раствора в этиловом спирте) и смесь продолжают перемешивать еще в течение 0,5-1 часа. Связующее готово к применению.The calculated amount of the alcohol-acetone mixture is poured into the container (mixer), and then, with the stirrer working, the ED-20 epoxy-diane resin and the technical mixture of polysulfides (TAB) are heated to a fluid state. The mixture is stirred (at room temperature) until a homogeneous solution (approximately 1-1.5 hours). Then, with the stirrer working, the calculated amount of the rezol phenol-formaldehyde resin - LBS-16 bakelite varnish (in the form of a 70% solution in ethanol) is loaded and the mixture is continued to mix for another 0.5-1 hour. The binder is ready to use.
Пример 2 (прототип).Example 2 (prototype).
В емкость (смеситель) заливают расчетное (согласно рецептуре) количество ацетона, затем при работающей мешалке загружают расчетное количество размельченной анилинофенолоформальдегидной смолы (СФ-340А или СФ-341А), порошкообразного продукта СО-3 и перемешивают смесь при температуре помещения до получения однородного раствора (ориентировочно 1-1,5 ч). Затем в смеситель при работающей мешалке загружают расчетное количество спирта (этилового или изопропилового) и разогретые до текучего состояния эпокситрифенольную смолу (ЭТФ) и низкомолекулярный каучук СКН-10КТРА или СКН-30КТРА, после чего продолжают перемешивать еще 1-1,5 часа. Готовое к применению связующее разливается в соответствующие емкости.The calculated amount (according to the recipe) of the amount of acetone is poured into the container (mixer), then the calculated amount of the crushed anilinophenol-formaldehyde resin (SF-340A or SF-341A) and the powdered product CO-3 are loaded and the mixture is mixed at room temperature until a homogeneous solution is obtained ( approximately 1-1.5 hours). Then, the calculated amount of alcohol (ethyl or isopropyl) and the epoxytriphenol resin (ETF) and low molecular weight rubber SKN-10KTRA or SKN-30KTRA heated to a fluid state are loaded into the mixer with the mixer running, after which they continue to mix for another 1-1.5 hours. Ready-to-use binder is poured into appropriate containers.
Примеры 3-8.Examples 3-8.
Порядок приготовления описан выше (см. раздел А).The cooking procedure is described above (see section A).
Примеры 3-5.Examples 3-5.
Содержание анилинофенолоформальдегидной смолы, тетрабромдифенилолпропана, уретанового форполимера, Диамет Х и растворителя соответствует заявляемым пределам.The content of anilinophenol formaldehyde resin, tetrabromodiphenylolpropane, urethane prepolymer, Diameter X and solvent meets the declared limits.
Пример 6.Example 6
Вместо этилового спирта взят изопропиловый спирт.Instead of ethyl alcohol, isopropyl alcohol was taken.
Примеры 7, 8.Examples 7, 8.
Содержание анилинофенолоформальдегидной смолы, тетрабромдифенилолпропана, уретанового форполимера, Диамет Х и растворителя выше и ниже заявляемых пределов.The content of anilinophenol-formaldehyde resin, tetrabromodiphenylolpropane, urethane prepolymer, Diameter X and solvent above and below the stated limits.
Содержание растворителя в заявляемых пределах (примеры 3-5) выбрано исходя из концентрации связующих 55-65% (как уже отмечалось выше). В процессе пропитки растворитель удаляется полностью и в пропитанных материалах (препрегах) содержание летучих не превышает (1±0,4)% по массе, а в готовом пластике растворитель отсутствует.The solvent content in the claimed range (examples 3-5) is selected based on the concentration of binders 55-65% (as already noted above). In the process of impregnation, the solvent is completely removed and in the impregnated materials (prepregs) the content of volatiles does not exceed (1 ± 0.4)% by weight, and in the finished plastic there is no solvent.
Количественные пределы ингредиентов связующего устанавливали исходя из следующих условий:The quantitative limits of the binder ingredients were set based on the following conditions:
- категория горючести стеклопластика по ГОСТ 12.1.044-89 (п.4.3) при толщине образцов не более 4 мм - трудногорючий:- the combustibility category of fiberglass according to GOST 12.1.044-89 (clause 4.3) with a sample thickness of not more than 4 mm - slow-burning:
- жизнеспособность препрега при хранении в цеховых условиях (15-30°С) - не менее 2-х месяцев;- the viability of the prepreg during storage in workshop conditions (15-30 ° C) - at least 2 months;
- время желатинизации не выше, чем у аналога и прототипа;- gel time is not higher than that of the analogue and prototype;
- основные прочностные характеристики (при 20°С) выше, чем у аналога и прототипа.- the main strength characteristics (at 20 ° C) are higher than that of the analogue and prototype.
При содержании в связующем отвердителя, модификатора, антипирена (тетрабромдифенилолпропана) и ускорителя отверждения в меньшем или большем количестве, чем в заявленных пределах, не удается выполнить основную цель изобретения - получить трудногорючий стеклопластик при толщине испытываемых образцов ≈4 мм. Стеклопластик по примеру 1 (аналог) и примеру 2 (прототип) относится к категории горючий, средней воспламеняемости.When the hardener, modifier, flame retardant (tetrabromodiphenylolpropane) and curing accelerator are contained in the binder in a smaller or larger amount than within the stated limits, the main objective of the invention cannot be achieved - to obtain low-combustible fiberglass with a test specimen thickness of ≈4 mm. Fiberglass according to example 1 (analog) and example 2 (prototype) belongs to the category of combustible, medium flammability.
По жизнеспособности препрега на заявляемом связующем также существенно превосходят аналогичные препреги на основе связующего по примеру 1 (аналог) и примеру 2(прототип).The viability of the prepreg on the claimed binder is also significantly superior to similar prepregs based on the binder according to example 1 (analog) and example 2 (prototype).
Время желатинизации заявленного связующего (примеры 3-5) составляет 3,5-4 мин при 160°С, аналога - 6 мин, у прототипа - 5,5 мин.The gelation time of the claimed binder (examples 3-5) is 3.5-4 minutes at 160 ° C, analogue - 6 minutes, the prototype - 5.5 minutes
По основным прочностным характеристикам стеклопластик на заявленном связующем превосходит аналог и прототип.According to the basic strength characteristics of fiberglass on the claimed binder surpasses the analogue and prototype.
Таким образом, новое техническое решение в совокупности предложенных существенных признаков при реализации в эпоксидном связующем для армированных пластиков и изделий на их основе дает новый положительный эффект, соответствующий критерию «промышленная применимость», т.е. уровню изобретения.Thus, the new technical solution together with the proposed essential features when implemented in an epoxy binder for reinforced plastics and products based on them gives a new positive effect that meets the criterion of "industrial applicability", i.e. level of invention.
Могут быть различные варианты исполнения эпоксидного связующего по составу и количественному соотношению компонентов, если это не выходит за пределы объема технического решения, изложенного в формуле изобретения.There may be various versions of the epoxy binder in composition and quantitative ratio of components, if this does not go beyond the scope of the technical solution set forth in the claims.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006138245/04A RU2323236C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Polymer binder for reinforced plastic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006138245/04A RU2323236C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Polymer binder for reinforced plastic |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2323236C1 true RU2323236C1 (en) | 2008-04-27 |
Family
ID=39453114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006138245/04A RU2323236C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Polymer binder for reinforced plastic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2323236C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505568C1 (en) * | 2012-08-15 | 2014-01-27 | Открытое акционерное общество Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения | Epoxy binder for reinforced plastic |
| RU2527086C2 (en) * | 2012-11-22 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Epoxy binder for polymer composite materials |
| RU2663444C1 (en) * | 2017-10-30 | 2018-08-06 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
| RU2682250C2 (en) * | 2014-02-06 | 2019-03-18 | Хексел Композитс Лимитед | Curing agents for epoxy resins |
-
2006
- 2006-10-30 RU RU2006138245/04A patent/RU2323236C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2505568C1 (en) * | 2012-08-15 | 2014-01-27 | Открытое акционерное общество Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения | Epoxy binder for reinforced plastic |
| RU2527086C2 (en) * | 2012-11-22 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Epoxy binder for polymer composite materials |
| RU2682250C2 (en) * | 2014-02-06 | 2019-03-18 | Хексел Композитс Лимитед | Curing agents for epoxy resins |
| RU2663444C1 (en) * | 2017-10-30 | 2018-08-06 | Акционерное общество "Препрег-Современные Композиционные Материалы" (АО "Препрег-СКМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yin et al. | Self-healing woven glass fabric/epoxy composites with the healant consisting of micro-encapsulated epoxy and latent curing agent | |
| Li et al. | Biomimetic water-in-oil water/pMDI emulsion as an excellent ecofriendly adhesive for bonding wood-based composites | |
| RU2323236C1 (en) | Polymer binder for reinforced plastic | |
| US9302413B2 (en) | Composition for manufacturing a tannin-based foam material, foam material obtainable from it, and manufacturing process thereof | |
| EP0038677A1 (en) | A process for producing a wood composition using a liquid adhesive comprising a solution of lignin | |
| JPS61190555A (en) | Compression formable lignocellulosic composition and manufacture of lignocellulosic composite products | |
| BR112018007821B1 (en) | Composition comprising lignin dispersed in a polyisocyanate, process for producing a composition, and, use of a composition | |
| RU2014141924A (en) | STORAGE-RESISTANT POLYURETHANE HAZARDS AND FIBEROUS COMPOSITE CONSTRUCTION ELEMENTS OBTAINED FROM THEM | |
| US20030064230A1 (en) | Fire retardant wood composite materials and methods for making the same | |
| Wang et al. | Flame Retardant Modified Bio‐Based Waterborne Polyurethane Dispersions Derived from Castor Oil and Soy Polyol | |
| DE112015000662T5 (en) | Polyester resin composition and the polyester resin composition using molded article | |
| Dhaliwal et al. | Fabrication and testing of soy-based polyurethane foam with flame retardant properties | |
| RU2412963C1 (en) | Epoxy binder for reinforced plastic | |
| Islam et al. | Raw natural rubber latex-based bio-adhesive for the production of particleboard: formulation and optimization of process parameters | |
| Palmiyanto et al. | E-glass/kenaf fibre reinforced thermoset composites fiiled with MCC and immersion in a different fluid | |
| Shi et al. | Development of lignin-based waterborne polyurethane materials for flame retardant leather application | |
| Yin et al. | Effects of hydrophilic groups of curing agents on the properties of flame-retardant two-component waterborne coatings | |
| EP1674492B1 (en) | Isocyanate prepolymer for one-component polyurethane foam compositions | |
| Mosiewicki et al. | Effect of natural rubber on wood‐reinforced tannin composites | |
| RU2476470C1 (en) | Polyurethane composition for low flammability coatings | |
| RU2505568C1 (en) | Epoxy binder for reinforced plastic | |
| Yi et al. | Thermal resistance of polyurethane adhesives containing aluminum hydroxide and dealkaline or alkaline lignin | |
| CN110452648B (en) | Epoxy adhesive and application thereof | |
| RU2339662C1 (en) | Epoxy binding agent for fiberglass | |
| RU2534773C1 (en) | Polyurethane coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181031 |