RU2322540C2 - Method of production of wood fibrous pulp and wood fibrous pulp produced by that method - Google Patents

Method of production of wood fibrous pulp and wood fibrous pulp produced by that method Download PDF

Info

Publication number
RU2322540C2
RU2322540C2 RU2005105039/12A RU2005105039A RU2322540C2 RU 2322540 C2 RU2322540 C2 RU 2322540C2 RU 2005105039/12 A RU2005105039/12 A RU 2005105039/12A RU 2005105039 A RU2005105039 A RU 2005105039A RU 2322540 C2 RU2322540 C2 RU 2322540C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fibrous material
pectinase
refining
minutes
wood
Prior art date
Application number
RU2005105039/12A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2005105039A (en
Inventor
Франк ПЕНГ (SE)
Франк ПЕНГ
Рита ФЕРРИТСИУС (SE)
Рита ФЕРРИТСИУС
Ульф ЭНГСОС (SE)
Ульф ЭНГСОС
Original Assignee
Стора Энсо Актиеболаг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Стора Энсо Актиеболаг filed Critical Стора Энсо Актиеболаг
Publication of RU2005105039A publication Critical patent/RU2005105039A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2322540C2 publication Critical patent/RU2322540C2/en

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21BFIBROUS RAW MATERIALS OR THEIR MECHANICAL TREATMENT
    • D21B1/00Fibrous raw materials or their mechanical treatment
    • D21B1/02Pretreatment of the raw materials by chemical or physical means
    • D21B1/021Pretreatment of the raw materials by chemical or physical means by chemical means
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27NMANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/08Moulding or pressing
    • B27N3/10Moulding of mats

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Crushing And Grinding (AREA)
  • Debarking, Splitting, And Disintegration Of Timber (AREA)

Abstract

FIELD: wood-pulp and paper industry.
SUBSTANCE: fibrous material is subject to compression. Pectin-enriched areas in walls of fiber are attenuated selectively due to impregnation of fibrous material with water-based pectines-containing liquid, which results in hydrolysis of pectines. Fibrous material is divided to fibers and refined to produce wood fibrous pulp.
EFFECT: limitation of losses of outcome of fibrous pulp to level at which level decomposition of pectines occurs.
22 cl, 3 dwg, 4 tbl, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения древесной волокнистой массы из целлюлозного волокнистого материала после предварительной обработки волокнистого материала пектиназой перед механическим разделением на волокна. Также изобретение относится к древесной волокнистой массе, полученной таким образом.The present invention relates to a method for producing wood pulp from cellulosic fibrous material after pretreatment of the fibrous material with pectinase before mechanical fiberization. The invention also relates to wood pulp obtained in this way.

При получении древесной волокнистой массы древесные волокна разделяют механическим разделением на волокна обычно в рафинере или в измельчителе с предварительной обработкой или без нее. Когда применяют предварительную обработку, процесс может быть как термомеханическим (ТМР), в котором применяют тепловое размягчение, так и химико-термомеханическим (СТМР), в котором для сульфирования лигнина используют, например, сульфит; или щелочно-пероксидно-механическим (АРМР), в котором применяют щелочной пероксид, оказывающий комбинированное воздействие - химическое размягчение благодаря щелочи и отбеливание или осветление благодаря пероксиду. Почти во всех процессах получения древесной волокнистой массы термическую обработку осуществляют перед рафинированием для размягчения древесного материала, что приводит, таким образом, к снижению расхода энергии, а также к повышению прочности целлюлозы. В то время как щелочная обработка является эффективной обработкой для снижения расхода энергии, она также вызывает реакции потемнения, что приводит к ухудшению оптических свойств, которые необходимы бумажной продукции на основе древесной волокнистой массы. Кроме того, применение щелочи способствует увеличенному растворению древесного материала, что приводит в потери продукции на выходе и необходимости обработки промышленных стоков.In the preparation of wood pulp, wood fibers are separated by mechanical separation into fibers, usually in a refiner or grinder, with or without pretreatment. When pretreatment is used, the process can be either thermomechanical (TMP), in which thermal softening is used, or chemo-thermomechanical (STMR), in which, for example, sulfite is used for sulfonation of lignin; or alkaline peroxide-mechanical (APPM), which uses alkaline peroxide, which has a combined effect - chemical softening due to alkali and bleaching or lightening due to peroxide. In almost all processes for the production of wood pulp, heat treatment is carried out before refining to soften the wood material, which thus leads to a reduction in energy consumption, as well as to an increase in the strength of cellulose. While alkaline treatment is an effective treatment to reduce energy consumption, it also causes darkening reactions, which leads to a deterioration in the optical properties that are needed for paper products based on wood pulp. In addition, the use of alkali contributes to increased dissolution of the wood material, which leads to loss of output products and the need for treatment of industrial effluents.

Помимо традиционных способов были попытки применить биотехнологию при получении древесной волокнистой массы. В WO 97/40194 описан способ получения древесной волокнистой массы с использованием различных грибов или ферментов. Предложенная обработка включает сжатие древесной щепы с последующей пропиткой биологическим агентом перед обработкой в рафинере. Хотя в заявке указано большое количество грибов и ферментов, биологические агенты, используемые в данных примерах, ограничиваются грибами с лигниназной активностью, или ферментами с ксиланазной активностью в отношении гемицеллюлозы, и липазной активностью специально для древесной смолы. Примеры показывают, что обработка ферментами может сократить затраты энергии на рафинирование на 4-10% помимо сокращения энергозатрат на 4% благодаря сжатию, по сравнению с контрольными примерами. В то же самое время механические свойства волокнистого полуфабриката улучшаются по сравнению с таковыми для волокнистого полуфабриката с такой же степенью помола.In addition to traditional methods, there have been attempts to apply biotechnology in the production of wood pulp. WO 97/40194 describes a method for producing wood pulp using various fungi or enzymes. The proposed treatment involves the compression of wood chips, followed by impregnation with a biological agent before processing in a refiner. Although a large number of fungi and enzymes are indicated in the application, the biological agents used in these examples are limited to fungi with ligninase activity, or enzymes with xylanase activity against hemicellulose, and lipase activity especially for wood resin. Examples show that enzyme treatment can reduce energy costs for refining by 4-10% in addition to reducing energy costs by 4% due to compression, compared with control examples. At the same time, the mechanical properties of the fibrous semi-finished product are improved compared to those for the fibrous semi-finished product with the same degree of grinding.

Другой способ биологического получения волокнистой массы, включающий предварительную обработку древесной щепы, основан на обработке грибами для окисления лигнина (США 5055159). Расход энергии на рафинирование может быть снижен примерно на 30% при такой же степени помола. Однако обработка требует длительного инкубационного периода, а полученная волокнистая масса имеет темный цвет.Another method of biological pulping, including pretreatment of wood chips, is based on the treatment of fungi for the oxidation of lignin (US 5055159). Energy consumption for refining can be reduced by about 30% at the same degree of grinding. However, the treatment requires a long incubation period, and the resulting pulp has a dark color.

В отличие от упомянутых выше применений, пектиниза была использована конкретно в последующей обработке древесной волокнистой массы. В патенте США 5487812 пектиназу используют для древесной волокнистой массы, отбеленной щелочью. Тем не менее, целью такой обработки является удаление пектина, остающегося после процесса получения волокнистой массы, чтобы убрать источник так называемого "анионного засорения", которое оказывает вредное воздействие на работу бумагоделательной машины.Unlike the applications mentioned above, pectinysis was used specifically in the subsequent processing of wood pulp. US Pat. No. 5,487,812 uses pectinase for alkali bleached wood pulp. However, the purpose of this treatment is to remove the pectin remaining after the pulp production process in order to remove the source of so-called "anionic clogging", which has a detrimental effect on the operation of the paper machine.

Целью настоящего изобретения является способ получения древесной волокнистой массы, требующий существенно меньших энергетических затрат при рафинировании для получения определенной степени помола волокнистой массы или механических свойств волокнистого полуфабриката, по сравнению с предшествующим уровнем. Целью изобретения также является улучшение оптических свойств целлюлозы, таких как улучшенная степень белизны.The aim of the present invention is a method for producing wood pulp, requiring significantly lower energy costs when refining to obtain a certain degree of grinding of the pulp or mechanical properties of the fibrous prefabricated, compared with the previous level. The aim of the invention is also to improve the optical properties of cellulose, such as improved brightness.

Это достигается способом по изобретению, как описано в формуле изобретения.This is achieved by the method according to the invention, as described in the claims.

Согласно изобретению способ включает предварительную обработку раздробленного целлюлозного волокнистого материала пектиназой, отдельно или в сочетании с хелатообразующим агентом, например ДТПК (диэтилентриаминпентауксусной кислотой) и/или сульфитом, с последующим механическим разделением на волокна или измельчением для получения древесной волокнистой массы.According to the invention, the method includes pre-treating the pulverized cellulosic fibrous material with pectinase, alone or in combination with a chelating agent, for example DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid) and / or sulfite, followed by mechanical separation into fibers or grinding to obtain wood pulp.

Пектин представляет собой группу аморфных полисахаридных веществ в древесине. Хотя количество пектина в хвойной и лиственной древесине обычно составляет менее 1%, он преимущественно оседает в компоненте межклеточных пластинок, и в торусе, замыкающих пленках поры, древесины хвойных пород (Hafren J. и Westermark U., Nordic Pulp and Paper 16 (4), стр.284-290, 2001). Основным компонентом пектина является полигалактуронан, состоящий из групп галактуроновой кислоты, которые до определенной степени этерифицированы. Когда он находится в свободной кислотной форме, карбоксильные группы галактуронана, имеющие отрицательный заряд, могут вызвать местное набухание волокон в контакте с водными растворами. С другой стороны, этерифицированные группы можно деэтерифицировать с помощью, например, щелочной обработки и, таким образом, увеличить набухание.Pectin is a group of amorphous polysaccharide substances in wood. Although the amount of pectin in coniferous and deciduous wood is usually less than 1%, it predominantly settles in the component of intercellular plates, and in the torus, trailing films of pores, and coniferous wood (Hafren J. and Westermark U., Nordic Pulp and Paper 16 (4) , pp. 284-290, 2001). The main component of pectin is polygalacturonan, which consists of galacturonic acid groups that are esterified to a certain extent. When it is in free acid form, the negatively charged carboxyl groups of galacturonan can cause local swelling of the fibers in contact with aqueous solutions. On the other hand, esterified groups can be de-esterified using, for example, alkaline treatment and thus increase the swelling.

С учетом предшествующего уровня техники настоящее изобретение направлено на использование специфических свойств пектина с учетом его особого положения и потенциальной возможности вызывать избирательное ослабление стенок волокна. Фермент со специфической активностью по отношению к пектину используют для предварительной обработки целлюлозного волокнистого материала. Оказывается, размачивание волокнистого материала перед обработкой ферментом является эффективным способом доставки фермента на место. Для того чтобы выполнить разделение волокон в области, в которой возникает химическое ослабление, оптимизируют условия рафинирования, касающиеся интенсивности рафинирования и температуры предварительного нагрева. Результаты согласно настоящему изобретению существенно снижают затраты энергии на рафинирование, требуемые для достижения заданной степени помола, повышенных механических свойств и оптических свойств волокнистого полуфабриката.In view of the prior art, the present invention is directed to the use of the specific properties of pectin in view of its special position and the potential to cause selective weakening of the fiber walls. An enzyme with specific pectin activity is used to pretreat the cellulosic fibrous material. It turns out that soaking the fibrous material before treatment with the enzyme is an effective way to deliver the enzyme in place. In order to perform fiber separation in the area in which chemical attenuation occurs, refinement conditions are optimized regarding the refining intensity and the preheating temperature. The results according to the present invention significantly reduce the energy costs of refining required to achieve a given degree of grinding, increased mechanical properties and optical properties of the fibrous prefabricated.

Согласно одному аспекту изобретения, предварительной обработке предпочтительно содействует механическое сжатие для облегчения поглощения жидкости и для более равномерной обработки материала. Сжимающее шнековое устройство или двухвалковый пресс можно использовать при степени сжатия от 1:1 до 8:1. Предварительную обработку можно дополнительно улучшить, если перед сжатием проводить предварительное пропаривание.According to one aspect of the invention, pre-treatment is preferably facilitated by mechanical compression to facilitate absorption of the liquid and for a more uniform treatment of the material. A compression screw device or twin roll press can be used with a compression ratio of 1: 1 to 8: 1. The pre-treatment can be further improved if pre-steaming is carried out before compression.

Пропитка согласно изобретению происходит немедленно после сжатия и/или предварительной тепловой обработки. Пектиназу загружают в количестве, требуемом для достаточной обработки, предпочтительно в количестве от 2000000 до 200000000 единиц полигалактуроназы на тонну материала, и более предпочтительно от 10000000 до 50000000 единиц полигалактуроназы на тонну. Время обработки составляет от 3 минут до 24 часов, предпочтительно от 3 до 300 минут, еще предпочтительнее от 15 до 240 минут и еще более предпочтительно от 30 до 120 минут при температуре от 20 до 100°С, предпочтительно от 35 до 70°С и более предпочтительно приблизительно 50°С. Условия обработки можно регулировать в зависимости от загрузки пектиназы, чтобы предусмотреть достаточный гидролиз пектинов. Другие препараты пектиназы можно использовать при условии удовлетворительной пектолитической активности.The impregnation according to the invention occurs immediately after compression and / or preliminary heat treatment. Pectinase is loaded in the amount required for sufficient processing, preferably in an amount of from 2,000,000 to 2,000,000 units of polygalacturonase per ton of material, and more preferably from 10,000,000 to 50,000,000 units of polygalacturonase per ton. The processing time is from 3 minutes to 24 hours, preferably from 3 to 300 minutes, even more preferably from 15 to 240 minutes and even more preferably from 30 to 120 minutes at a temperature of from 20 to 100 ° C, preferably from 35 to 70 ° C and more preferably about 50 ° C. The processing conditions can be adjusted depending on the loading of pectinase to allow for sufficient hydrolysis of the pectins. Other pectinase preparations can be used subject to satisfactory pectolytic activity.

Разделение на волокна и рафинирование материала, обработанного пектиназой, можно провести и в традиционных условиях термомеханической варки, и в условиях высокой интенсивности. Получают удивительный энергосберегающий эффект. Для получения данной степени помола, равной 100 мл по Канадскому стандарту определения степени помола (CSF), в условиях термомеханической варки снижение расхода энергии составляет 400 кВт/т; от 2500 кВт/т без обработки пектиназой до 2100 кВт/т при обработке пектиназой, или около 16%. В условиях высокой эффективности сбережение энергии составляет 150 кВт/т, т.е. от 2150 кВт/т без обработки пектиназой до 2000 кВт/т при обработке пектиназой, или около 7%. Сочетание высокой интенсивности и обработки пектиназой дает общее снижение, равное 500 кВт/т, т.е. от 2500 кВт/т до 2000 кВт/т, при степени помола, равной 100 мл по Канадскому стандарту определения степени помола, что составляет 20% снижения. Содержание пучков волокон уменьшается быстрее после обработки пектиназой.Separation into fibers and refining of the material treated with pectinase can be carried out both in traditional conditions of thermomechanical cooking and in conditions of high intensity. Get amazing energy-saving effect. To obtain this degree of grinding, equal to 100 ml according to the Canadian standard for determining the degree of grinding (CSF), in the conditions of thermomechanical cooking, the reduction of energy consumption is 400 kW / t; from 2500 kW / t without pectinase treatment to 2100 kW / t with pectinase treatment, or about 16%. Under conditions of high efficiency, energy conservation is 150 kW / t, i.e. from 2150 kW / t without pectinase treatment to 2000 kW / t with pectinase treatment, or about 7%. The combination of high intensity and pectinase treatment gives an overall reduction of 500 kW / t, i.e. from 2500 kW / t to 2000 kW / t, with a degree of grinding equal to 100 ml according to the Canadian standard for determining the degree of grinding, which is a 20% reduction. The fiber bundle content decreases faster after treatment with pectinase.

Прочностные свойства остаются такими же по сравнению с традиционной термомеханической варкой и повышаются примерно на 10% по сравнению с высокоинтенсивной термомеханической варкой. Степень белизны целлюлозы также растет благодаря обработке ферментами.Strength properties remain the same compared to traditional thermomechanical cooking and increase by about 10% compared with high-intensity thermomechanical cooking. The degree of whiteness of cellulose also increases due to processing by enzymes.

Хотя добавление ДТПК или сульфита не приводит к дальнейшему сокращению затрат энергии, оно повышает степень белизны на 2-5 единиц белизны. После отбеливания пероксидом сохраняется повышенная степень белизны, кроме того, преимуществом является повышенное количество остаточного пероксида для вторичной обработки.Although the addition of DTPA or sulfite does not further reduce energy costs, it increases the degree of brightness by 2-5 units of brightness. After bleaching with peroxide, an increased degree of whiteness is maintained, in addition, an advantage is the increased amount of residual peroxide for secondary processing.

Неожиданные эффекты, получаемые от обработки пектиназой, можно было бы объяснить избирательным ослаблением зон в стенках волокна, обогащенных пектином, из-за гидролиза пектинов, как следствие приводящим к более эффективному разделению волокон при разделении и рафинировании материла. Специалистам понятно, что этот процесс может дать существенную экономическую выгоду с точки зрения улучшения качества волокнистой массы и снижения энергетических затрат. Специалистам также понятно, что любой препарат фермента, который имеет достаточную гидролитическую активность в отношении пектинов, взятый сам по себе или в сочетании с другими химическими соединениями, может быть использован для обработки согласно настоящему изобретению.The unexpected effects obtained from the treatment with pectinase could be explained by the selective weakening of the zones in the walls of the fiber enriched with pectin, due to the hydrolysis of pectins, as a result of which leads to a more efficient separation of the fibers during separation and refining of the material. Specialists understand that this process can provide significant economic benefits in terms of improving the quality of the pulp and reducing energy costs. It will also be understood by those skilled in the art that any preparation of an enzyme that has sufficient hydrolytic activity against pectins, taken alone or in combination with other chemical compounds, can be used for the treatment according to the present invention.

Настоящее изобретение описывает процесс получения древесной волокнистой массы, включающий:The present invention describes a process for producing wood pulp, including:

А. Механическую предварительную обработку раздробленного волокнистого материала с помощью соответствующих механических средств, например сжатием с помощью шнекового устройства или вальцевого прессового устройства, чтобы сделать возможным достаточное поглощение водного раствора волокнистым материалом во время пропитки сразу после предварительной обработки. Замена смолосодержащей жидкости в натуральном целлюлозном волокнистом материале добавленным водным раствором также является положительным моментом с точки зрения процесса. Степень сжатия находится предпочтительно в интервале от 1:1 до 1:8, предпочтительно от 2:1 до 5:1, при этом 1:1 означает, что шнековый транспортер транспортирует волокнистый материал в пропиточный бункер. В сочетании с обработкой сжатием начальный нагрев волокнистого материала может дополнительно облегчить эффективное поглощение водного раствора, предпочтительно благодаря использованию свежего или оборотного пара при атмосферном давлении в течение от 1 до 30 минут, предпочтительно от 10 до 20 минут. В качестве альтернативы обработка нагревом, за которой идет немедленная пропитка, может быть использована вместо обработки сжатием, когда такие средства отсутствуют. Процедуру предварительной обработки также можно повторять в одну или несколько стадий при свободе использования различных пропитывающих химических веществ на различных стадиях.A. Mechanical pretreatment of the crushed fibrous material by appropriate mechanical means, for example by compression using a screw device or a roller press device, to allow sufficient absorption of the aqueous solution by the fibrous material during the impregnation immediately after the pretreatment. Replacing the resinous liquid in a natural cellulosic fibrous material with an added aqueous solution is also a positive aspect from the point of view of the process. The compression ratio is preferably in the range from 1: 1 to 1: 8, preferably from 2: 1 to 5: 1, wherein 1: 1 means that the screw conveyor conveys the fibrous material into the impregnation hopper. In combination with the compression treatment, the initial heating of the fibrous material can further facilitate the effective absorption of the aqueous solution, preferably by using fresh or recycled steam at atmospheric pressure for 1 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. Alternatively, a heat treatment followed by an immediate impregnation may be used instead of a compression treatment when no such means are available. The pretreatment procedure can also be repeated in one or more stages with the freedom to use various impregnating chemicals at different stages.

В. Пропитку волокнистого материала содержащей пектиназу жидкостью на водной основе. Добавляемый на стадии предварительной обработки или сразу же после нее, фермент может легче достичь центров реакции. Для дополнительного усовершенствования процесса, помимо фермента пектиназы во время пропитки можно добавлять другие химические соединения, например хелатообразующие агенты, такие как сульфит, предпочтительно в количестве от 5 до 50 кг/т, и /или ДТПК, предпочтительно в количестве от 1 до 10 кг/т. Содержащая пектиназу жидкость может включать ферментный препарат с пектолитической активностью по отношению как к неэтерифицированным пектинам, так и к этерифицированным пектинам. Более того, жидкости на водной основе могут включать два, или более чем два, ферментных препарата, причем по меньшей мере один из препаратов имеет пектиназную активность; или пектиназу можно добавить в качестве биологического агента, включающего один, или более чем один, гриб или бактерию, по меньшей мере один из которых имеет пектолитическую активность. Количество фермента зависит от условий процесса и эффективности затрат и составляет в интервале от 2000000 до 200000000 единиц полигалактуроназы на тонну волокнистого материала, предпочтительно от 10000000 до 50000000 единиц полигалактуроназы на тонну. рН пропитывающей жидкости регулируют щелочью или кислотой, предпочтительно каустической содой или минеральной кислотой до величины, оптимальной для ферментативных реакций, соответственно в интервале рН от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 7 и более предпочтительно приблизительно 5. Время выдержки и температуру также регулируют в зависимости от заданных параметров процесса и требований реакции, предпочтительно от 3 до 300 минут при температуре от 20 до 100°С. Специалистам понятно, что во время описанной обработки можно использовать любой обладающий достаточной пектолитической активностью фермент, взятый в отдельности или в сочетании с другими химическим соединениями.B. Impregnation of fibrous material with pectinase-containing water-based liquid. Added at the pre-treatment stage or immediately after it, the enzyme can more easily reach the reaction centers. In order to further improve the process, in addition to the pectinase enzyme, other chemical compounds can be added during the impregnation, for example, chelating agents such as sulfite, preferably in an amount of 5 to 50 kg / t, and / or DTPA, preferably in an amount of 1 to 10 kg / t The pectinase-containing liquid may include an enzyme preparation with pectolytic activity with respect to both unesterified pectins and esterified pectins. Moreover, water-based fluids may include two, or more than two, enzyme preparations, wherein at least one of the preparations has pectinase activity; or pectinase can be added as a biological agent, including one or more than one fungus or bacterium, at least one of which has pectolytic activity. The amount of enzyme depends on the process conditions and cost-effectiveness and ranges from 2,000,000 to 2,000,000 units of polygalacturonase per ton of fibrous material, preferably from 10,000,000 to 50,000,000 units of polygalacturonase per ton. The pH of the impregnating liquid is adjusted with alkali or acid, preferably caustic soda or mineral acid, to the optimum value for enzymatic reactions, respectively, in the pH range from 3 to 10, preferably from 4 to 7, and more preferably about 5. The exposure time and temperature are also controlled depending from the given process parameters and reaction requirements, preferably from 3 to 300 minutes at a temperature of from 20 to 100 ° C. Those skilled in the art will understand that during the treatment described, any enzyme with sufficient pectolytic activity can be used, taken alone or in combination with other chemical compounds.

С. Разделение на волокна и рафинирование пропитанного волокнистого материала проводят в оптимальных условиях. Волокнистый материал предпочтительно подогревают перед подачей в первичный рафинер, работающий под давлением, чтобы достичь теплового размягчения стенок волокна. Условия получения волокнистой массы могут включать скорость вращения рафинера, равную от 1000 до 3000 об/мин, предпочтительно от 1500 до 2600 об/мин при применении или традиционного термомеханического процесса или высокоинтенсивного рафинирования. Условия традиционного термомеханического процесса могут включать подогрев под давлением от 0 до 0,4 или 0,5 МПа (4 или 5 бар), со временем выдержки от 2 до 10 минут в подогревателе и при скорости вращения рафинера от 1200 до 1800 об/мин. Давление 0 МПа означает рафинирование при атмосферных условиях. Высокоинтенсивные условия могут включать подогрев при давлении примерно от 0,4 или 0, 5 МПа до 0,8 МПа (от 4 или 5 бар до 8 бар) со временем выдержки от 3 до 30 секунд и скоростью вращения рафинера приблизительно 2000 об/мин, но обычно не выше 3000 об/мин. Время выдержки должно зависеть от температуры подогрева (давления пара), поскольку высокая температура подогрева требует укороченного времени выдержки. После первичного рафинирования можно применить вторую стадию рафинирования, чтобы достичь требуемой степени помола массы. Вторичная стадия рафинирования может иметь такие же условия, как и первичная стадия.C. The separation into fibers and the refining of the impregnated fibrous material is carried out under optimal conditions. The fibrous material is preferably heated before being fed to a primary refiner operating under pressure in order to achieve thermal softening of the fiber walls. The pulp production conditions may include a refiner rotation speed of from 1000 to 3000 rpm, preferably from 1500 to 2600 rpm, using either a conventional thermomechanical process or high-intensity refining. The conditions of a traditional thermomechanical process may include heating under pressure from 0 to 0.4 or 0.5 MPa (4 or 5 bar), with a holding time of 2 to 10 minutes in the heater and at a refiner rotation speed of 1200 to 1800 rpm. A pressure of 0 MPa means refining under atmospheric conditions. High-intensity conditions may include heating at a pressure of about 0.4 or 0.5 MPa to 0.8 MPa (4 or 5 bar to 8 bar) with a holding time of 3 to 30 seconds and a refiner speed of approximately 2000 rpm, but usually no higher than 3000 rpm. The holding time should depend on the heating temperature (steam pressure), since a high heating temperature requires a shortened holding time. After primary refining, a second refining step can be applied to achieve the desired degree of grinding of the mass. The secondary refining step may have the same conditions as the primary refining step.

Хотя дисковые рафинеры являются разделяющим и рафинирующим оборудованием, применяемым в этой области промышленности, с целью разделения на волокна и рафинирования можно применять другие механические устройства. Некоторыми примерами являются конические рафинеры и дефибреры с каменными жерновами. Рафинеры могут быть с однодискового или двухдискового типа. Рафинирование может быть произведено в одну стадию или многостадийно. Разделение на волокна и рафинирование также можно выполнить при атмосферном давлении, в этом случае получение древесной волокнистой массы из щепы, является более точным описанием процесса вместо термомеханического способа получения волокнистой массы.Although disk refiners are separation and refining equipment used in this industry, other mechanical devices can be used for fiber separation and refining. Some examples are conical refiners and stone millstone defibrers. Refiners can be of single or double type. Refining can be performed in one stage or in several stages. Separation into fibers and refining can also be performed at atmospheric pressure, in which case the production of wood pulp from wood chips is a more accurate description of the process instead of the thermomechanical method of producing pulp.

Хотя на этой стадии используют только хвойную древесину, таким способом можно обрабатывать любой волокнистый материал, содержащий пектины. Волокнистый материал может быть волокнистым материалом из древесины лиственных пород, недревесными волокнами, например багассой, бамбуком, тростником и соломой.Although only coniferous wood is used at this stage, any fibrous material containing pectins can be processed in this way. The fibrous material may be hardwood fiber material, non-wood fibers such as bagasse, bamboo, reed and straw.

Осуществление изобретения, как оно здесь описано, может быть модифицировано в зависимости от источника волокнистого материала и организации процесса.The implementation of the invention, as described herein, may be modified depending on the source of fibrous material and the organization of the process.

Полученную волокнистую массу, в зависимости от ее применения, можно подвергнуть дополнительной обработке, такой как промывка, сортировка, последующему рафинированию и отбелке, согласно традиционным способам.The resulting pulp, depending on its application, can be subjected to further processing, such as washing, sorting, subsequent refining and bleaching, according to traditional methods.

Далее будут приведены несколько примеров предпочтительных путей осуществления изобретения. Однако изобретение не ограничено этими примерами. Ссылка делается на прилагаемые графики, на которых:The following will provide some examples of preferred ways of carrying out the invention. However, the invention is not limited to these examples. Link is made to the attached graphs, on which:

фиг.1 иллюстрирует зависимость степени помола от удельной энергии на рафинирование для Примера 1;figure 1 illustrates the dependence of the degree of grinding on the specific energy for refining for Example 1;

фиг.2 иллюстрирует зависимость степени помола от удельной энергии на рафинирование для Примера 2;figure 2 illustrates the dependence of the degree of grinding on the specific energy for refining for Example 2;

фиг.3 иллюстрирует зависимость степени помола от удельной энергии на рафинирование для Примера 3.figure 3 illustrates the dependence of the degree of grinding on the specific energy for refining for Example 3.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Волокнистые древесные массы получают посредством различной химической обработки на пилотной рафинерной установке. Условия процесса описаны ниже.Fibrous pulps are obtained through various chemical treatments in a pilot refiner. The process conditions are described below.

МатериалMaterial

Древесная щепа, состоящая приблизительно на одну треть из белой ели, на одну треть из красной и черной ели и на одну треть из бальзамической пихты; все канадского происхождения из провинции Новая Шотландия. Щепу готовят на промышленной рубильной машине и хорошо перемешивают до начала экспериментов.Wood chips consisting of approximately one third of white spruce, one third of red and black spruce, and one third of balsam fir; all of Canadian descent from Nova Scotia. Chips are prepared on an industrial chipper and mixed well before experiments.

Предварительная обработкаPreliminary processing

Щепу предварительно обрабатывают паром при атмосферном давлении в течение 15 минут. После предварительной обработки паром щепу подают в шнековое устройство со степенью сжатия 4:1. На выходном отверстии устройства щепу выгружают в раствор, содержащий различные химикаты, включая пектиназу для экспериментов согласно изобретению. рН раствора поддерживают приблизительно 5, регулируя его использованием гидроксида натрия или серной кислотой.Chips are pre-treated with steam at atmospheric pressure for 15 minutes. After pre-treatment with steam, the chips are fed into a screw device with a compression ratio of 4: 1. At the outlet of the device, the chips are discharged into a solution containing various chemicals, including pectinase for experiments according to the invention. The pH of the solution is maintained at about 5 by adjusting it using sodium hydroxide or sulfuric acid.

Пропитка и выдержкаImpregnation and aging

После пропускания через пропиточный бункер щепу хранят в хорошо изолированных бочках. Время выдержки составляет 120 минут при температуре приблизительно 50°С. Пектиназа, используемая в данном исследовании, является высокопектоллитическим ферментным препаратом. Данный фермент гидролизует также метилэтерифицированную галактуроновую кислоту в пектинах. Используемую пектиназу продуцируют глубинным брожением группы микроорганизмов, содержащих Aspergillus aculeatus и Aspergillus oryzae. Количество пектиназы в данном исследовании составляет 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну. Количество ДТПК и сульфита натрия составляет 4 кг/т и 12 кг/т, соответственно, там где это применимо.After passing through the impregnation hopper, the chips are stored in well-insulated barrels. The exposure time is 120 minutes at a temperature of approximately 50 ° C. The pectinase used in this study is a highly pectolytic enzyme preparation. This enzyme also hydrolyzes methyl esterified galacturonic acid in pectins. The pectinase used is produced by deep fermentation of a group of microorganisms containing Aspergillus aculeatus and Aspergillus oryzae. The amount of pectinase in this study is 30.8 million units of polygalacturonase per ton. The amounts of DTPA and sodium sulfite are 4 kg / t and 12 kg / t, respectively, where applicable.

Разделение на волокна и рафинированиеFiber Separation and Refining

Первичный рафинер - это рафинер Sprout-Bauer 36-1 СР однодискового типа. Применяют два типа условий варки, традиционный термомеханический процесс и высокоинтенсивный термомеханический процесс. Давление подогревающего пара составляет 0,28 МПа (2,8 бар) для термомеханического процесса и 0,59 МПа (5,9 бар) для высокоинтенсивного термомеханического процесса. Время выдержки при подогреве составляет 3,4 минуты для термомеханического процесса и 12 секунд для высокоинтенсивного термомеханического процесса. Скорость вращения рафинера равна 1800 об/мин для термомеханического процесса и 2600 об/мин для высокоинтенсивного термомеханического процесса. Вторичное рафинирование проводят на работающем при атмосферном давлении двухдисковом рафинере, чтобы достичь конечных уровней степени помола.The primary refiner is the Sprout-Bauer 36-1 SR single-disc refiner. Two types of cooking conditions are used, the traditional thermomechanical process and the high-intensity thermomechanical process. The pressure of the heating steam is 0.28 MPa (2.8 bar) for the thermomechanical process and 0.59 MPa (5.9 bar) for the high-intensity thermomechanical process. The exposure time during heating is 3.4 minutes for a thermomechanical process and 12 seconds for a high-intensity thermomechanical process. The refiner rotation speed is 1800 rpm for the thermomechanical process and 2600 rpm for the high-intensity thermomechanical process. Secondary refining is carried out on a double-disc refiner operating at atmospheric pressure to achieve final levels of grinding.

У полученных волокнистых масс оценивают механические свойства и оптические свойства, включая изучение отбеливаемости с помощью отбелки пероксидом водорода.The resulting pulps are evaluated for mechanical and optical properties, including the study of bleach using bleaching with hydrogen peroxide.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

В данном опыте применяли условия термомеханического процесса к обоим образцам, и различие заключалось в том, что контрольный образец 1 пропитывают только водой, рН которой доведен до 5.In this experiment, the conditions of the thermomechanical process were applied to both samples, and the difference was that the control sample 1 was impregnated only with water whose pH was adjusted to 5.

Образец 1: условия термомеханического процесса только с пропиткой водой, рН которой доведен до 5.Sample 1: the conditions of the thermomechanical process are only impregnated with water, the pH of which is adjusted to 5.

Образец 2: условия термомеханического процесса с 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну пектиназы, рН 5.Sample 2: thermomechanical process conditions with 30.8 million polygalacturonase units per ton of pectinase, pH 5.

В таблице 1 показано, что удельное энергопотребление (УЭП), требуемое для получения заданной степени помола, существенно понижено за счет обработки ферментом. Степень снижения составляет примерно 400 кВт/т при заданной степени помола, что также можно увидеть на фиг.1. Свойства волокнистой массы для таких образцов сравнимы друг с другом во всем диапазоне степени помола, применимом для изготовления бумаги. Содержание пучков волокон снижается быстрее за счет обработки пектиназой. При степени помола, равной 57 мл при определении на канадском стандартном приборе (КСП), содержание пучков волокон составляет 0,12%, а в контрольном образце - 0,34%.Table 1 shows that the specific energy consumption (UEP) required to obtain a given degree of grinding is significantly reduced due to processing by the enzyme. The reduction rate is approximately 400 kW / t for a given degree of grinding, which can also be seen in figure 1. The pulp properties for such samples are comparable to each other over the entire range of grinding degree applicable to the manufacture of paper. The content of fiber bundles decreases faster due to pectinase treatment. When the degree of grinding equal to 57 ml when determined on a Canadian standard device (CSP), the content of the fiber bundles is 0.12%, and in the control sample is 0.34%.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

В этом эксперименте для обоих образцов применяют высокоинтенсивные условия, и различие заключается в том, что контрольный образец 3 пропитывают только водой, рН которой доведен до 5.In this experiment, high-intensity conditions are used for both samples, and the difference is that control sample 3 is impregnated only with water whose pH is adjusted to 5.

Образец 3: условия высокоинтенсивного термомеханического процесса с пропиткой только водой, рН которой доведен до 5.Sample 3: conditions of a high-intensity thermomechanical process with impregnation only with water, the pH of which is adjusted to 5.

Образец 4: условия высокоинтенсивного термомеханического процесса с 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну пектиназы, рН 5.Sample 4: conditions of a high-intensity thermomechanical process with 30800000 units of polygalacturonase per ton of pectinase, pH 5.

Таблица 1Table 1 Образец 1Sample 1 Образец 2Sample 2 Степень помола, мл КСПThe degree of grinding, ml KSP 665665 230230 148148 129129 5757 656656 115115 5757 3636 УЭП, кВт/часUEP, kW / h 902902 18891889 20282028 22372237 30783078 824824 19931993 23862386 30003000 Плотность, кг/ м3 Density, kg / m 3 309,6309.6 344,83344.83 371,75371.75 440,53440.53 205,76205.76 384,62384.62 446,43446.43 462,96462.96 Пухлость, см3Swelling, cm 3 / g 3,233.23 2,92.9 2,692.69 2,272.27 4,864.86 2,62.6 2,242.24 2,162.16 Прочность на продавливание, кПа·м2Breaking strength, kPa · m 2 / g 1,651.65 1,981.98 2,292.29 3,043.04 0,340.34 2,462.46 3,13,1 3,353.35 Сопротивление раздиранию, мНм2Tear resistance, mNm 2 / g 10,910.9 9,69.6 9,59.5 7,97.9 4,84.8 8,78.7 88 7,47.4 Прочность на разрыв, Нм/гTensile strength, Nm / g 33,933.9 39,939.9 42,742.7 53,553.5 10,110.1 42,942.9 55,555.5 57,457.4 % растяжения% stretch 2,032.03 22 2,082.08 2,572,57 1,11,1 2,22.2 2,52,5 2,672.67 АТЭ (Т.Е.А.), Дж/м2 ATE (T.E.A.), J / m 2 28,4828.48 32,732,7 36,9536.95 57,657.6 4,64.6 39,739.7 28,628.6 64,364.3 % непрозрачности% opacity 9797 9797 97,497.4 98,498.4 88,288.2 96,196.1 97,597.5 97,597.5 Коэф. светорассеянья, м2/кгCoef. light scattering, m 2 / kg 50,150.1 52,152.1 52,852.8 61,461,4 35,335.3 53,953.9 59,259.2 65,165.1 Белизна МОС, %White MOS,% 44,544.5 48,848.8 48,648.6 49,849.8 52,352.3 46,646.6 50fifty 52,652.6 52,252,2 % пучков волокон (Пулмак-0,1 мм)% fiber bundles (Pulmac-0.1 mm) 15fifteen 1,31.3 0,980.98 0,80.8 0,340.34 13,913.9 0,60.6 0,120.12 0,050.05 Таблица 2table 2 Образец 3Sample 3 Образец 4Sample 4 Степень помола, мл КСПThe degree of grinding, ml KSP 714714 293293 197197 126126 5454 725725 254254 236236 121121 7272 УЭП, кВт/часUEP, kW / h 531531 14821482 16521652 18971897 26552655 412412 13621362 14621462 17931793 23442344 Плотность, кг/м3 Density, kg / m 3 311,53311.53 362,32362.32 389,11389.11 454,55454.55 317,46317.46 321,54321.54 387,6387.6 423,73423.73 Пухлость, см3Swelling, cm 3 / g 3,213.21 2,762.76 2,572,57 2,22.2 3,153.15 3,113.11 2,582,58 2,362,36 Прочность на продавливание, кПа.м2Breaking strength, kPa.m 2 / g 1,471.47 1,781.78 2,072.07 2,962.96 1,821.82 1,851.85 2,62.6 3,23.2 Сопротивление раздиранию, мНм2Tear resistance, mNm 2 / g 10,110.1 8,38.3 8,58.5 7,77.7 11.111.1 11,111.1 9,49,4 9,29.2 Прочность на разрыв, Н.м/гTensile strength, N.m / g 30,230,2 34,934.9 40,840.8 51,651.6 34,734.7 35,435,4 47,347.3 53,353.3 % растяжения% stretch 1,971.97 2,082.08 2,032.03 2,632.63 22 2,12.1 2,52,5 2,542.54 АТЭ (Т.Е.А.), Дж/м2 ATE (T.E.A.), J / m 2 24,7324.73 29,7429.74 35,2735.27 58,5358.53 30,130.1 32,432,4 49,349.3 57,357.3 % непрозрачности% opacity 94,694.6 95,495.4 96,796.7 97,297.2 95,395.3 94,894.8 96,696.6 97,197.1 Коэф. светорассеянья, м2/кгCoef. light scattering, m 2 / kg 41,241.2 49,349.3 61,661.6 62,662.6 49,449.4 48,948.9 59,359.3 60,860.8 Белизна МОС, %White MOS,% 45,345.3 50,350.3 50,150.1 5252 53,953.9 44,844.8 50,650.6 50,850.8 51,651.6 54,454,4 % пучков волокон (Пулмак-0,1 мм)% fiber bundles (Pulmac-0.1 mm) 8,428.42 0,620.62 0,50.5 0,380.38 0,040.04 8,768.76 0,520.52 0,40.4 0,140.14 0,060.06

В таблице 2 и на фиг.2 показано, что ферментативная обработка дает удивительный эффект по снижению энергетических затрат также и в высокоинтенсивных условиях. Для достижения заданной степени помола вплоть до приблизительно 100 мл КСП, удельный расход энергии снижается приблизительно на 150 кВт/т. Снижение менее выражено при более низкой степени помола. В то же время свойства волокнистого полуфабриката улучшены примерно на 10% как в части прочности на разрыв, так и в части сопротивления раздиранию, в то время как оптические свойства остаются на том же уровне. Возможность ферментативной обработки делает очевидным для специалистов, что можно получить даже более высокую прочность, если применять такое же количество энергии к волокнистым материалам, обрабатываемым ферментами, или потребуется даже меньше энергии, если нужно получить такие же прочностные свойства.In table 2 and figure 2 it is shown that the enzymatic treatment gives an amazing effect on reducing energy costs also in high-intensity conditions. To achieve a given degree of grinding up to approximately 100 ml of PCB, the specific energy consumption is reduced by approximately 150 kW / t. The reduction is less pronounced with a lower degree of grinding. At the same time, the properties of the fibrous semi-finished product are improved by about 10% both in terms of tensile strength and in terms of tear resistance, while the optical properties remain at the same level. The possibility of enzymatic processing makes it obvious to specialists that even higher strength can be obtained if the same amount of energy is applied to fibrous materials processed by enzymes, or even less energy is required if the same strength properties are to be obtained.

ПРИМЕР 3EXAMPLE 3

В этом эксперименте применяют высокоинтенсивные термомеханические условия для всех образцов, при этом образец 3 и образец 4 из примера 2 являются контрольными.In this experiment, high-intensity thermomechanical conditions are used for all samples, while sample 3 and sample 4 from example 2 are control.

Образец 3: высокоинтенсивные термомеханические условия с пропиткой только одной водой, рН которой доведено до 5.Sample 3: high-intensity thermomechanical conditions impregnated with only one water, the pH of which is brought to 5.

Образец 4: высокоинтенсивные термомеханические условия с 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну пектиназы, рН 5.Sample 4: high-intensity thermomechanical conditions with 30,800,000 polygalacturonase units per ton of pectinase, pH 5.

Образец 5: высокоинтенсивные термомеханические условия с 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну пектиназы, 4 кг/т ДТПК, рН 5.Sample 5: high-intensity thermomechanical conditions with 30800000 units of polygalacturonase per ton of pectinase, 4 kg / t DTPA, pH 5.

Образец 6: высокоинтенсивные термомеханические условия с 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну пектиназы, 4 кг/т ДТПК и 12/ кг/т сульфита натрия, рН 5.Sample 6: high-intensity thermomechanical conditions with 30800000 polygalacturonase units per ton of pectinase, 4 kg / t DTPA and 12 / kg / t sodium sulfite, pH 5.

Таблица 3Table 3 Образец 3Sample 3 Образец 4Sample 4 Образец 5Sample 5 Образец 6Sample 6 Степень помола, мл КСПThe degree of grinding, ml KSP 293293 197197 126126 5454 254254 236236 121121 7272 201201 148148 8787 5252 184184 150150 9797 5555 УЭП, кВт/часUEP, kW / h 14821482 16521652 18971897 26562656 13621362 14621462 17931793 23442344 15391539 16811681 20222022 26762676 19341934 20822082 23032303 30403040 Плотность, кг/м3 Density, kg / m 3 311,54311.54 362,32362.32 389,11389.11 454,55454.55 317,46317.46 321,54321.54 387,6387.6 423,73423.73 340,14340.14 362,32362.32 413,22413.22 446,43446.43 384,62384.62 358,42358.42 398,41398.41 436,68436.68 Пухлость, см3Swelling, cm 3 / g 3,213.21 2,762.76 2,572,57 2,22.2 3,153.15 3,113.11 2,582,58 2,362,36 2,942.94 2,762.76 2,422.42 2,242.24 2,62.6 2,792.79 2,512,51 2,212.21 Прочность на продавливание, кПа·м2Breaking strength, kPa · m 2 / g 1,471.47 1,781.78 2,072.07 2,962.96 1,821.82 1,851.85 2,62.6 3,23.2 1,871.87 22 2,632.63 3,13,1 2,32,3 2,242.24 2,612.61 33 Сопротивление раздиранию, мНм2Tear resistance, mNm 2 / g 10,110.1 8,38.3 8,58.5 7,77.7 11,111.1 11,111.1 9,49,4 9,29.2 8,68.6 8,88.8 8,58.5 7,87.8 9,89.8 9,59.5 10,310.3 7,47.4 Прочность на разрыв, Н.м/гTensile strength, N.m / g 30,230,2 34,934.9 40,840.8 51,651.6 34,734.7 35,435,4 47,347.3 53,353.3 37,137.1 41,341.3 47,147.1 52,852.8 41,741.7 41,341.3 47,147.1 51,151.1 % растяжения% stretch 1,971.97 2,082.08 2,032.03 2,632.63 22 2,12.1 2,52,5 2,542.54 2,22.2 2,12.1 2,562,56 2,72.7 2,12.1 2,52,5 2,62.6 2,92.9 АТЭ (Т.Е.А.), Дж/м2 ATE (T.E.A.), J / m 2 24,7324.73 29,429.4 35,2735.27 58,5358.53 30,130.1 32,432,4 49,349.3 57,357.3 3333 37,937.9 48,348.3 5757 35,235,2 40,140.1 47,247.2 56,656.6 % непрозрачности% opacity 94,694.6 95,495.4 96,796.7 97,297.2 95,395.3 94,894.8 96,696.6 97,197.1 94,194.1 95,495.4 9696 96,696.6 93,293.2 94,294.2 95,295.2 95,595.5 Коэф. светорассеянья, м2/кгCoef. light scattering, m 2 / kg 41,241.2 49,349.3 61,661.6 62,662.6 49,449.4 48,948.9 59,359.3 60,860.8 52,552,5 55,655.6 58,258.2 60,260,2 49,349.3 53,653.6 57,857.8 60,160.1 Белизна, МОС %White, MOC% 50,350.3 50,050,0 5252 53,953.9 50,650.6 50,850.8 51,651.6 54,454,4 52,152.1 52,952.9 5454 5656 55,455,4 55,855.8 56,356.3 58,858.8 % пучков волокон, Пулмак-0,1 мм)% fiber bundles, Pulmac-0.1 mm) 0,620.62 0,50.5 0,380.38 0,040.04 0,52'0.52 ' 0,40.4 0,140.14 0,060.06 0,680.68 0,540.54 0,30.3 0,070,07 1one 0,680.68 0,480.48 0,090.09

На энергопотребление при рафинировании (удельное энергопотребление), дополнительная загрузка ДТПК или ДТПК/сульфит не влияет. Удельное энергопотребление (УЭП) находится на одинаковом уровне для всех образцов при обработке пектиназой, примерно на 150 кВт/т ниже по сравнению с образцом 3, т.е. со случаем высокоинтенсивных условий без обработки пектиназой, также см. фиг.3. Однако удивительный эффект достигается в степени белизны неотбеленной целлюлозы. С ДТПК вместе с пектиназой степень белизны повышается примерно на 2 единицы МОС. В комбинации пектиназы, ДТПК и сульфита повышение степени белизны даже выше, на 4-5 единиц МОС. Повышение степени белизны достаточно постоянное в рассмотренном интервале степени помола.The energy consumption during refining (specific energy consumption), additional loading of DTPA or DTPA / sulfite is not affected. The specific energy consumption (SEC) is at the same level for all samples treated with pectinase, approximately 150 kW / t lower compared to sample 3, i.e. with a case of high-intensity conditions without pectinase treatment, also see FIG. 3. However, an amazing effect is achieved in the brightness of unbleached pulp. With DTPA, together with pectinase, the degree of whiteness increases by about 2 units of MOS. In the combination of pectinase, DTPA and sulfite, the increase in brightness is even higher, by 4-5 units of MOS. The increase in the degree of whiteness is quite constant in the considered range of grinding.

ПРИМЕР 4EXAMPLE 4

Волокнистые массы с различными типами обработки отбеливают щелочным пероксидом при следующих условиях отбелки:Fibers with various types of processing are bleached with alkaline peroxide under the following bleaching conditions:

- предварительная обработка 70 кг ДТПК/т при концентрации 7%, 90°С, рН 5 в течение 45 минут перед обезвоживанием до 30%;- pre-treatment of 70 kg of DTPA / t at a concentration of 7%, 90 ° C, pH 5 for 45 minutes before dehydration to 30%;

- отбелка при концентрации 25% при загрузке 30 кг/т пероксида водорода, 80°С в течение 90 минут. Для поиска оптимальной степени белизны использовали три загрузки гидроксида натрия, 10, 20 и 30 кг/т. Оптимальная степень белизны и соответствующий остаточный пероксид приведены в качестве результатов отбелки.- bleaching at a concentration of 25% when loading 30 kg / t of hydrogen peroxide, 80 ° C for 90 minutes. To find the optimum degree of brightness, three loads of sodium hydroxide, 10, 20, and 30 kg / t were used. The optimum brightness and the corresponding residual peroxide are given as bleaching results.

Образец 7: термомеханические условия с пропиткой одной водой, рН которой отрегулирован до 5.Sample 7: thermomechanical conditions impregnated with one water, the pH of which is adjusted to 5.

Образец 8: термомеханические условия с 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну пектиназы, рН 5.Sample 8: thermomechanical conditions with 30,800,000 polygalacturonase units per ton of pectinase, pH 5.

Образец 9: высокоинтенсивные термомеханические условия с пропиткой одной водой, рН которой отрегулирован до 5.Sample 9: high-intensity thermomechanical conditions impregnated with one water, the pH of which is adjusted to 5.

Образец 10: условия HI-TMP с 30800000 ед. полигалактуроназы/т пектиназы, рН 5.Sample 10: HI-TMP conditions with 30800000 units polygalacturonase / t pectinase, pH 5.

Образец 11: высокоинтенсивные термомеханические условия с 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну пектиназы, 4 кг/т ДТПК, рН 5.Sample 11: high-intensity thermomechanical conditions with 30800000 polygalacturonase units per ton of pectinase, 4 kg / t DTPA, pH 5.

Образец 12: высокоинтенсивные термомеханические условия с 30800000 единиц полигалактуроназы на тонну пектиназы, 4 кг/т ДТПК и 12/ кг/т сульфита натрия, рН 5.Sample 12: high-intensity thermomechanical conditions with 30800000 polygalacturonase units per ton of pectinase, 4 kg / t DTPA and 12 / kg / t sodium sulfite, pH 5.

Таблица 4Table 4 Неотбеленная МОС, %Unbleached MOS,% Отбеленная МОС, %Bleached MOS,% Остаточный Н2O2, %Residual H 2 O 2 ,% Образец 7Sample 7 52,352.3 68,168.1 7,57.5 Образец 8Sample 8 54,754.7 70,670.6 16,816.8 Образец 9Sample 9 53,953.9 68,368.3 5,65,6 Образец 10Sample 10 54,454,4 71,971.9 19,919.9 Образец 11Sample 11 56,056.0 71,471,4 12,912.9 Образец 12Sample 12 59,559.5 74,374.3 25,325.3

В таблице 4 показано, что повышение степени белизны после ферментативной обработки сохраняется. Улучшение составляет примерно 2,5 единицы белизны для термомеханических условий и 3,6 единицы для высокоинтенсивных термомеханических условий. Сочетание пропитки ДТПК и сульфита дает дополнительное повышение степени белизны на 74,3% МОС по сравнению с термомеханическими условиями - 68% МОС.Table 4 shows that the increase in brightness after enzymatic treatment is maintained. The improvement is about 2.5 units of brightness for thermomechanical conditions and 3.6 units for high-intensity thermomechanical conditions. The combination of impregnation of DTPA and sulfite gives an additional increase in the degree of whiteness by 74.3% MOC as compared with thermomechanical conditions - 68% MOC.

Следует отметить, что количество остаточного пероксида намного выше в образцах, подвергнутых ферментативной обработке. Это является преимуществом, потому что остаточные химикаты возвращают обратно в процесс после отбелки. Соответственно сокращается необходимость в пополнении пероксида.It should be noted that the amount of residual peroxide is much higher in samples subjected to enzymatic treatment. This is an advantage because residual chemicals are returned to the process after bleaching. Accordingly, the need for replenishment of peroxide is reduced.

Изобретение не ограничено описанными выше воплощениями, и может изменяться в объеме патентных притязаний.The invention is not limited to the embodiments described above, and may vary within the scope of patent claims.

Claims (21)

1. Способ уменьшения энергетических затрат при рафинировании наряду с улучшением оптических и прочностных свойств получаемой древесной волокнистой массы, включающий операции:1. A method of reducing energy costs during refining along with improving the optical and strength properties of the resulting wood pulp, including operations: а) начальное сжатие волокнистого материала,a) the initial compression of the fibrous material, б) избирательное ослабление обогащенных пектином зон на стенках волокна путем пропитки волокнистого материала, содержащей пектиназу жидкостью на водной основе, приводящей к гидролизу пектинов,b) selective weakening of the pectin-rich zones on the fiber walls by impregnating the fibrous material containing pectinase with a water-based liquid, leading to the hydrolysis of pectins, в) разделение на волокна и рафинирование этого волокнистого материала для получения древесной волокнистой массы.c) fiberizing and refining this fibrous material to produce wood pulp. 2. Способ по п.1, в котором указанное начальное сжатие волокнистого материала осуществляют механическим сжатием, предпочтительно в сочетании с предварительной тепловой обработкой волокнистого материала, предпочтительно пропариванием, перед пропиткой.2. The method according to claim 1, wherein said initial compression of the fibrous material is carried out by mechanical compression, preferably in combination with pre-heat treatment of the fibrous material, preferably by steaming, before impregnation. 3. Способ по п.2, в котором пропаривание проводят предпочтительно при атмосферном давлении в течение от 1 до 30 мин, предпочтительно от 10 до 20 мин.3. The method according to claim 2, in which the steaming is carried out preferably at atmospheric pressure for from 1 to 30 minutes, preferably from 10 to 20 minutes. 4. Способ по п.2, в котором сжатие проводят сжимающим шнеком или двухвалковым прессом со степенью сжатия от 1:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 5:1.4. The method according to claim 2, in which the compression is carried out by a compression screw or twin roll press with a compression ratio of from 1: 1 to 8: 1, preferably from 2: 1 to 5: 1. 5. Способ по п.1, в котором содержащая пектиназу жидкость включает ферментный препарат с пектолитической активностью по отношению к пектинам и этерифицированным пектинам.5. The method according to claim 1, wherein the pectinase-containing liquid comprises an enzyme preparation with pectolytic activity towards pectins and esterified pectins. 6. Способ по п.1, в котором водный раствор включает два или более чем два ферментных препарата, причем по меньшей мере один из препаратов обладает пектиназной активностью.6. The method according to claim 1, in which the aqueous solution includes two or more than two enzyme preparations, wherein at least one of the preparations has pectinase activity. 7. Способ по п.1, в котором пектиназу добавляют в качестве биологического агента, включающего один или более чем один, гриб или бактерию, причем по меньшей мере один из них обладает пектолитической активностью.7. The method according to claim 1, in which pectinase is added as a biological agent, including one or more than one, a fungus or a bacterium, and at least one of them has pectolytic activity. 8. Способ по п.1, в котором пектиназу продуцируют группой микроорганизмов, содержащих Aspergilllus aculeatus и Aspergillus oryzae.8. The method according to claim 1, in which pectinase is produced by a group of microorganisms containing Aspergilllus aculeatus and Aspergillus oryzae. 9. Способ по п.1, в котором количество пектиназы составляет от 2000000 до 200000000 единиц полигалактуроназы на тонну волокнистого материала, предпочтительно от 10000000 до 50000000 единиц полигалактуроназы на тонну материала.9. The method according to claim 1, in which the amount of pectinase is from 2,000,000 to 2,000,000 units of polygalacturonase per ton of fibrous material, preferably from 10,000,000 to 50,000,000 units of polygalacturonase per ton of material. 10. Способ по п.1, в котором жидкость на водной основе включает по меньшей мере один хелатообразующий агент, предпочтительно диэтилентетраминпентауксусную кислоту в количестве от 1 до 10 кг/т и/или сульфит в количестве от 5 до 50 кг/т.10. The method according to claim 1, in which the water-based liquid comprises at least one chelating agent, preferably diethylenetetramine pentaacetic acid in an amount of from 1 to 10 kg / t and / or sulfite in an amount of from 5 to 50 kg / t. 11. Способ по п.1, в котором время выдержки после впитывания пропитывающей жидкости составляет от 3 мин до 24 ч, предпочтительно от 15 до 240 мин, и более предпочтительно от 30 до 120 мин.11. The method according to claim 1, in which the exposure time after absorption of the impregnating liquid is from 3 minutes to 24 hours, preferably from 15 to 240 minutes, and more preferably from 30 to 120 minutes 12. Способ по п.11, в котором температура во время выдержки после впитывания пропитывающей жидкости составляет от 20 до 100°С, предпочтительно от 35 до 70°С, более предпочтительно приблизительно 50°С.12. The method according to claim 11, in which the temperature during exposure after absorption of the impregnating liquid is from 20 to 100 ° C, preferably from 35 to 70 ° C, more preferably about 50 ° C. 13. Способ по п.1, в котором рН пропитывающей жидкости составляет от 3 до 10, предпочтительно от 4 до 7 и более предпочтительно приблизительно 5.13. The method according to claim 1, in which the pH of the impregnating liquid is from 3 to 10, preferably from 4 to 7, and more preferably approximately 5. 14. Способ по п.1, в котором разделение волокнистого материала на волокна и рафинирование осуществляют с использованием однодискового, двухдискового или конического рафинеров в одну или несколько стадий.14. The method according to claim 1, in which the separation of the fibrous material into fibers and refining is carried out using single-disc, double-disc or conical refiners in one or more stages. 15. Способ по п.14, в котором скорость вращения рафинера составляет от 1000 до 3000 об/мин, предпочтительно от 1500 до 2600 об/мин.15. The method according to 14, in which the rotation speed of the refiner is from 1000 to 3000 rpm, preferably from 1500 to 2600 rpm 16. Способ по п.14, в котором волокнистый материал подогревают перед рафинированием в течение от 2 до 10 мин, давление в рафинере составляет от атмосферного до 0,5 МПа (5 бар), предпочтительно до 0,4 МПа (4 бар), и скорость вращения рафинера предпочтительно составляет от 1200 до 1800 об/мин.16. The method according to 14, in which the fibrous material is heated before refining for 2 to 10 minutes, the pressure in the refiner is from atmospheric to 0.5 MPa (5 bar), preferably to 0.4 MPa (4 bar), and the rotation speed of the refiner is preferably from 1200 to 1800 rpm. 17. Способ по п.14, в котором волокнистый материал перед рафинированием подогревают в течение от 3 до 30 с, давление в рафинере составляет от 0,4 до 0,8 МПа (4 до 8 бар), предпочтительно от 0,5 до 0,8 МПа (5 до 8 бар), и скорость вращения рафинера превышает 2000 об/мин.17. The method according to 14, in which the fibrous material is heated before refining for 3 to 30 s, the pressure in the refiner is from 0.4 to 0.8 MPa (4 to 8 bar), preferably from 0.5 to 0 , 8 MPa (5 to 8 bar), and the refiner rotational speed exceeds 2000 rpm. 18. Способ по п.1, в котором указанный волокнистый материал является щепой древесины хвойных или лиственных пород.18. The method according to claim 1, wherein said fibrous material is wood chips of coniferous or deciduous species. 19. Способ по п.1, в котором волокнистый материал является недревесным волокнистым материалом, включая багассу, бамбук, тростник и солому.19. The method according to claim 1, in which the fibrous material is a non-wood fibrous material, including bagasse, bamboo, reed and straw. 20. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором волокнистую массу, полученную после разделения на волокна и рафинирования, отбеливают предпочтительно щелочным пероксидом для получения отбеленной волокнистой массы, имеющей высокую степень белизны.20. The method according to any one of the preceding paragraphs, in which the pulp obtained after separation into fibers and refining, preferably bleached with alkaline peroxide to obtain bleached pulp having a high degree of whiteness. 21. Древесная волокнистая масса, которая получена по любому из пп.1-20.21. Wood pulp, which is obtained according to any one of claims 1 to 20.
RU2005105039/12A 2002-09-06 2003-08-21 Method of production of wood fibrous pulp and wood fibrous pulp produced by that method RU2322540C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE0202629A SE525872C2 (en) 2002-09-06 2002-09-06 Method of producing mechanical pulp with reduced energy consumption
SE0202629-2 2002-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005105039A RU2005105039A (en) 2005-10-10
RU2322540C2 true RU2322540C2 (en) 2008-04-20

Family

ID=20288904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005105039/12A RU2322540C2 (en) 2002-09-06 2003-08-21 Method of production of wood fibrous pulp and wood fibrous pulp produced by that method

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20050241785A1 (en)
EP (1) EP1552052B1 (en)
CN (1) CN1681992A (en)
AT (1) ATE374856T1 (en)
AU (1) AU2003253540A1 (en)
BR (1) BR0314017B1 (en)
CA (1) CA2497904A1 (en)
DE (1) DE60316712T2 (en)
RU (1) RU2322540C2 (en)
SE (1) SE525872C2 (en)
WO (1) WO2004022842A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2491378C2 (en) * 2007-12-14 2013-08-27 Андритц Инк. Method and system for improvement of fiber performances by adding processing agent in mechanical pulping

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20031818A (en) * 2003-12-11 2005-06-12 Valtion Teknillinen Manufacture of mechanical pulp
US8945347B2 (en) 2004-05-03 2015-02-03 Centre Technique De L'industrie Des Papiers, Cartons Et Celluloses Method for mechanical pulp production
US20070062654A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-22 Enzymatic Deinking Technologies, Llc Treatment of wood chips using enzymes
US7988824B2 (en) * 2005-12-15 2011-08-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue product having a transferable additive composition
RU2485223C2 (en) * 2007-05-23 2013-06-20 Альберта Инновейтс - Текнолоджи Фьючерз Method of decortication
FI122169B (en) * 2010-01-29 2011-09-30 Mzymes Oy Treatment of wood chips for the production of hot pulp
EP2395147A1 (en) 2010-05-10 2011-12-14 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Freeness of paper products
FR2965570B1 (en) * 2010-09-30 2012-11-02 Arjo Wiggins Fine Papers Ltd METHOD FOR THE ENZYMATIC REFINING OF A PAPER PULP COMPRISING CELLULOSIC FIBERS TO REDUCE THEIR LENGTH
WO2012087228A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Stora Enso Oyj A method of controlling a pulping process in a feed-forward manner
SE539914C2 (en) * 2014-04-29 2018-01-09 Stora Enso Oyj Process for making at least one layer of a paper or paperboard and a paper or paperboard made according to the process
CA2979048C (en) * 2015-03-11 2021-03-16 Andritz Inc. Processes and systems for the pulping of lignocellulosic materials
WO2017102542A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Metgen Oy Method for producing mechanical pulp from a biomass comprising lignocellulosic material
CN108252134A (en) * 2018-01-24 2018-07-06 齐鲁工业大学 A kind of method for reducing refining energy consumption in timber reducing rules preparation process
CN109338775B (en) * 2018-09-30 2020-12-01 山东世纪阳光纸业集团有限公司 Environment-friendly straw bio-mechanical pulping process
CN109695172A (en) * 2018-12-28 2019-04-30 江苏秸宝生物质新材料有限公司 Straw biological mechanical pulp-making method and equipment
CN109629296B (en) * 2018-12-29 2020-12-11 齐鲁工业大学 Preparation method of bio-mechanical pulp by hot water treatment and bio-enzyme treatment
CN109706771B (en) * 2018-12-29 2020-12-22 齐鲁工业大学 Method for preparing primary-color biomechanical pulp by treating wheat straws with hot steam and biological enzyme
CN109680530B (en) * 2018-12-29 2020-12-11 齐鲁工业大学 Method for preparing natural-color biomechanical pulp by treating wheat straw with hot steam and biological enzyme
CN109577059B (en) * 2018-12-29 2020-05-01 齐鲁工业大学 Method for preparing biomechanical unbleached pulp by wheat straw
CN109577060B (en) * 2018-12-29 2020-12-11 齐鲁工业大学 Method for preparing natural-color biomechanical pulp by treating wheat straw with hot water and alkaline biological enzyme
CN109457532B (en) * 2018-12-29 2021-03-02 齐鲁工业大学 Method for preparing bio-mechanical pulp from wheat straw leaf sheath
CN109577072B (en) * 2018-12-29 2019-12-06 齐鲁工业大学 Method for preparing bio-mechanical raw color paste from wheat straws
CN109629318B (en) * 2018-12-29 2020-12-25 齐鲁工业大学 Method for preparing bio-mechanical pulp from wheat straw leaves
CN112726254B (en) * 2020-12-31 2023-07-28 齐鲁工业大学 Method for preparing natural color biomechanical pulp and fully utilizing byproducts by combining hot water treatment and biological enzyme treatment on wheat straw

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948449A (en) * 1972-03-03 1976-04-06 Logan Kenneth C Apparatus for the treatment of lignocellulosic material
SE411463B (en) * 1973-04-16 1979-12-27 Svenska Traeforskningsinst PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CELLULOSA MASS BY MICRO-ORGANISMS
US4481355A (en) * 1983-11-22 1984-11-06 Helmic, Inc. Method for degumming decorticated plant bast fiber
FR2588886B1 (en) * 1985-10-18 1988-06-24 Comite Eco Agric Prod Chanvre PROCESS FOR THE BIOCHEMICAL TREATMENT OF LIBERIAN OR CELLULOSIC AND RELATED FIBROUS PLANTS
SE461796B (en) * 1987-09-29 1990-03-26 Sunds Defibrator Ind Ab IMPREGNATION OF LIGNOCELLULO MATERIAL IN THE FORM OF PIECE OF AT LEAST 100 MM LENGTH
FI92414B (en) * 1989-11-27 1994-07-29 Enso Gutzeit Oy Process for mass production
SE468644B (en) * 1991-05-24 1993-02-22 Sunds Defibrator Ind Ab PREPARATION OF CHEMISTRY MECHANICAL MASS AND IMPROVEMENT SOLUTION CONTAINING BORHYDRIDE AND SULPHITE
CA2082185C (en) * 1991-11-26 2004-01-20 Alexander R. Pokora Protease catalyzed treatments of lignocellulose materials
ATE191927T1 (en) * 1993-06-16 2000-05-15 Call Hans Peter MULTI-COMPONENT BLEACHING SYSTEM
DK83993D0 (en) * 1993-07-13 1993-07-13 Novo Nordisk As
FI95607C (en) * 1994-06-03 1996-02-26 Valtion Teknillinen Process and enzyme preparations for treating cellulose pulp
AU715423B2 (en) * 1995-03-17 2000-02-03 Novozymes A/S Novel endoglucanases
AU4067297A (en) * 1996-08-16 1998-03-06 International Paper Company Enzymatic freeness enhancement
SE519462C2 (en) * 2001-06-21 2003-03-04 Holmen Ab Process for Preparation of Bleached Thermomechanical Pulp (TMP) or Bleached Chemithermomechanical Pulp (CTMP)
CA2466505A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-15 Biopulping International, Inc. Microwave pre-treatment of logs for use in making paper and other wood products
SE532703C2 (en) * 2002-07-19 2010-03-23 Andritz Inc Device for pre-treating chips including a screw press and a refiner
US20050000666A1 (en) * 2003-05-06 2005-01-06 Novozymes A/S Use of hemicellulase composition in mechanical pulp production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2491378C2 (en) * 2007-12-14 2013-08-27 Андритц Инк. Method and system for improvement of fiber performances by adding processing agent in mechanical pulping

Also Published As

Publication number Publication date
CN1681992A (en) 2005-10-12
BR0314017A (en) 2005-07-19
EP1552052A1 (en) 2005-07-13
SE525872C2 (en) 2005-05-17
WO2004022842A1 (en) 2004-03-18
SE0202629L (en) 2004-03-07
ATE374856T1 (en) 2007-10-15
AU2003253540A1 (en) 2004-03-29
RU2005105039A (en) 2005-10-10
SE0202629D0 (en) 2002-09-06
US20050241785A1 (en) 2005-11-03
EP1552052B1 (en) 2007-10-03
DE60316712T2 (en) 2008-07-24
CA2497904A1 (en) 2004-03-18
DE60316712D1 (en) 2007-11-15
BR0314017B1 (en) 2014-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2322540C2 (en) Method of production of wood fibrous pulp and wood fibrous pulp produced by that method
US8945347B2 (en) Method for mechanical pulp production
CA1272563A (en) Method of manufacturing bleached chemimechanical and semichemical fibre pulp by means of a one-stage impregnation process
CA2596796C (en) Processes and systems for the pulping of lignocellulosic materials
US8048263B2 (en) Four stage alkaline peroxide mechanical pulpings
US6267841B1 (en) Low energy thermomechanical pulping process using an enzyme treatment between refining zones
EP2406425B1 (en) Method and chemical composition to improve efficiency of mechanical pulp
CA2643780C (en) A method and system to enhance fiber development by addition of treatment agent during mechanical pulping
EP0194982B1 (en) A method of manufacturing bleached chemimechanical and semichemical fibre pulp by means of a two-stage impregnation process
US4211605A (en) High yield chemimechanical pulping processes
WO2003008703A1 (en) Four stage alkaline peroxide mechanical pulping
CA2541229C (en) Modified method for mechanical pulp production
Zhao et al. Alkaline peroxide mechanical pulping of wheat straw with enzyme treatment
AU2002244309B2 (en) Method for producing pulp
Class et al. Patent application title: Method For Mechanical Pulp Production Inventors: Michel Petit-Conil (Grenoble, FR) J. Mark A. Hoddenbagh (Ottawa, CA) Jeffrey S. Tolan (Ottawa, CA) Jeffrey S. Tolan (Ottawa, CA)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180822