RU2321690C2

RU2321690C2 - Изделия, обладающие антибактериальной и противогрибковой активностью

Info

Publication number: RU2321690C2
Application number: RU2005117638/04A
Authority: RU
Inventors: Тьерри ШАРБОННО (IT); Тьерри Шарбонно; Сандрин РОША (FR); Сандрин РОША
Original assignee: Родианил
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2008-04-10
Also published as: AU2003292343A1; TWI335946B; FR2846976B1; MXPA05004907A; JP2006505706A; EP1560953B1; ZA200503639B; CN1729318B; ATE462028T1; US20110042845A1; FR2846976A1; BR0315465A; TW200426259A; EP1560953A1; CA2505154C; US20100047366A1; JP4162657B2; ES2339546T3; WO2004044284A1; DE60331850D1

Abstract

Настоящее изобретение относится к использованию сульфида цинка в изделиях, обладающих антибактериальной и противогрибковой активностью, в частности, он может быть применен для изготовления любого продукта, способного взаимодействовать с бактериями и/или грибами, такого как одежда, ковры, шторы, постельные принадлежности и текстильные материалы для медицинских целей. 5 з.п. ф-лы, 8 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к изделиям, обладающим антибактериальной и противогрибковой активностью, содержащим сульфид цинка. Нити, волокна, филаменты и изделия по настоящему изобретению могут, в частности, применяться для изготовления любого продукта, способного взаимодействовать с бактериями и/или грибами, такого как одежда, ковры, шторы, постельные принадлежности и текстильные материалы для медицинских целей. Настоящее изобретение также относится к применению сульфида цинка для изготовления нитей, волокон, филаментов и/или изделий, обладающих антибактериальной и противогрибковой активностью.

В различных применениях, таких как текстильная промышленность, стремятся ограничить распространение бактерий и грибов с целью предупреждения заболеваний человека и во избежание появления неприятных запахов. В области медицины, например, также очень важно ограничить развитие бактерий и грибов на поверхности рабочих инструментов, строительных материалов и одежды.

Давно известны и широко используются различные агенты, обладающие способностью уничтожать живые организмы. Среди указанных агентов наиболее известны элементы на основе металлов, таких как серебро, медь или цинк, четвертичный аммоний, или на основе органических соединений, такие как триклозан.

Были разработаны различные пропитки, содержащие биоактивные соединения, с целью придания текстильным поверхностям способности уничтожать живые организмы. Тем не менее, указанные пропитки всегда обладают ограниченной стойкостью, и их действие исчезает после одной или нескольких стирок. Таким образом, во многих случаях важно ввести активный компонент непосредственно в изделие с тем, чтобы проявить его биологическую активность.

Известны различные антибактериальные и противогрибковые агенты, которые выпускаются в промышленных масштабах. Однако указанные агенты нельзя вводить в полимерные матрицы, т.к. они не обладают резистентностью к температурам формования указанных матриц и могут трансформироваться при указанных температурах или взаимодействовать с матрицей.

Продолжаются поиски новых дешевых антибактериальных и противогрибковых агентов, которые могут быть легко применены в изделиях на основе полимерной матрицы.

Авторы настоящего изобретения установили, что нити, волокна, филаменты и/или изделия, такие как пленки, содержащие сульфид цинка (ZnS) в своей полимерной матрице, обладают превосходными антибактериальными и противогрибковыми свойствами.

Указанные противомикробные свойства обеспечивают добавлением сульфида цинка в виде минерального наполнителя в полимерную матрицу.

Сульфид цинка легко диспергируется в полимерной матрице, что обеспечивает равномерное распределение указанного соединения в нитях, волокнах, филаментах и/или изделиях. Сульфид цинка не накапливается в полимерной матрице в противоположность различным частицам на основе металлов, известных из области техники в качестве противомикробного агента.

Путем диффузии и миграции активный компонент в форме сульфида цинка и/или цинка перемещается на поверхность нитей, волокон, филаментов и/или изделий и взаимодействует со средой, содержащей бактерии и грибы, что позволяет добиться более длительной антибактериальной и противогрибковой активности. Во время стирки нитей, волокон и/или филаментов происходит небольшое удаление активного компонента с поверхности. Тем не менее, диффузия активного компонента в полимерной матрице из центра к поверхности нитей, волокон, филаментов и/или изделий позволяет постоянно поддерживать антибактериальную и противогрибковую активность. Таким образом, указанная активность сохраняется долгое время несмотря на стирку нитей, волокон, филаментов и/или изделий.

Сульфид цинка также имеет то преимущество, что он обладает резистентностью по отношению к температурам формования термопластичной матрицы. Таким образом, свойства сульфида цинка не изменяются и не ухудшаются при указанных температурах.

Кроме того, сульфид цинка инертен и не реагирует с полимерной матрицей, не вызывая проблем, связанных с деградацией, окрашиванием, пожелтением нитей, волокон, филаментов и/или изделий в отличие от противомикробных агентов, известных из области техники, таких как, например, оксид цинка (ZnO) или серебро (Ag). Кроме того, нити, волокна, филаменты и/или изделия, содержащие сульфид цинка, не являются абразивными.

Сульфид цинка удовлетворяет также требованиям с точки зрения стоимости, легкости применения и введения в полимерные матрицы, такие как термопластичные матрицы. Сульфид цинка также обладает тем преимуществом, что является хорошим матирующим агентом.

Под антибактериальным понимают действие, целью которого является ограничение, уменьшение или удаление бактерий, имеющихся в среде. Под бактерией понимают эубактерии и археобактерии. Эубактерии включают фермикуты, грациликуты и терникуты. Грациликуты включают грамотрицательные бактерии, такие как Enterobacteriaceae, такие как, например, Klebsiella (такие как Klebsiella pneumoniae) и Escherichia (такие как Escherichia coli). Фермикуты включают грамположительные бактерии, такие как Micrococcaceae, такие как, например, Staphylococcus (такие как Staphylococcus aureus) и палочки, образующие эндоспоры, включающие бациллы (Bacillaceae), такие как, например, Bacillus circulans. Все указанные ссылки приведены в Bergey's Manual of Systematic Bacteriology, Williams & Wilkens, 1st ed. Vol. 1-4, (1984).

Под противогрибковым понимают действие, целью которого является ограничение, уменьшение или удаление грибов (mycetes), имеющихся в среде. Термин Myceteae включает Amastigomycota, как, например, Deuteromycotina, который включает Deuteromycetes. Deuteromycetes включают Aspergillis (Aspergillus niger) и Candida (Candida albicans).

Под средой понимают любую среду, содержащую, по крайней мере, бактерии и/или грибы. Среда может являться жидкостью или газом, предпочтительно воздухом. Под термином ограничение понимают уменьшение количества бактерий и/или грибов, имеющихся в среде, по сравнению с их количеством, имеющимся в среде перед введением нитей, содержащих сульфид цинка. Также под термином ограничение понимают также уменьшение степени распространения новых бактерий и/или грибов во времени и в среде. Также под термином ограничение понимают уменьшение коэффициента размножения бактерий и/или грибов. Под термином удаление понимают удаление из среды большинства бактерий и/или грибов, т.е. уничтожение бактерий и/или грибов, имеющихся в среде, или перевод их в их неактивное состояние. Под термином удаление понимают также предотвращение роста новых бактерий и/или грибов.

Настоящее изобретение также относится к использованию сульфида цинка в полимерной матрице для изготовления нитей, волокон, филаментов и/или изделий, обладающих антибактериальными и противогрибковыми свойствами. Сульфид цинка играет здесь роль антибактериального и противогрибкового агента.

Первым объектом настоящего изобретения являются нити, волокна и/или филаменты, обладающие антибактериальными и противогрибковыми свойствами, содержащие полимерную матрицу и сульфид цинка.

Присутствие сульфида цинка в полимерной матрице можно определить различными методами, хорошо известными специалисту, такими как прямой количественный элементный анализ цинка и серы с помощью рентгеновской флуоресцентной спектрометрии; возможно, в сочетании с количественным элементным анализом цинка методом атомной спектрометрии после минерализации действием смеси серной и азотной кислот, с целью уменьшить количество сульфида цинка. Также возможно количественно определить серу путем микроанализа и/или же растворить полимерную матрицу в растворителе, отфильтровать добавку и провести анализ методом рентгеновской диффракции.

Массовое отношение сульфида цинка к общей массе композиции, предназначенной для формования нитей, волокон и/или филаментов, может находиться в интервале от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 7%, и, еще более предпочтительно от 0,2 до 5%, в частности от 0,3 до 3%. Количество сульфида цинка в нитях, волокнах и/или филаментах может варьировать в зависимости от различных критериев, таких как матовость, состав, тип полимера, способ введения, способ применения, тип вредных организмов и среда.

В качестве примера полимеров, содержащих полимерную матрицу, можно привести: полилактоны, такие как поли(пивалолактон), поли(капролактон) и полимеры этого же класса; полиуретаны, полученные по реакции между диизоцианатами, такими как 1,5-нафталиндиизоцианат; п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилизопропилидендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, дианизидиндиизоцианат, толуидиндиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 4,4'-диизоцианатодифенилметан и соединения этого же класса и диолы с длинными линейными цепями, такие как поли(тетраметиленадипат), поли(этиленадипат), поли(1,4-бутиленадипат), поли(этиленсукцинат), поли(2,3-бутиленсукцинат), простые полиэфирдиолы и соединения этого же класса; поликарбонаты, такие как поли[метан-бис(4-фенил)карбонат], поли[1,1-простой эфир-бис(4-фенил)карбонат], поли[дифенилметан-бис(4-фенил)карбонат], поли[1,1-циклогексан-бис(4-фенил)карбонат] и полимеры этого же класса; полисульфоны; простые полиэфиры; поликетоны; полиамиды, такие как поли(4-аминобутановая кислота), поли(гексаметиленадипамид), поли(ε-капролактам)поли(6-аминогексановая кислота), поли(м-ксилиленадипамид), поли(п-ксилиленсебацамид), поли(2,2,2-триметилгексаметилентерефталамид), поли(метафениленизофталамид), поли(п-фенилентерефталамид) и полимеры этого же класса; сложные полиэфиры, такие как поли(этиленазелат), поли(этилен-1,5-нафталат), поли(1,4-циклогександиметилентерефталат), поли(этиленоксибензоат), поли(пара-гидроксибензоат), поли(1,4-циклогексилидендиметилентерефталат), поли(1,4-циклогексилидендиметилентерефталат), полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и полимеры этого же класса; поли(ариленоксиды), такие как поли(2,6-диметил-1,4-фениленоксид), поли(2,6-дифенил-1,4-фениленоксид) и полимеры этого же класса; поли(ариленсульфиды), такие как поли(фениленсульфид) и полимеры этого же класса; простые полиэфиримиды; виниловые полимеры и их сополимеры, такие как поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, поливинилбутираль, поливинилиденхлорид, сополимеры этилена и винилацетата и полимеры этого же класса; акриловые полимеры, полиакрилаты и их сополимеры, такие как полиэтилакрилат, поли(н-бутилакрилат), полиметилметакрилат, полиэтилметакрилат, поли(н-бутилметакрилат), поли(н-пропилметакрилат), полиакриламид, полиакрилонитрил, поли(акриловая кислота), сополимеры этилена и акриловой кислоты, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры акрилонитрила, сополимеры метилметакрилата и стирола, сополимеры этилена и этилакрилата, сополимеры метакрилата, бутадиена и стирола, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (ABS) и полимеры этого же класса; полиолефины, такие как полиэтилен низкой плотности, полипропилен, хлорированный полиэтилен низкой плотности, поли(4-метил-1-пентен), полиэтилен, полистирол и полимеры этого же класса; иономеры; полиэпихлоргидрины; полиуретаны, такие как продукты полимеризации диолов, таких как глицерин, триметилол-пропан, 1,2,6-гексанетриол, сорбит, пентаеритрит, простые полиэфиры полиолов, сложные полиэфиры полиолов и соединения этого же класса с полиизоцианатами, такими как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 4,4'-дицикогексилметандиизоцианат и соединения этого же класса; и полисульфоны, такие как продукты реакции между солью натрия 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфоном; фурановые смолы, такие как полифуран; пластмассы на основе сложных эфиров целлюлозы, такие как ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы, пропионат целлюлозы и полимеры этого же класса; кремнийорганические полимеры, такие как полидиметилсилоксан, сополимер диметилсилоксана и со-фенилметил силоксана и полимеры этого же класса; смеси, по крайней мере, двух указанных полимеров.

В качестве другой полимерной матрицы можно также привести, например, вискозу, целлюлозу и ацетат целлюлозы; полиамидимиды или полиимиды; латексы, такие как акриловые и уретановые латексы.

Полимерная матрица по настоящему изобретению может также быть полимером, используемым в адгезивах, таким как, например, сополимеры ацетатов винилпластизоля, акриловые латексы, уретановые латексы и пластизоль поливинилиденхлорида (PVC).

Полимерной матрицей предпочтительно является термопластичная матрица.

Предпочтительно нити, волокна и/или филаменты по настоящему изобретению содержат термопластичную матрицу, состоящую из термопластичного полимера, который выбирают из группы, содержащей полиамиды; сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (РЕТ), полибутилентерефталат (РВТ), политриметилентерефталат (РТТ); полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен, поливинилидена хлорид (PVC), их сополимеры и смеси.

Термопластичная матрица предпочтительно содержит, по крайней мере, один полиамид, который выбирают из группы, содержащей: полиамид 6, полиамид 6.6, полиамид 11, полиамид 12, полиамид 4, полиамиды 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, их сополимеры и смеси, такие как смесь полиамида 6 и 6.6. Можно также использовать различные типы ароматических полиамидов.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения термопластичной матрицей является полимер, содержащий макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы и в случае необходимости макромолекулярные линейные цепочки. Полимеры, содержащие подобные макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы, описаны, например, в патентах FR 2743077, 2779730, USA 5959069, EP 0632703, 0682057 и 0832149.

Термопластичной матрицей по настоящему изобретению может также являться полимер статистического древовидного типа, предпочтительно сополиамид, имеющий статистическую древовидную структуру. Указанные сополиамиды, имеющие статистическую древовидную структуру, а также способ их получения описаны, в частности, в документе WO 99/03909. Термопластичная матрица по настоящему изобретению может также являться композицией, содержащей линейный термопластичный полимер и термопластичный полимер звездообразной, Н-образной и/или древовидной формы, такие как описанные ранее. Термопластичная матрица по настоящему изобретению может также содержать гиперразветвленный сополиамид типа сополиамидов, которые раскрыты в документе WO 00/68298. Термопластичная матрица по настоящему изобретению может также содержать любую комбинацию термопластичного полимера звездообразной, Н-образной, древовидной формы и гиперразветвленного сополиамида, описанного ранее.

Сульфид цинка может быть в форме частиц. Частицы сульфида цинка могут иметь диаметр меньший или равный 5 мкм, предпочтительно меньший или равный 1 мкм, еще более предпочтительно диаметр в интервале от 0,1 до 0,5 мкм, предпочтительно диаметр составляет порядка 0,3 мкм.

Нити, волокна и/или филаменты по настоящему изобретению в качестве антибактериального и противогрибкового агента предпочтительно содержат только сульфид цинка. Тем не менее, сульфид цинка можно использовать в сочетании, по крайней мере, с одним другим противомикробным агентом, таким как, например, серебро, оксид серебра, галогенид серебра, оксид меди (I), оксид меди (II), сульфид меди, оксид цинка и силикат цинка, при этом специалист может выбрать тип и пропорцию противомикробного агента в зависимости от назначения, способа применения, типа вредных организмов, типа волокон, нитей, филаментов и/или изделий и среды.

Сульфид цинка, введенный в полимерную матрицу, может быть в форме частиц, которые не покрыты специальной оболочкой и не заключены в капсулы. Тем не менее, указанные частицы могут также быть покрыты специальной оболочкой и заключены в капсулы. Частицы сульфида цинка могут быть покрыты специальной оболочкой и/или заключены в капсулы, по крайней мере, из одного минерального и/или органического соединения. Можно использовать частицы сульфида цинка, не содержащие минеральной оболочки.

Нити, волокна, филаменты и/или изделия по настоящему изобретению могут также содержать любые другие добавки, которые можно использовать, например наполнители для упрочнения, огнестойкие агенты, стабилизаторы УФ, теплоты, пигменты и матирующие составы, такие как диоксид титана.

Настоящее изобретение также относится к способу получения нитей, волокон и/или филаментов, обладающих антибактериальными и противогрибковыми свойствами, который заключается в формовании композиции, содержащей полимерную матрицу, предпочтительно термопластичную матрицу, и сульфид цинка.

Смешивание сульфида цинка и полимерной матрицы можно осуществить разными способами, хорошо известными специалисту. Композиции, содержащие полимерную матрицу и сульфид цинка по настоящему изобретению, получают предпочтительно введением сульфида цинка в полимер, расплавленный в устройстве для смешивания, например, в верхней части устройства для формования. Их можно также получить введением сульфида цинка в раствор полимера, например, в верхней части устройства для формования влажным путем. Композиции можно также получить введением сульфида цинка перед полимеризацией (вместе с сырьем) и/или в процессе полимеризации полимерной матрицы, предпочтительно термопластичной полимерной матрицы. К полимерной матрице можно добавить готовую маточную смесь (masterbatch) на основе полимерной матрицы, содержащей сульфид цинка.

Можно, в частности, применять следующий способ, включающий, по крайней мере, стадии:

а) взаимодействия полимерной матрицы, возможно, в расплаве, с сульфидом цинка и/или концентрированной композицией на основе полимерной матрицы, содержащей сульфид цинка; и

b) формования смеси, полученной на стадии а), с целью получения нитей, волокон и/или филаментов.

Композициям можно придать форму нитей, волокон и/или филаментов непосредственно после полимеризации без промежуточных стадий затвердевания и повторного расплавления. Композиции можно также придать форму гранул, предназначенных для повторного плавления, с целью придания им далее определенной формы, например, для получения формованных изделий или для изготовления нитей, волокон или филаментов.

Могут быть использованы все способы формования в расплаве.

Для получения многофиламентных нитей известны интегрированные или неинтегрированные способы формования нити или формование нити - вытягивание или формование нити - вытягивание - текстурирование, какова бы ни была скорость формования нити. Можно получить нити путем высокоскоростного формования со скоростью формования выше 3500 м/мин. Подобные способы часто обозначают следующими терминами: POY (Partially Oriented Yarn - частично ориентированная нить), FOY (Fully Oriented Yarn - полностью ориентированная нить), FEI (Filage-Etirage Intégré - интегрированные формование нити-вытягивание).

Для получения волокон филаменты непосредственно после формования или повторно можно, например, объединить в форме пряди или слоя, вытянуть, текстурировать или скрутить и разрезать. Полученные волокна можно использовать для изготовления нетканых волокон или пряжи. Композиции можно также использовать для получения короткого волокна для флокирования.

Можно также получить нити, волокна и/или духкомпозитные филаменты, некоторые части которых содержат сульфид цинка.

Нити, волокна и/или филаменты по настоящему изобретению можно подвергнуть различным обработкам, таким как, например, непрерывное вытягивание или порционное вытягивание, осаждение замасливателя, пропитка, переплетение, текстурирование, скручивание, вытягивание, термическая обработка для фиксации или релаксации, сучение, кручение и/или окрашивание. Для окрашивания приводят, в частности, способы окрашивания методом окунания или разбрызгиванием. Предпочтительными видами окрашивания являются кислотное окрашивание, металлсодержащее или неметаллсодержащее окрашивание.

Настоящее изобретение также относится к изделию, обладающему антибактериальными и противогрибковыми свойствами, полученному, по крайней мере, из нитей, волокон и/или филаментов, которые описаны ранее.

Указанные изделия могут являться тканями или текстильными поверхностями, такими как тканые, вязаные, нетканые поверхности или ковры. Действительно, нити, волокна, филаменты, изделия и/или композитные изделия могут использоваться для получения любого изделия, способного взаимодействовать с бактериями и/или грибами, такого как, например, паласы, ковры, обивка мебели, покрытие поверхности, диваны, шторы, постельные принадлежности, матрасы и подушки, одежда и текстильные материалы для медицинских целей.

Подобные изделия могут быть получены, в частности, из одного типа нитей, волокон и/или филаментов; или, напротив, из смеси нитей, волокон и/или филаментов различных типов. Изделие содержит, по крайней мере частично, нити, волокна и/или филаменты по настоящему изобретению. Для данного типа нитей, волокон, филаментов, например нитей, волокон, филаментов, не содержащих сульфид цинка, в изделии по настоящему изобретению можно использовать нити, волокна или филаменты различных типов. Настоящее изобретение также относится к композитным изделиям, обладающим антибактериальными и противогрибковыми свойствами, и включает, по крайней мере, одно изделие по настоящему изобретению. Композитными изделиями являются изделия с несколькими компонентами. Указанными компонентами могут являться, например, короткие волокна, основы, изделия, полученные из нитей, волокон, филаментов, такие как нетканые изделия. В рамках настоящего изобретения, по крайней мере, один из компонентов композитного текстильного изделия содержит сульфид цинка.

Настоящее изобретение относится также к изделиям, полученным формованием композиции на основе полимерной матрицы, содержащей, по крайней мере, сульфид цинка. Указанные изделия можно, в частности, получить по способу, который выбирают из группы, включающей способ экструзии, такой как экструзия листов и пленок, способ формования, такой как формование компрессией и способ впрыскивания, такой как формование впрыскиванием. Пленки можно также получить по способам, упомянутым ранее, используя плоскую фильеру. Предпочтительно термопластичной матрицей является полиамид, сложный полиэфир или полиолефин. Полученные пленки можно подвергнуть одной или нескольким стадиям различных видов обработки, таких как одностороннее или двустороннее вытягивание, стабилизационная термическая обработка, антистатическая обработка или пропитка.

Пример 1: Получение образцов

Стандартный полиамид 66, имеющий относительную вязкость 2,6 (измеряют в виде раствора при 1 /100 мл в 96%-ной серной кислоте при температуре 25°С), сушат обычным образом для получения остаточной влажности 0,09%. Затем его измельчают в порошок и смешивают с 2%-ным порошком ZnS (Sachtolith HD-S de Sachtleben - Germany). Полученную смесь расплавляют в экструдере и вливают струйкой в фильеру, имеющую 10 отверстий, получая таким образом 10 филаментов, которые охлаждают продувкой воздухом (20°С, относительная влажность 66%). Далее филаменты объединяют и смазывают 8,6%-ной стандартной эмульсией, затем наматывают на трубку со скоростью 4200 /мин. Полученные частично ориентированные нити (POY), имеющие общий титр 42 дтекс, затем вяжут на обычной машине для получения изделия (чулок). Затем указанное изделие подвергают одному циклу окрашивания в следующих условиях:

- Удаление связующего при температуре 60°С в течение 20 мин с помощью 1 г/л анионогенного поверхностно-активного вещества (Invatex CRA de CIBA) и 1 г/л карбоната натрия.

- Окрашивание в открытой ванне (объем 7 л) с нагреванием при температуре 1,6°С/мин, далее выдерживают 45 мин при температуре 98°С. Приемный бак содержит 1% Nylosan Bleu NBLN (Clariant), 1% Sandogen NH (регулятор, Clariant), 1 г/л Sandacid VA (доннор, кислоты Clariant) и 0,5 г/л ацетата натрия.

Аналогичное изделие без добавления ZnS было изготовлено в тех же условиях в качестве контрольного образца для проведения антибактериальных и противогрибковых тестов.

Пример 2: Антибактериальный тест

Антибактериальную активность измеряют в соответствии со стандартом JIS L 1902: 1998 в зависимости от конкретного практического способа Лаборатории Гигиены и Биотехнологии Института Хоэнштайма (Германия):

- используют бактерии Staphylococcus aureus АТСС 6538Р и Klebsiella pneumoniae DSM 789, которые изначально поддерживают в сухом и замороженном состоянии. Культуры прививают на питательную основу (LAB8, LabM) и выдерживают в инкубаторе при температуре 37°С в течение 48 час. Далее бактерии перемещают в колбу Эрленмейера емкостью 250 мл на питательную основу(LAB14, LabM) и выдерживают в инкубаторе при температуре 37°С в течение 18 час. Культуру разбавляют в соотношении 1/200 солевым изотоническим раствором (NaCl 0,85 мас.%+0,05% Tween 80) таким образом, чтобы суспензия содержала порядка 10⁵ бактерий/мл.

- Тесты проводят на поверхностях трикотажных изделий 18 мм на 18 мм. Используют образец с такой площадью поверхности, сколько необходимо для поглощения ровно 0,2 мл суспензии.

Тестируемыми образцами являются контрольный образец и образец по настоящему изобретению.

Поверхности трикотажных изделий помещают в баночки емкостью 30 мл. Готовят шесть баночек, содержащих контрольные образцы, и три баночки для тестируемого образца по настоящему изобретению. Баночки закрывают пленкой и стерилизуют при температуре 121°С в течение 15 мин.

Бактерии прививают к образцам, которые находятся в баночках, используя по 0,2 мл суспензии бактерий, следя за тем, чтобы суспензия не взаимодействовала со стенками баночки. Сразу после прививки 20 мл изотонического раствора Tween 80 (0,2 мас.%) добавляют к трем баночкам, содержащим контрольный образец, закрывают их с помощью стерильной крышки и перемешивают в течение 30 сек. Затем подсчитывают количество бактерий.

Другие баночки помещают в эксикатор и оставляют бактерии в инкубаторе в течение 18 час при температуре 37°С. После инкубации подсчитывают количество бактерий таким же образом, что и количество бактерий во время 0.

Определяют, в частности, следующие количества:

А=среднее количество активных бактерий непосредственно после прививки на контрольный образец

В=среднее количество активных бактерий после инкубации в течение 18 час на контрольном образце

С=среднее количество активных бактерий после инкубации в течение 18 час на образце по настоящему изобретению (с ZnS)

F=регулятор роста=Log(В)-Log(А). Тест считают достоверным, если F>0±0,5

S=удельная активность=Log(В)-Log(С)

Cfu (colony forming unit): колониеобразующая единица (КОИ).

Результаты приведены в таблицах 1 и 2 для грамположительных и грамотрицательных бактерий.

Таблица 1 Staphylococcus aureus (Грам+): Штамм АТСС 6538Р
	Образец 1 (cfu)	Образец 2 (cfu)	Образец 3 (cfu)	Среднее значение (cfu)	Среднее значение (Log cfu)
Контроль через 0 час	4,50×10⁵	3,60×10⁵	4,50×10⁵	4,20×10⁵	5,62
Контроль через 18 час	4,64×10⁵	8,39×10⁵	8,70×10⁵	7,25×10⁵	5,86	F=0,24
Тест через 18 час	<20	4,07×10²	<20	1,36×10²	2,13	S=3,87

Таблица 2 Klebsiella pneumoniae (Грам-): Штамм DSM 789
	Образец 1 (cfu)	Образец 2 (cfu)	Образец 3 (cfu)	Среднее значение (cfu)	Среднее значение (Log cfu)
Контроль через 0 час	2,15×10⁵	6,70×10⁵	7,40×10⁵	5,42X10⁵	5,73
Контроль через 18 час	3,58×10⁷	4,00×10⁷	4,28×10⁷	3,95X10⁷	7,60	F=1,86
Тест через 18 час	2,28×10⁷	2,71×10⁷	2,76×10⁷	2,58X10⁷	7,41	S=0,18

Таким образом, видно, что изделия, полученные из нитей, содержащих ZnS, обладают сильной антибактериальной активностью по отношению к грамположительным и грамотрицательным бактериям.

Пример 3: Сохраняемость антибактериальной активности после стирки

Два образца (контрольный и по настоящему изобретению), полученные ранее, промывают 30 раз в соответствии со стандартом EN 26330 - протокол 5А: температура промывания составляет 40°С, используют детергент без "оптического отбеливателя" и используют стандартную домашнюю стиральную машину. Образцы сушат при комнатной температуре.

Далее антибактериальную активность вновь измеряют в соответствии с ранее приведенной методикой. Результаты представлены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3 Staphylococcus aureus (Грам+): Штамм АТСС 6538Р
	Образец 1 (cfu)	Образец 2 (cfu)	Образец 3 (cfu)	Среднее значение (cfu)	Среднее значение (Log cfu)
Контроль через 0 час	3,40×10⁵	3,10×10⁵	3,80×10⁵	3,43×10⁵	5,54
Контроль через 18 час	8,10×10²	<20	<20	2,71×10²	2,43	F=-3,1
Тест через 18 час	<20	<20	<20	<20	0,01	S=2,42

Таблица 4 Klebsiella pneumoniae (Грам-): Штамм DSM 789
	Образец 1 (cfu)	Образец 2 (cfu)	Образец 3 (cfu)	Среднее значение (cfu)	Среднее значение (Log cfu)
Контроль через 0 час	-	-	-	-	-
Контроль через 18 час	3,00×10⁶	2,70×10⁷	2,30×10⁷	1,77×10⁷	7,25	-
Тест через 18 час	1,10×10⁶	1,10×10⁶	2,30×10⁶	1,50×10⁶	6,18	S=1,07

Таким образом, показано, что изделия, полученные из нитей, содержащих ZnS, обладают сильной антибактериальной активностью по отношению к грамположительным и грамотрицательным бактериям даже после 30 стирок.

Пример 4: Противогрибковый тест

Оценку противогрибковой (антимикозной) активности проводят в соответствии со стандартом ASTM Е 2149-01 (Shake flask test) в зависимости от практического способа, примененного Лабораторией Гигиены и Биотехнологии Института Хоэнштайна (Германия) для грибов. 1 г тестируемого продукта взаимодействует с 70 л раствора минеральных солей и 5 мл суспензии Aspergillus niger при 1-3,10⁵ CFU/мл в колбе Эрленмейера емкостью 250 мл. Раствор минеральных солей предварительно получают с помощью следующей точной композиции:

NaNO₃	2,0 г
KH₂PO₄	0,7 г
K₂HPO₄	0,3 г
KCl	0,5 г
MgSO₄x7 H₂O	0,5 г
FeSO₄x7 H₂O	0,01 г
Н₂0	1000 мл
TWEEN 80	0,1 г

Повторяют процедуру аналогичным образом в колбе Эрленмейера, используя 1 г контрольного образца. Колбы Эрленмейера встряхивают со скоростью 300 перемещений в минуту при комнатной температуре. Подсчет грибов осуществляют по прошествии 0 и 3 дней инкубирования.

Коэффициент снижения R определяют следующим образом:

R=100(B-A)/B

A=количество колониеобразующих единиц на миллилитр для колбы Эрленмейера, содержащей образец после взаимодействия в течение 3 дней

В=количество колониеобразующих единиц на миллилитр для колбы Эрленмейера до взаимодействия с образцом (время 0)

Результаты приведены в таблице 5:

Таблица 5 Aspergillus niger "von Thieghem": Штамм АТСС 6275 (DSM 1957)
	Время 0 (КОИ/мл)	Время 3 дня (КОИ/мл)	R
Контрольный эксперимент	>1,00x10⁶	1,90x10⁶	R=-90% (увеличение)
Тест	8,00x10⁵	1,00x10⁴	R=99% (снижение)

Таким образом, показано, что изделия, полученные из нитей, содержащих ZnS, обладают сильной противогрибковой активностью.

Пример 5: Получение бобин нитей и отличительные свойства

Индекс пожелтения и деградации полимерной матрицы сравнивают для нитей, содержащих ZnS, и нитей, содержащих ZnO.

Используемым полиамидом 66 (РА66) является полиамид, не содержащий диоксид титана, с относительной вязкостью 2,5 (измеряют при концентрации 1 г/100 мл в 96%-ной серной кислоте при температуре 25°С).

Введение ZnS или ZnO в РА66 осуществляют смешиванием. Смесь сушат в течение 20 час при температуре 100°С в вакууме при давлении порядка 50 мбар, далее помещают в устройство для экструзии с двойным винтом, которое обеспечивает смешивание в расплавленной фазе. Коэффициент введения ZnS или ZnO, приведенный в следующей таблице, рассчитывают по отношению к общей массе композиции. Затем осуществляют формование расплавленной смеси при соответствующей температуре в головной части фильеры, позволяющей получать нити (температуры формования приведены в следующей таблице), и скоростью в первой точке замера, равной 4200 м/мин, с тем чтобы получить непрерывную многофиламентную нить с величиной 42 дтекс на 10 филаментов. Многофиламентное волокно или нить состоят из 10 одиночных нитей (фильера состоит из 10 отверстий толщиной по 0,38 мм, а диаметр одиночной нити составляет порядка 20 мкм.

Полученные нити отличаются величиной молекулярной массы полиамидной матрицы, измеренной методом GPC (гель-проникающая хроматография) в дихлорметане после дериватизации с помощью трифторуксусного ангидрида по сравнению с контрольным раствором полистирола (PS). Для детектирования применяют рефрактометрию. Молекулярную массу матрицы оценивают как максимум пика рефракции.

Нити также отличаются измерением индекса пожелтения в соответствии со стандартом YI DIN 6167 (источник света D65).

Результаты представлены в таблице 6:

Таблица 6
Композиция	Температура формования (°С)	Индекс пожелтения	GPC (г/моль экв. PS)
Контрольный РА 66	283	8,7	65000
РА 66+0,24% ZnS	283	9,4	65000
РА 66+0,5% ZnS	283	9,2	67000
РА 66+0,2% ZnO	280	13,5	56000
РА 66+0,5% ZnO	271	14,8	52000

Таким образом, ZnS придает нитям более существенные свойства, чем ZnO, если идет речь о сопротивляемости пожелтению и сохранении полиамидной матрицы. Следовательно, ZnS является более подходящим для введения в матрицы для получения нитей по сравнению с ZnO, который известен своими противомикробными свойствами.

Пример 6: противогрибковый тест в сравнении с порошком ZnS

Применяемым грибом является Eurotium amstelodami (штамм CBS 11248). Его культивируют в среде, содержащей 20 г/л экстракта солода, 200 г/л сахарозы и 15 г/л агара. Тестируемые образцы содержат следующие основные продукты:

- порошок полиамида 6 с относительной вязкостью 2,6 (измеряют в виде раствора 1 г/100 мл в 96%-ной серной кислоте, при температуре 25°С) и гранулометрическим составом меньше 500 мкм;

- готовая маточная смесь с 40 мас.% ZnS в полиамиде 6 (ссылка на Sachtolen PA ZS 40 de Sachtleben, содержащий Sachtolith HD-S de Sachtleben), гранулометрическим составом меньше 500 мкм; и

- порошок ZnS (Sachtolith HD-S de Sachtleben).

Получают 4 разные среды с культурой:

- среда 1: 20 г/л экстракта солода, 200 г/л сахарозы и 15 г/л агара;

- среда 2: среда 1, содержащая 7,5 мас.% порошка РА 6;

- среда 3: среда 1, содержащая 12,5 мас.% порошка 40%-ной готовой маточной смеси; а именно 5 экв.% ZnS и 7,5 экв.% РА 6; и

- среда 4: среда 1, содержащая смесь порошка: 5 мас.% порошка ZnS и 7,5% порошка РА 6 (полиамид, не содержащий ZnS).

Указанные четыре среды стерилизуют прежде чем влить в чашки Петри диаметром 85 мм.

Споры E. amstelodami собирают на трехнедельной культуре, помещают в суспензии в среду, содержащую 1/1000 пептона и 1/1000 Tween 80, затем разбавляют до получения 10⁶ спор/мл.

30 кл суспензии размещают в центре каждой тестируемой среды. Для каждой среды проводят по 3 эксперимента.

Далее чашки Петри помещают в инкубатор при температуре 25°С под постоянным источником белого света.

На 12-й и 16-й день инкубации измеряют диаметр колонии в каждой среде. Результаты средних значений трех экспериментов представлены в следующей таблице:

Таблица 7
	Диаметр колонии (мм)
Количество дней инкубации	Среда 1	Среда 2	Среда 3	Среда 4
0	1	1	1	1
12	78	80	55	61
16	85	85	60	69

Разница между различными экспериментами составляет ±1 мм.

Таким образом, показано, что ZnS, содержащийся в РА 6, приводит к сильному уменьшению роста грибов.

Пример 7: противогрибковый тест в сравнении с порошком ZnS

Тестируемые образцы содержат следующие основные продукты:

- порошок полиамида 6 (далее по тексту обозначают порошок А) с относительной вязкостью 2,6 (измеряют в виде раствора 1 г/100 мл в 96%-ной серной кислоте, при температуре 25°С), и

- порошок ZnS (Sachtolith HD-S de Sachtleben).

Антибактериальную активность измеряют в соответствии с той же методологией, что и в примере 2, за исключением того, что вводят во взаимодействие порошок с бактериальной суспензией.

- Контрольный эксперимент: (А) extr:

Порошок получают экструзией порошка А. Экструзию проводят следующим образом: порошок сушат в течение 16 час при температуре 80°С под вакуумом при давлении порядка 50 мбар, затем помещают в устройство для экструзии с двойным шнеком. Параметры работы экструдера с двойным шнеком следующие: температура плавления: приблизительно 240°С; время выдерживания в расплаве: 3 мин. Волокно, получаемое на выходе из устройства для экструзии, размачивают в воде при температуре порядка 20°С, затем дробят и измельчают после охлаждения сухим льдом с помощью ультрацентрифужного измельчителя Retsch ZM 1000. Гранулометрический состав полученного порошка составляет менее 500 мкм.

- Тест 1: (A+ZnS)extr.:

Порошок получают смешиванием 2 мас.% ZnS в форме порошка с порошком А и экструзией смеси порошка, как описано ранее.

Таким образом, полученный порошок содержит гранулы полиамида 6, включающего ZnS.

- Тест 2: (А)extr+ZnS

Порошок, полученный смешиванием 2 мас.% ZnS в форме порошка с контрольным порошком (А)extr. Таким образом, полученный порошок содержит гранулы полиамида 6 и ZnS.

Результаты приведены в следующей таблице.

Таблица 8 Staphylococcus aureus (Грам+): Штамм АТСС 6538Р
	Образец 1 (cfu)	Образец 2 (cfu)	Образец 3 (cfu)	Среднее значение (cfu)	Среднее значение (Log cfu)
Контроль через 0 час	1,20×10⁵	1,20×10⁵	1,50×10⁵	1,3×10⁵	5,11
Контроль через 18 час	2,90×10⁵	2,70×10⁵	3,00×10⁵	1,87×10⁵	5,46
Тест 1 18 час	1,50×10⁴	2,50×10⁴	3,70×10⁴	2,57×10⁴	4,41	S=1,05
Тест 2 18 час	3,10×10⁵	6,30×10⁵	5,60×10⁵	5,00×10⁵	5,70	S=-0,24

Указанный тест неожиданным образом показывает, что антибактериальную активность ZnS получают, когда ZnS смешивают внутри полимерной матрицы.

Claims

1. Применение сульфида цинка в термопластичной матрице для изготовления нитей, волокон, филаментов или изделий, обладающих антибактериальной и противогрибковой активностью.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что массовое отношение сульфида цинка к общей массе композиции, предназначенной для формования нитей, волокон, филаментов или изделий, находится в интервале от 0,01 до 10%.

3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что массовое отношение сульфида цинка к общей массе композиции, предназначенной для формования нитей, волокон, филаментов или изделий, находится в интервале от 0,2 до 5%,

4. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что термопластичная матрица содержит, по крайней мере, один термопластичный полимер, выбранный из группы, содержащей полиамиды, сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат; полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен; поливинилхлорид, их сополимеры и смеси.

5. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что термопластичная матрица содержит, по крайней мере, один полиамид, выбранный из группы, содержащей полиамид 6, полиамид 6.6, полиамид 11, полиамид 12, полиамид 4, полиамиды 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12; их сополимеры и смеси.

6. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что сульфид цинка находится в форме частиц, которые покрыты оболочкой и/или заключены в капсулы, по крайней мере, из одного минерального и/или органического соединения.