RU2321581C1 - Method for preparing synthetic mustard oil - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to preparing synthetic mustard oil (allylmustard oil, allylisocyanate). Method involves the following steps: interaction of allyl chloride and potassium thiocyanate (sodium or ammonium) in aqueous medium at temperature from 20°C to a solvent boiling point in the presence of interphase transfer catalysts to yield allyl thiocyanate followed by the isomerization reaction of allyl thiocyanate to allyl isothiocyanate in the presence of zinc chloride as a catalyst to form the reaction product as organic layer containing allyl isothiocyanate and aqueous layer. Then method involves separation of aqueous layer from organic layer, rectifying organic layer containing allyl isothiocyanate under vacuum at residual pressure 40-80 mm of mercury column, and the following successive isolation of three fractions showing boiling points below 80°C, 80°C (the main fraction) and above 80°C. Method provides preparing synthetic mustard oil with the content of allyl isothiocyanate above 98-99%.

EFFECT: improved method of synthesis.

1 dwg, 2 ex

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения синтетического горчичного масла (аллилгорчичное масло, аллилизотиоцианат), который используется в органическом синтезе, в медицине при изготовлении перцовых пластырей, различных растираний, в качестве антиоксиданта в смазочных маслах.The invention relates to an improved method for producing synthetic mustard oil (allyl mustard oil, allyl isothiocyanate), which is used in organic synthesis, in medicine in the manufacture of pepper plasters, various rubbing, as an antioxidant in lubricating oils.

Известен способ получения N-аллил-О-алкилтионокарбаматов (патент США 4479903, 30 окт. 1984). По этому способу на первой стадии получают аллилизотиоцианат в водном растворе взаимодействием аллилгалогенида с цианидом щелочного металла (или аммония) и серы (в количестве 0,05-4,0 мол.% от цианида) при t<40°C с молярным соотношением цианида к аллилгалогениду как 1,0-1,1 с получением реакционной смеси, состоящей из органической (содержащей аллилизотиоцианат) и водной фазы. После отделения органической фазы от водной ее подвергают вакуумной дистилляции с получением продукта, содержащего смесь аллилизотиоцианата и аллилтиоцианата в соотношении 8,5:1 соответственно.A known method of producing N-allyl-O-alkylthionocarbamates (US patent 4479903, 30 Oct. 1984). According to this method, at the first stage, allyl isothiocyanate is obtained in an aqueous solution by the interaction of allyl halide with alkali metal cyanide (or ammonium) and sulfur (in the amount of 0.05-4.0 mol% of cyanide) at t <40 ° C with a molar ratio of cyanide to allyl halide as 1.0-1.1 to obtain a reaction mixture consisting of an organic (containing allyl isothiocyanate) and an aqueous phase. After the organic phase is separated from the aqueous phase, it is subjected to vacuum distillation to obtain a product containing a mixture of allyl isothiocyanate and allyl thiocyanate in a ratio of 8.5: 1, respectively.

Известен способ получения аллилгорчичного масла, включающий синтез аллилизотиоцианата из аллилхлорида и роданистого аммония в водной среде с использованием катализатора катамина-АБ - четвертичной аммониевой соли общей формулы [С_nН_2n+1N⁺(СН₃)₂СН₂С₆Н₅]Cl^-, где n=10-18, отделение водного слоя, осушку органического слоя хлористым кальцием, фильтрацию и перегонку с отбором фракции при 61-62,5°С/40 мм. По данному методу получают аллилгорчичное масло чистотой 92% (см. авт.св. СССР 1162184 А1, С07С 331/22, 20.05.1995).A known method for producing allyl mustard oil, including the synthesis of allyl isothiocyanate from allyl chloride and ammonium thiocyanate in an aqueous medium using a catamine-AB catalyst, a quaternary ammonium salt of the general formula [C _n H _{2n + 1} N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ C ₆ H ₅ ] Cl ^- , where n = 10-18, separation of the aqueous layer, drying of the organic layer with calcium chloride, filtration and distillation with selection of the fraction at 61-62.5 ° С / 40 mm. Using this method, allyl mustard oil is obtained with a purity of 92% (see USSR Autost. 1162184 A1, C07C 331/22, 05.20.1995).

Недостатком известного способа является то, что в процессе синтеза используют мольное соотношение аллилхлорида к роданистому аммонию как 1:1, что ведет к снижению выхода из-за возможной неполной конверсии аллилхлорида. Кроме того, сушка хлористым кальцием и последующая перегонка не позволяют получить продукт чистотой выше 92%, что делает способ малоэффективным с точки зрения технологии для получения чистого аллилгорчичного масла.The disadvantage of this method is that in the synthesis process, the molar ratio of allyl chloride to ammonium rhodanide is used as 1: 1, which leads to a decrease in yield due to the possible incomplete conversion of allyl chloride. In addition, drying with calcium chloride and subsequent distillation do not allow to obtain a product with a purity higher than 92%, which makes the method ineffective from the point of view of technology for producing pure allyl mustard oil.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения выхода продуктов в процессе синтеза и изомеризации аллилтиоцианата в аллилизотиоцианат путем подбора оптимальных условий проведения реакции, использования тетраалкиламмонийгалогенидов в качестве катализаторов межфазного переноса и хлористого цинка в качестве катализатора, способствующего изомеризации аллилтиоцианата в аллилизотиоцианат, более эффективного метода очистки и получения, таким образом, синтетического горчичного масла с содержанием аллилизотиоцианата более 98%.The objective of the invention is to increase the efficiency of the process by increasing the yield of products during the synthesis and isomerization of allyl thiocyanate to allyl isothiocyanate by selecting the optimal reaction conditions, using tetraalkyl ammonium halides as phase transfer catalysts and zinc chloride as a catalyst, which facilitates isomerization of allyl thiocyanate to allyl isothiocyanate, more efficient purification and thus producing synthetic mustard oil containing al ilizotiotsianata more than 98%.

Для достижения поставленной задачи способ получения синтетического горчичного масла включает следующие стадии:To achieve this goal, a method for producing synthetic mustard oil includes the following stages:

- синтез аллилтиоцианата из аллилхлорида и роданистого калия (натрия или аммония) в водной среде в присутствии тетраалкиламмонийгалогенидов в качестве катализаторов межфазного переноса;- synthesis of allyl thiocyanate from allyl chloride and potassium thiocyanate (sodium or ammonium) in an aqueous medium in the presence of tetraalkylammonium halides as phase transfer catalysts;

- его изомеризацию в аллилизотиоцианат с использованием хлорида цинка в качестве катализатора;- its isomerization to allyl isothiocyanate using zinc chloride as a catalyst;

- расслоение реакционной массы на органический (масло) и водный слои;- separation of the reaction mass into organic (oil) and aqueous layers;

- ректификацию органического слоя, содержащего аллилизотиоцианат с примесью 7-10% аллилтиоцианата.- rectification of the organic layer containing allyl isothiocyanate with an admixture of 7-10% allyl thiocyanate.

Предложенный способ позволяет получить чистое синтетическое горчичное масло. Оптимально подобранное соотношение реагентов и катализаторов на стадии синтеза, использование эффективного катализатора изомеризации и оптимальное время проведения реакции позволяют повысить содержание в органическом слое аллилизотиоцианата по сравнению с аллилтиоцианатом на стадии синтеза и изомеризации, что облегчает процесс получения чистого горчичного масла на стадии ректификации за счет снижения требуемой эффективности колонны для получения продукта заданной чистоты.The proposed method allows to obtain a pure synthetic mustard oil. The optimally selected ratio of reagents and catalysts at the synthesis stage, the use of an effective isomerization catalyst and the optimal reaction time allow increasing the content of allyl isothiocyanate in the organic layer compared to allyl thiocyanate at the synthesis and isomerization stage, which facilitates the process of obtaining pure mustard oil at the rectification stage by reducing the required the effectiveness of the column to obtain a product of a given purity.

Использование ректификации для утилизации водного слоя позволяет регенерировать и рециркулировать аллилизотиоцианат, растворенный в воде (содержание аллилизотиоцианата в водном слое до 4 мас.%), что делает процесс чистым с экологической точки зрения (после отгонки азеотропа аллилизотиоцианата с водой, водный слой содержит только неорганические соли и может быть утилизирован путем слива в канализационную систему) и позволяет сделать выход продукта близким к количественному.The use of rectification for disposal of the aqueous layer allows the allyl isothiocyanate dissolved in water to be regenerated and recycled (the content of allyl isothiocyanate in the aqueous layer up to 4 wt.%), Which makes the process clean from an environmental point of view (after distillation of the alyotropic allyl isothiocyanate with water, the aqueous layer contains only inorganic salts and can be disposed of by draining into the sewer system) and allows you to make the product yield close to quantitative.

На чертеже представлена схема установки для осуществления предложенного способа.The drawing shows a diagram of an installation for implementing the proposed method.

Установка содержит мерник для аллилхлорида 1, смеситель для катализатора, роданистого калия (натрия или аммония) и воды 2, реактор с мешалкой для синтеза аллилизотиоцианата 3, холодильник для конденсации паров аллилхлорида 4, сосуд для разделения воды и масла 5, куб колонны 6, ректификационную колонну 7, дефлегматор для конденсации паров дистиллята 8, холодильник для охлаждения дистиллята 9, приемную емкость готового продукта 10.The installation contains a mernik for allyl chloride 1, a mixer for a catalyst, potassium thiocyanate (sodium or ammonium) and water 2, a reactor with a stirrer for the synthesis of allyl isothiocyanate 3, a condenser for condensing allyl chloride 4, a vessel for separating water and oil 5, a column cube 6, distillation column 7, a reflux condenser for condensing vapors of the distillate 8, a refrigerator for cooling the distillate 9, a receiving tank of the finished product 10.

Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.

Аллилхлорид загружается в мерник 1, а в смеситель 2, снабженный мешалкой, последовательно загружается половинное количество воды, роданистый калий (натрий или аммоний), катализатор межфазного переноса тетраалкиламмонийгалогенид (или их смесь), катализатор изомеризации хлорид цинка, оставшееся количество воды.Allyl chloride is loaded into the measuring device 1, and half the amount of water, potassium thiocyanate (sodium or ammonium), the tetraalkylammonium halide interfacial transfer catalyst (or a mixture thereof), the zinc chloride isomerization catalyst, the remaining amount of water are sequentially loaded into the mixer 2 equipped with a stirrer.

Водный раствор после перемешивания до полного растворения подается в реактор 3. После чего в реактор при перемешивании вводят из мерника аллилхлорид. После окончания введения аллилхлорида реактор нагревают до 50-60°С, при этом следя за интенсивностью конденсации аллилхлорида в холодильнике 4. После окончания конденсации температуру поднимают до 100-104°С и выдерживают в течение 3-4 часов.The aqueous solution after stirring until complete dissolution is fed into the reactor 3. Then, allyl chloride is introduced from the mercury into the reactor with stirring. After the introduction of allyl chloride, the reactor is heated to 50-60 ° C, while monitoring the rate of condensation of allyl chloride in the refrigerator 4. After the completion of the condensation, the temperature is raised to 100-104 ° C and held for 3-4 hours.

Реакционную массу охлаждают и при помощи насоса подают на расслаивание в сосуд для разделения 5.The reaction mass is cooled and using a pump serves for separation in a vessel for separation 5.

Нижний (водный) слой направляют на утилизацию.The lower (water) layer is sent for recycling.

Верхний (органический) слой поступает в куб 6 ректификационной колонны 7.The upper (organic) layer enters the cube 6 of distillation column 7.

Ректификацию проводят в вакууме при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст.Rectification is carried out in vacuum at a residual pressure of 40-80 mm Hg.

Пример 1. Аллилхлорид загружается в мерник 1 в количестве 44,89 кг, а в смеситель 2 загружается роданистый калий в количестве 64,6 кг, катализатор межфазного переноса ТБА-бромид (тетрабутиламмоний бромид) в количестве 2 кг, катализатор изомеризации хлорид цинка в количестве 1,6 кг (2 мольн.%) и 97 л воды. После перемешивания до растворения раствор подается в реактор 3, после чего туда же медленно начинают вводить из мерника аллилхлорид. После окончания введения аллилхлорида реактор нагревают до 50-60°С. После окончания конденсации паров аллилхлорида в холодильнике температуру поднимают до 100-104°С и выдерживают в течение 3-4 часов. После охлаждения реакционной массы ее подают в сосуд для разделения 5, где происходит расслаивание на две фазы. Нижний (водный) слой (145 кг) направляют на утилизацию. Верхний (органический) слой (57,4 кг) поступает в куб 6 ректификационной колонны 7. Ректификацию проводят в вакууме при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст. В режиме ректификации отбираются 3 фракции:Example 1. Allyl chloride is loaded into a measuring tank 1 in an amount of 44.89 kg, and potassium thiocyanate is loaded into a mixer 2 in an amount of 64.6 kg, an interphase transfer catalyst TBA-bromide (tetrabutylammonium bromide) in an amount of 2 kg, an isomerization catalyst of zinc chloride in an amount 1.6 kg (2 mol.%) And 97 l of water. After stirring until dissolution, the solution is fed to reactor 3, after which allyl chloride is slowly introduced from the mercury into the same. After the introduction of allyl chloride, the reactor is heated to 50-60 ° C. After the condensation of the vapors of allyl chloride in the refrigerator, the temperature is raised to 100-104 ° C and maintained for 3-4 hours. After cooling the reaction mass, it is fed into a separation vessel 5, where separation into two phases takes place. The lower (water) layer (145 kg) is sent for disposal. The upper (organic) layer (57.4 kg) enters the cube 6 of the distillation column 7. The distillation is carried out in vacuum at a residual pressure of 40-80 mm Hg. In the rectification mode, 3 fractions are selected:

1 - при температуре до 80°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. - содержащая смесь аллилизотиоцианата и воды (5,22 кг азеотропа, содержащего 40 мас.% воды), которая может быть рециркулирована на стадию синтеза или стадию расслаивания.1 - at temperatures up to 80 ° C and a residual pressure of 40 mm Hg - containing a mixture of allyl isothiocyanate and water (5.22 kg of an azeotrope containing 40 wt.% water), which can be recycled to the synthesis step or the delamination step.

2 - при температуре 80°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. - содержащая аллилизотиоцианат чистотой 98-99% (50,68 кг).2 - at a temperature of 80 ° C and a residual pressure of 40 mm Hg - containing allyl isothiocyanate with a purity of 98-99% (50.68 kg).

3 - при температуре выше 80°С и остаточном давлении менее 40 мм рт.ст. при прекращении флегмования колонны (0,83 кг), которая может быть рециркулирована на стадию ректификации.3 - at a temperature above 80 ° C and a residual pressure of less than 40 mm Hg upon termination of the reflux of the column (0.83 kg), which can be recycled to the rectification stage.

Кубовый остаток составляет 0,47 кг.VAT residue is 0.47 kg.

Пример 2. Аллилхлорид загружается в мерник 1 в количестве 44,89 кг, а в смеситель 2 загружается роданистый аммоний в количестве 50,6 кг, катализатор межфазного переноса ТЭБА хлорид (триэтилбензиламмоний хлорид) в количестве 1,4 кг, катализатор изомеризации хлорид цинка в количестве 1,6 кг (2,5 мол.% по отношению к аллилхлориду) и 97 л воды. После перемешивания до растворения раствор подается в реактор 3, после чего туда же медленно начинают вводить из мерника аллилхлорид. После окончания введения аллилхлорида реактор нагревают до 50-60°С. После окончания конденсации паров аллилхлорида в холодильнике температуру поднимают до 100-104°С и выдерживают в течение 3-4 часов. После охлаждения реакционной массы ее подают в сосуд для разделения 5, где происходит расслаивание на две фазы. Нижний (водный) слой (130,75 кг) направляют на утилизацию. Верхний (органический) слой (58,38 кг) поступает в куб 6 ректификационной колонны 7. Ректификацию проводят в вакууме при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст. В режиме ректификации отбираются 3 фракции:Example 2. Allyl chloride is loaded into a mernik 1 in an amount of 44.89 kg, and a mixer 2 is loaded with ammonium thiocyanate in an amount of 50.6 kg, a phase transfer catalyst for TEBA chloride (triethylbenzylammonium chloride) in an amount of 1.4 kg, zinc chloride isomerization catalyst in 1.6 kg (2.5 mol% with respect to allyl chloride) and 97 l of water. After stirring until dissolution, the solution is fed to reactor 3, after which allyl chloride is slowly introduced from the mercury into the same. After the introduction of allyl chloride, the reactor is heated to 50-60 ° C. After the condensation of the vapors of allyl chloride in the refrigerator, the temperature is raised to 100-104 ° C and maintained for 3-4 hours. After cooling the reaction mass, it is fed into a separation vessel 5, where separation into two phases takes place. The lower (water) layer (130.75 kg) is sent for disposal. The upper (organic) layer (58.38 kg) enters the cube 6 of distillation column 7. The distillation is carried out in vacuum at a residual pressure of 40-80 mm Hg. In the rectification mode, 3 fractions are selected:

1 - при температуре до 80°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. - содержащая смесь аллилизотиоцианата и воды (5,63 кг азеотропа, содержащего 40 мас.% воды), которая может быть рециркулирована на стадию синтеза или стадию расслаивания.1 - at temperatures up to 80 ° C and a residual pressure of 40 mm Hg - containing a mixture of allyl isothiocyanate and water (5.63 kg of an azeotrope containing 40 wt.% water), which can be recycled to the synthesis step or the delamination step.

2 - при температуре 80°С и остаточном давлении 40 мм рт.ст. - содержащая аллилизотиоцианат чистотой 98-99% (51,8 кг).2 - at a temperature of 80 ° C and a residual pressure of 40 mm Hg - containing allyl isothiocyanate with a purity of 98-99% (51.8 kg).

3 - при температуре выше 80°С и остаточном давлении менее 40 мм рт.ст. при прекращении флегмования колонны (0,61 кг), которая может быть рециркулирована на стадию ректификации.3 - at a temperature above 80 ° C and a residual pressure of less than 40 mm Hg upon termination of the refluxing of the column (0.61 kg), which can be recycled to the rectification stage.

Кубовый остаток составляет 0,4 кг.VAT residue is 0.4 kg.

Таким образом, описанный способ получения синтетического горчичного масла позволяет практически без потерь получить продукт высокой чистоты, а за счет выделения продукта из водного слоя одновременно решается проблема утилизации отходов производства.Thus, the described method for producing synthetic mustard oil makes it possible to obtain a product of high purity with almost no loss, and by eliminating the product from the aqueous layer, the problem of recycling production wastes is simultaneously solved.

Claims (1)

Способ получения синтетического горчичного масла (аллилгорчичное масло, аллилизоцианат), который включает следующие стадии:A method for producing synthetic mustard oil (allyl mustard oil, allyl isocyanate), which comprises the following steps: взаимодействие аллилхлорида и роданистого калия (натрия или аммония) в водной среде при температуре от 20°С до температуры кипения растворителя в присутствии тетраалкиламмонийгалогенидов в качестве катализаторов межфазного переноса с получением аллилтиоцианата,the interaction of allyl chloride and potassium thiocyanate (sodium or ammonium) in an aqueous medium at a temperature of from 20 ° C to the boiling point of the solvent in the presence of tetraalkylammonium halides as phase transfer catalysts to obtain allyl thiocyanate, изомеризацию аллилтиоцианата в аллилизотиоцианат в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора, с образованием продуктов реакции в виде органического слоя, содержащего аллилизотиоцианат, и водного слоя,isomerization of allyl thiocyanate to allyl isothiocyanate in the presence of zinc chloride as a catalyst, with the formation of reaction products in the form of an organic layer containing allyl isothiocyanate and an aqueous layer, отделение водного слоя от органического слоя,separation of the aqueous layer from the organic layer, ректификацию органического слоя, содержащего аллилизотиоцианат, под вакуумом при остаточном давлении 40-80 мм рт.ст. с последовательным выделением трех фракций с температурами кипения до 80, 80°С (основная) и выше 80°С.rectification of the organic layer containing allyl isothiocyanate under vacuum at a residual pressure of 40-80 mm Hg with successive isolation of three fractions with boiling points up to 80, 80 ° С (main) and above 80 ° С.