RU2319542C1 - Catalyst, method of preparation thereof, and processes for removing carbon monoxide from hydrogen-containing gas - Google Patents

Abstract

FIELD: gas treatment.

SUBSTANCE: invention relates to processes of removing carbon monoxide from gas mixtures containing, except hydrogen, carbon dioxide. This process is an important step for production of pure hydrogen or hydrogen-containing gas, e.g. in ammonia synthesis. Catalyst for removing carbon monoxide from hydrogen-containing gas represents permeable composite material containing combination of phases of catalytically active group VIII metal or their alloy, oxide-type carrier, and metallic copper or copper metal containing alloy, composite-forming grain size being less than 0.5 mm and permeability of composite exceeding 10^-14 m². Catalyst preparation procedure as well as processes of removing carbon monoxide from hydrogen-containing gas using it are also described.

EFFECT: increased activity and selectivity of catalyst.

20 cl, 3 dwg, 8 ex

Description

Изобретение относится к катализаторам и способам очистки от монооксида углерода СО, газовых смесей, содержащих водород, в том числе газовых смесей, содержащих кроме водорода диоксид углерода CO₂. Этот процесс является важной стадией получения чистого водорода или водородсодержащего газа, например в процессе синтеза аммиака.The invention relates to catalysts and methods for purification of carbon monoxide CO, gas mixtures containing hydrogen, including gas mixtures containing, in addition to hydrogen, carbon dioxide CO ₂ . This process is an important step in the production of pure hydrogen or a hydrogen-containing gas, for example, in the synthesis of ammonia.

В последнее время особое внимание к этим процессам связано с решением вопросов использования высокоэффективных и экологически чистых энергоустановок на основе топливных элементов. Установки на основе ТЭ, производящие одновременно тепло и энергию, очень привлекательны также для стационарных генераторов энергии, поскольку они позволяют получать электричество и тепло бесшумно, эффективно и экологически безопасно. Сегодня наибольший интерес представляют топливные элементы с протонообменной мембраной (ПОМТЭ). Водород для ПОМТЭ должен быть полностью свободен от СО (содержание СО не должно превышать 20 ppm). Поэтому получение водорода для ПОМТЭ из природного газа включает конверсию метана в H₂ и СО, паровую конверсию СО и стадию глубокой очистки, обеспечивающую дальнейшее превращение СО.Recently, special attention to these processes has been associated with resolving the issues of using highly efficient and environmentally friendly power plants based on fuel cells. Fuel-based plants that produce heat and energy at the same time are also very attractive for stationary power generators, because they allow you to get electricity and heat silently, efficiently and environmentally friendly. Today, the most interesting are proton exchange membrane fuel cells (POMTE). Hydrogen for POMTE should be completely free of CO (the content of CO should not exceed 20 ppm). Therefore, the production of hydrogen for POMTE from natural gas includes the conversion of methane to H ₂ and CO, the steam conversion of CO, and the stage of deep purification, which ensures the further conversion of CO.

Среди возможных процессов глубокой (или тонкой) очистки водородсодержащего газа от СО, обсуждаемых в открытой литературе, можно выделить два основных: гидрирование СО до метана и окисление СО до CO₂.Among the possible processes of deep (or fine) purification of a hydrogen-containing gas from CO, discussed in the open literature, two main ones can be distinguished: hydrogenation of CO to methane and oxidation of CO to CO ₂ .

Анализ технико-экономических показателей этих процессов, как стадии получения чистого водорода для ПОМТЭ, свидетельствует, что предпочтительным является использование процесса метанирования, так как в этом случае нет необходимости дополнительно вводить в газовую смесь кислород или воздух, что упрощает конструкцию аппарата очистки, позволяет избежать разбавления смеси азотом. Как показано в [К.Ledjeff-Hey, J.Rose, R. Wolters. J.Power Sources. 86 (2000) 556-561], для глубокой очистки от СО (до 10 ppm) требуется двойной-тройной избыток кислорода (а согласно описанию патента [ЕР 1174486, С01В 3/58, 23.01.2002] - даже в шесть раз больше кислорода), т.е. окисляемое количество водорода равно или превышает исходное СО. Действительно, для окисления 1 об.% остаточного СО, в этом случае, необходимо введение 1-1.5 об.% кислорода, то есть 5-7.5 об.% воздуха в реакционную смесь. Кроме того, при использовании процесса метанирования газовая смесь сохраняет свою теплотворную способность, что позволяет более эффективно использовать отходящие газы после ПОМТЭ (обогащенный водородом газ после электрохимической батареи поступает в горелку первой стадии процессора - парового риформинга метана).An analysis of the technical and economic indicators of these processes, as the stage of producing pure hydrogen for POMTE, indicates that it is preferable to use the methanation process, since in this case there is no need to add oxygen or air to the gas mixture, which simplifies the design of the purification apparatus, avoids dilution mixtures with nitrogen. As shown in [K. Ledjeff-Hey, J. Rose, R. Wolters. J. Power Sources. 86 (2000) 556-561], for deep cleaning of CO (up to 10 ppm), a double-triple excess of oxygen is required (and according to the description of the patent [EP 1174486, С01В 3/58, 01/23/2002] - even six times more oxygen ), i.e. the oxidized amount of hydrogen is equal to or greater than the initial CO. Indeed, for the oxidation of 1 vol.% Residual CO, in this case, it is necessary to introduce 1-1.5 vol.% Oxygen, that is, 5-7.5 vol.% Air into the reaction mixture. In addition, when using the methanation process, the gas mixture retains its calorific value, which allows more efficient use of exhaust gases after POMTE (the hydrogen-enriched gas after the electrochemical battery enters the burner of the first stage of the processor - methane steam reforming).

Известны изобретения [US 2003086866, B01J 8/02, 08.05.2003; ЕР 1246286, Н01М 8/06, 02.10.2002], в которых именно стадия предпочтительного метанирования рассматривается в составе комплексного аппарата очистки водородсодержащего газа от СО. Эти изобретения посвящены путям организации теплообмена между реакционными зонами проведения различных стадий получения чистого водорода. Изобретение [ЕР 1246286, Н01М 8/06, 02.10.2002] рассматривает процесс на примере использования Ru-содержащего катализатора. В изобретении [US 2003086866, B01J 8/02, 08.05.2003] отмечается, что в качестве катализаторов метанирования можно использовать катализаторы на основе металлов VIII группы или вольфрама.Known inventions [US 2003086866, B01J 8/02, 05/08/2003; EP 1246286, H01M 8/06, 02.10.2002], in which the preferred methanation stage is considered as part of a complex apparatus for purification of hydrogen-containing gas from CO. These inventions are devoted to ways of organizing heat transfer between the reaction zones of the various stages of obtaining pure hydrogen. The invention [EP 1246286, H01M 8/06, 02/10/2002] considers the process using an example of a Ru-containing catalyst. In the invention [US 2003086866, B01J 8/02, 05/08/2003] it is noted that catalysts based on Group VIII metals or tungsten can be used as methanation catalysts.

В то же время, оба процесса очистки (гидрированием и окислением) имеют свои недостатки, связанные с протеканием побочных процессов, ведущих к уменьшению количества водорода в газовой смеси: гидрирования CO₂ до метана в одном случае и окисления водорода в другом. В связи с этим, для обоих процессов важным является достижение высокой «предпочтительности» процессов. Под предпочтительностью процессов (вместо этого термина в литературе чаще используют менее точный термин «селективность» и далее мы будет использовать термин «селективность») в данном случае понимают соотношения скоростей процессов гидрирования СО и гидрирования CO₂ (в одном случае) и окисления СО и окисления водорода (в другом случае). Решению задачи проведения очистки водородсодержащей газовой смеси от монооксида углерода при обеспечении высокой предпочтительности (селективности) процесса служит предлагаемое изобретение.At the same time, both purification processes (hydrogenation and oxidation) have their drawbacks associated with the occurrence of side processes leading to a decrease in the amount of hydrogen in the gas mixture: hydrogenation of CO ₂ to methane in one case and oxidation of hydrogen in the other. In this regard, it is important for both processes to achieve a high “preference” of processes. The preference of processes (instead of this term in the literature the less exact term “selectivity” is used more often and we will use the term “selectivity” below) in this case is understood as the ratio of the rates of the processes of hydrogenation of CO and hydrogenation of CO ₂ (in one case) and oxidation of CO and oxidation hydrogen (in another case). The solution of the problem of purification of a hydrogen-containing gas mixture from carbon monoxide while ensuring high preference (selectivity) of the process is the invention.

Гидрирование СО протекает по реакции:Hydrogenation of CO proceeds according to the reaction:

СО+3Н₂=CH₄+Н₂О (ΔН=-49 ккал/моль СО=-206 кДж/моль);СО + 3Н ₂ = CH ₄ + Н ₂ О (ΔН = -49 kcal / mol СО = -206 kJ / mol);

также возможно образование и более высокомолекулярных углеводородов. Одновременно, если в смеси присутствует CO₂, протекают нежелательные реакции гидрирования CO₂,the formation of higher molecular weight hydrocarbons is also possible. At the same time, if CO _{2 is} present in the mixture, undesired hydrogenation reactions of CO ₂ occur,

CO₂+4Н₂=СН₄+2Н₂O (ΔН=-39 ккал/моль СО₂=-165 кДж/моль), и обратная конверсии СО (WGSR),CO ₂ + 4H ₂ = CH ₄ + 2H ₂ O (ΔH = -39 kcal / mol CO ₂ = -165 kJ / mol), and the reverse CO conversion (WGSR),

СО₂+Н₂=СО+Н₂O (ΔН=+10 ккал/моль СО=+42 кДж/моль).СО ₂ + Н ₂ = СО + Н ₂ O (ΔН = + 10 kcal / mol СО = + 42 kJ / mol).

Окисление СО протекает по реакции:The oxidation of CO proceeds according to the reaction:

2СО+O₂=2CO₂ (ΔН=-67,5 ккал/моль СО=-283,6 кДж/моль).2CO + O ₂ = 2CO ₂ (ΔH = -67.5 kcal / mol CO = -283.6 kJ / mol).

Нежелательной является реакция окисления водорода:The hydrogen oxidation reaction is undesirable:

2Н₂+O₂=2Н₂O (ΔН=-58 ккал/моль СО=-243,5 кДж/моль).2H ₂ + O ₂ = 2H ₂ O (ΔH = -58 kcal / mol CO = -243.5 kJ / mol).

Селективность процесса определяется соотношением количеств водорода, израсходованных в целевой и в нежелательной реакциях. Необходимо, чтобы скорость целевой реакции гидрирования или окисления СО превышала скорости нежелательных реакций.The selectivity of the process is determined by the ratio of the amounts of hydrogen consumed in the target and in the undesirable reactions. It is necessary that the rate of the target hydrogenation or CO oxidation reaction is greater than the rate of undesired reactions.

Для метанирования оксидов углерода известны Ni-содержащие катализаторы. В ранних работах В.М.Власенко с соавторами [В.М.Власенко, Г.Е.Юзефович. Успехи химии, 38, 9 (1969) 1622-1643] подробно изучены механизм и кинетика гидрирования оксидов углерода при их низком содержании в водороде на никель (и хром) содержащих катализаторах. Показано, что присутствие диоксида углерода не влияет на скорость превращения СО. Присутствие же СО замедляет гидрирование СО₂. Торможение монооксидом углерода реакции гидрирования CO₂ показано так же в публикации [T.Van Herwijnen, H.Van Doesburg, W.A. de Jong. J. Catal. 28 (1973) 391-402], где изучали кинетику и механизм гидрирования оксидов углерода на Ni-содержащем нанесенном катализаторе G-65 фирмы Girdler-Sudchemie, Munich, в интервале температур 200-230°С для CO₂ и 170-210°С для СО при парциальных давлениях оксидов углерода менее 0.02 атм. Эксперименты при 200°С показали, что присутствие СО тормозит гидрирование CO₂ при концентрациях выше 200 ppm. Специальными опытами показано, что присутствие воды и метана не влияет на скорость реакции гидрирования оксидов углерода. В этой работе также показано, что механизм гидрирования CO₂ на Rh-содержащих катализаторах аналогичен механизму на Ni-содержащих катализаторах - последовательная диссоциация до СО, затем диссоциация СО до реакционно-способного углерода и его гидрирование до метана. В работе [F.Solymosi, A.Erdohelyi,. J. Molec. Catal., 8 (1980) 471-474] проведено сравнение скоростей гидрирования СО и CO₂ на катализаторах Ru, Rh, Pt, Ir, Pd, нанесенных на Al₂О₃. Показано, что удельные активности в гидрировании СО и CO₂ близки на Ru-, Pt- и Ir-содержащих катализаторах, а каталитическая активность Rh в реакции гидрирования СО₂ на порядок выше, чем в реакции гидрирования СО. Авторами показано, что в присутствии СО, скорость гидрирования CO₂ значительно снижается. По данным этой работы, по мере роста температуры метанирования СО на Ku/Al₂О₃ в газе, близком по составу к газу, отходящему после стадии паровой конверсии СО, при условиях: Т=155-275°С, GHSV(cyx.)=7500 ч^-1, высокая селективность (предпочтительность) процесса гидрирования сохраняется до 215°С, а выше 240°С концентрация СО возрастает. Авторы делают вывод, что процесс целесообразно проводить до содержания СО 1000 ppm. Минимальная остаточная концентрация СО, достигнутая авторами составляет 400 ppm.For the methanation of carbon oxides, Ni-containing catalysts are known. In the early works of V.M. Vlasenko et al. [V.M. Vlasenko, G.E. Yuzefovich. Advances in Chemistry, 38, 9 (1969) 1622-1643] the mechanism and kinetics of hydrogenation of carbon oxides at their low content in hydrogen on nickel (and chromium) containing catalysts are studied in detail. It is shown that the presence of carbon dioxide does not affect the rate of CO conversion. The presence of CO slows down the hydrogenation of CO ₂ . Carbon monoxide inhibition of the hydrogenation reaction of CO _{2 is also} shown in the publication [T. Van Herwijnen, H. Van Doesburg, WA de Jong. J. Catal. 28 (1973) 391-402], where they studied the kinetics and mechanism of hydrogenation of carbon oxides on a Ni-containing supported catalyst G-65 from Girdler-Sudchemie, Munich, in the temperature range 200-230 ° C for CO ₂ and 170-210 ° C for СО at partial pressures of carbon oxides less than 0.02 atm. Experiments at 200 ° C showed that the presence of CO inhibits the hydrogenation of CO ₂ at concentrations above 200 ppm. Special experiments have shown that the presence of water and methane does not affect the rate of hydrogenation of carbon oxides. This work also showed that the mechanism of hydrogenation of CO ₂ on Rh-containing catalysts is similar to the mechanism on Ni-containing catalysts - sequential dissociation to CO, then dissociation of CO to reactive carbon and its hydrogenation to methane. In the work of [F. Solymosi, A. Erdohelyi ,. J. Molec. Catal., 8 (1980) 471-474], the rates of CO and CO ₂ hydrogenation were compared on Ru, Rh, Pt, Ir, Pd catalysts supported on Al ₂ O ₃ . It was shown that the specific activities in the hydrogenation of CO and CO ₂ are similar on Ru-, Pt, and Ir-containing catalysts, and the catalytic activity of Rh in the reaction of hydrogenation of CO _{2 is} an order of magnitude higher than in the reaction of hydrogenation of CO. The authors showed that in the presence of CO, the rate of hydrogenation of CO _{2 is} significantly reduced. According to this work, as the temperature of CO methanation increases on Ku / Al ₂ О ₃ in a gas that is close in composition to the gas leaving the CO steam reforming stage, under the conditions: Т = 155-275 ° С, GHSV (cyx.) = 7500 h ^-1 , the high selectivity (preference) of the hydrogenation process is maintained up to 215 ° C, and above 240 ° C, the CO concentration increases. The authors conclude that the process should be carried out up to a CO content of 1000 ppm. The minimum residual concentration of CO achieved by the authors is 400 ppm.

Таким образом, в настоящее время показано, что при использовании катализаторов на основе металлов VIII группы, СО₂, вода и метан не влияют на скорость гидрирования СО, в то время как присутствие СО тормозит реакцию гидрирования СО₂ при парциальных давлениях СО выше 20-40 Па (200-400 ppm). Это приводит к значительным трудностям в достижении глубоких степеней очистки от СО при соблюдении высокой селективности (предпочтительности) процесса.Thus, it has now been shown that when using catalysts based on Group VIII metals, СО ₂ , water and methane do not affect the rate of CO hydrogenation, while the presence of CO inhibits the CO ₂ hydrogenation reaction at CO partial pressures above 20-40 Pa (200-400 ppm). This leads to significant difficulties in achieving deep degrees of purification from CO while observing the high selectivity (preference) of the process.

Известны изобретения [RU 2055015, С01В 3/50, 27.02.1996; RU 2055016, C01B 3/50, 27.02.1996; RU 2205068, B01J 23/86, 27.05.2003], в которых описаны способ очистки водорода от примесей оксидов углерода путем их гидрирования до метана, катализаторы для осуществления этого процесса и способы их приготовления. В изобретениях описаны катализаторы, содержащие никель, хром, а также оксид алюминия или оксиды марганца и циркония. Эти катализаторы в виде таблеток или экструдатов проявляют высокую активность в обеих реакциях: как гидрирования СО, так и гидрирования СО₂, и обеспечивают полное метанирование обоих оксидов углерода. В связи с этим, их использование для получения чистого водорода, как топлива для ТЭ, сопряжено с низкой эффективностью процесса в целом.Known inventions [RU 2055015, C01B 3/50, 02.27.1996; RU 2055016, C01B 3/50, 02.27.1996; RU 2205068, B01J 23/86, 05.27.2003], which describe a method for purifying hydrogen from impurities of carbon oxides by their hydrogenation to methane, catalysts for this process and methods for their preparation. The inventions describe catalysts containing nickel, chromium, as well as alumina or oxides of manganese and zirconium. These catalysts in the form of tablets or extrudates exhibit high activity in both reactions: both hydrogenation of CO and hydrogenation of CO ₂ , and ensure complete methanation of both carbon oxides. In this regard, their use to produce pure hydrogen as a fuel for fuel cells is associated with low efficiency of the process as a whole.

Одним из первых изобретений, описывающих процесс селективного (предпочтительного) гидрирования СО до метана в газовых смесях, содержащих водород, монооксид углерода, диоксид углерода, является патент [US 3615164, С07С 1/04, 26.10.1971]. В этом изобретении процесс предлагается проводить при 100-200°С в присутствии катализаторов Ru/Al₂О₃ или Rh/Al₂O₃, аналогичных поставляемых коммерчески компанией Engelhard Industries Inc. Предпочтительным авторы изобретения полагают использование катализаторов 0,5% Ru/Al₂O₃ в виде таблеток диаметром 1/8 дюйма. Авторы сообщают о достижении остаточного содержания СО около 75 ppm. Уровень использованной экспериментальной техники не позволил авторам патента достаточно точно определить селективность процесса. Из приведенных в патенте примеров можно утверждать лишь, что селективность выше, чем 20%. Также о селективном метанировании СО в газовой смеси, содержащей водород, монооксид углерода и диоксид углерода на Ru-содержащем катализаторе в температурном интервале от 125 до 300°С сообщается в публикации [Chemical Abstracts, 74, 1971, 35106u].One of the first inventions describing the process of selective (preferred) hydrogenation of CO to methane in gas mixtures containing hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide is the patent [US 3615164, С07С 1/04, 10.26.1971]. In this invention, the process is proposed to be carried out at 100-200 ° C. in the presence of Ru / Al ₂ O ₃ or Rh / Al ₂ O ₃ catalysts similar to those commercially available from Engelhard Industries Inc. The preferred inventors believe the use of catalysts of 0.5% Ru / Al ₂ O ₃ in the form of tablets with a diameter of 1/8 inch. The authors report achieving a residual CO content of about 75 ppm. The level of experimental equipment used did not allow the patent authors to accurately determine the selectivity of the process. From the examples cited in the patent, it can only be stated that the selectivity is higher than 20%. Also, selective methanation of CO in a gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide on a Ru-containing catalyst in the temperature range from 125 to 300 ° C is reported in the publication [Chemical Abstracts, 74, 1971, 35106u].

В патенте [US 3663162, B01J 25/02, 16.05.1972] описан процесс селективного метанирования СО в присутствии катализатора Рэнея Ni-Al/Al₂O₃. При этом достигается уровень очистки от СО до остаточного содержания 70-500 ppm. Данные о селективности процесса в патенте не приводятся.The patent [US 3663162, B01J 25/02, 05.16.1972] describes a process for the selective methanation of CO in the presence of a Raney Ni-Al / Al ₂ O ₃ catalyst. In this case, the level of purification from CO to a residual content of 70-500 ppm is achieved. Data on the selectivity of the process are not given in the patent.

Причиной, по которой в ранних патентах авторы не уделяли особого внимания селективности процесса, ограничиваясь указанием того, что концентрация СО₂ изменилась «не значительно» и осталась в пределах 19,5-20% (при удалении 0,3% СО), связаны не только с трудностью определения селективности (предпочтительности). В текстах ранних патентов авторы указывают на необходимость именно селективного процесса, связывая это с возможностью управления температурой реакционного слоя (метанирование 20% CO₂ неизбежно приведет к разогреву реакционного слоя на несколько сотен градусов), но не с потерей водорода в реакционной смеси. При таком рассмотрении проблемы селективность на уровне 10-20% является вполне достаточной. Однако проведение процесса с такой селективностью приведет к уменьшению выхода целевого продукта (чистого водорода) на 5-10% и к снижению общей эффективности процесса получения водорода. В связи с этим более поздние публикации, в том числе изобретения, с большим вниманием относятся к проблеме улучшения селективности процесса очистки водородсодержащих смесей от СО.The reason why in the early patents the authors did not pay much attention to the selectivity of the process, limiting themselves to indicating that the concentration of CO ₂ changed “not significantly” and remained in the range of 19.5–20% (with the removal of 0.3% CO), was not related only with difficulty in determining selectivity (preference). In the texts of early patents, the authors indicate the need for a selective process, linking this with the ability to control the temperature of the reaction layer (methanation of 20% CO ₂ will inevitably lead to heating of the reaction layer by several hundred degrees), but not with the loss of hydrogen in the reaction mixture. With this consideration of the problem, a selectivity of 10-20% is quite sufficient. However, carrying out the process with such selectivity will reduce the yield of the target product (pure hydrogen) by 5-10% and reduce the overall efficiency of the process for producing hydrogen. In this regard, later publications, including inventions, pay great attention to the problem of improving the selectivity of the process of purification of hydrogen-containing mixtures from CO.

В патенте [ЕР 0946406, С01В 3/58, 06.10.1999; US 6207307, C01B 3/58, 27.03.2001] для повышения селективности процесса и увеличения глубины очистки до 40 ppm предлагается использовать двухстадийный процесс селективного метанирования. На первой стадии процесса, проводимой при температуре 250-350°С на катализаторе на основе благородных металлов, предпочтительно - Rh/Al₂О₃, достигается незначительная глубина очистки от СО (хуже, чем до 1000 ppm, в примере - до 8500 ppm), при которой превращение CO₂ ингибируется присутствием монооксида углерода. Вторую стадию - глубокой очистки от СО - предлагается проводить при более низкой температуре 200-260°С до остаточного содержания СО менее 40 ppm. По данным, приводимым в примере патента, степень превращения СО₂ при проведении второй стадии при 230°С составляет 1,5%, степень превращения водорода - 7,73%. Данные, приводимые в примере патента, позволяют оценить селективность второй стадии как 46%, а общую селективность двухстадийного процесса как 78%.In the patent [EP 0946406, C01B 3/58, 10/06/1999; US 6207307, C01B 3/58, 03/27/2001] to increase the selectivity of the process and increase the cleaning depth to 40 ppm, it is proposed to use a two-stage process of selective methanation. At the first stage of the process, carried out at a temperature of 250-350 ° C on a noble metal catalyst, preferably Rh / Al ₂ O ₃ , an insignificant depth of CO purification is achieved (worse than up to 1000 ppm, in the example up to 8500 ppm) in which the conversion of CO _{2 is} inhibited by the presence of carbon monoxide. The second stage - deep purification from CO - is proposed to be carried out at a lower temperature of 200-260 ° C to a residual CO content of less than 40 ppm. According to the data given in the example of the patent, the degree of conversion of CO ₂ during the second stage at 230 ° C is 1.5%, the degree of conversion of hydrogen is 7.73%. The data given in the example of the patent allow us to evaluate the selectivity of the second stage as 46%, and the overall selectivity of the two-stage process as 78%.

Подобное решение проблемы сочетания высокой глубины очистки и селективности процесса путем проведения процесса очистки в две стадии предлагается и в заявке на патент [WO 9743207, С01В 3/58, 20.11.1997], однако, в этой заявке первую стадию предварительной очистки от СО предлагается проводить путем селективного (предпочтительного) окисления СО до СО₂.A similar solution to the problem of combining high purification depth and process selectivity by conducting a two-stage purification process is also proposed in the patent application [WO 9743207, С01В 3/58, 11/20/1997], however, in this application, it is proposed to carry out the first stage of preliminary purification of CO by selective (preferred) oxidation of CO to CO ₂ .

Патенты [ЕР 0650922, С01В 3/58, 03.05.1995; ЕР 1174486, С01В 3/58, 23.01.2002] разных авторов, также предлагают двухстадийные процессы, но с использованием предпочтительного метанирования на первой стадии, а для глубокой очистки предлагают проведение реакции селективного (предпочтительного) окисления.Patents [EP 0650922, C01B 3/58, 05/03/1995; EP 1174486, С01В 3/58, 01/23/2002] of different authors, also offer two-stage processes, but using the preferred methanation in the first stage, and for the deep purification, they propose a selective (preferred) oxidation reaction.

Очевидным недостатком обсуждаемых выше изобретений является проведение процесса в две или более стадий, что усложняет его аппаратное оформление.An obvious disadvantage of the inventions discussed above is the process in two or more stages, which complicates its hardware design.

Некоторое увеличение селективности процесса гидрирования СО при проведении его в одну стадию может быть достигнуто и путем оптимизации формулы катализатора. Так изобретение [JP 2004097859, С01В 3/58, 02.04.2004] описывает катализаторы, содержащие металл из группы: Ru, Ni и Со, нанесенные на оксидный носитель из группы: TiO₃, ZrO₂, Al₂O₃ или на цеолит. Изобретение [JP 2002068707] описывает Ru-содержащие катализаторы, нанесенные на огнеупорный носитель, промотированные соединениями щелочного или щелочно-земельного металла.A certain increase in the selectivity of the process of hydrogenation of CO when it is carried out in one stage can also be achieved by optimizing the catalyst formula. Thus, the invention [JP 2004097859, C01B 3/58, 04/02/2004] describes catalysts containing a metal from the group: Ru, Ni, and Co supported on an oxide support from the group: TiO ₃ , ZrO ₂ , Al ₂ O _3, or on a zeolite. The invention [JP 2002068707] describes Ru-containing catalysts supported on a refractory carrier, promoted with alkali or alkaline earth metal compounds.

Метод селективного (предпочтительного) окисления для глубокой очистки водородсодержащего сырья, как сообщается в многочисленных публикациях, позволяет достигать содержания СО 10-50 ppm при проведении процесса при низких температурах 100-300°С. Так, в патенте [JP 2004338981, С01В 3/38, 02.12.2004] на катализаторах, содержащих элементы VIII группы, Pt, Rh или Ru или их сплавах, нанесенных на оксидный носитель, при температуре 150-350°С достигают содержания СО 40 ppm и менее. Процесс осуществляется при низком отношении O₂/СО, что подразумевает высокую избирательность реакции окисления. В патенте [РФ 2211081, B01D 53/62, 27.08.2003] тонкую очистку методом предпочтительного окисления проводят в две стадии, каждая из которых содержит, по крайней мере, один слой катализатора. На первой стадии в качестве активного компонента катализатора берут CuO-СеО₂ или MnO₂-CeO, а на второй - катализатор, содержащий активный компонент на основе благородных металлов или их соединений с другими металлами, нанесенными на углеродный носитель. Содержание СО менее 10 ppm достигается при температуре 130-160°С и времени контакта 10000-18000 ч^-1. При этом селективность составляет 40-50%.The method of selective (preferred) oxidation for deep purification of hydrogen-containing raw materials, as reported in numerous publications, allows you to achieve a CO content of 10-50 ppm during the process at low temperatures of 100-300 ° C. So, in the patent [JP 2004338981, СВВ 3/38, 12/02/2004] on catalysts containing elements of group VIII, Pt, Rh or Ru or their alloys deposited on an oxide carrier, at a temperature of 150-350 ° C, the content of CO 40 is reached ppm and less. The process is carried out at a low O ₂ / CO ratio, which implies a high selectivity of the oxidation reaction. In the patent [RF 2211081, B01D 53/62, 08/27/2003], fine purification by the preferred oxidation method is carried out in two stages, each of which contains at least one catalyst layer. In the first stage, CuO-CeO ₂ or MnO ₂ -CeO is taken as the active component of the catalyst, and the catalyst containing the active component based on noble metals or their compounds with other metals supported on a carbon carrier is taken as the active component. A CO content of less than 10 ppm is achieved at a temperature of 130-160 ° C and a contact time of 10,000-18,000 h ^-1 . The selectivity is 40-50%.

Все выше цитируемые публикации и изобретения рассматривают традиционные процессы, в которых частица катализатора омывается потоком газовой смеси, а носитель катализатора служит для закрепления активного металла в высокодисперсном состоянии.All of the above cited publications and inventions consider traditional processes in which a catalyst particle is washed by a gas mixture stream and a catalyst support serves to fix the active metal in a highly dispersed state.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению представляется катализатор, описываемый в заявке на патент [WO 2006077236, B01J 23/89, 27.06.2006]. В этой заявке описывается каталитически активная композиция, содержащая активный металл из группы: Ni, Co, Ru или Rh, предпочтительно, Ru, на углеродном носителе. Катализаторы могут быть дополнительно допированы Fe, Nb, Mo, Mn, или Zr. Использование таких катализаторов (например, 5% Ru+1% Fe/C) позволяет достигать селективности процесса 60-70% при температуре 240-300°С и скорости подачи газа 2500 ч^-1 по сравнению с селективностью 6-9%, достигаемой при тех же условиях на катализаторах на оксиде алюминия (например, 5% Ru+1% Fe/Al₂О₃). Особенно важным преимуществом катализаторов на углеродном носителе отмечается широкий температурный диапазон, в котором достигается высокая селективность процесса. Авторы патента предполагают, что причиной такого преимущества предлагаемых ими катализаторов является высокая теплопроводность углеродного носителя, которая позволяет избегать появления зон локальных разогревов внутри зерна катализатора, приводящих к гидрированию СО₂ и потере селективности. К недостаткам предлагаемого изобретения необходимо отнести пониженную активность предлагаемых катализаторов (при температуре 280-300°С и скорости подачи газа 2500 ч^-1 конверсия СО достигает лишь 89-90% по сравнению с 99% на «традиционных» катализаторах на оксиде алюминия).Closest to the proposed invention is the catalyst described in the patent application [WO 2006077236, B01J 23/89, 06/27/2006]. This application describes a catalytically active composition containing an active metal from the group: Ni, Co, Ru or Rh, preferably Ru, on a carbon support. The catalysts may be further doped with Fe, Nb, Mo, Mn, or Zr. The use of such catalysts (for example, 5% Ru + 1% Fe / C) makes it possible to achieve a selectivity of 60-70% at a temperature of 240-300 ° C and a gas feed rate of 2500 h ^-1 in comparison with a selectivity of 6-9% achieved at the same conditions on alumina catalysts (for example, 5% Ru + 1% Fe / Al ₂ O ₃ ). A particularly important advantage of carbon-supported catalysts is the wide temperature range in which high selectivity of the process is achieved. The authors of the patent suggest that the reason for the advantage of the catalysts they offer is the high thermal conductivity of the carbon carrier, which avoids the appearance of zones of local heating inside the catalyst grain, leading to hydrogenation of CO ₂ and loss of selectivity. The disadvantages of the invention should include the reduced activity of the proposed catalysts (at a temperature of 280-300 ° C and a gas feed rate of 2500 h ^{-1 the} conversion of CO reaches only 89-90% compared with 99% on "traditional" alumina catalysts).

Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке эффективного катализатора очистки газовых смесей, содержащих водород, от монооксида углерода, способа приготовления такого катализатора и способов очистки водородсодержащих газовых смесей от монооксида углерода, обеспечивающих высокую селективность (предпочтительность) процесса. Для этого катализатор и способ очистки должны отвечать следующим требованиям:The problem solved by the present invention is to develop an effective catalyst for the purification of gas mixtures containing hydrogen from carbon monoxide, a method for preparing such a catalyst and methods for purifying hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide, providing high selectivity (preference) of the process. For this, the catalyst and the cleaning method must meet the following requirements:

1. Высокая скорость реакций превращения монооксида углерода.1. High rate of carbon monoxide conversion reactions.

2. Низкая скорость протекания реакции гидрирования диоксида углерода до метана.2. The low rate of the hydrogenation of carbon dioxide to methane.

3. Низкая скорость протекания реакций окисления водорода углекислым газом (обратной реакции конверсии СО) и кислородом.3. The low rate of hydrogen oxidation by carbon dioxide (reverse reaction of the conversion of CO) and oxygen.

Предлагаемое решение основано на использовании в качестве катализатора проницаемого композитного материала, содержащего совокупность фаз каталитически активного металла VIII группы или их сплава, носителя оксидной природы и металлической меди или сплава, содержащего металлическую медь, с размером зерен, образующих композит, менее 0.5 мм и проницаемостью композита более 10^-14 м².The proposed solution is based on the use of a permeable composite material as a catalyst containing a combination of phases of a catalytically active metal of group VIII or an alloy thereof, an oxide support and metallic copper or an alloy containing metallic copper, with a grain size forming the composite of less than 0.5 mm and the permeability of the composite more than 10 ^-14 m ² .

Тело композита может иметь форму перфорированного цилиндра, цилиндра, пластины или профилированной пластины. Теплопроводность композита превышает 1 Вт/(м·К). В качестве каталитически активного металла VIII группы используют никель, или кобальт, или рутений. Сумма содержаний активного металла VIII группы и носителя оксидной природы составляет более 0,5 г/см³.The body of the composite may be in the form of a perforated cylinder, cylinder, plate or profiled plate. The thermal conductivity of the composite exceeds 1 W / (m · K). As a catalytically active metal of group VIII, nickel, or cobalt, or ruthenium is used. The sum of the contents of the active metal of group VIII and the carrier of an oxide nature is more than 0.5 g / cm ³ .

При проведении процесса с использованием такого проницаемого композита газовый поток не только обтекает тело композита, но и протекает сквозь его пористую структуру (предпочтительным является, чтобы газовый поток преимущественно протекал сквозь композитный материал). При этом высокая проницаемость композита обеспечивает низкий перепад давлений, а также отсутствие внешнедиффузионных торможений и застойных зон внутри пористой структуры композита, обеспечивает равномерность омывания всех зерен, составляющих композит газовым потоком.When carrying out the process using such a permeable composite, the gas stream not only flows around the composite body, but also flows through its porous structure (it is preferable that the gas stream mainly flows through the composite material). At the same time, the high permeability of the composite provides a low pressure drop, as well as the absence of external diffusion braking and stagnant zones inside the porous structure of the composite, provides uniform washing of all grains that make up the composite with a gas stream.

Малый размер зерен, составляющих композит, обеспечивает высокую интенсивность процессов массопереноса компонентов газовой фазы от внешней границы зерна к областям пористой структуры внутри зерна. В связи с этим, реакции гидрирования и окисления, при использовании такого композита в качестве катализатора, протекают в области, близкой к кинетической. Процессы внутренней диффузии не оказывают значительного влияния на распределение молекул в газовой фазе по расстоянию от середины зерна к его поверхности. Этим определяется отсутствие внутри зерна композита зон, газовая фаза в которых истощена по монооксиду углерода и в которых интенсивно протекают процессы гидрирования CO₂ и окисления водорода диоксидом углерода или кислородом. Отсутствие таких зон приводит к достижению высокой селективности процесса при высокой активности каталитически активного металла.The small size of the grains that make up the composite, provides a high intensity of the processes of mass transfer of gas phase components from the outer boundary of the grain to the regions of the porous structure inside the grain. In this regard, the hydrogenation and oxidation reactions, when using such a composite as a catalyst, proceed in a region close to kinetic. Internal diffusion processes do not significantly affect the distribution of molecules in the gas phase over the distance from the middle of the grain to its surface. This determines the absence inside the grain of the composite of zones in which the gas phase is depleted of carbon monoxide and in which the processes of hydrogenation of CO ₂ and oxidation of hydrogen by carbon dioxide or oxygen are intensively taking place. The absence of such zones leads to the achievement of high selectivity of the process with high activity of the catalytically active metal.

Каталитическая активность предлагаемых композитов обеспечивается присутствием в его составе фаз каталитически активного металла VIII группы, предпочтительно, Ni, Co или Ru, и носителя оксидной природы, на поверхности которого стабилизированы высокодисперсные частицы активного металла. Среди носителей оксидной природы предпочтительно использование одного из оксидов: Al₂О₃, Cr₂О₃, TiO₂, СеО₂, SiO₂, MgO или совместного оксида, содержащего также катионы каталитически активного металла.The catalytic activity of the proposed composites is ensured by the presence of phases of a catalytically active metal of group VIII, preferably Ni, Co or Ru, and an oxide support on the surface of which highly dispersed particles of the active metal are stabilized. Among the carriers of an oxide nature, it is preferable to use one of the oxides: Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , TiO ₂ , CeO ₂ , SiO ₂ , MgO or a joint oxide containing also catalytically active metal cations.

Прочность проницаемых композитов достигается путем введения в их состав металлической меди или сплава, содержащего металлическую медь. При содержании металлической меди более 15 об.%, зерна металлической меди спекаются в ходе приготовления композита и образуют единый каркас, обеспечивающий высокую механическую прочность композита. Предпочтительно, чтобы зерна металлической меди в составе композита имели дендритную текстуру.The strength of permeable composites is achieved by introducing metallic copper or an alloy containing metallic copper into their composition. When the content of metallic copper is more than 15 vol.%, The grains of metallic copper are sintered during the preparation of the composite and form a single framework providing high mechanical strength of the composite. Preferably, the grains of metallic copper in the composition of the composite have a dendritic texture.

Дополнительным преимуществом использования предлагаемых композитов, содержащих зерна металлической меди или сплава, содержащего металлическую медь, является обеспечение высокой теплопроводности композита. Это, как и в изобретении [WO 2006077236, B01J 23/89, 27.06.2006], снижает вероятность появления зон локального перегрева в композите и способствует повышению селективности (предпочтительности) процесса.An additional advantage of using the proposed composites containing grains of metallic copper or an alloy containing metallic copper is the provision of high thermal conductivity of the composite. This, as in the invention [WO 2006077236, B01J 23/89, 06/27/2006], reduces the likelihood of local overheating zones in the composite and helps to increase the selectivity (preference) of the process.

Кроме того, данное изобретение предлагает способ приготовления катализаторов очистки газовых смесей, содержащих водород, от монооксида углерода, представляющих собой композит с проницаемостью более 10^-14 м². В предлагаемом способе приготовления, катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, металлической меди или сплава, содержащего медь, и порообразующего агента с размером частиц менее 300 мкм (предпочтительно - менее 200 мкм) следующим образом: смешивают порошки меди или сплава, содержащего медь, и порообразующего агента, полученный порошок далее смешивают с порошком каталитически активного агента, уплотняют полученную смесь и придают телу катализатора необходимую форму, затем осуществляют термическую обработку тела катализатора.In addition, this invention provides a method for the preparation of catalysts for the purification of gas mixtures containing hydrogen from carbon monoxide, which is a composite with a permeability of more than 10 ^-14 m ² . In the proposed method of preparation, the catalyst is prepared from powders of a catalytically active agent, metallic copper or an alloy containing copper, and a pore-forming agent with a particle size of less than 300 microns (preferably less than 200 microns) as follows: mixed powders of copper or alloy containing copper, and pore-forming agent, the resulting powder is then mixed with a powder of a catalytically active agent, the mixture is compacted and the desired shape is given to the catalyst body, then heat treatment of the cat's body is carried out izatora.

После стадии смешения порошков меди или сплава, содержащего медь, и порообразующего агента можно дополнительно проводить уплотнение полученного порошка и готовить из уплотненной массы порошок, состоящий из гранул размером менее 500 мкм (предпочтительно - менее 200 мкм).After the stage of mixing the powders of copper or an alloy containing copper and a pore-forming agent, it is possible to densify the obtained powder and prepare a powder consisting of granules smaller than 500 microns (preferably less than 200 microns) from the compacted mass.

Здесь под термином «каталитически активный агент» понимается фаза или совокупность фаз, которая после термической обработки, завершающей приготовление катализатора превращается в частицы активного металла VIII группы, закрепленные на поверхности оксидного носителя. В качестве каталитически активного агента могут быть использованы нанесенные металлические катализаторы или их оксидные предшественники, а также гидроксосоединения, оксо-гидроксосоединения или гидроксокарбонаты, содержащие катионы активного металла VIII группы и катионы, трудновосстановимого металла, которые обеспечат образование оксидного носителя после восстановительной термообработки.Here, the term “catalytically active agent” is understood to mean a phase or a set of phases, which, after the heat treatment completing the preparation of the catalyst, turns into Group VIII active metal particles fixed on the surface of the oxide support. As a catalytically active agent, supported metal catalysts or their oxide precursors can be used, as well as hydroxo compounds, oxo-hydroxy compounds or hydroxocarbonates containing cations of the Group VIII active metal and cations of a refractory metal, which will provide the formation of an oxide support after reductive heat treatment.

Каталитически активный агент может быть приготовлен по одному из ранее описанных способов приготовления методами осаждения, пропитки или другим известным или оригинальным способом. Предпочтительно, чтобы фаза активного металла VIII группы, образующаяся в ходе термической обработки, имела преобладающий размер частиц менее 10 нм.The catalytically active agent can be prepared according to one of the previously described cooking methods by precipitation, impregnation, or another known or original method. Preferably, the phase of the Group VIII active metal formed during the heat treatment has a predominant particle size of less than 10 nm.

Под термином «порообразующий агент» подразумевается фаза или совокупность фаз, разлагающихся в ходе термической обработки до газообразных химических соединений, либо до газообразных химических соединений с образованием одновременно твердых фаз, объем которых существенно меньше объема исходного порообразующего агента. В качестве порообразующего агента предпочтительным является использование солей, и/или оксидов, и/или гидроксидов, и/или гидроксокарбонатов одного или нескольких металлов, входящих в состав теплопроводящего агента (например, основного карбоната меди (малахита) при использовании металлической меди в качестве теплопроводящего агента). В качестве порообразующего агента можно также использовать каталитически активный агент, в том случае, если его превращения в ходе термической обработки сопровождаются значительным уменьшением объема твердой фазы.The term "pore-forming agent" means a phase or set of phases that decompose during heat treatment to gaseous chemical compounds, or to gaseous chemical compounds with the formation of simultaneously solid phases, the volume of which is significantly less than the volume of the original pore-forming agent. As a pore-forming agent, it is preferable to use salts and / or oxides and / or hydroxides and / or hydroxocarbonates of one or more metals included in the heat-conducting agent (for example, basic copper carbonate (malachite) when using metallic copper as a heat-conducting agent ) A catalytically active agent can also be used as a pore-forming agent, if its transformations during heat treatment are accompanied by a significant decrease in the volume of the solid phase.

Уплотнение порошков и придание формы телу катализатора может быть проведено при помощи любого из известных способов таблетирования, экструзии или проката на прокатном стане, предпочтительно при давлении уплотнения более 2000 кГс на см². Геометрическая форма тела концентрированного проницаемого катализатора может быть любой и определяется требованиями, предъявляемыми к конкретному реактору. Наиболее предпочтительными представляются формы пластин (в том числе дисков) и полых цилиндров с разнообразными по своей геометрии сечениями (в том числе полых цилиндров вращения). Толщина пластины (либо стенки цилиндра) может составлять от долей миллиметра до 1 м; оптимальный размер определяется из технологических параметров способа приготовления и условия достижения разумного перепада давления на теле катализатора.The compaction of the powders and shaping the body of the catalyst can be carried out using any of the known methods of tabletting, extrusion or rolling on a rolling mill, preferably at a compaction pressure of more than 2000 kG / cm ² . The geometric shape of the body of the concentrated permeable catalyst can be any and is determined by the requirements for a particular reactor. Most preferred are the shapes of plates (including disks) and hollow cylinders with cross-sections of various geometry (including hollow cylinders of revolution). The thickness of the plate (or cylinder wall) can be from fractions of a millimeter to 1 m; the optimal size is determined from the technological parameters of the cooking method and the conditions for achieving a reasonable pressure drop across the catalyst body.

Термическая обработка тела катализатора может быть осуществлена в одну или две стадии, в токе инертного и/или водородсодержащего газа.The thermal treatment of the catalyst body can be carried out in one or two stages, in a stream of inert and / or hydrogen-containing gas.

Данное изобретение предлагает также способ очистки водородсодержащих газовых смесей от монооксида углерода с использованием проницаемого композитного катализатора, в котором поток газовой смеси протекает сквозь проницаемый композитный материал и при этом происходит метанирование СО до метана. Основным преимуществом предлагаемого способа является высокая селективность (предпочтительность) процесса, связанная с его протеканием в кинетической или вблизи кинетической области.The present invention also provides a method for purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide using a permeable composite catalyst, in which a gas mixture flows through a permeable composite material and CO to methane is methanated. The main advantage of the proposed method is the high selectivity (preference) of the process associated with its occurrence in the kinetic or near the kinetic region.

Кроме того, данное изобретение предлагает также способ очистки водородсодержащих газовых смесей от монооксида углерода с использованием проницаемого композитного катализатора, в котором поток газовой смеси протекает сквозь проницаемый композитный материал и при этом происходит окисление СО до СО₂. В этом случае, необходимо, чтобы газовая смесь содержала кислород или другой окислитель (например, закись азота). Основным преимуществом предлагаемого способа также является высокая селективность (предпочтительность) процесса, связанная с его протеканием в кинетической или вблизи кинетической области, а также с отсутствием зон локального перегрева катализатора.In addition, the present invention also provides a method for purification of hydrogen-containing gas mixtures from carbon monoxide using a permeable composite catalyst, in which the gas mixture flows through the permeable composite material and the oxidation of CO to CO ₂ occurs. In this case, it is necessary that the gas mixture contains oxygen or another oxidizing agent (e.g. nitrous oxide). The main advantage of the proposed method is the high selectivity (preference) of the process associated with its occurrence in the kinetic or near kinetic region, as well as with the absence of zones of local overheating of the catalyst.

Необходимо отметить, что изобретение подразумевает возможность сочетания использования проницаемого композитного катализатора совместно с другими катализаторами, не обладающими заявленными параметрами. Например, тело концентрированного проницаемого катализатора может быть использовано в качестве каталитически активного распределителя потока газа, теплообменного устройства и других вспомогательных устройств. Отличительным признаком настоящего изобретения в таком случае является то, что хотя бы часть монооксида углерода превращается на стадии протекания через проницаемый композитный катализатор.It should be noted that the invention implies the possibility of combining the use of a permeable composite catalyst in conjunction with other catalysts that do not have the stated parameters. For example, the body of a concentrated permeable catalyst can be used as a catalytically active gas flow distributor, heat exchange device, and other auxiliary devices. A distinctive feature of the present invention in this case is that at least part of the carbon monoxide is converted at the stage of flow through the permeable composite catalyst.

Другим дополнительным преимуществом предлагаемого метода является возможность использования одного или нескольких тел проницаемого композитного катализатора в качестве компактного модуля, при этом аппарат произвольной производительности может быть собран из нескольких таких модулей. При этом предпочтительно, чтобы один из линейных размеров тел композитного катализатора был сопоставим (т.е. составлял не менее 20%) с наименьшим линейным размером модуля. Также дополнительные модули могут быть добавлены к уже действующему аппарату без остановки процесса.Another additional advantage of the proposed method is the possibility of using one or more bodies of a permeable composite catalyst as a compact module, while an arbitrary capacity apparatus can be assembled from several such modules. It is preferable that one of the linear dimensions of the bodies of the composite catalyst is comparable (i.e., at least 20%) with the smallest linear size of the module. Also, additional modules can be added to an existing device without stopping the process.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и чертежами.The invention is illustrated by the following examples and drawings.

Фиг.1 иллюстрирует внешний вид катализатора по примеру 1.Figure 1 illustrates the appearance of the catalyst of example 1.

Фиг.2 иллюстрирует зависимости содержания СО на выходе и селективности (предпочтительности) процесса метанирования на катализаторе по примеру 2 от температуры при времени контакта 12000 ч^-1.Figure 2 illustrates the dependence of the CO content at the outlet and the selectivity (preference) of the methanation process on the catalyst of Example 2 as a function of temperature at a contact time of 12,000 h ⁻¹ .

Фиг.3 иллюстрирует зависимости содержания СО на выходе и селективности (предпочтительности) процесса метанирования на катализаторе по примеру 2 от времени контакта при температуре 200°С.Figure 3 illustrates the dependence of the content of CO at the outlet and the selectivity (preference) of the methanation process on the catalyst of example 2 from the contact time at a temperature of 200 ° C.

Пример 1.Example 1

Катализатор представляет собой композитный материал, содержащий фазы металлического никеля, хромита никеля (NiCr₂O₄) и металлической меди. В составе композита присутствуют зерна металлической меди размером от 20 до 280 мкм, а также зерна, содержащие фазы высокодисперсного металлического никеля на поверхности оксидного носителя (хромита никеля), которые имеют размер от 40 до 270 мкм.The catalyst is a composite material containing phases of metallic nickel, nickel chromite (NiCr ₂ O ₄ ) and metallic copper. The composition of the composite contains grains of metallic copper from 20 to 280 microns in size, as well as grains containing phases of highly dispersed metallic nickel on the surface of an oxide support (nickel chromite), which have a size of from 40 to 270 microns.

Проницаемость композитного материала, определенная по зависимости перепада давления от величины газового потока сквозь пластину композита, составляет 7,8·10^-13 м² или 780 мДарси. Суммарное содержание металлического никеля и хромита никеля на единицу объема катализатора составляет 0,83 г/см³. Теплопроводность катализатора составляет 3,9 Вт·м^-1·К^-1.The permeability of the composite material, determined by the dependence of the pressure drop on the gas flow through the composite plate, is 7.8 · 10 ^-13 m ² or 780 m Darcy. The total content of metallic nickel and nickel chromite per unit volume of the catalyst is 0.83 g / cm ³ . The thermal conductivity of the catalyst is 3.9 W · m ^-1 · K ^-1 .

Катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, порообразующего агента и металлической меди. В качестве порообразующего агента используют гидроксокарбонат меди. В качестве каталитически активного агента используют порошок совместного гидроксокарбоната Ni и Cr со структурой типа гидроталькита, который предварительно уплотняют и дробят до фракции от 50 до 300 мкм. Порошок металлической меди (электролитической меди с первичным размером частиц около 20 мкм) смешивают с порошком поробразующего агента, смесь уплотняют и дробят до фракции от 50 до 300 мкм. Полученные порошки активного компонента и смеси меди с порообразующим компонентом тщательно перемешивают и уплотняют на прессе, придавая им форму полого цилиндра с внешним диаметром 45 мм, внутренним диаметром 10 мм и высотой 30 мм. Заготовки подвергают термообработке в две стадии: в токе инертного газа при 450°С и в токе водорода при 320°С. Внешний вид катализатора в форме проницаемого композитного материала представлен на Фиг.1.The catalyst is prepared from powders of a catalytically active agent, a pore-forming agent and metallic copper. Copper hydroxocarbonate is used as a pore-forming agent. As a catalytically active agent, a powder of co-hydroxide carbonate Ni and Cr with a hydrotalcite type structure is used, which is pre-compacted and crushed to a fraction of 50 to 300 μm. Powder of metallic copper (electrolytic copper with a primary particle size of about 20 microns) is mixed with a powder of a pore-forming agent, the mixture is compacted and crushed to a fraction of 50 to 300 microns. The obtained powders of the active component and a mixture of copper with a pore-forming component are thoroughly mixed and compacted on a press, giving them the shape of a hollow cylinder with an external diameter of 45 mm, an internal diameter of 10 mm, and a height of 30 mm. The blanks are subjected to heat treatment in two stages: in a stream of inert gas at 450 ° C and in a stream of hydrogen at 320 ° C. The appearance of the catalyst in the form of a permeable composite material is presented in figure 1.

Процесс каталитической очистки газа от примесей СО проводят с использованием проницаемого композитного катализатора при Т=180°С (радиальный перепад температуры по слою катализатора 6°С) и при выходном давлении 1 атм. Состав газовой смеси на входе в слой катализатора: СО - 0,8 об.%, CO₂ - 16 об.%, H₂О - 21 об.%, остальное Н₂. GHSV=6100 ч^-1 в расчете на объем тела катализатора. Состав газовой смеси на выходе из слоя катализатора: СО менее 10 ppm, CO₂ - 16 об.%, Н₂O - 22 об.%, СН₄ - 0,9 об.%, остальное Н₂. Селективность (предпочтительность) процесса, выраженная в отношении количества превращенного монооксида углерода к количеству образовавшегося метана, составляет 93%. Направление потока газа - радиальное по направлению к оси цилиндра. Перепад давления газа на теле катализатора составляет 14 кПа.The process of catalytic gas purification from CO impurities is carried out using a permeable composite catalyst at T = 180 ° C (radial temperature drop across the catalyst layer 6 ° C) and at an outlet pressure of 1 atm. The composition of the gas mixture at the entrance to the catalyst layer: CO - 0.8 vol.%, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 21 vol.%, The rest is H ₂ . GHSV = 6100 h ^-1 calculated on the volume of the catalyst body. The composition of the gas mixture at the outlet of the catalyst layer: CO less than 10 ppm, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 22 vol.%, CH ₄ - 0.9 vol.%, The rest is H ₂ . The selectivity (preference) of the process, expressed in relation to the amount of converted carbon monoxide to the amount of methane formed, is 93%. The direction of gas flow is radial towards the axis of the cylinder. The pressure drop across the catalyst body is 14 kPa.

Пример 2.Example 2

Катализатор представляет собой композитный материал, содержащий фазы металлического никеля, хромита никеля (NiCr₂O₄) и металлической меди. В составе композита присутствуют зерна металлической меди размером от 20 до 300 мкм, а также зерна, содержащие фазу высокодисперсного металлического никеля на поверхности фазы оксидного носителя (хромита никеля), которые имеют размер от 40 до 280 мкм.The catalyst is a composite material containing phases of metallic nickel, nickel chromite (NiCr ₂ O ₄ ) and metallic copper. The composition of the composite contains grains of metallic copper from 20 to 300 microns in size, as well as grains containing a phase of highly dispersed metallic nickel on the surface of the oxide carrier phase (nickel chromite), which have a size of from 40 to 280 microns.

Проницаемость композитного материала, определенная по зависимости перепада давления от величины газового потока сквозь пластину композита, составляет 4,9·10^-13 м² или 490 мДарси. Суммарное содержание металлического никеля и хромита никеля на единицу объема катализатора составляет 0,74 г/см³. Теплопроводность катализатора составляет 8 Вт·м^-1·К^-1.The permeability of the composite material, determined by the dependence of the pressure drop on the magnitude of the gas flow through the composite plate, is 4.9 · 10 ^-13 m ² or 490 m Darcy. The total content of metallic nickel and nickel chromite per unit volume of catalyst is 0.74 g / cm ³ . The thermal conductivity of the catalyst is 8 W · m ^-1 · K ^-1 .

Катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, порообразующего агента и металлической меди. В качестве каталитически активного агента и порообразующего агента используют порошок совместного гидроксокарбоната Ni и Cr со структурой типа гидроталькита с размером от 50 до 300 мкм. Порошок металлической меди получали из коммерчески доступной электролитической меди (первичный размер частиц около 20 мкм), уплотненной и раздробленной до фракции от 50 до 300 мкм. Порошки тщательно перемешивают и уплотняют на прессе, придавая им форму полого цилиндра с внешним диаметром 18 мм, внутренним диаметром 7 мм и высотой 13 мм. Заготовки подвергают термообработке в две стадии: в токе инертного газа при 450°С и в токе водорода при 320°С.The catalyst is prepared from powders of a catalytically active agent, a pore-forming agent and metallic copper. As a catalytically active agent and a pore-forming agent, a powder of co-hydroxide carbonate Ni and Cr with a hydrotalcite type structure with a size of from 50 to 300 μm is used. Copper metal powder was obtained from commercially available electrolytic copper (primary particle size of about 20 microns), compacted and crushed to a fraction of 50 to 300 microns. The powders are thoroughly mixed and compacted on a press, giving them the shape of a hollow cylinder with an outer diameter of 18 mm, an inner diameter of 7 mm and a height of 13 mm. The blanks are subjected to heat treatment in two stages: in a stream of inert gas at 450 ° C and in a stream of hydrogen at 320 ° C.

Процесс каталитической очистки газа от примесей СО проводят с использованием проницаемого композитного катализатора в диапазоне температур от 190°С до 220°С и при выходном давлении 1 атм. Состав газовой смеси на входе в слой катализатора: СО - 0,8 об.%, CO₂ - 16 об.%, Н₂О - 21 об.%, остальное Н₂. Расход газовой смеси варьировали от 6000 до 20000 ч^-1 в расчете на объем тела катализатора. Направление потока газа - радиальное по направлению к оси цилиндра. Зависимости содержания СО на выходе и селективности (предпочтительности) процесса на данном катализаторе от температуры при расходе газа, соответствующем 12000 ч^-1 (в расчете на объем тела катализатора), представлены на Фиг 2. Фиг 3 показывает зависимости содержания СО и селективности (предпочтительности) от времени контакта при 200°С. При температуре 200°С (радиальный перепад температуры по слою катализатора менее 1°С) и GHSV=12000 ч^-1 (в расчете на объем тела катализатора) состав смеси на выходе из слоя катализатора: СО менее 10 ppm, СО₂ - 16 об.%, H₂O - 22 об.%, СН₄ - 0,9 об.%, остальное Н₂. Селективность (предпочтительность) процесса, выраженная в отношении количества превращенного монооксида углерода к количеству образовавшегося метана, составляет 91%. Перепад давления газа на теле катализатора составляет 5,3 кПа.The process of catalytic gas purification from CO impurities is carried out using a permeable composite catalyst in the temperature range from 190 ° C to 220 ° C and at an outlet pressure of 1 atm. The composition of the gas mixture at the entrance to the catalyst layer: CO - 0.8 vol.%, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 21 vol.%, The rest is H ₂ . The flow rate of the gas mixture ranged from 6000 to 20,000 h ^-1 calculated on the volume of the catalyst body. The direction of gas flow is radial towards the axis of the cylinder. The dependences of the CO content at the outlet and the selectivity (preference) of the process on this catalyst as a function of temperature at a gas flow rate corresponding to 12000 h ⁻¹ (calculated on the volume of the catalyst body) are shown in Fig. 2. Fig. 3 shows the dependences of the CO content and selectivity (preference). from contact time at 200 ° C. At a temperature of 200 ° С (radial temperature difference across the catalyst layer is less than 1 ° С) and GHSV = 12000 h ^-1 (calculated on the volume of the catalyst body), the composition of the mixture at the exit from the catalyst layer: СО less than 10 ppm, СО ₂ - 16 r %, H ₂ O - 22 vol.%, CH ₄ - 0.9 vol.%, The rest of H ₂ . The selectivity (preference) of the process, expressed in relation to the amount of converted carbon monoxide to the amount of methane formed, is 91%. The pressure drop across the catalyst body is 5.3 kPa.

Пример 3.Example 3

Катализатор аналогичен примеру 2, процесс каталитической очистки водородсодержащего газа проводят с тем отличием, что направление потока газа выбирают радиальное по направлению от оси цилиндра. При температуре 200°С (радиальный перепад температуры по слою катализатора менее 1°С) и GHSV=12000 ч^-1 (в расчете на объем тела катализатора) состав смеси на выходе из слоя катализатора: СО менее 10 ppm, CO₂ - 16 об.%, Н₂О - 23 об.%, CH₄ - 1,2 об.%, остальное H₂. Селективность процесса составляет 67%.The catalyst is similar to example 2, the process of catalytic purification of hydrogen-containing gas is carried out with the difference that the direction of the gas flow is chosen radial in the direction from the axis of the cylinder. At a temperature of 200 ° С (radial temperature difference across the catalyst layer is less than 1 ° С) and GHSV = 12000 h ^-1 (calculated on the volume of the catalyst body), the composition of the mixture at the outlet of the catalyst layer: СО less than 10 ppm, CO ₂ - 16 r %, H ₂ O - 23 vol.%, CH ₄ - 1.2 vol.%, The rest is H ₂ . The selectivity of the process is 67%.

Пример 4.Example 4

Катализатор готовят аналогично примеру 2, с тем отличием, что тело катализатора представляет полый цилиндр, с увеличенным по сравнению с примером 1 объемом. Размеры цилиндра: внешний диаметр 44 мм, внутренний диаметр 9,8 мм и высота 16 мм.The catalyst is prepared analogously to example 2, with the difference that the catalyst body is a hollow cylinder, with an increased volume compared to example 1. Cylinder dimensions: outer diameter 44 mm, inner diameter 9.8 mm and height 16 mm.

Проницаемость композитного материала, определенная по зависимости перепада давления от величины газового потока сквозь пластину композита, составляет 7,1·10^-13 м² или 710 мДарси. Суммарное содержание металлического никеля и хромита никеля на единицу объема катализатора составляет 0,63 г/см³. Теплопроводность катализатора составляет 6,4 Вт·м^-1·К^-1.The permeability of the composite material, determined by the dependence of the pressure drop on the value of the gas flow through the composite plate, is 7.1 · 10 ^-13 m ² or 710 m Darcy. The total content of metallic nickel and nickel chromite per unit volume of the catalyst is 0.63 g / cm ³ . The thermal conductivity of the catalyst is 6.4 W · m ^-1 · K ^-1 .

Процесс каталитической очистки газа от примесей СО проводят при Т=180°С (радиальный перепад температуры по слою катализатора 3°С) и при выходном давлении 1 атм. Состав газовой смеси на входе в слой катализатора: СО - 0,7 об.%, CO₂ - 16 об.%, Н₂O - 21 об.%, остальное Н₂. GHSV=4600 ч^-1 в расчете на объем тела катализатора. Состав газовой смеси на выходе из слоя катализатора: СО менее 10 ppm, CO₂ - 16 об.%, Н₂O - 22 об.%, СН₄ - 0,8 об.%, остальное Н₂. Селективность (предпочтительность) процесса, выраженная в отношении количества превращенного монооксида углерода к количеству образовавшегося метана, составляет 95%. Направление потока газа - радиальное, по направлению к оси цилиндра. Перепад давления газа на теле катализатора составляет 12,7 кПа.The process of catalytic gas purification from CO impurities is carried out at T = 180 ° C (radial temperature difference across the catalyst layer 3 ° C) and at an outlet pressure of 1 atm. The composition of the gas mixture at the entrance to the catalyst layer: CO - 0.7 vol.%, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 21 vol.%, The rest is H ₂ . GHSV = 4600 h ^-1 calculated on the volume of the catalyst body. The composition of the gas mixture at the outlet of the catalyst bed: CO less than 10 ppm, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 22 vol.%, CH ₄ - 0.8 vol.%, The rest is H ₂ . The selectivity (preference) of the process, expressed in relation to the amount of converted carbon monoxide to the amount of methane formed, is 95%. The direction of gas flow is radial towards the axis of the cylinder. The pressure drop across the catalyst body is 12.7 kPa.

Пример 5.Example 5

Катализатор представляет собой композитный материал, содержащий фазы металлического кобальта, алюмината кобальта (CoAl₂O₄) и металлической меди. В составе композита присутствуют зерна металлической меди размером от 20 до 190 мкм, а также зерна, содержащие фазы высокодисперсного металлического кобальта на поверхности оксидного носителя (алюмината кобальта), которые имеют размер от 90 до 180 мкм. Проницаемость композитного материала, определенная по зависимости перепада давления от величины газового потока сквозь пластину композита, составляет 6,0·10^-13 м или 600 мДарси.The catalyst is a composite material containing phases of cobalt metal, cobalt aluminate (CoAl ₂ O ₄ ) and metallic copper. The composition of the composite contains grains of metallic copper from 20 to 190 microns in size, as well as grains containing phases of highly dispersed cobalt metal on the surface of an oxide support (cobalt aluminate), which have a size of from 90 to 180 microns. The permeability of the composite material, determined by the dependence of the pressure drop on the gas flow through the composite plate, is 6.0 · 10 ^-13 m or 600 mDarsi.

Суммарное содержание металлического кобальта и алюмината кобальта на единицу объема катализатора составляет 0,91 г/см³. Содержание меди 1,5 г/см³ в пересчете на объем катализатора.The total content of metallic cobalt and cobalt aluminate per unit volume of catalyst is 0.91 g / cm ³ . The copper content of 1.5 g / cm ³ in terms of the volume of catalyst.

Теплопроводность катализатора составляет 2,5 Вт·м^-1·К^-1.The thermal conductivity of the catalyst is 2.5 W · m ^-1 · K ^-1 .

Катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, порообразующего агента и металлической меди. В качестве порообразующего агента используют гидроксокарбонат меди. В качестве каталитически активного агента используют порошок совместного гидроксокарбоната Со и Al со структурой типа гидроталькит, который предварительно уплотняют и дробят до фракции от 100 до 200 мкм. Порошок металлический (коммерческой электролитической меди с первичным размером частиц около 20 мкм) смешивают с гидроксокарбонатом меди, затем смесь уплотняют и дробят до фракции от 100 до 200 мкм. Полученные порошки смешивают и прокатывают на вальцах, придавая им форму пластины толщиной 8,7 мм. Пластину подвергают термообработке в две стадии: в токе инертного газа при 560°С и в токе водорода при 620°С.The catalyst is prepared from powders of a catalytically active agent, a pore-forming agent and metallic copper. Copper hydroxocarbonate is used as a pore-forming agent. As a catalytically active agent, a co-Al and hydroxyl carbonate powder with a hydrotalcite type structure is used, which is pre-compacted and crushed to a fraction of 100 to 200 μm. The metal powder (commercial electrolytic copper with a primary particle size of about 20 microns) is mixed with copper hydroxocarbonate, then the mixture is compacted and crushed to a fraction of 100 to 200 microns. The resulting powders are mixed and rolled on rollers, giving them the shape of a plate with a thickness of 8.7 mm The plate is subjected to heat treatment in two stages: in a stream of inert gas at 560 ° C and in a stream of hydrogen at 620 ° C.

Процесс каталитической очистки газа от примесей СО проводят с использованием проницаемого композитного катализатора, выполненного в виде пластины, при температуре 200°С и при выходном давлении 101 кПа. Состав газовой смеси на входе в слой катализатора: СО - 0,8 об.%, CO₂ - 16 об.%, H₂O - 21 об.%, остальное H₂. Расход газовой смеси 10000 ч^-1 в расчете на объем тела катализатора. Состав газовой смеси на выходе из слоя катализатора: СО 15 ppm, CO₂ - 15 об.%, H₂O - 25 об.%, СН₄ - 2 об.%, остальное Н₂. Селективность (предпочтительность) процесса, выраженная в отношении количества превращенного монооксида углерода к количеству образовавшегося метана, составляет 40%.The process of catalytic gas purification from CO impurities is carried out using a permeable composite catalyst made in the form of a plate at a temperature of 200 ° C and an outlet pressure of 101 kPa. The composition of the gas mixture at the entrance to the catalyst layer: CO - 0.8 vol.%, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 21 vol.%, The rest is H ₂ . The gas flow rate of 10,000 h ^-1 calculated on the volume of the catalyst body. The composition of the gas mixture at the outlet of the catalyst layer: CO 15 ppm, CO ₂ - 15 vol.%, H ₂ O - 25 vol.%, CH ₄ - 2 vol.%, The rest is H ₂ . The selectivity (preference) of the process, expressed in relation to the amount of converted carbon monoxide to the amount of methane formed, is 40%.

Пример 6.Example 6

Катализатор отличается от катализатора, приведенного в примере 2, тем, что в качестве каталитически активного агента используют совместный гидроксокарбонат никеля, кобальта и хрома со структурой гидроталькита, соотношение катионов Co:Ni:Cr=1:6:3. Проницаемость композитного материала, определенная по зависимости перепада давления от величины газового потока сквозь пластину композита, составляет 5,1·10^-13 м² или 510 мДарси. Суммарное содержание сплава кобальта и никеля и оксидного носителя на единицу объема катализатора составляет 0,7 г/см³. Теплопроводность катализатора составляет 7 Вт·м^-1·К^-1.The catalyst differs from the catalyst shown in example 2 in that, as a catalytically active agent, nickel, cobalt and chromium hydroxocarbonate with a hydrotalcite structure are used, the ratio of Co: Ni: Cr = 1: 6: 3 cations. The permeability of the composite material, determined by the dependence of the pressure drop on the gas flow through the composite plate, is 5.1 · 10 ^-13 m ² or 510 m Darsi. The total content of the alloy of cobalt and Nickel and oxide carrier per unit volume of catalyst is 0.7 g / cm ³ . The thermal conductivity of the catalyst is 7 W · m ^-1 · K ^-1 .

Катализатор готовят аналогично примеру 2, за тем исключением, что вместо гидроксокарбоната Ni и Cr используют гидроксокарбонат Ni, Со и Cr.The catalyst is prepared analogously to example 2, with the exception that, instead of the hydroxocarbonate Ni and Cr, the hydroxocarbonate Ni, Co and Cr are used.

Процесс каталитической очистки газа от примесей СО проводят при температуре 200°С и при выходном давлении 1 атм. Состав газовой смеси на входе в слой катализатора: СО - 0,8 об.%, CO₂ - 16 об.%, Н₂О - 21 об.%, остальное H₂. Расход газовой смеси 12000 ч^-1 в расчете на объем тела катализатора. Состав газовой смеси на выходе из слоя катализатора: СО менее 10 ppm, CO₂ - 16 об.%, H₂O - 24 об.%, СН₄ - 1,4 об.%, остальное Н₂. Селективность (предпочтительность) процесса, выраженная в отношении количества превращенного монооксида углерода к количеству образовавшегося метана, составляет 59%. Направление потока газа - радиальное по направлению к оси цилиндра. Перепад давления газа на теле катализатора составляет 4,9 кПа.The process of catalytic gas purification from CO impurities is carried out at a temperature of 200 ° C and at an outlet pressure of 1 atm. The composition of the gas mixture at the entrance to the catalyst layer: CO - 0.8 vol.%, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 21 vol.%, The rest is H ₂ . The flow rate of the gas mixture is 12,000 h ^-1 , calculated on the volume of the catalyst body. The composition of the gas mixture at the outlet of the catalyst layer: CO less than 10 ppm, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 24 vol.%, CH ₄ - 1.4 vol.%, The rest is H ₂ . The selectivity (preference) of the process, expressed in relation to the amount of converted carbon monoxide to the amount of methane formed, is 59%. The direction of gas flow is radial towards the axis of the cylinder. The pressure drop across the catalyst body is 4.9 kPa.

Пример 7.Example 7

Катализатор представляет собой композитный материал, содержащий фазы металлического рутения, закрепленного на поверхности оксида алюминия, и металлической меди. В составе композита присутствуют зерна металлической меди размером от 20 до 280 мкм, а также зерна, содержащие фазы высокодисперсного металлического рутения на поверхности оксида алюминия, которые имеют размер от 40 до 270 мкм. Проницаемость композитного материала, определенная по зависимости перепада давления от величины газового потока сквозь пластину композита, составляет 3·10^-13 м² или 300 мДарси. Суммарное содержание металлического рутения и хромита никеля на единицу объема катализатора составляет 0,75 г/см³. Теплопроводность катализатора составляет 4,5 Вт·м^-1·К^-1.The catalyst is a composite material containing phases of metallic ruthenium, mounted on the surface of aluminum oxide, and metallic copper. The composition of the composite contains grains of metallic copper from 20 to 280 microns in size, as well as grains containing phases of highly dispersed metallic ruthenium on the surface of aluminum oxide, which have a size of from 40 to 270 microns. The permeability of the composite material, determined by the dependence of the pressure drop on the gas flow through the composite plate, is 3 · 10 ^-13 m ² or 300 m Darcy. The total content of metallic ruthenium and nickel chromite per unit volume of catalyst is 0.75 g / cm ³ . The thermal conductivity of the catalyst is 4.5 W · m ^-1 · K ^-1 .

Катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, порообразующего агента и металлической меди. В качестве порообразующего агента используют гидроксокарбонат меди. В качестве каталитически активного агента используют нанесенный Ru/Al₂О₃ катализатор, который предварительно уплотняют и дробят до фракции от 50 до 300 мкм. Порошок металлической меди (электролитической меди с первичным размером частиц около 20 мкм) смешивают с порошком поробразующего агента, смесь уплотняют и дробят до фракции от 50 до 300 мкм. Полученные порошки активного компонента и смеси меди с порообразующим компонентом тщательно перемешивают и уплотняют на прессе, придавая им форму полого цилиндра с внешним диаметром 45 мм, внутренним диаметром 10 мм и высотой 30 мм. Заготовки подвергают термообработке в две стадии: в токе инертного газа при 500°С и в токе водорода при 250°С.The catalyst is prepared from powders of a catalytically active agent, a pore-forming agent and metallic copper. Copper hydroxocarbonate is used as a pore-forming agent. The supported Ru / Al ₂ O ₃ catalyst is used as a catalytically active agent, which is pre-compacted and crushed to a fraction of 50 to 300 μm. Powder of metallic copper (electrolytic copper with a primary particle size of about 20 microns) is mixed with a powder of a pore-forming agent, the mixture is compacted and crushed to a fraction of 50 to 300 microns. The obtained powders of the active component and a mixture of copper with a pore-forming component are thoroughly mixed and compacted on a press, giving them the shape of a hollow cylinder with an external diameter of 45 mm, an internal diameter of 10 mm, and a height of 30 mm. The blanks are subjected to heat treatment in two stages: in a stream of inert gas at 500 ° C and in a stream of hydrogen at 250 ° C.

Процесс каталитической очистки газа от примесей СО проводят с использованием проницаемого композитного катализатора при температуре 230°С и при выходном давлении 1 атм. Состав газовой смеси на входе в слой катализатора: СО - 0,8 об.%, CO₂ - 16 об.%, Н₂O - 21 об.%, остальное Н₂. GHSV=4000 ч^-1 в расчете на объем тела катализатора. Состав газовой смеси на выходе из слоя катализатора: СО менее 10 ppm, CO₂ - 16 об.%, Н₂O - 22 об.%, СН₄ - 0,8 об.%, остальное Н₂. Селективность (предпочтительность) процесса, выраженная в отношении количества превращенного монооксида углерода к количеству образовавшегося метана, составляет 97%. Направление потока газа - радиальное по направлению к оси цилиндра. Перепад давления газа на теле катализатора составляет 10 кПа.The process of catalytic gas purification from CO impurities is carried out using a permeable composite catalyst at a temperature of 230 ° C and at an outlet pressure of 1 atm. The composition of the gas mixture at the entrance to the catalyst bed: CO - 0.8 vol.%, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 21 vol.%, The rest is H ₂ . GHSV = 4000 h ^-1 calculated on the volume of the catalyst body. The composition of the gas mixture at the outlet of the catalyst bed: CO less than 10 ppm, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 22 vol.%, CH ₄ - 0.8 vol.%, The rest is H ₂ . The selectivity (preference) of the process, expressed in relation to the amount of converted carbon monoxide to the amount of methane formed, is 97%. The direction of gas flow is radial towards the axis of the cylinder. The pressure drop across the catalyst body is 10 kPa.

Пример 8.Example 8

Катализатор представляет собой композитный материал, содержащий фазы металлического рутения, оксида алюминия и металлической меди. В составе композита присутствуют зерна металлической меди размером от 20 до 300 мкм, а также зерна, содержащие фазу высокодисперсного металлического рутения на поверхности фазы оксидного носителя (оксида алюминия), которые имеют размер от 40 до 280 мкм.The catalyst is a composite material containing phases of ruthenium metal, aluminum oxide and metallic copper. The composition of the composite contains grains of metallic copper from 20 to 300 microns in size, as well as grains containing a phase of highly dispersed metallic ruthenium on the surface of the phase of the oxide support (aluminum oxide), which have a size of from 40 to 280 microns.

Проницаемость композитного материала, определенная по зависимости перепада давления от величины газового потока сквозь пластину композита, составляет 4.9·10^-13 м² или 490 мДарси. Суммарное содержание металлического рутения и оксида алюминия на единицу объема катализатора составляет 0,5 г/см³. Теплопроводность катализатора составляет 8 Вт·м^-1·К^-1.The permeability of the composite material, determined by the dependence of the pressure drop on the gas flow through the composite plate, is 4.9 · 10 ^-13 m ² or 490 m Darsi. The total content of metallic ruthenium and aluminum oxide per unit volume of catalyst is 0.5 g / cm ³ . The thermal conductivity of the catalyst is 8 W · m ^-1 · K ^-1 .

Катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, порообразующего агента и металлической меди. В качестве каталитически активного агента используют нанесенный Ru/Al₂О₃ катализатор, который предварительно уплотняют и дробят до фракции от 50 до 300 мкм, в качестве порообразующего агента используют гидроксокарбонат меди - малахит с размером гранул от 50 до 300 мкм. Порошок металлической меди получают из коммерчески доступной электролитической меди (с первичным размером частиц около 20 мкм), уплотненной и раздробленной до фракции от 50 до 300 мкм. Порошки тщательно перемешивают и уплотняют на прессе, придавая им форму полого цилиндра с внешним диаметром 18 мм, внутренним диаметром 7 мм и высотой 13 мм. Заготовки подвергают термообработке в токе инертного газа при 450°С.The catalyst is prepared from powders of a catalytically active agent, a pore-forming agent and metallic copper. The supported Ru / Al ₂ O ₃ catalyst is used as a catalytically active agent, which is pre-compacted and crushed to a fraction of 50 to 300 microns, copper hydroxocarbonate malachite with a granule size of 50 to 300 microns is used as a pore-forming agent. Copper metal powder is obtained from commercially available electrolytic copper (with a primary particle size of about 20 microns), compacted and crushed to a fraction of 50 to 300 microns. The powders are thoroughly mixed and compacted on a press, giving them the shape of a hollow cylinder with an outer diameter of 18 mm, an inner diameter of 7 mm and a height of 13 mm. The preforms are heat treated in an inert gas stream at 450 ° C.

Процесс каталитической очистки газа от примеси СО проводят с использованием проницаемого композитного катализатора при температуре -210°С. Перепад температуры по слою катализатора в радиальном направлении составляет менее 1°С. Состав газовой смеси на входе в слой катализатора: СО - 0,8 об.%, CO₂ - 16 об.%, H₂O - 21 об.%, О₂ - 1,0 об.%, остальное - Н₂. Расход газовой смеси составляет 4000 ч^-1 в расчете на объем тела катализатора. Направление потока газа - радиальное по направлению к оси цилиндра. Состав газовой смеси на выходе из слоя катализатора: СО - менее 10 ppm, CO₂ - 17 об.%, Н₂О - 22 об.%, O₂ - 0,01 об.%, остальное - Н₂. Селективность (предпочтительность) процесса, выраженная отношением количества превращенного монооксида углерода к количеству прореагировавшего кислорода, составляет 40%.The process of catalytic gas purification from CO impurities is carried out using a permeable composite catalyst at a temperature of -210 ° C. The temperature drop across the catalyst bed in the radial direction is less than 1 ° C. The composition of the gas mixture at the entrance to the catalyst bed: CO - 0.8 vol.%, CO ₂ - 16 vol.%, H ₂ O - 21 vol.%, O ₂ - 1.0 vol.%, The rest is H ₂ . The flow rate of the gas mixture is 4000 h ^-1 calculated on the volume of the catalyst body. The direction of gas flow is radial towards the axis of the cylinder. The composition of the gas mixture at the outlet of the catalyst bed: CO - less than 10 ppm, CO ₂ - 17 vol.%, H ₂ O - 22 vol.%, O ₂ - 0,01 vol.%, The rest is H ₂ . The selectivity (preference) of the process, expressed as the ratio of the amount of converted carbon monoxide to the amount of reacted oxygen, is 40%.

Приведенные примеры и чертежи показывают высокую эффективность использования проницаемых композитных материалов в процессах тонкой очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода и возможность их приготовления заявляемым способом.The above examples and drawings show the high efficiency of using permeable composite materials in the processes of fine purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide and the possibility of their preparation by the claimed method.

Claims (20)

1. Катализатор для очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода, содержащий никель, или кобальт, или рутений, отличающийся тем, что он представляет собой проницаемый композитный материал, содержащий совокупность фаз каталитически активного металла VIII группы или их сплава, носителя оксидной природы и металлической меди или сплава, содержащего металлическую медь, при этом размер зерен, образующих композит, составляет менее 0,5 мм, а проницаемость композита превышает 10^-14 м².1. A catalyst for the purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide, containing nickel, or cobalt, or ruthenium, characterized in that it is a permeable composite material containing a combination of phases of a catalytically active metal of group VIII or their alloy, an oxide-type support and metallic copper or the alloy containing metallic copper, while the grain size forming the composite is less than 0.5 mm, and the permeability of the composite exceeds 10 ^-14 m ² . 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что тело композита имеет форму перфорированного цилиндра, цилиндра, пластины или профилированной пластины.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the composite body has the form of a perforated cylinder, cylinder, plate or profiled plate. 3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что теплопроводность композита превышает 1 Вт/(м К).3. The catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the thermal conductivity of the composite exceeds 1 W / (m K). 4. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного металла VIII группы используют никель, или кобальт, или рутений.4. The catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that as the catalytically active metal of group VIII use nickel, or cobalt, or ruthenium. 5. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что сумма содержаний активного металла VIII группы и носителя оксидной природы составляет более 0,5 г/см³.5. The catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the sum of the contents of the active metal of group VIII and the carrier of an oxide nature is more than 0.5 g / cm ³ . 6. Способ приготовления катализатора очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода, отличающийся тем, что катализатор готовят из порошков каталитически активного агента, металлической меди или сплава, содержащего медь, и порообразующего агента с размером частиц менее 0,5 мм следующим образом: смешивают порошки меди или сплава, содержащего медь, и порообразующего агента, полученный порошок далее смешивают с порошком каталитически активного агента, уплотняют полученную смесь и придают телу катализатора необходимую форму, затем осуществляют термическую обработку тела катализатора, при этом получают проницаемый композитный материал с размером зерен, образующих композит, менее 0,5 мм и проницаемостью композита более 10^-14 м².6. A method of preparing a catalyst for the purification of hydrogen-containing gas from carbon monoxide, characterized in that the catalyst is prepared from powders of a catalytically active agent, metallic copper or an alloy containing copper, and a pore-forming agent with a particle size of less than 0.5 mm as follows: copper powders are mixed or an alloy containing copper and a pore-forming agent, the resulting powder is then mixed with the powder of a catalytically active agent, the resulting mixture is compacted and the necessary shape is given to the catalyst body, then there is a heat treatment of the catalyst body, and a permeable composite material is obtained with a grain size forming the composite of less than 0.5 mm and a composite permeability of more than 10 ^-14 m ² . 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что после стадии смешения порошков меди или сплава, содержащего медь, и порообразующего агента проводят уплотнение полученного порошка и готовят из уплотненной массы порошок, состоящий из гранул размером менее 0,5 мм.7. The method according to claim 6, characterized in that after the stage of mixing the powders of copper or an alloy containing copper and a pore-forming agent, the resulting powder is densified and a powder is prepared from the compacted mass, consisting of granules with a size of less than 0.5 mm. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного агента используют оксид или гидроксосоединение, содержащее катионы металла VIII группы.8. The method according to claim 6, characterized in that as the catalytically active agent using an oxide or hydroxo compound containing metal cations of group VIII. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного агента используют металл VIII группы, нанесенный на оксидный или гидрооксидный носитель.9. The method according to claim 6, characterized in that as a catalytically active agent use a metal of group VIII, deposited on an oxide or hydroxide carrier. 10. Способ по п.6, отличающийся тем, что отношение массового содержания порообразующего агента к массовому содержанию металлической меди не превышает 4.10. The method according to claim 6, characterized in that the ratio of the mass content of the pore-forming agent to the mass content of metallic copper does not exceed 4. 11. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержание каталитически активного металла в каталитически активном агенте составляет более 0,3 мас.%.11. The method according to claim 6, characterized in that the content of the catalytically active metal in the catalytically active agent is more than 0.3 wt.%. 12. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве порообразующего агента используют оксид, и/или гидроксид, и/или карбонат, и/или гидроксокарбонат, и/или соль меди.12. The method according to claim 6, characterized in that the oxide and / or hydroxide and / or carbonate and / or hydroxocarbonate and / or copper salt are used as a pore-forming agent. 13. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве порообразующего агента используют порошок гидроксосоединения, содержащего активный металл.13. The method according to claim 6, characterized in that the powder of the hydroxo compound containing the active metal is used as a pore-forming agent. 14. Способ по п.6, отличающийся тем, что уплотнение смеси и придание формы телу катализатора проводят методом таблетирования.14. The method according to claim 6, characterized in that the compaction of the mixture and shaping the body of the catalyst is carried out by tabletting. 15. Способ по п.6, отличающийся тем, что уплотнение смеси и придание формы телу катализатора проводят методом проката смеси в прокатном стане с введением дополнительной стадии вырубки пластины нужной формы.15. The method according to claim 6, characterized in that the compaction of the mixture and shaping the body of the catalyst is carried out by rolling the mixture in a rolling mill with the introduction of an additional stage of cutting the plate of the desired shape. 16. Способ по п.6, отличающийся тем, телу катализатора придают форму цилиндра либо перфорированного цилиндра, либо пластины, либо профилированной пластины.16. The method according to claim 6, characterized in that the catalyst body is shaped like a cylinder of either a perforated cylinder, or a plate, or a profiled plate. 17. Способ по п.6, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в токе водородсодержащего или инертного газа при температуре выше 400°С.17. The method according to claim 6, characterized in that the heat treatment is carried out in a stream of hydrogen-containing or inert gas at a temperature above 400 ° C. 18. Способ по п.6, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в два этапа в токе инертного газа при температуре выше 400°С и в токе водородсодержащего газа при температуре выше 100°С.18. The method according to claim 6, characterized in that the heat treatment is carried out in two stages in a stream of inert gas at a temperature above 400 ° C and in a stream of hydrogen-containing gas at a temperature above 100 ° C. 19. Способ очистки водородсодержащего газа от монооксида углерода путем гидрирования до метана, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием катализатора по любому из пп.1-5 или приготовленного по любому из пп.6-18.19. A method of purifying a hydrogen-containing gas from carbon monoxide by hydrogenation to methane, characterized in that it is carried out using a catalyst according to any one of claims 1-5 or prepared according to any one of claims 6-18. 20. Способ очистки смеси водородсодержащего газа от монооксида углерода путем окисления до диоксида углерода, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием катализатора по любому из пп.1-5 или приготовленного по любому из пп.6-18.20. The method of purification of a mixture of hydrogen-containing gas from carbon monoxide by oxidation to carbon dioxide, characterized in that it is carried out using a catalyst according to any one of claims 1 to 5 or prepared according to any one of claims 6 to 18.

Images