RU2318840C2 - Обработка потоков отходов, содержащих тетрахлорид титана - Google Patents
Обработка потоков отходов, содержащих тетрахлорид титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2318840C2 RU2318840C2 RU2004129576/15A RU2004129576A RU2318840C2 RU 2318840 C2 RU2318840 C2 RU 2318840C2 RU 2004129576/15 A RU2004129576/15 A RU 2004129576/15A RU 2004129576 A RU2004129576 A RU 2004129576A RU 2318840 C2 RU2318840 C2 RU 2318840C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- waste
- heat treatment
- ticl
- stage
- halogen
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 73
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 title abstract 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- -1 titanium alkoxides Chemical class 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 17
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGACQGUYAONLLA-UHFFFAOYSA-M CCO[Ti]Cl Chemical class CCO[Ti]Cl JGACQGUYAONLLA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B1/00—Dumping solid waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/02—Halides of titanium
- C01G23/022—Titanium tetrachloride
- C01G23/024—Purification of tetrachloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при переработке отходов, образующихся в процессе производства катализаторов на основе титана. Поток отходов содержит, по меньшей мере, тетрахлорид титана, возможно один или более обычных электрондоноров и, по меньшей мере, один или более (галоген)алкоксидов титана формулы TiXx(OR)z, где Х является галогеном, R является алкилом, предпочтительно низшим алкилом с числом атомов углерода от 1 до 10, х=0-3, z=l-4 и 2≤x+z≤4. Способ обработки потока отходов включает термообработку, условия которой выбраны так, что конечный продукт представляет собой отходы в виде материала из дискретных частиц при температуре 20°С. Изобретение позволяет повысить извлечение рециркулируемого ценного сырья, снизить количество отходов и их опасность. 12 з.п. ф-лы.
Description
Описание
Изобретение относится к способу, позволяющему рециркулировать ценные химические реагенты из потока отходов для снижения количества отходов и/или уменьшения источников опасности, связанных с конечными отходами. Указанный поток отходов образуется при производстве катализаторов на основе Ti и обычно содержит указанные отходы, указанные ценные химические реагенты, а также другие материалы, такие как алкоксилированные и/или содержащие спирт вещества. Катализаторы на основе Ti находят широкое применение в способе (co)полимеризации олефинов по Циглеру-Натта.
Способ получения катализатора Циглера-Натта на основе Ti для полимеризации олефинов известен давно. В настоящее время основная часть полипропилена производится с таким типом катализатора. Примерами патентов, раскрывающих способы получения и применения катализаторов на основе Ti, являются US 3993588, US 4115319, US 4452912, US 4468477, US 4727051, US 4876321, US 4981826, US 5221650, US 5420090, EP-A-0491566, EP-A-0700936, EP-A-0717052, EP-A-0743326 и WO 97/36939. Как правило, в таких способах образуется большой поток отходов, содержащий, кроме прочего, непрореагировавший TiCl4, необязательно, обычные электрондоноры, такие как ароматические и/или алифатические сложные (ди)эфиры, простые (ди)эфиры, и т.д., дополнительные (со)растворители, такие как ароматические углеводороды, например ксилол и/или толуол, хлорированные (со)растворители, такие как хлоралканы и монохлорбензол, простые эфиры, такие как ТГФ или дибутиловый эфир, и/или алканы, такие как гептан, и один или более (галоген)алкоксидов титана формулы TiXx(OR)z, в которой X является галогеном, R является алкилом, главным образом низшим алкилом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, таким как этил, изобутил, октил, изононил и т.д., x=0-3, z=1-4 и 2≤x+z≤4, предпочтительно x+z равно 3 или 4, наиболее предпочтительно, x+z равно 4, причем молекула нейтральна по заряду. По экологическим причинам и чтобы сделать возможным более экономичное получение катализатора, желательно рециркулировать различные химические реагенты из потока отходов. Химические реагенты предпочтительно извлекаются с достаточной степенью чистоты, чтобы сделать возможным их повторное использование. Кроме того, обычные потоки отходов опасны и трудны в обращении, так как TiCl4 в них при контакте с водой будет образовывать сильно коррозийный газ HCl. Соответственно, возник большой интерес к извлечению ценных химических реагентов из потока отходов и к такой обработке потока отходов, чтобы получать менее опасные отходы.
Традиционно поток отходов обрабатывался путем ректификации, предотвращая насколько возможно образование твердых веществ. Более конкретно, патент US 5242549 раскрывает добавление разделяющего растворителя к смеси и проведение первой ректификации так, чтобы, кроме прочего, TiCl4 мог рециркулировать. Разделяющий растворитель должен иметь точку кипения при атмосферном давлении выше, чем у TiCl4, и ниже, чем у самого низкокипящего из хлор(алк)оксидов титана. Разделяющий растворитель извлекается на второй ректификационной установке и рециркулируется в первую ректификационную установку. Температура на этой второй стадии ректификации такова, что, помимо прочего, хлор(алк)оксиды титана остаются растворенными в кубовых продуктах и затем отводятся. В способах такого типа температура во второй ректификационной установке должна всегда выбираться так, чтобы разделяющий растворитель извлекался, хлоралкоксиды титана оставались растворенными и предотвращалось образование твердых веществ и алкилгалогенидов. Следовательно, предпочтительны как можно более низкие температуры.
Сообщалось также о гидролизе углеводородов, содержащих Ti/V. Заявка EP-B-0771776 раскрывает улучшение способа патента US 5242549. Там поток (галоген)(алк)оксидов титана и разделяющего растворителя подвергается дальнейшей стадии гидролиза водным раствором основания или кислым раствором. На стадии гидролиза соединения титана удаляют из потока отходов осаждением.
Патент US 5948212 раскрывает способ, в котором не используется дополнительный разделяющий растворитель. Однако в этом случае требуется, чтобы на стадиях получения катализатора применялся разбавитель реакционной смеси, у которого, опять же, точка кипения является промежуточной между точкой кипения TiCl4 и (галоген)алкоксидов титана, сложных эфиров и их комплексов. На первой стадии ректификации извлекается TiCl4, а разбавитель реакционной смеси извлекается с верхней (головной) части второй ректификационной установки. (Галоген)алкоксиды титана, сложные эфиры и их комплексы являются кубовым продуктом второй ректификационной установки. Эти отходы могут содержать немного разбавителя, чтобы предотвратить образование твердого вещества.
Патент US 4683215 раскрывает реакцию галогенида органической кислоты, такого как бензоилхлорид с хлор(алк)оксидами титана, чтобы удалить указанные загрязняющие примеси хлоралкоксида титана из потока, содержащего TiCl4. Полагают, что этот способ является экономически оправданным, и предпочтительные способы согласно изобретению не включают применение хлоридов органической кислоты.
Патент US 4914257 раскрывает способ, в котором комплекс TiCl4/ТГФ осаждается из потока отходов, позволяя извлечь из него толуол и TiCl4 или ТГФ. В зависимости от состава потока отходов для образования комплекса, который выпадает в осадок и затем удаляется, добавляют ТГФ или TiCl4.
Имеются и другие ссылки, раскрывающие способы, в которых поток отходов сначала контактирует с водой для гидролиза и затем обрабатывается далее, как, например, в патенте JP-A-2001-261340. Отмечают, что способы согласно настоящему изобретению не содержат стадии гидролиза до стадии термообработки.
Во всех этих способах обычно требуется использовать очень специфические разбавители/растворители или добавлять дополнительные химические реагенты в поток отходов, чтобы способствовать разделению одного или более его компонентов. Более того, было обнаружено, что количество полученного из потока отходов или рециркулированного TiCl4 не является максимально возможным. Хотя, таким образом извлекают один или более химических реагентов, нагрузка на окружающую среду (т.е., количество конечных отходов), стоимость и опасность, связанная с результирующими конечными отходами, все еще являются огромной проблемой, а гибкость при выборе растворителя в способе получения катализатора ограничена.
В результате интенсивных исследовательских усилий авторами был открыт новый способ обработки отходов, такой, при котором i) извлекается значительно большее количество ценного сырья, которое может быть рециркулировано в один или более обычных процессов, ii) количество отходов уменьшается, iii) риск от оставшихся отходов значительно снижен, iv) дается возможность достичь большей гибкости в способе получения катализатора, например, потому, что не требуются разделение и/или сорастворители, и v) устраняется необходимость добавлять в поток отходов химические реагенты.
Таким образом, данное изобретение относится к способу обработки потока отходов от способа получения катализатора Циглера-Натта на основе Ti, содержащего непрореагировавший TiCl4 и один или более (галоген)алкоксидов титана формулы TiXx(OR)z, в которой X является галогеном, R является алкилом, предпочтительно низшим алкилом с числом атомов углерода от 1 до 10, x=0-3, z=1-4 и 2≤x+z≤4, причем молекула нейтральна по заряду. Более предпочтительно R выбран из группы, состоящей из этила, н-пропила, изопропила, н-бутила, втор-бутила, изобутила, трет-бутила, н-амила, изоамила, трет-амила, и втор-изоамила. Наиболее предпочтительно R является группой первичного алкила. Предпочтительно X является хлором, бромом или фтором, причем хлор наиболее предпочтителен.
Настоящий способ отличается тем, что он содержит стадию термообработки, на которой условия процесса выбраны так, чтобы остаток от стадии термообработки был дискретной фазой, такой как твердые, пористые и/или полые (заполненные, например, жидкостью) частицы, кусочки, комки, агломераты, гранулы, щебень, небольшие кусочки руды, хлопья и т.д., которые все же могут содержать абсорбированную и/или адсорбированную жидкость при температуре 20°C, предпочтительно при температуре 90°C, наиболее предпочтительно при температуре термообработки. Наиболее предпочтительно остаток при этих температурах является легкосыпучим порошком. Размер частиц порошка в предпочтительном воплощении не существенен для настоящего изобретения. Предпочтительно, размер частиц лежит в интервале от 0,1 мкм до 10 см, более предпочтительно от 0,2 мкм до 4 см, чтобы облегчить манипуляции.
Следует отметить, что в зависимости от особых требований, например технических требований на рециркуляцию и/или местных постановлений по отходам, для оптимизации результатов конечные отходы должны далее обрабатываться с использованием одной или более следующих технологических стадий, в произвольном порядке: i) нейтрализация и/или гидролиз в последующей обычной обработке, например, (водным) (гидр)оксидом щелочного (щелочноземельного) металла, ii) обычное окисление, например воздухом, при повышенных температурах для окисления (органических) соединений; если условия выбраны правильно, единственным остаточным соединением Ti является TiO2, iii) введение отходов в твердую, предпочтительно неорганическую матрицу, такую как стекло, обычными методами инкапсуляции, плавлением и/или методом спекания, iv) пиролиз органических соединений обычным образом, v) пирогидролиз, термообработка в присутствии воды и в отсутствие кислорода, vi) смешивание с другими отходами, vii) рециркулирование твердых отходов в процесс, в котором отходы могут служить источником Ti, такой как процессы, в которых получаются соли и/или окислы Ti, и viii) разбавление/комбинирование с подходящим разбавителем/агентом агломерации, например, чтобы образовать растворы, суспензии, гидросмеси, пасты, агломераты и/или другие частицы, такие как таблетки, гранулы и тому подобное. По желанию каждая из дальнейших стадий обработки может проводиться в одной или более последовательных реакционных резервуарах. Однако, если это удобно, один и тот же реактор может также использоваться во всем процессе.
Отметим, что конечные отходы, полученные согласно способу настоящего изобретения, содержащему стадию термообработки и, по желанию, дополнительную стадию обработки, может, тем не менее, содержать определенное количество одного или более обычных электрондоноров или других ценных соединений в виде комплектов, которые изначально присутствовали в потоке отходов до стадии термообработки. Эти соединения могут быть извлечены различными традиционными методами, известными в данной области, такими как, например, гидролиз или экстракция.
В другом предпочтительном воплощении условия выбраны так, что почти весь TiCl4, который мог бы быть образован из отходов, действительно образуется и извлекается. Образуется практически весь TiCl4, если менее чем 10% мас./мас., предпочтительно менее чем 5% мас./мас., более предпочтительно, менее чем 1% об./об. TiCl4 выделяется из остатка, если его обрабатывать при 200°С в течение 1 часа при атмосферном давлении.
В другом предпочтительном воплощении термообработка такова, что (галоген)алкоксиды титана разлагаются с образованием значительного количества алкилгалогенида и (галоген)оксидов Ti. Количество образованного алкилгалогенида значительно, если образуется, по меньшей мере, 10 кг алкилгалогенида на 1000 кг галогеналкоксида Ti во входном потоке отходов. Более предпочтительно, по меньшей мере, 25 кг, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 50 кг и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 75 кг алкилгалогенида образуется на 1000 кг галогеналкоксида Ti во входном потоке отходов.
Отметим, что новый способ, как он описан далее и поясняется в данном описании, является способом периодического типа. Однако имея представленную в данном описании информацию, специалист в данной области сможет без труда распространить эту технологию на способы, работающие в непрерывном режиме. Следовательно, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается таким предпочтительным периодическим способом, как описанный ниже.
Чтобы более точно указать отличие от способов предшествующего уровня, отмечается, что обычные условия ректификации такие мягкие, что (галоген)алкоксиды титана не разлагаются полностью. Одна из причин выбора таких мягких условий - это то, что разложение (галоген)алкоксидов титана приводит к образованию твердых веществ и алкилгалогенида, который нежелателен по нескольким причинам. Возможно наиболее важной причиной было засорение ректификационной установки твердыми веществами. Известно, что такое засорение случается в обычных ректификационных колоннах, перегонных кубах и ребойлерах, вызывая много проблем. Также поток отходов обычно будет содержать целевой алкилгалогенид (RX) и продукты его разложения. В частности, если R является этилом, точка воспламенения потока отходов часто ниже нормативных пределов, что требует отнесения его к категории "жидкий, легковоспламеняющийся", со всеми связанными с этим требованиями безопасности. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения алкилгалогенид извлекается в настоящем способе как отдельный поток.
Предпочтительно настоящий способ дает в результате конечные отходы, которые не так опасны, как традиционные отходы. Новые отходы не только выделяют меньше паров HCl на влажном воздухе (при 20°C), но они также предпочтительно имеют точку воспламенения намного выше нормативных пределов, требующих отнесения их к категории "жидкие, легковоспламеняющиеся" (в настоящее время для продуктов с точкой воспламенения 60,5°C или ниже), что резко контрастирует с обычными отходами. Следовательно, конечные отходы настоящего способа не так опасны, как традиционные отходы, со всеми вытекающими отсюда преимуществами. В предпочтительном воплощении точка воспламенения конечных отходов выше 60,5°C, более предпочтительно выше 80°C, еще более предпочтительно выше 100°C, наиболее предпочтительно выше 120°C.
Настоящий способ термообработки предпочтительно, по меньшей мере, частично проводится при температурах 160°C или выше при атмосферном давлении. В более предпочтительном воплощении способ включает одну стадию при атмосферном давлении и температуре выше 180°C, более предпочтительно выше 185°C. Более высокая температура, такая как, по меньшей мере, 200°C, может быть предпочтительна, если TiOCl2, который может быть образован на стадии термообработки, также должен быть преобразован в TiCl4. По экономическим причинам температура термообработки предпочтительно ниже 400°C. Если термообработка проводится при пониженном давлении, температура может быть соответственно снижена, как это известно в данной области. В способе согласно изобретению работать при пониженных давлениях и, соответственно, более низких температурах не является предпочтительным. Не только будет ниже скорость образования TiCl4, что потребует большего времени обработки, пока образуется и будет извлечен практически весь TiCl4, но пониженное давление представляет также потенциальный риск для безопасности, так как любая течь в оборудовании позволит войти в систему (влажному) воздуху, что приведет к образованию в ней коррозийной и очень нежелательной HCl.
Оборудование, которое используется для проведения стадии термообработки, может быть выбрано из широкого круга обычных установок, которые способны выдержать химические реагенты, используемые при указанных температурах. Предпочтительно оборудование таково, что (конечные) отходы перемешиваются или поддерживаются в движении каким-либо другим способом, чтобы облегчить переход из жидкого в твердое состояние и обеспечить достаточный теплоперенос. Подходящее оборудование включает обычные реакторы смешения, оборудованные холодильником и нижним разгрузочным отверстием, такие как соответствующие перегонные кубы с перемешиванием, но может также быть и в виде обычного сушильного оборудования, такого как роторные сушилки, сушилки с непрерывным перемешиванием, с кипящим слоем, термические сушилки, пленочные испарители и/или выпарные аппараты с падающей пленкой и им подобные. В зависимости от конкретного способа может быть предпочтительным использовать оборудование, которое является либо периодическим, либо позволяет вести работу в непрерывном режиме.
По желанию способ может содержать, по меньшей мере, одну обычную ректификационную установку и секцию термообработки. В таком способе часть конденсата с реакции термообработки может рециркулировать в указанную ректификационную установку.
Однако в наиболее простой форме настоящий способ включает именно одну стадию термообработки для обработки потока отходов, содержащего TiCl4, и один или более (галогенид)алкоксида титана, в соответствии с чем:
- оборудование и условия таковы, что практически весь TiCl4, который может быть извлечен термообработкой, действительно извлечен,
- после и/или по время указанной термообработки можно удалять твердые вещества из оборудования, и
- реакционная смесь и результирующие конечные отходы предпочтительно перемешиваются.
В зависимости от состава входящего потока отходов, TiCl4, который образуется, а также TiCl4, который необязательно присутствовал во входном потоке, может рециркулировать как таковой. Если входной поток также содержал один или более растворителей/разбавителей/загрязняющих примесей, которые кипят в приложенных условиях, эти растворители/разбавители/загрязняющие примеси также могут рециркулировать, при желании вместе с TiCl4 или, после дальнейших факультативных стадий разделения, как отдельные потоки. Результирующий конечный поток отходов, содержащий (галоген)оксид титана, предпочтительно является менее опасным потоком отходов. Если в настоящем способе образуются побочные продукты, которые могут препятствовать рециркуляции TiCl4 или потока TiCl4/растворитель/разбавитель, предпочтительна дополнительная стадия разделения.
Были обнаружены следующие благоприятные (побочные) эффекты в способе согласно изобретению, когда в обрабатываемом потоке отходов присутствует возможный электрондонор типа сложного эфира: 1) любой сложный эфир в подаваемом питании может разлагаться на соответствующую кислоту и алкилгалогенид, увеличивая количество потенциально пригодного для повторного применения алкилгалогенида, 2) комплексы таких сложных эфиров с соединениями Ti также разлагаются, увеличивая количество TiCl4, которое может рециркулировать. Следовательно, настоящее изобретение в высшей степени подходит для обработки потоков отходов от способов получения катализаторов типа Циглера-Натта.
Конечные отходы в конце стадии термообработки являются материалом в виде частиц. Предпочтительно указанный материал в виде частиц является легкосыпучим при температуре 20°C, предпочтительно при температуре 90°C. Это означает, что практически все жидкие растворители/разбавители входного потока отходов были рециркулированы в процесс. Так как предпочтительные конечные отходы, содержащие (галоген)оксид титана, практически безопасны, они при желании могут после одной или более дополнительных стадий i-viii, показанных выше, и, в зависимости от предписаний, быть удалены любыми подходящими средствами. Благодаря более низкой теперь классификации степени опасности отходов получаются существенный экономический выигрыш и выигрыш в обработке.
Количество TiCl4, которое реально может быть получено в способе, будет зависеть от состава подаваемого сырья и будет, имея в виду множество различных способов получения катализатора на основе Ti, меняться в широком диапазоне. Аналогично, количество алкилгалогенида, которое будет получено, количество растворителя, рециркулирующего в способе и количество конечных отходов, содержащих (галоген)оксид Ti, будут меняться в зависимости от условий, используемых в настоящем способе.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Пример 1 и Сравнительный пример A
Методика патентов US 5242549 и US 5948212 была воспроизведена посредством ректификации, при абсолютном давлении 50-200 мбар, потока отходов от способа получения титанового катализатора для получения полипропилена, содержащего TiCl4, хлоралкоксиды титана и сложный эфир ароматической кислоты, причем эта смесь представляла собой коричневую суспензию при комнатной температуре, которая, далее, содержала 500 мл ортохлортолуола на 250 мл (393 г) суспензии.
Из 750 мл этой смеси на первой стадии ректификации при температуре ректификации 70-90°C получали 200 мл прозрачного красно-оранжевого дистиллята и кубовые продукты в виде коричневой суспензии.
На второй стадии ректификации при 90-128°C снова применяли давление 50-200 мбар, 680 г суспензии далее разделяли на примерно 570 г красно-оранжевого дистиллята и 80 г смолистого остатка. Указанный остаток представлял собой очень вязкую массу при температуре 120°C и смолу при 20°C.
Недостатки этой методики, как отмечено в описании, состояли в том, что применяется частичный вакуум, что смола трудна в обращении, что отходы все же содержали извлекаемый TiCl4, и что с ними нужно обращаться как с опасными химикатами, которые дымились на воздухе.
В примере 1 ту же первоначальную коричневую дисперсию, содержащую TiCl4, хлоралкоксиды титана и сложный эфир ароматической кислоты, подвергали единственной стадии термообработки с использованием реактора смешения при температуре 210°C и атмосферном давлении. Из 1000 г суспензии получали 469 г оранжеватого дистиллята и 515 г оранжево-коричневатого порошка, который представлял собой легкосыпучее вещество при 20°C. Порошок не выделял паров на влажном воздухе. Отходы, которые получали этим же способом и обрабатывали при температуре 240°C, имели точку воспламенения 200°C.
Примеры 2-6
Были приготовлены следующие образцы, где числа указывают массовые проценты от всей композиции
| Пример | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| TiCl4 | 96,5 | 93 | 47,5 | 95 | 57 |
| Этанол | 2,5 | 5 | 3,5 | 3,5 | 2 |
| Гептан (растворитель) | 0 | 0 | 0 | 0 | 40 |
| Толуол (растворитель) | 0 | 0 | 47,5 | 0 | 0 |
| Этилбензоат (ЭБ) | 1 | 2 | 1,5 | 0 | 0 |
| Диизобутилфталат (ДИБФ) | 0 | 0 | 0 | 1,5 | 1 |
| Масса 270 мл образца | 430 | 420 | 290 | 430 | 260 |
После смешивания ингредиентов в инертной атмосфере (азот) полученная смесь содержала TiCl4, различные хлоридэтоксиды титана (образованные реакцией TiCl4 и этанола), необязательно, растворитель и электрондонор (ЭБ или ДИБФ). Эти смеси характерны для потоков отходов от способов получения катализаторов. Нижняя строка в приведенной выше таблице показывает массу 270 мл смеси (в граммах).
Около 270 мл смесей подвергали первой стадии, используя 500 мл круглодонную колбу с магнитной мешалкой длиной 4 см, снабженную барботером азота, и лабораторную ректификационную колонку, к которой был подключен холодильник. На этой стадии температуру пара увеличивали до 150°C при атмосферном давлении. Первый конденсат собирали в атмосфере азота. После этого кубовые продукты первой стадии подвергали термообработке при температуре 210-235°C и атмосферном давлении, используя ту же колбу и мешалку, но теперь оборудованную нормальным холодильником. Второй конденсат собирали в атмосфере азота и получали остаток в виде дискретной фазы.
| Эксперимент | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Твердые вещества (мас.%) | 3,6 | 6,7 | 4,2 | 5,6 | 2,8 |
| Первый конденсат (мас.%) | 84,7 | 80,5 | 76,0 | 79,9 | 74,8 |
| Второй конденсат (мас.%) | 6,6 | 8,3 | 15,5 | 11,3 | 17,9 |
Суммарное процентное содержание меньше 100%, так как во время процесса отбирали пробы.
Твердые вещества представляли собой легкосыпучие порошки, которые не выделяли видимых паров на влажном воздухе. Точка воспламенения всех легкосыпучих твердых веществ составляла больше 200°C.
Claims (13)
1. Способ обработки потока отходов, содержащего, по меньшей мере, TiCl4, возможно один или более обычных электрондоноров и, по меньшей мере, один или более (галоген)алкоксидов титана формулы TiXx(OR)z, где Х является галогеном, R является алкилом, предпочтительно низшим алкилом с числом атомов углерода от 1 до 10, х=0-3, z=1-4 и 2≤x+z≤4, включающий термообработку этого потока, условия которой выбраны так, что конечный продукт представляет собой отходы в виде материала, состоящего из дискретных частиц при температуре 20°С.
2. Способ по п.1, в котором термообработка включает одну стадию при атмосферном давлении и температуре 160°С или выше, или условиях давление/температура, которые могут быть приравнены к ним.
3. Способ по п.2, в котором давление равно атмосферному или выше.
4. Способ по п.1, в котором практически весь разбавитель или растворитель, который присутствует во входном потоке отходов, извлекают.
5. Способ по п.1, в котором условия выбраны так, что, по меньшей мере, часть (галоген)алкоксидов титана разлагается с образованием одного или более (галоген)оксидов Ti и/или алкилгалогенидов.
6. Способ по п.1, в котором условия выбраны так, что практически весь TiCl4 извлекают из отходов.
7. Способ по п.1, который включает обычную стадию ректификации до указанной стадии термообработки.
8. Способ по п.7, в котором конденсат стадии термообработки рециркулируют на стадию ректификации для очистки.
9. Способ по п.7, в котором содержащий TiCl4 поток конденсата со стадии термообработки возвращают в процесс получения катализатора Циглера-Натта на основе Ti.
10. Способ по п.1, в котором извлекают алкилгалогенид, введенный или образованный в способе, с точкой кипения ниже, чем у TiCl4.
11. Способ по п.1, в котором реакционную смесь на стадии термообработки перемешивают или поддерживают в движении.
12. Способ по п.1, включающий в произвольном порядке одну или более дополнительных стадий, выбранных из группы, состоящей из: i) нейтрализации и/или гидролиза, ii) обычного окисления, iii) введения отходов в твердую матрицу, iv) пиролиза, v) пирогидролиза, vi) смешивания с другими отходами, vii) возврата твердых отходов в процесс, в котором отходы могут служить источником Ti, и viii) разбавления/комбинирования с подходящим разбавителем/агентом агломерации.
13. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию, в которой один или более обычных электрондоноров или других ценных соединений в виде комплексов, присутствующих в конечных отходах способа, извлекают различными традиционными методами, такими как гидролиз или экстракция.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP02075871 | 2002-03-04 | ||
| EP02075871.0 | 2002-03-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004129576A RU2004129576A (ru) | 2005-06-10 |
| RU2318840C2 true RU2318840C2 (ru) | 2008-03-10 |
Family
ID=27771899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004129576/15A RU2318840C2 (ru) | 2002-03-04 | 2003-02-28 | Обработка потоков отходов, содержащих тетрахлорид титана |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7045480B2 (ru) |
| EP (1) | EP1480911A1 (ru) |
| JP (1) | JP2005518932A (ru) |
| KR (1) | KR20040099295A (ru) |
| CN (1) | CN1639067B (ru) |
| AU (1) | AU2003215610A1 (ru) |
| CA (1) | CA2478105A1 (ru) |
| RU (1) | RU2318840C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003074425A1 (ru) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003074425A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
| ATE455873T1 (de) * | 2004-11-25 | 2010-02-15 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur rückgewinnung von titantetrachlorid aus abfallflüssigkeit |
| US7943103B2 (en) * | 2006-04-27 | 2011-05-17 | Tronox Llc | Waste solids handling |
| JP2008143762A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Toshibumi Kageyama | 触媒の廃棄物から酸化チタンを回収する方法 |
| CN101526497B (zh) * | 2009-04-15 | 2012-02-15 | 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 | 一种制备检测四氯化钛所用样品溶液的方法 |
| CN102452688B (zh) * | 2010-10-22 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂滤液处理装置及方法 |
| EP2452920A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
| CN104129812B (zh) * | 2013-05-03 | 2015-09-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛废液的处理方法 |
| CN104438277B (zh) * | 2013-09-16 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含钛有机催化剂生产废渣的处理方法 |
| CN103699146B (zh) * | 2013-12-09 | 2016-06-29 | 云南冶金新立钛业有限公司 | 四氯化钛气体的冷凝***及其压力控制方法 |
| CN104874590B (zh) * | 2014-02-27 | 2017-09-26 | 龚家竹 | 氯化废渣的资源化处理方法 |
| CN106277046B (zh) * | 2015-06-24 | 2018-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含四氯化钛废液的处理方法 |
| CN105060340B (zh) * | 2015-08-04 | 2017-03-15 | 湖北亚星电子材料有限公司 | 一种高纯二氧化钛的生产方法 |
| KR20190025995A (ko) * | 2016-08-03 | 2019-03-12 | 클라리언트 인터내셔널 리미티드 | 폐액으로부터 티타늄 (할로) 알콕사이드의 회수 방법 |
| CN114470606B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含烷基铝危废物醇解的处理方法和处理*** |
| CN112410582B (zh) * | 2020-10-30 | 2022-09-20 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 有机物精制除钒泥浆处理工艺 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2754256A (en) * | 1953-04-24 | 1956-07-10 | Nat Lead Co | Process for purifying titanium tetrachloride |
| GB1492174A (en) | 1973-12-13 | 1977-11-16 | British Petroleum Co | Polymerisation catalyst |
| IT1042711B (it) | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4468477A (en) | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| DE3223331A1 (de) | 1982-06-23 | 1983-12-29 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die (co-)polymerisation von (alpha)-olefinen |
| GB8513000D0 (en) | 1985-05-22 | 1985-06-26 | Shell Int Research | Removing contaminants from liquid tici4 phase |
| US4876321A (en) | 1986-01-03 | 1989-10-24 | Mobil Oil Corporation | Preparation of alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution |
| US4727051A (en) | 1986-12-15 | 1988-02-23 | Stauffer Chemical Company | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
| US5221650A (en) | 1987-09-21 | 1993-06-22 | Quantum Chemical Corporation | Supported high activity polypropylene catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol |
| US4914257A (en) | 1988-05-23 | 1990-04-03 | Amoco Corporation | Method and apparatus for recovering high purity toluene, hexane, titanium tetrachloride and tetrahydrofuran from mixtures |
| GB8911074D0 (en) * | 1989-05-15 | 1989-06-28 | Shell Int Research | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components |
| US4981826A (en) | 1989-11-17 | 1991-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst prepared with a halogenated silane compound |
| FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
| US5231151A (en) | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US5242549A (en) | 1991-12-06 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Distillation separation process of titanium tetrachloride and halohydrocarbon |
| TW400342B (en) | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| FR2728181B1 (fr) | 1994-12-16 | 1997-01-31 | Appryl Snc | Composante catalytique pour la polymerisation des olefines, son procede de fabrication, et procede de polymerisation des olefines en presence de ladite composante catalytique |
| RU2153932C2 (ru) | 1995-05-18 | 2000-08-10 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина |
| US5866750A (en) * | 1995-11-01 | 1999-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for removal of metal alkoxide compounds from liquid hydrocarbon |
| FI102070B1 (fi) | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
| US5948212A (en) * | 1996-10-21 | 1999-09-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Titanium separation process |
| US6419837B1 (en) * | 1998-08-06 | 2002-07-16 | Umpqua Research Company | Process for destroying contaminants in contaminant-containing aqueous streams and catalysts used therefor |
| JP2001261340A (ja) | 2000-03-22 | 2001-09-26 | Mitsui Chemicals Inc | チタン化合物の回収方法および回収したチタンの利用法 |
| US6358372B1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-03-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing formation of precipitates in solvent recovery system |
| US6429278B1 (en) * | 2001-01-22 | 2002-08-06 | Eastman Chemical Company | Process for manufacture of polyesters based on 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid |
| US6800260B2 (en) * | 2002-02-11 | 2004-10-05 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Processes for treating iron-containing waste streams |
| WO2003074425A1 (en) * | 2002-03-04 | 2003-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Treatment of a titanium tetrachloride-containing waste stream |
-
2003
- 2003-02-28 WO PCT/EP2003/002052 patent/WO2003074425A1/en active Application Filing
- 2003-02-28 AU AU2003215610A patent/AU2003215610A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-28 JP JP2003572902A patent/JP2005518932A/ja active Pending
- 2003-02-28 RU RU2004129576/15A patent/RU2318840C2/ru active
- 2003-02-28 EP EP03743350A patent/EP1480911A1/en not_active Withdrawn
- 2003-02-28 KR KR10-2004-7013781A patent/KR20040099295A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-02-28 US US10/505,582 patent/US7045480B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-28 CA CA002478105A patent/CA2478105A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-28 CN CN038053535A patent/CN1639067B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КНУНЯНЦ И.Л. и др. Химия. Большой энциклопедический словарь. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998, с.346, столбец 2, строки 15-20. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1639067A (zh) | 2005-07-13 |
| CA2478105A1 (en) | 2003-09-12 |
| AU2003215610A1 (en) | 2003-09-16 |
| JP2005518932A (ja) | 2005-06-30 |
| WO2003074425A1 (en) | 2003-09-12 |
| US20050084433A1 (en) | 2005-04-21 |
| KR20040099295A (ko) | 2004-11-26 |
| EP1480911A1 (en) | 2004-12-01 |
| RU2004129576A (ru) | 2005-06-10 |
| CN1639067B (zh) | 2011-01-19 |
| US7045480B2 (en) | 2006-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2318840C2 (ru) | Обработка потоков отходов, содержащих тетрахлорид титана | |
| US7780931B2 (en) | Preparation for Tio2 powders from a waste liquid containing titanium compounds | |
| EP1621542B1 (en) | Purification method of crude trimethylaluminum | |
| US2701180A (en) | Production of titanium tetrachloride | |
| JP2019525942A (ja) | 廃液からチタン（ハロ）アルコキシドを回収するための方法 | |
| JP2005518932A5 (ru) | ||
| US5066472A (en) | Method for processing the residues of a chlorosilane distillation | |
| US20180134575A1 (en) | PRODUCTION OF VCl4 | |
| DE3211052C2 (ru) | ||
| US3000919A (en) | Producing organic derivatives of aluminum | |
| US8906340B2 (en) | Purification of TiCl4 through the production of new co-products | |
| US4222823A (en) | Method for processing chlorinated hydrocarbon residues | |
| CA2381589C (en) | Titanium tetrachloride production | |
| AU2012220664B2 (en) | Purification of TiCl4 through the production of new co-products | |
| US4081507A (en) | Process for removing chemisorbed and interstitial chlorine and chlorides from a hot titanium dioxide beneficiate-carbon mixture | |
| EP2678274B1 (en) | PURIFICATION OF TiCl4 THROUGH THE PRODUCTION OF NEW CO-PRODUCTS | |
| US5866750A (en) | Method for removal of metal alkoxide compounds from liquid hydrocarbon | |
| AU2002313366B2 (en) | Titanium tetrachloride production | |
| CN117430156A (zh) | 一种四氯化钛母液的处理方法及*** | |
| CN112704894A (zh) | 一种催化剂溶剂回收方法及含钛固体 | |
| US3699214A (en) | Process for the manufacture of ferrocyanide compounds | |
| GB2145401A (en) | Aluminium chloride production | |
| JP2008519750A (ja) | チタン化合物を含有する廃液からＴｉＯ２粉末の製造 |