RU2313567C2 - Stable water-oil emulsion - Google Patents

Abstract

FIELD: oil and gas production.

SUBSTANCE: invention relates to compositions of high-watered and stable emulsions widely used in fuel production engineering, to increase oil recovery of formation, for example, when treating high-watered reservoirs, injection and production wells, as well as in gas production processes and for temporary insulation of permeability in downhole zone of formation. Task of invention consists in providing high-viscosity emulsions, concentrated to 86% water, stable on storage, and resistant to deformations and temperatures 90-100°C. Targeted task is solved in developing high-viscosity emulsions based on water and using oil residues of completely exhausted lubricating oils at weight ratios between 73.3:26.7 and 86.5:13.5, respectively.

EFFECT: enhanced economical efficiency due replacement of expensive petroleum oils and synthetic surfactants (emulsifiers) with oil residues.

1 tbl

Description

Изобретение относится к составам для получения высокообводненных и стабильных эмульсий. Водомасляные эмульсии широко используют в технологиях получения топлив, увеличения нефтеотдачи пластов, например при обработке высокообводненных коллекторов, нагнетательных и добывающих скважин (Матер. 2-й науч.-практ. конф. «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». Томск: Изд-во СО РАН, 2001), а также в процессах газодобычи и для временной изоляции проницаемости в призабойной зоне пластов (Пат. 1198536 ЕПВ).The invention relates to compositions for producing highly watered and stable emulsions. Water-oil emulsions are widely used in technologies for producing fuels and increasing oil recovery, for example, in the treatment of highly watered reservoirs, injection and production wells (Mater. 2 nd scientific-practical conference. “Production, preparation, transportation of oil and gas.” Tomsk: Izd. - SB RAS, 2001), as well as in gas production processes and for temporary isolation of permeability in the bottomhole formation zone (Pat. 1198536 EPO).

В последние годы структурированные эмульсии используют в технологиях гидравлического разрыва малопроницаемых газо- и нефтенесущих пластов. Структурная и механическая устойчивость эмульсий обеспечивается (формируется) содержанием в их составе дорогостоящих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Например, для получения эмульсий состава: 1-70% воды в 30-99% маслянистой жидкости (эфиры, ацетали, диалеилфенолы, углеводороды) используют сложные поверхностно-активные вещества формулы H[CH₂CH(R)A]_xN(R)[CH₂CH(R)A]_yH, где R - алифатическая углеводородная группа C_12-22; R'=Н или алкил C_1-3; А=NH или О; х+у=1-3 (Пат. 6218342 US, С09К 7/00).In recent years, structured emulsions have been used in hydraulic fracturing technologies for low-permeable gas and oil bearing formations. The structural and mechanical stability of emulsions is provided (formed) by the content of expensive surface-active substances (SAS) in their composition. For example, to obtain emulsions with the composition: 1-70% water in 30-99% oily liquid (esters, acetals, dialeylphenols, hydrocarbons), complex surfactants of the formula H [CH ₂ CH (R) A] _x N (R) are used [CH ₂ CH (R) A] _y H, where R is an aliphatic hydrocarbon group C _12-22 ; R '= H or alkyl C _1-3 ; A = NH or O; x + y = 1-3 (US Pat. 6218342 US, C09K 7/00).

Водосодержащие углеводородные топлива получают в присутствии 0.05-25% ионного или неионного эмульгатора с гидрофильно-липофильным балансом 1-40 (Пат. 6530964 US, С10L 1/32) или в присутствии эмульгатора на основе поликислотного полимера типа сополимеров олефинов С_4-30 с малеиновым ангидридом (Пат. 6419714 US, С10L 1/32).Water-containing hydrocarbon fuels are obtained in the presence of 0.05-25% ionic or non-ionic emulsifier with a hydrophilic-lipophilic balance of 1-40 (US Pat. 6530964 US, С10L 1/32) or in the presence of an emulsifier based on a polyacid polymer such as copolymers of olefins C _4-30 with maleic anhydride (US Pat. 6419714 US, C10L 1/32).

В качестве эмульгаторов в получении эмульсионных топлив состава УВ: вода = (60:40)-(98:2) на основе тяжелого масла с вязкостью 100 сП используют низшие алкиламины в сочетании с оксидом этилена (Пат. 5993495 US, С10L 1/32), неорганические соединения, содержащие Na, Mg, Ca, Cl (Пат. 6296676 US, С10L 1/12), NaOH и CaCl₂ (Патенты 6066186, 6030424 US, С10L 1/32).As emulsifiers in the preparation of emulsion fuels of the composition HC: water = (60:40) - (98: 2) based on heavy oil with a viscosity of 100 cP lower alkyl amines are used in combination with ethylene oxide (US Pat. 5993495 US, C10L 1/32) inorganic compounds containing Na, Mg, Ca, Cl (US Pat. 6296676 US, C10L 1/12), NaOH and CaCl ₂ (US Patents 6066186, 6030424 US, C10L 1/32).

Предложенные многофазовые эмульсии типа масло/вода/масло, которые кроме углеводородного сырья, воды и эмульгаторов дополнительно содержат дисперсные вещества, например углерод (Заявка 1111027 ЕПВ, С10L 1/32), органофильные глинистые минералы и кокс (Патенты 6150425, 6069178 US, A61К 9/113, В01F 3/00 соответственно).The proposed multi-phase emulsions of the type oil / water / oil, which in addition to hydrocarbon materials, water and emulsifiers additionally contain dispersed substances, for example carbon (Application 1111027 EPO, С10L 1/32), organophilic clay minerals and coke (Patents 6150425, 6069178 US, A61К 9 / 113, B01F 3/00, respectively).

Разработаны топливные эмульсии состава: 5-35% жидких углеводородов, 2.5-3.5% эмульгаторов, 1.5-2.5% эфиров сорбитола, 0.5-2.0% эфиров кислот и полиалкоксилов, включающие промоторы и катализаторы горения (Заявки 2784387, 2802941 FR, С10L 5/42, С10L 1/32), (Пат. РФ №2167920, С10L 1/32). Горючая эмульсия вода/углеводороды (керосин, бензин) с отношением вода/УВ=(5-35):(95-65) содержит 8-20% парафинов, а также растительные, животные или синтетические масла (Заявка 2842820 FR, С10L 1/32).Developed fuel emulsions of the composition: 5-35% liquid hydrocarbons, 2.5-3.5% emulsifiers, 1.5-2.5% sorbitol esters, 0.5-2.0% acid and polyalkoxyl ethers, including promoters and combustion catalysts (Applications 2784387, 2802941 FR, С10L 5/42 , С10L 1/32), (Pat. RF №2167920, С10L 1/32). Combustible water / hydrocarbon emulsion (kerosene, gasoline) with a water / HC ratio of (5-35) :( 95-65) contains 8-20% paraffins, as well as vegetable, animal or synthetic oils (Application 2842820 FR, С10L 1 / 32).

Для приготовления водомасляной эмульсии используют насыщенные и ненасыщенные жирные спирты и кислоты, насыщенные и ненасыщенные углеводороды (Заявка 19859054 DE, С02F 3/02).For the preparation of a water-oil emulsion, saturated and unsaturated fatty alcohols and acids, saturated and unsaturated hydrocarbons are used (Application 19859054 DE, CO2F 3/02).

Битумные эмульсии состоят из 50-99,5% битума и рапсового масла в качестве разжижающего компонента, а также добавок: адгезивов, эмульгаторов, сиккативов, эластомеров, смачивающих веществ (Пат. 407746 AT, С08L 95/00). Битумные эмульсии содержат отход процесса пиролиза углеводородного сырья - тяжелую пиролизную смолу плотностью 1060-1080 кг/м³ при следующих соотношениях компонентов, %: битум - 20-70; катионный или анионный эмульгатор - 0.1-5.0; кислота или щелочь - 0.5-3.0; тяжелая пиролизная смола - 0.4-8; вода - остальное (Пат. 2176652 RU, С08L 95/00).Bitumen emulsions consist of 50-99.5% bitumen and rapeseed oil as a thinning component, as well as additives: adhesives, emulsifiers, desiccants, elastomers, wetting agents (Pat. 407746 AT, C08L 95/00). Bitumen emulsions contain a waste of the process of pyrolysis of hydrocarbons - heavy pyrolysis resin with a density of 1060-1080 kg / m ³ with the following component ratios,%: bitumen - 20-70; cationic or anionic emulsifier - 0.1-5.0; acid or alkali - 0.5-3.0; heavy pyrolysis resin - 0.4-8; water - the rest (Pat. 2176652 RU, С08L 95/00).

Эмульсии, разработанные для глушения нефтяных скважин, состоят из компонентов, об.%: углеводородная жидкость, например газовый конденсат - 28-35; эмульгатор, например КССБ - 7-12; хлористый кальций - 18-24, кальцинированная сода - 1-3; карбамид - 0.5-1.5; мел - 1-3; вода - остальное (Пат. РФ №2168003, Е21В 43/12), или они содержат, мас.%: жидкий углеводород - 36-574, эмульгатор - 2-64, электролит, например хлориды щелочных или щелочноземельных металлов - 5-20; загуститель-стабилизатор, например полиакриламид или эфир целлюлозы - 0.2-1.0; вода - остальное (Пат. РФ №2196223, Е21В 43/22).Emulsions designed for killing oil wells consist of components, vol.%: Hydrocarbon liquid, for example gas condensate - 28-35; emulsifier, for example KSSB - 7-12; calcium chloride - 18-24, soda ash - 1-3; urea - 0.5-1.5; chalk - 1-3; water - the rest (Pat. RF №2168003, Е21В 43/12), or they contain, wt.%: liquid hydrocarbon - 36-574, emulsifier - 2-64, electrolyte, for example, alkali or alkaline earth metal chlorides - 5-20; thickener-stabilizer, for example polyacrylamide or cellulose ether - 0.2-1.0; water - the rest (Pat. RF №2196223, ЕВВ 43/22).

Концентрированные эмульсии при весовом соотношении нефтяное масло: вода = 20:80 получают в присутствии 3.0% ПАВ, 5.0% жидкого каучука или латекса сополимера диеновых и винильных мономеров с карбоксилсодержащими мономерами (Пат. РФ №2121495, С10М 173/00).Concentrated emulsions at a weight ratio of oil: water = 20:80 are obtained in the presence of 3.0% surfactant, 5.0% liquid rubber or latex copolymer of diene and vinyl monomers with carboxyl-containing monomers (US Pat. RF No. 2121495, C10M 173/00).

Анализ патентов показывает, что для получения эмульсий вода/углеводород используют (до 20%) дорогостоящие синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ) в качестве эмульгаторов, часто в сочетании с электролитами. Особая сложность возникает в приготовлении концентрированных (с содержанием воды более 60-70%) устойчивых и термостабильных эмульсий.An analysis of patents shows that, to obtain water / hydrocarbon emulsions, they use (up to 20%) expensive synthetic surfactants (surfactants) as emulsifiers, often in combination with electrolytes. Particular difficulty arises in the preparation of concentrated (with a water content of more than 60-70%) stable and thermostable emulsions.

По технической сущности к предлагаемой водомасляной эмульсии наиболее близки эмульсии воды в нефтяном масле по патенту 2121495 RU.In technical essence, the water-in-oil emulsions closest to the proposed water-oil emulsion are according to patent RU 2121495.

Недостатком эмульсий воды в нефтяном масле является высокое содержание в них синтетических ПАВ, до 11.5 мас.%.The disadvantage of water emulsions in oil is the high content of synthetic surfactants in them, up to 11.5 wt.%.

Задача изобретения заключалась в разработке концентрированных (до 86% воды) стабильных при хранении, деформациях и температуре до 90-100°С высоковязких эмульсий с применением использованных (отработанных) смазочных масел.The objective of the invention was to develop concentrated (up to 86% water) stable during storage, deformation and temperature up to 90-100 ° C high-viscosity emulsions using used (waste) lubricating oils.

Технический результат достигается тем, что водомасляная эмульсия содержит полностью отработанное смазочное масло (масляные остатки) и воду в максимальном соотношении В/М=86,5/13,5. Полностью отработанное масло (масляные остатки) типа 5W40, 10W30, М8В, «Камаз», И-12 - И-40, «Rimula D» Shell без добавления специальных эмульгаторов и стабилизаторов смешивают с помощью электромеханического смесителя при 2000-2500 об/мин в течение 30-50 минут, получают эмульсии с максимальным содержанием воды 86.5%. Стабильность эмульсий характеризуют количественно методом динамической вискозиметрии при скоростях деформационного сдвига до 1312 с-1. Напряжение сдвига и вязкость эмульсий определяют с помощью прибора «Реотест-2». Результаты определения реологических характеристик полученных эмульсий приведены в таблице.The technical result is achieved in that the oil-water emulsion contains fully used lubricating oil (oil residues) and water in a maximum ratio W / M = 86.5 / 13.5. Completely used oil (oil residues) of type 5W40, 10W30, M8B, Kamaz, I-12 - I-40, Rimula D Shell without the addition of special emulsifiers and stabilizers is mixed using an electromechanical mixer at 2000-2500 rpm within 30-50 minutes, emulsions with a maximum water content of 86.5% are obtained. The stability of emulsions is characterized quantitatively by the method of dynamic viscometry at strain shear rates of up to 1312 s-1. The shear stress and viscosity of the emulsions are determined using a Reotest-2 device. The results of determining the rheological characteristics of the obtained emulsions are shown in the table.

Как видно из примеров, с увеличением содержания воды в масляных остатках вязкость эмульсий стремительно возрастает, и они текут при высоких предельных сдвиговых деформациях, 300 Па. Вязкость эмульсий не изменяется при нагревании их до 60-70°С и снижается до 125-150 Па·с при 90-100°С нагревания высокообводненных, высоковязких водомасляных эмульсий В/М=80/20-86.5/13.5 (примеры 8-18). Эти результаты характеризуют высокую механическую и термическую стабильность полученных эмульсий.As can be seen from the examples, with an increase in the water content in oil residues, the viscosity of emulsions increases rapidly, and they flow at high ultimate shear deformations, 300 Pa. The viscosity of the emulsions does not change when they are heated to 60-70 ° C and decreases to 125-150 Pa · s at 90-100 ° C for heating high-water, high-viscosity water-oil emulsions V / M = 80 / 20-86.5 / 13.5 (examples 8-18 ) These results characterize the high mechanical and thermal stability of the resulting emulsions.

Замена нефтяного масла и дорогостоящих синтетических ПАВ (эмульгаторов) масляными остатками придаст технологии получения водомасляных эмульсий значительную экономическую и экологическую эффективность.Replacing petroleum oil and expensive synthetic surfactants (emulsifiers) with oil residues will give the technology for producing water-oil emulsions significant economic and environmental efficiency.

ТаблицаTable Вязкоупругие характеристики водомасляных эмульсийViscoelastic characteristics of water-oil emulsions № примераExample No. Содержание воды в эмульсии, мас.%The water content in the emulsion, wt.% Содержание масляных остатков в эмульсии, мас.%The content of oil residues in the emulsion, wt.% Динамическая вязкость эмульсии, Па·сThe dynamic viscosity of the emulsion, PA · s Сдвиговое напряжение деформации эмульсии, ПаShear stress of deformation of the emulsion, Pa 1one 62.362.3 37.737.7 53.653.6 240240 22 73.373.3 26.726.7 107.0107.0 250250 33 77.077.0 23.023.0 116.2116.2 280280 4four 78.078.0 22.022.0 160.9160.9 300300 55 78.578.5 21.521.5 223.5223.5 300300 66 78.778.7 21.321.3 268.2268.2 300300 77 78.878.8 21.221.2 268.2268.2 300300 88 80.080.0 20.020.0 429.1429.1 300300 99 81.081.0 19.019.0 464.9464.9 300300 1010 82.082.0 18.018.0 536.4536.4 300300 11eleven 82.582.5 17.517.5 590.0590.0 300300 1212 82.682.6 17.417.4 500.6500.6 300300 1313 82.782.7 17.317.3 500.6500.6 300300 14fourteen 82.882.8 17.217.2 386.1386.1 280280 15fifteen 82.982.9 17.117.1 312.1312.1 300300 1616 83.083.0 17.017.0 393.4393.4 300300 1717 85.585.5 14.514.5 349.0349.0 300300 18eighteen 86.586.5 13.513.5 375.5375.5 300300

Claims (1)

Водомасляная эмульсия на основе воды и масла, отличающаяся тем, что в качестве масла эмульсия содержит масляные остатки полностью отработанного смазочного масла при соотношении вода:масляные остатки, равном от 73,3:26,7 до 86,5:13,5 мас.%.A water-oil emulsion based on water and oil, characterized in that the emulsion as oil contains oil residues of completely used lubricating oil at a ratio of water: oil residues of 73.3: 26.7 to 86.5: 13.5 wt.% .