RU2310542C1 - Metal-polymer composition for producing steel blanks - Google Patents

Abstract

FIELD: metal-polymer composition for making steel blanks prepared by mechanically mixing two mixtures.

SUBSTANCE: one of mixtures used for preparing composition contains finely dispersed powders at least of one alloy element, iron and iron oxide, mass %. Second mixture contains thermosetting phenol formaldehyde resin, 8 - 15 mass %; and plasticizing agent being stearic acid salt, at next relation of ingredients, mass %: thermosetting phenol formaldehyde resin, 8 - 15; stearic acid salt, 0.4 - 1.5; iron oxide, 8 - 40; mixture of alloying powders and iron, the balance. First mixture may contain as alloying element finely divided powder of nickel, chrome, copper, molybdenum, manganese, aluminum, titanium, vanadium.

EFFECT: enlarged assortment of metal-polymer compositions used for making steel blanks due to processing compositions by molding and sintering during shortened cycle.

2 cl, 2 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к металлополимерным композициям для получения стальных заготовок путем формования и спекания указанных композиций.The invention relates to powder metallurgy, and in particular to metal-polymer compositions for producing steel billets by molding and sintering these compositions.

Известны металлополимерные композиции - пластмассы с металлическим наполнителем (железо, алюминий и другие), в качестве связующего в которых используются термопласты, а также фенольно-формальдегидные смолы и другие реактопласты [1]. Эти композиции применяются без дальнейшей переработки как материалы с особыми физико-механическими свойствами. В частности, известна композиция [2], содержащая 4,2 мас.% фенольно-формальдегидной смолы и 95,8 мас.% порошка карбонильного железа. Композиция предназначена для изготовления магнито-мягких изделий методом холодного прессования и последующей термообработки при температуре 130°С.Known metal-polymer compositions are plastics with a metal filler (iron, aluminum and others), in which thermoplastics are used as binders, as well as phenol-formaldehyde resins and other thermosets [1]. These compositions are used without further processing as materials with special physical and mechanical properties. In particular, a known composition [2] containing 4.2 wt.% Phenolic-formaldehyde resin and 95.8 wt.% Powder of carbonyl iron. The composition is intended for the manufacture of soft magnetic products by cold pressing and subsequent heat treatment at a temperature of 130 ° C.

Известны металлополимерные композиции, так называемые MIM-фидстоки, представляющие собой смесь стальных порошков или порошков железа и легирующих элементов и связующего на основе термопластов [3-4]. Из указанных композиций путем их литья под давлением и последующего спекания изготавливаются стальные заготовки с плотностью материала, близкой к теоретической.Known metal-polymer compositions, the so-called MIM feedstocks, which are a mixture of steel powders or powders of iron and alloying elements and a binder based on thermoplastics [3-4]. Of these compositions, by injection molding and subsequent sintering, steel billets with a material density close to theoretical are made.

Недостатком является длительность техпроцесса, так как спекание MIM-фидстоков разбивается на 2 этапа. На первом этапе осуществляется удаление связующего путем его термодеструкции, а на втором - окончательное спекание. Скорость удаления связующего является важнейшим показателем, определяющим стоимость изделий. Для наиболее широко применяемых связующих типа воск-полиэтилен скорость продвижения фронта термодеструкции составляет несколько часов на 1 мм толщины.The disadvantage is the duration of the process, as the sintering of MIM feedstock is divided into 2 stages. At the first stage, the binder is removed by its thermal degradation, and at the second stage, the final sintering is performed. The binder removal rate is the most important indicator determining the cost of products. For the most widely used binders such as wax-polyethylene, the speed of advancement of the thermal degradation front is several hours per 1 mm of thickness.

Лучшие свойства имеют композиции, производимые фирмой BASF под торговой маркой Catamold® [4]. В качестве связующего в этих композициях используется термопласт - полиацеталь, который удаляется путем термодеструкции при температуре около 110°С в присутствии катализатора - паров азотной кислоты. Однако эти материалы также требуют длительного цикла удаления связующего в связи с необходимостью поддерживать низкую скорость деструкции полиацеталя во избежание разрушения прессовки газами, выделяющимися при разложении связующего.The best properties are compositions produced by BASF under the trademark Catamold® [4]. As a binder in these compositions, thermoplastic is used - polyacetal, which is removed by thermal degradation at a temperature of about 110 ° C in the presence of a catalyst - nitric acid vapor. However, these materials also require a long binder removal cycle due to the need to maintain a low degradation rate of the polyacetal in order to avoid destruction of the compact by the gases released during the decomposition of the binder.

Наиболее близкой по технической сущности является композиция, состоящая из смеси термореактивной формальдегидной смолы, пластификатора, карбонильных порошков железа и никеля [5]. Преимуществом этой композиции по сравнению с композициями, в которых в качестве связующего используются термопласты, является более высокая скорость удаления связующего, а также возможность изготавливать крупногабаритные и толстостенные изделия. Однако использование этой композиции для получения стальных изделий требует применения дополнительных технологических операций для обеспечения заданного содержания углерода.The closest in technical essence is a composition consisting of a mixture of thermosetting formaldehyde resin, plasticizer, carbonyl powders of iron and nickel [5]. The advantage of this composition compared to compositions in which thermoplastics are used as a binder is a higher rate of binder removal, as well as the ability to produce large and thick-walled products. However, the use of this composition for the production of steel products requires the use of additional technological operations to ensure a given carbon content.

Изобретение решает задачу расширения ассортимента металлополимерных композиций, перерабатываемых путем их формования и спекания в стальные заготовки при одновременном сокращении цикла переработки.The invention solves the problem of expanding the range of metal-polymer compositions processed by molding and sintering into steel billets while reducing the processing cycle.

Техническим результатом заявляемого изобретения является сокращение технологического цикла изготовления изделий.The technical result of the claimed invention is to shorten the technological cycle of manufacturing products.

Технический результат достигается тем, что металлополимерная композиция для изготовления стальных заготовок, получаемая методом механического смешивания двух смесей, компонентами одной из которых являются высокодисперсные порошки по крайней мере одного легирующего элемента и железа, а компонентами второй - термореактивная фенолформальдегидная смола и пластификатор, причем новым является то, что композиция дополнительно содержит порошок оксида железа, а в качестве пластификатора используют соль стеариновой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.%:The technical result is achieved in that the metal-polymer composition for the manufacture of steel billets, obtained by mechanical mixing of two mixtures, the components of one of which are highly dispersed powders of at least one alloying element and iron, and the components of the second are thermosetting phenol-formaldehyde resin and plasticizer, and the new one is that the composition additionally contains iron oxide powder, and a stearic acid salt is used as a plasticizer, with the following . Regard, wt%:

- термореактивная фенолформальдегидная смола- thermosetting phenol-formaldehyde resin 8-158-15 - соль стеариновой кислоты- stearic acid salt 0,4-1,50.4-1.5 - оксид железа (III)- iron oxide (III) 8-408-40 - смесь порошков легирующих элементов и железа- a mixture of powders of alloying elements and iron остальноеrest

причем в качестве легирующего элемента в первой смеси используют высокодисперсный порошок никеля, хрома, меди, молибдена, марганца, алюминия, титана, ванадия.moreover, as the alloying element in the first mixture, highly dispersed powder of nickel, chromium, copper, molybdenum, manganese, aluminum, titanium, and vanadium is used.

Из уровня техники не известны аналоги, обладающие тождественной совокупностью признаков. Заявляемый материал изготавливают путем механического смешивания водного или спиртового раствора фенолформальдегидной смолы, пластификатора, порошков оксида железа, предварительно изготовленной механической смеси высокодисперсных порошков железа и легирующих элементов. Затем материал подвергается сушке и грануляции. Для получения стальных заготовок материал формуется в изделия при температуре 130-150°C прямым прессованием, пресс-литьем или литьем под давлением, а сформованные заготовки подвергаются спеканию. На первом, низкотемпературном, этапе спекания до 750°С осуществляется удаление связующего путем его термического разложения, на втором, высокотемпературном, этапе осуществляется окончательное спекание при температуре 1250-1300°С до плотности, близкой к теоретической. При нагреве изделий в интервале температур до 750°С смола термически разлагается, выделяя активный углерод, который, взаимодействуя с оксидами, восстанавливает их до железа. Исходный железный порошок, восстановленное железо и углерод образуют каркас, достаточно прочный, чтобы противостоять разрушению под действием давления образующихся газов, а также под действием вибраций и собственного веса. Это, в свою очередь, обеспечивает возможность разложения связующего без разрушения прессовки. При нагреве до температуры окончательного спекания и при изотермической выдержке происходит окончательное восстановление оксида железа, окисление углерода, растворение в железе легирующих элементов и уплотнение материала до значений 0,95-0,98 от теоретической плотности.The prior art does not know analogues that have the same set of features. The inventive material is made by mechanical mixing of an aqueous or alcoholic solution of phenol-formaldehyde resin, a plasticizer, iron oxide powders, a prefabricated mechanical mixture of highly dispersed iron powders and alloying elements. Then the material is dried and granulated. To obtain steel billets, the material is molded into products at a temperature of 130-150 ° C by direct pressing, injection molding or injection molding, and the molded billets are sintered. At the first, low-temperature, sintering step up to 750 ° С, the binder is removed by thermal decomposition; at the second, high-temperature, sintering stage, the final sintering is carried out at a temperature of 1250-1300 ° С to a density close to theoretical. When products are heated in the temperature range to 750 ° C, the resin decomposes thermally, releasing active carbon, which, interacting with oxides, reduces them to iron. The starting iron powder, reduced iron, and carbon form a framework strong enough to withstand destruction under the influence of the pressure of the generated gases, as well as under the influence of vibrations and dead weight. This, in turn, makes it possible to decompose the binder without destroying the compact. When heated to the temperature of final sintering and with isothermal aging, the final reduction of iron oxide, carbon oxidation, dissolution of alloying elements in the iron and compaction of the material to values of 0.95-0.98 of the theoretical density take place.

Каких-либо дополнительных технологических операций для получения заданного содержания углерода в данном случае не требуется.In this case, no additional technological operations are required to obtain a given carbon content.

Количество легирующих элементов устанавливается согласно процентному содержанию в изготавливаемой марке стали по отношению к железу.The number of alloying elements is set according to the percentage in the steel grade being manufactured with respect to iron.

Границы содержания смолы установлены на основании общепринятого положения о том, что для обеспечения необходимой текучести композиции при прессовании или литье под давлением при одновременной минимизации усадки объемное содержание твердой фазы должно находиться в пределах 65-45%. Минимальное и максимальное содержание оксида определяется, исходя из необходимости окисления углерода, образующегося в количествах, соответствующих минимальному и максимальному содержанию смолы с тем, чтобы состав материала после спекания по углероду соответствовал стали, а именно содержание углерода находилось бы в пределах от нуля до двух процентов.The limits of the resin content are established on the basis of the generally accepted position that to ensure the necessary fluidity of the composition during pressing or injection molding while minimizing shrinkage, the volume content of the solid phase should be in the range of 65-45%. The minimum and maximum oxide content is determined based on the need for oxidation of carbon formed in amounts corresponding to the minimum and maximum resin content so that the composition of the material after sintering on carbon corresponds to steel, namely the carbon content would be in the range from zero to two percent.

В качестве оксидов могут использоваться как оксид железа (III) с формулой Fe₂О₃, так и оксид железа (II, III) с формулой Fe₃O₄. В качестве пластификатора могут использоваться соли стеариновой кислоты: стеарат цинка, стеарат кальция, стеарат магния и другие. Границы содержания солей стеариновой кислоты определены тем, что при меньших количествах отсутствует их существенное влияние на текучесть смеси, а при больших значениях по сравнению с заявленным имеют место макродефекты на изделиях в виде вздутий и трещин.As the oxides can be used as iron oxide (III) with the formula Fe ₂ About ₃ , and iron oxide (II, III) with the formula Fe ₃ O ₄ . Salts of stearic acid can be used as a plasticizer: zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate and others. The limits of the content of salts of stearic acid are determined by the fact that, with smaller amounts, there is no significant effect on the fluidity of the mixture, and at higher values, macrodefects on the products in the form of blisters and cracks occur compared to the stated ones.

Пример 1. Были изготовлены опытные образцы композиций с граничными значениями количества компонентов (№№ 1, 2), а также с содержанием оксида меньше (№ 3) и больше (№ 4) заявляемого.Example 1. Were made prototypes of compositions with boundary values of the number of components (No. 1, 2), as well as with an oxide content of less (No. 3) and more (No. 4) of the claimed.

Таблица 1Table 1 КомпонентыComponents Содержание компонентов (мас.%)The content of components (wt.%) № 1Number 1 № 2Number 2 № 3Number 3 № 4Number 4 Фенолформальдегидная смолаPhenol formaldehyde resin 88 15fifteen 88 15fifteen Пластификатор (стеарат цинка) Zn(C₁₈H₃₅O₂)₂ Plasticizer (zinc stearate) Zn (C ₁₈ H ₃₅ O ₂ ) ₂ 0,40.4 0,750.75 0,40.4 0,750.75 Оксид железа (III)Iron oxide (III) 88 4040 77 4141 Смесь высокодисперсных порошков никеля* и железаMixture of finely divided nickel * and iron powders 8484 4545 8585 4444 * количество никеля составляет 2 вес.% от суммарной массы железа, находящегося в композиции, в свободном и связанном состоянии.* the amount of nickel is 2 wt.% of the total mass of iron in the composition in a free and bound state.

В табл.2 приведены технологические свойства композиций в сравнении с аналогом, материалом Catamold фирмы BASF (Германия) [4].Table 2 shows the technological properties of the compositions in comparison with the analogue, Catamold material from BASF (Germany) [4].

Таблица 2table 2 Показатели свойствProperty metrics Смесь №1Mix No. 1 Смесь №2Mix No. 2 АналогAnalogue Время удаления связующего на 1 мм толщины (мин)Binder removal time per 1 mm of thickness (min) 20twenty 30thirty 6060 Наличие и тип катализатора в атмосфере печиThe presence and type of catalyst in the furnace atmosphere нетno нетno пары азотной кислотыnitric acid fumes Температурный интервал деструкции связующего, °СThe temperature range of the destruction of the binder, ° C 450-750450-750 450-750450-750 110110

Как следует из табл.2, скорость удаления связующего в предлагаемом варианте в 2-3 раза выше, чем у аналога, кроме того, в данном случае не требуется катализатора, что существенно упрощает технологическое оборудование.As follows from table 2, the binder removal rate in the proposed embodiment is 2-3 times higher than that of the analogue, in addition, in this case, no catalyst is required, which greatly simplifies the processing equipment.

После удаления связующего опытные образцы из смесей №1-№4 были спечены в среде азота при температуре 1250°С.After removing the binder, the experimental samples from mixtures No. 1-No. 4 were sintered in a nitrogen medium at a temperature of 1250 ° C.

В табл.3 приведены данные по содержанию углерода, плотности и наличию невосстановленных оксидов в структуре материала после спекания.Table 3 shows the carbon content, density, and the presence of unreduced oxides in the structure of the material after sintering.

Таблица 3Table 3 № смесиMix No. Содержание углерода (%)Carbon content (%) Наличие оксидовThe presence of oxides Относительная плотностьRelative density 1one 2,02.0 нетno 0,980.98 22 0,40.4 нетno 0,970.97 33 2,132.13 нетno 0,980.98 4four 0,090.09 обнаруженыdiscovered 0,910.91

Как следует из данных табл.3, уменьшение содержания оксида по сравнению с заявленным (смесь №3) приводит к тому, что состав спеченного материала по углероду выходит за пределы, общепринятые для сталей, а увеличение содержания оксида по сравнению с заявленным приводит к тому, что процессы восстановления оксида не проходят до конца. Это приводит к наличию в структуре неметаллических включений, а также к снижению плотности спеченного материала.As follows from the data in Table 3, a decrease in the oxide content compared with the claimed (mixture No. 3) leads to the fact that the composition of the sintered carbon material goes beyond the limits generally accepted for steels, and an increase in the oxide content compared to the declared that oxide reduction processes do not go through to the end. This leads to the presence of non-metallic inclusions in the structure, as well as to a decrease in the density of sintered material.

Таким образом, патентуемые границы содержания компонентов следует считать обоснованными.Thus, patentable boundaries for the content of components should be considered reasonable.

Источники информацииInformation sources

1. Натансон Э.М, Брык М.Т. Металлополимерные материалы и изделия, М., 1979.1. Natanson E.M., Bryk M.T. Metal-polymer materials and products, M., 1979.

2. Толмасский Н.С. Высокочастотные магнитные материалы. М.: «Энергия», 1968, 72 с.2. Tolmassky N.S. High frequency magnetic materials. M .: "Energy", 1968, 72 p.

3. Годин Александр и др. Разработка и испытания MIM-фидстоков на основе порошка карбонильного железа и системы связующих воск-полимер. В сборнике трудов научно-практического семинара «Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение (ТПП-ПМ2005). 21-24 июня 2005 г. г.Йошкар-Ола. стр.33-35.3. Godin Alexander et al. Development and testing of MIM feedstocks based on carbonyl iron powder and a wax-polymer binder system. In the collection of works of the scientific and practical seminar “New materials and products from metal powders. Technology. Production. Application (TPP-PM2005). June 21-24, 2005 Yoshkar-Ola. pg. 33-35.

4. Грабой И.Э., Thom А. Материалы Catamold® компании BASF для литья порошков под давлением. В сборнике трудов научно-практического семинара «Новые материалы и изделия из металлических порошков. Технология. Производство. Применение (ТПП-ПМ2005). 21-24 июня 2005 г. г.Йошкар-Ола, стр.37-40.4. Graboi IE, Thom A. BASF Catamold® Materials for Powder Injection Molding. In the collection of works of the scientific and practical seminar “New materials and products from metal powders. Technology. Production. Application (TPP-PM2005). June 21-24, 2005 Yoshkar-Ola, pp. 37-40.

5. Довыденков В.А., Крысь М.А. О возможности применения термореактивных смол в качестве компонентов связующего в МИМ-фидстоках и в пластифицированных смесях. В сб. Новые материалы и технолоии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия. Материалы докладов 7-й международной научно-технической конференции. Минск, 16-17 мая 2006 г., стр.320 - прототип.5. Dovydenkov V. A., Krys M. A. About the possibility of using thermosetting resins as components of a binder in MIM feedstock and in plasticized mixtures. On Sat New materials and technologies: powder metallurgy, composite materials, protective coatings. Materials of reports of the 7th international scientific and technical conference. Minsk, May 16-17, 2006, p. 320 - prototype.

Claims (2)

1. Металлополимерная композиция для изготовления стальных заготовок, получаемая методом механического смешивания двух смесей, компонентами одной из которых являются высокодисперсные порошки по крайней мере одного легирующего элемента и железа, а компонентами второй - термореактивная фенолформальдегидная смола и пластификатор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит порошок оксида железа, а в качестве пластификатора используют соль стеариновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:1. Metal-polymer composition for the manufacture of steel billets, obtained by mechanical mixing of two mixtures, the components of one of which are highly dispersed powders of at least one alloying element and iron, and the components of the second are thermosetting phenol-formaldehyde resin and plasticizer, characterized in that it additionally contains powder iron oxide, and as a plasticizer use a salt of stearic acid in the following ratio of components, wt.%: термореактивная фенолформальдегидная смолаthermosetting phenol-formaldehyde resin 8-15%8-15% соль стеариновой кислоты stearic acid salt 0,4-1,50.4-1.5 оксид железа iron oxide 8-408-40 смесь порошков легирующих элементов и железа a mixture of powders of alloying elements and iron остальноеrest 2. Металлополимерная композиция для изготовления стальных заготовок по п.1, отличающаяся тем, что в качестве легирующего элемента в первой смеси используют высокодисперсный порошок никеля, хрома, меди, молибдена, марганца, алюминия, титана, ванадия.2. The metal-polymer composition for the manufacture of steel billets according to claim 1, characterized in that as the alloying element in the first mixture, fine powder of nickel, chromium, copper, molybdenum, manganese, aluminum, titanium, vanadium is used.