RU2307411C2

RU2307411C2 - Способ стабилизации уран- и плутонийсодержащих материалов в керамикрите и кристаллический радиоактивный материал

Info

Publication number: RU2307411C2
Application number: RU2005129122A
Authority: RU
Inventors: Арон С. ВЭГ (US); Арон С. ВЭГ; Дейвид М. МЭЛОНИ (US); Дейвид М. МЭЛОНИ; Гэри Х. ТОМПСОН (US); Гэри Х. ТОМПСОН
Original assignee: Те Юниверсити Оф Чикаго
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2007-09-27
Also published as: RU2005129122A; WO2004075207A2; WO2004075207A3; CA2540287A1; EP1597736A2; US7294291B2; US20070235702A1

Abstract

Способ стабилизации ядерного материала. Оксиды или галогениды актинидов и/или трансурановых элементов, и/или углеводородов, и/или кислот, загрязненных актинидами и/или трансурановыми элементами, обрабатывают путем регулирования рН ядерного материала до не менее 5 и добавления достаточного количества MgO, чтобы превратить присутствующие фториды в MgF, и добавления достаточного количества γ-оксида алюминия, чтобы поглотить практически все присутствующие жидкие углеводороды. После чего добавляют связующее, содержащее MgO и KH₂PO₄, к обработанному ядерному материалу с образованием суспензии. Может быть добавлено дополнительное количество MgO. Кристаллический радиоактивный материал содержит связующее из продукта взаимодействия прокаленного MgO с KH₂PO₄ и радиоактивный материал из оксидов и/или галогенидов актинидов, и/или трансурановых элементов. Кислоты, загрязненные актинидами, и/или трансурановыми элементами, и/или актинидами, и/или трансурановыми элементами с маслами, и/или смазками, или без них, могут быть инкапсулированы и стабилизированы указанным связующим. Изобретение позволяет разработать способ захоронения актинидов и/или трансурановых элементов, присутствующих в самых разных формах, в котором образуется стабильный монолитный керамический материал. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным композициям и способам, относящимся к методам стабилизации ядерных материалов, в том числе материалов оружейного типа, таких как фториды урана или плутония (U, Pu), их хлорированные оксиды, так называемые "неметаллоксидные" и смешанные отходы.

Предшествующий уровень техники

Эти материалы ранее были описаны и раскрыты в следующих ниже патентах США, причем описание каждого из них включено в это изобретение как ссылка: US Patent 5,645,518, "Способ стабилизации смешанных отходов с низкой концентрацией при комнатной температуре", патентовладелец - Чикагский университет, изобретатели A.S.Wagh и D.Singh (1997); US Patent 5,830,815, "Способ стабилизации отходов с использованием химически связанной фосфатной керамики", патентовладелец - Чикагский университет, изобретатели A.Wagh, D.Singh и S.Jeong (1998); US Patent 6,153,809 "Полимерное покрытие для иммобилизации растворимых ионов в фосфатном керамическом продукте", патентовладелец - Департамент энергии США, изобретатели D.Singh, А.Wagh и K.Patel (2001); US Patent 6,133,498 "Способ получения химически связанной фосфатной керамики и стабилизации загрязнений, инкапсулированных в керамике с использованием восстанавливающих агентов из водного раствора", патентовладелец - Департамент энергии США, изобретатели D.Singh, А.Wagh и S.Jeong (2001); и US Patent 6,204,214, "Фосфатно-связанная керамика, способная к перекачке и впрыскиванию", патентовладелец - Чикагский университет, изобретатели D.Singh, А.Wagh, L.Perry и S.Jeong (1998).

В соответствии с соглашением между правительствами США и России захоронение Pu, других актинидов или трансурановых элементов должно подчиняться правилам Стандарта на отработанное ядерное топливо, для того чтобы сделать невозможным его распространение.

По стандарту на отработанное ядерное топливо требуется, чтобы Pu, U и возможно другие актиниды, такие как Ам или трансурановые элементы, извлекались из любой формы так же трудно, как и из отработанного ядерного топлива. Предложенный в настоящее время способ Департамента энергии США (ДЭА) разработан для Pu, который был впервые стабилизирован и отвержден в массивной матрице, затем заключен в стеклянную оболочку, содержащую радиоактивные компоненты, такие как продукты расщепления, и хранится в таких комплексах, которые разработаны в Yucca Mountain США и аналогичных комплексах в России. Такое захоронение стало известно, как Иммобилизационная программа ДЭА для избыточных ядерных материалов оружейного типа, а также неоружейного типа. Это изобретение относится к способу стабилизации и отверждения - иммобилизации - актинидов и/или трансурановых элементов, который более безопасен и эффективен, чем предложенный в настоящее время способ ДЭА, и к продукту, полученному этим способом.

В настоящее время отсутствуют устройства для переработки актинидов, особенно плутония, которые соответствуют отработанному ядерному топливу. Поэтому для удовлетворения Требованиям захоронения ядерных материалов США, конкретные соединения, содержащие плутоний и Pu, должны быть стабильны и упакованы в соответствии с текущими требованиями транспорта и долговременного хранения (то есть до 50 лет). Эти требования, направленные на исключение гидрогенных компонентов в материале, включая влагу, предусматривают минимизацию выделения водорода и связанного с этим давления, возрастающего во времени в контейнерах для транспорта и хранения. Кроме того, в них предусмотрена минимизация влаги, которая может снизить критический потенциал материала, и минимизация количества коррозионных агентов, которые могут подвергнуть риску герметичность контейнера. В стандарте ДЭА 3013 конкретно указан способ стабилизации и технология изготовления контейнера, которая соответствует этим требованиям. Это изобретение относится к способу стабилизации и отверждения, а также к продукту, которые соответствуют требуемым рабочим характеристикам (безопасному хранению) по стандарту ДЭА 3013 с повышенной безопасностью и эффективностью.

Ядерные материалы в комплексах Департамента энергии США, в странах бывшего СССР и в других ядерных державах мира существуют в различных формах. Они могут представлять собой оксиды, галогениды (такие как фториды, хлориды), хлорированные оксиды, другие соли или кислоты. Кроме того, существуют различные органические реагенты, загрязненные актинидами и/или трансурановыми элементами, такие как масла, смазки и растворители. Таким образом, существует потребность в технологии стабилизации, по которой можно эффективно обрабатывать материалы такого типа, удовлетворяющей не только цитированным выше стандартам иммобилизации и стабилизации/безопасного хранения, но также Критериям приемлемости изоляции отходов пилотных установок (WIPP). Кроме того, это изобретение предоставляет способ получения монолитов из отходов актинидов и/или трансурановых элементов и их смесей, например, с золой, шлаком, оксидами, хлоридами, фторидами, органическими веществами, другими солями или кислотами, которые могут минимизировать образование водорода и летучих органических веществ, препятствовать/снижать извлечение Pu, для того чтобы соответствовать требуемым рабочим характеристикам Окончательных Пределов Безопасности (STL), и которые являются недорогими. Изобретение обеспечивает способы (а также продукты) получения керамических монолитов при комнатной температуре или при слегка повышенной температуре, когда летучесть компонентов является низкой. После формирования и нагрева при низкой температуре (для удаления воды) эти керамические монолиты можно безопасно транспортировать и хранить без проблем развития давления и, кроме того, их можно подвергать термической обработке при высокой температуре и инкапсулировать в расплавленном стекле, без нарушения их целостности или без проблем с выделением газов.

Даже в области применения переработки отходов с низким уровнем активности и нерадиоактивных опасных органических веществ существует потребность в низкотемпературной технологии стабилизации. Традиционный подход к уничтожению загрязненных масел, смазок и других органических веществ заключается в их разрушении в каком-либо процессе предварительной обработки, например, путем пиролиза, с последующей стабилизацией золы, образовавшейся при пиролизе. Однако выделяющийся в этом процессе газ может быть загрязнен опасными веществами, и поэтому этот способ является дорогим и отвергается многими государствами.

Прежние технологии стабилизации и иммобилизации (СиМ) для СиМ трансурановых ядерных материалов или для захоронения отходов включают: нагревание для удаления воды и органических веществ, затем герметизацию в контейнере для транспортировки, превращение в керамику, включая SYNROC цементацию, включая цементы FUTAP; сорбцию в летучей золе, в том числе технологию Gubka, или стеклование. Хотя существуют серьезные проблемы выделения водорода для гидратированных цементов, для керамизации и стеклования требуется высокотемпературная обработка. Если поток отходов содержит летучие или коррозионные вещества, например, включающие скрытую влажность, хлориды, фториды, или органические вещества, то при их высокотемпературной обработке происходит выделение газов, что затрудняет образование монолитной керамики или стеклование. Основные проблемы включают затраты на эти процессы и образование потоков вторичных отходов, такие как загрязненные печи и др.

Раскрытие сущности изобретения

Следовательно, важной целью настоящего изобретения является разработка способа захоронения актинидов и/или трансурановых элементов, присутствующих в самых разнообразных формах, в котором образуется стабильный монолитный керамический материал, применяемый как для радиоактивных, так и смешанных материалов и/или отходов с минимальным выделением водорода.

Еще одной целью настоящего изобретения является предоставление способа стабилизации ядерных материалов, включающих один или несколько оксидов и/или галогенидов актинидов, и/или трансурановых элементов, и/или углеводородов, и/или кислот, загрязненных актинидами и/или трансурановыми элементами, который заключается в обработке ядерных материалов путем регулирования рН жидкого материала или любой его части, в случае необходимости, чтобы значение рН было не ниже, чем приблизительно 5, и добавление достаточного количества MgO, чтобы превратить присутствующие фториды в MgF₂ и добавление достаточного количества γ-оксида алюминия, чтобы поглотить практически все присутствующие жидкие углеводороды, в добавлении связующего, содержащего MgO и KH₂PO₄, к обработанному жидкому ядерному материалу с образованием суспензии, в которой связующий агент присутствует в количестве не менее, чем приблизительно 20 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, причем в этом связующем присутствует не меньше, чем 15 мас.% MgO от суммы ядерного материала и связующего, в добавлении MgO в количестве, свыше стехиометрического, что необходимо для взаимодействия с KH₂PO₄, в количестве вплоть до приблизительно 45 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, в зависимости от состава ядерного материала и скорости образования MgKPO₄ по этой реакции.

Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление способа стабилизации ядерного материала, включающего один или несколько оксидов и/или галогенидов актинидов, и/или трансурановых элементов, и/или углеводородов, и/или кислот, загрязненных актинидами и/или трансурановыми элементами, который заключается в обработке ядерных материалов путем регулирования рН жидкого материала или любой его части, в случае необходимости, с помощью прокаленного MgO, чтобы значение рН было не ниже, чем приблизительно 5, и добавлении достаточного количества прокаленного MgO, чтобы превратить присутствующие фториды в MgF₂ и добавлении γ-оксида алюминия в количестве, достаточном для почти полного поглощения всех присутствующих жидких углеводородов, в добавлении связующего, содержащего MgO и KH₂PO₄, к обработанному жидкому ядерному материалу с образованием суспензии, в которой связующее присутствует в количестве приблизительно от 60 до 80 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, причем прокаленный MgO присутствует в связующей композиции в количестве не менее 15 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, в добавлении бората или борной кислоты с целью регулирования скорости реакции, и прокаленного MgO свыше стехиометрии, что необходимо для взаимодействия с KH₂PO₄, в количестве вплоть до приблизительно 45 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, в зависимости от состава ядерного материала и скорости образования MgKPO₄ по этой реакции.

Конечной целью изобретения является разработка кристаллической формы радиоактивных ядерных материалов, содержащей связующее из продукта взаимодействия прокаленного MgO с КН₂PO₄ и радиоактивного материала из оксидов и/или галогенидов актинидов, и/или трансурановых элементов, и/или углеводородов, и/или кислот, загрязненных актинидами и/или трансурановыми элементами, и/или актинидами, и/или трансурановыми элементами с углеводородами или без углеводородов, такими как растворители, масла и/или смазки, обработанными до смешивания со связующим, чтобы значение рН было не ниже, чем приблизительно 5, и чтобы превратить присутствующие фториды в MgF₂, с помощью прокаленного MgO, и с γ-оксидом алюминия, для того чтобы поглотить все присутствующие жидкие углеводороды, в котором радиоактивный материал инкапсулируется и стабилизируется за счет связующего, причем связующее присутствует в количестве не менее чем 20 мас.% от кристаллической формы радиоактивного материала.

Изобретение включает в себя некоторые отличительные черты и сочетание деталей, которые будут полностью описаны в последующем, проиллюстрированы в прилагаемых чертежах, и которые конкретно раскрыты в прилагаемой формуле изобретения. Следует понимать, что могут быть осуществлены различные изменения этих деталей без отклонения от сущности изобретения или потери каких-либо преимуществ настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой микрофотографию изображения в сканирующем электронном микроскопе разрушенной поверхности формы ZrF₄; и

Фигура 2 представляет собой график дисперсии энергии рентгеновского излучения (EDX) формы фиг.1 в координатах "число импульсов в минуту" от энергии (кэВ) для кислорода, магния, циркония, калия, фосфора и кальция.

Подробное описание изобретения

Хотя следующее описание относится к актинидам и трансурановым элементам, оно предназначается для включения различных продуктов расщепления, которые могут присутствовать в любом отработанном материале с высоким уровнем радиоактивности. Более того, использование термина "смешанные отходы" предназначается для охвата как радиоактивных, так и опасных материалов, причем последние могут быть представлены ртутью и другими хорошо известными отравляющими и опасными материалами. Кроме того, в изобретении используется обобщенный термин "органические вещества", который предназначается для того, чтобы охватить масла, смазки, жидкие и твердые углеводороды, а также растворители. Кроме того, охватываются в наиболее общей форме кислоты, загрязненные актинидами и/или трансурановыми элементами, причем эти кислоты могут быть или неорганическими, или органическими. Кроме того, это изобретение включает обработку хлорированных оксидов, неприемлемых для процесса "Смешанное оксидное топливо". Наличие хлора и других загрязнений препятствует превращению в оксидное топливо некоторых ядерных материалов с высоким уровнем радиоактивности, и для загрязненных материалов исключена обработка, когда для них неприменима существующая технология переработки и упаковки.

Связующий материал Керамикрит®, зарегистрированная торговая марка Чикагского университета, был исследован и использован для стабилизации опасных веществ и отходов с низким уровнем радиоактивности, как описано в патентах, включенных в это изобретение. В этом способе оксид магния (MgO), предпочтительно прокаленный, реагирует при комнатной температуре с раствором KH₂РО₄, с образованием плотной керамики. Актиниды и/или трансурановые элементы могут быть икапсулированы в этом керамическом материале и могут быть добавлены наполнители, для того чтобы обеспечить дополнительную стабильность. Это изобретение обеспечивает стабилизацию и отверждение актинидов, включая оксиды плутония, содержащие хлориды плутония, фториды плутония, масла, смазки, углеводороды, в том числе растворители и кислоты, загрязненные актинидами и/или трансурановыми элементами. В этих материалах конечным продуктом являются отходы в виде связанных с фосфатами радиоактивных материалов, инкапсулированных в гексагидрате магний-калий фосфата (MgKPO₄·6H₂O). Для актинидов или отходов, смешанных с трансурановыми элементами, важным аспектом этого изобретения является минимальное выделение водорода, а также низкая степень извлечения, что соответствует STL.

Для придания высокой стабильности формам отходов может быть использован такой наполнитель как оксид алюминия (корунд), который очень стабилен вплоть до 1800°С. Альтернативой оксиду алюминия является диоксид циркония, диоксид титана или другие оксиды четырехвалентных металлов.

В этом способе образования керамического материала может быть достигнуто очень высокое содержание актинидов или трансурановых элементов. Оно может доходить до 80 мас.%, без потери герметичности продукта, но обычно это содержание находится в диапазоне приблизительно от 40 до 80 мас.%, от всей полученной массы монолитной керамики и отходов.

Для инкапсулирования фторидов применяется избыток MgO, для того чтобы превратить раствор фторидов в MgF₄, который затем обволакивается в гексагидрате магний-калий фосфата и не подвергается выщелачиванию.

Для инкапсулирования жидких, полужидких и твердых углеводородов, таких как растворители, смазки и масла, авторы изобретения разработали катализатор - альфа-оксид алюминия (γ-оксид алюминия), который поглощает жидкости, содержащие углеводороды, и обеспечивает инкапсулирование в керамике. Полужидкие и твердые органические вещества не поглощаются на альфа-оксиде алюминия, но фактически, подвергаются инкапсулированию в монолитном MgKPO₄.

Для инкапсулирования кислот добавляют MgO, предпочтительно прокаленный, для того чтобы нейтрализовать кислоту и довести значение рН выше 5 добавляют KH₂PO₄ и перемешивают. Загрязнения инкапсулируются в гексагидрате магний-калий фосфата и не подвергаются выщелачиванию.

Основный связующий материал Керамикрит состоит из прокаленного оксида магния и монокалийфосфата, которые при смешивании с водой образуют суспензию, которая

затвердевает в виде твердой керамики. Эта реакция представлена уравнением

MgO+KH₂PO₄+5H₂O→MgKPO₄·6H₂O

Продуктом реакции является керамика, в которую могут быть добавлены различные материалы второй фазы для получения большей прочности и уменьшения пористости. Эта реакция представляет собой взаимодействие кислоты с основанием, причем в реакционную смесь могут быть добавлены как кислотные, так и щелочные потоки отходов, причем они стабилизируются в твердой форме.

Следующие примеры демонстрируют эффективность технологии образования керамики из химически связанных фосфатов для стабилизации материалов и потоков отходов, как описано выше.

Пример 1

Обычно церий (Се) рассматривается как заменитель Pu или U; таким образом, заменителем UF₄ будет CeF₄. Однако на практике CeF₄ является весьма труднорастворимым соединением, и поэтому CeF₄ не будет выщелачиваться в тестах выщелачивания. Эти формы необходимо испытывать в наиболее неблагоприятных условиях, в которых, если инкапсулирование является негерметичным, это можно обнаружить в результате выщелачивания заменителя загрязнения. По этой причине, вместо PuF₄ используется ZrF₄, который обладает растворимостью и его можно обнаружить в тестах выщелачивания.

В смесь MgO и KH₂PO₄ добавляют ZrF₄ в количестве 10 мас.%. Это соответствует фактическому содержанию PuF₄, в количестве 17,5 мас.%, что значительно выше критерия STL. Целью STL является получение менее привлекательного материала, обеспечивая более трудное извлечение эффективных трансурановых элементов. Конкретные критерии для достижения STL могут приобрести меньшую значимость, так как надежность повышается при WIPP, для того чтобы регулировать там доступ к материалам отходов. Образцы затвердевают, по меньшей мере, в течение одного месяца. В образцах, отвержденных за меньшее время и удаленных из формы, образуется какой-то белый осадок на поверхности в течение нескольких дней. Использование деионизированной воды также помогает устранить этот осадок. Кроме того, в этом способе стабилизации фторидов очень важна степень чистоты связующего. Эти требования отсутствуют при стабилизации других материалов, и поэтому они являются дополнительными требованиями при стабилизации фторидов. Увеличенное время затвердевания не создает проблем, так как требуется время достижения равновесия, по меньшей мере, 142 дня до отбора пробы газа из верхней части.

Плотность образцов составляет 1,73 г/мл, что свидетельствует о том, что этот материал является легким.

На фигурах 1 и 2 показана микроструктура, а также дисперсия энергии рентгеновского излучения (EDX). В общем, имеется плотная структура с упакованными гранулами. Отсутствует видимая пористость; это позволяет предположить, что форма очень плотная.

В различных областях спектра EDX (фиг.2) видны пики от компонентов формы Zr и Р (эти пики перекрываются), Mg и K. Фактически отсутствуют изменения интенсивности пиков в различных областях спектра, что позволяет предположить, что фазовое распределение является весьма однородным или что все компоненты формы хорошо перемешаны. Вследствие весьма малого размера частиц отсутствует возможность сфокусировать луч на отдельных частицах и получить картину распределения индивидуальных компонентов. Наблюдалось значительное обратное рассеяние луча.

Для замедления процесса стабилизации была использована добавка бора, но в этом случае также обеспечивается поглощение нейтронов в стабилизированных формах отходов. Приемлемыми являются борная кислота, а также борат натрия.

Один из образцов погружается в деионизированную воду и проводится 90-дневный тест с погружением ANS 16.1, для того чтобы обнаружить выщелачивание F и Zr. Были получены удовлетворительные результаты.

Пример 2

Для моделирования продуктов (IDC) Энергетического технологического центра Rocky Flats (RFETS) с кодами описания 060 оксид плутония и 067, хлорированный оксид плутония, в качестве заменителя была использована композиция, приведенная в таблице 1, на основе такого состава остатка: Pu=67,87 мас.%, NaCl/KCl=17 мас.%, W=0,5-5 мас.% и Am, Fe, Ni в виде следов. Из-за того, что молекулярная масса CeO₂ составляет лишь 0,6 от молекулярной массы PuO₂, состав заменителя изменяется таким образом, чтобы соответствовать такой же молярной концентрации моделируемого актинида в заменителе. Такой состав обеспечивает два преимущества: он правильно соответствует молярной концентрации актинида, и в этой композиции имеется гораздо более высокая концентрация солей, что моделирует наихудший вариант при стабилизации солей. Предполагается, что если этот материал стабилизируется при очень высоком содержании солей, то стабилизация реального материала с пониженным содержанием солей будет существенно облегчена.

Таблица 1 Состав хлорированного оксидного заменителя
Компоненты	Содержание, мас.%
СеО₂ как заменитель Pu и U	30
NaCl	31,34
KCl	31,34
W	5
Fe₂O₃	1
NiO	0,23
Al₂O₃	1,09

Нагрузка по материалу определяется как содержание (мас.%) материала, которое необходимо стабилизировать в общей смеси порошков связующего и материала. В каждом случае проводятся эксплуатационные тесты, для того чтобы определить оптимальное содержание отходов, которое может быть достигнуто при хорошем качестве получаемой керамики, то есть макроскопически однородной и твердой. Нагрузку варьируют от 10 мас.% вплоть до 60 мас.% и получают образцы, которые затем, после перемешивания порошков в воде в течение 25 минут, выливают в формы. Те образцы, которые отверждаются через 1 день, считаются отвержденными композициями. Для любой конкретной нагрузки, в случае образования пузырей в результате разложения потока отходов, эту композицию выбрасывают как непригодную для стабилизации материала.

В этих тестах было обнаружено, что нагрузка 53 мас.% по хлорированным оксидам является легко достижимой. Образец, полученный с 40 мас.% оксидного материала, подвергают выщелачиванию в течение ночи водопроводной водой. Начальное значение рН равно 8,03 и конечное рН 8,8. Потеря массы составила 6,6 мас.%; эта потеря может быть связана с выщелачиванием MgO, поскольку значение рН увеличилось. Выщелачивание MgO является обычным через 1 сутки после отверждения керамики. Это выщелачивание может быть остановлено гораздо эффективнее, если образцы отверждаются в течение длительного периода времени. Однако в этих тестах сделано важное наблюдение, что степень выщелачивания была гораздо меньше, даже если в загружаемом материале присутствует более 60 мас.% хлоридов.

Пример 3

Для моделирования загрязненной кислоты, то есть HCl, используют концентрированную HCl в качестве заменителя и проводятся тесты.

В ходе стабилизации концентрированной HCl хлористый водород эффективно реагирует с MgO из связующего материала и образуется MgCl₂, который затем инкапсулируется в матрице керамикрита. Эту реакцию можно представить в виде:

MgO+2HCl=MgCl₂+H₂O

В соответствии с этим уравнением из двух молей HCl может образоваться 1 моль воды. Поскольку эта дополнительная вода образуется в ходе реакции уменьшается количество воды, необходимое для сочетания со связующим материалом керамикритом, для того чтобы образовалась суспензия, и поскольку некоторое количество MgO расходуется при связывании HCl таким образом, в суммарную смесь добавляют пропорционально большее количество MgO. Композиция указана в таблице 2.

Борную кислоту добавляют для того, чтобы замедлить реакцию, с тем чтобы практически получить керамический материал. Без борной кислоты эта реакция протекает слишком быстро, и она является сильно экзотермичной. За счет добавки борной кислоты реакция замедляется, для того чтобы получить время смешивания и отливки, равное 10 мин.

Таблица 2 Композиция форм для иммобилизации HCl
Компонент	Содержание, мас.%
Концентрированная HCl	30
MgO	22,7
Летучая зола, класс F	3
KH₂PO₄	17,3
Борная кислота	2,2
H₂O	3,9

Если надо дополнительно замедлить реакцию, то дополнительное количество MgO смешивают с HCl, сначала медленно, пока раствор нейтрализуется, и это раствор используется для образования керамического материала путем его объединения с остальными компонентами связующего. Таким образом, можно осуществлять стабилизацию кислот в крупном масштабе. Может быть использовано содержание MgO вплоть до 45 мас.% и выше количества, необходимого для взаимодействия с KH₂PO₄, без отрицательного воздействия на полученную монолитную керамику.

В этом примере 110,4 г прокаленного MgO добавляют в смеситель Хобарта при малой скорости перемешивания. Оксид магния добавляют постепенно, контролируя нагревание раствора в ходе добавления. Для добавления всего MgO требуется 40 минут. В конце добавления раствор имеет рН 6. В этот момент дополнительно добавляют 37,5 г прокаленного MgO вместе со 150 г золы класса F и 112,5 г KH₂PO₄. Для замедления реакции добавляют борную кислоту в количестве 2 мас.% от суммы порошков, то есть 14,2 г. Затем полученную суспензию смешивают с 25,7 г воды. Эту суспензию нагревают при продолжающемся перемешивании. Затем суспензию выливают в формы, и она отверждается в течение 10 минут после добавления воды.

Образцы, полученные из этой композиции, указанной в таблице 1, имеют плотность 1,68 г/мл.

Пример 4

В другом тесте, аналогичном примеру 3, концентрация Pu и U в водном растворе составляет 4,45 г/л и менее 0,02 г/л. Начальное значение рН было очень низким, что указывает на кислотность раствора. Смешивают 30 мл этого раствора приблизительно с 10 граммами MgO, для того чтобы повысить рН выше 5. К этой смеси добавляют 40 г традиционной смеси керамикрита 2 (1 часть MgO и 3 части KH₂PO₄). Эта смесь отверждается за 45 минут в твердую массу.

Эти примеры демонстрируют, что в способе согласно изобретению получаются монолитные керамические структуры из загрязненных кислых растворов.

Пример 5

Загрязненные масла из центра RFETS включают набор от легкого машинного масла до компрессорного масла. Для моделирования загрязненного масла в качестве заменителя используется минеральное масло, поскольку оно считается более представительным в качестве более трудных масел, подлежащих стабилизации. В качестве катализатора, который поглощает масла и может быть использован для предварительной обработки загрязненных масел и смазок, применяется гамма-оксид алюминия. Экспериментально показано, что 100 г гамма-оксида алюминия могут поглощать вплоть до 35 г минерального масла.

В одном эксперименте 25 г минерального масла поглощаются в 75 г гамма-оксида алюминия, причем образуются комки гамма-оксида алюминия. Туда же добавляют 100 г связующего керамикрита и 50 г воды. Эту смесь заливают в шприцы, используемые в качестве форм. Через несколько часов смесь становится твердой. Установлено, что плотность твердого вещества равна 1,66 г/мл.

В другом примере 30 мл компрессорного масла смешивают с 70 г оксида алюминия. В результате получают сухой комковатый порошок, который смешивают со 100 г смеси 50% золы класса F, а остальное приходится на связующий керамикрит. Затем добавляют 25 мл воды и суспензию тщательно перемешивают; она отверждается через 90 минут.

Пример 6

Применение γ-оксида алюминия распространяется на поглощение жидкостей, которые несовместимы с неорганическим связующим керамикритом, и после этого инкапсулируют этот γ-оксид алюминия в связующий керамикрит с образованием монолитной керамики. Этот тест проводят с реальными отходами из центра RFETS под кодовым наименованием X17222.

Эти отходы содержат 0,00205 г плутония и 0,08 г урана в 1 л раствора. Стабилизацию проводят точно так же, как в примере 5, за исключением изменения количества воды, добавленной в этом примере (35 г), но остальные компоненты были такими же. Образцы затвердевали через 90 минут.

Пример 7

Часто многие потоки отходов в некоторых центрах Департамента энергии США обрабатывают промышленными стабилизаторами, такими как традиционный портландцемент, Acid Bond, Petro Bond и др. Если по любой причине тест является неудовлетворительным, образуется большее количество отходов, чем первоначальное. В таких случаях требуется стабилизатор, которым можно обрабатывать эти некондиционные остатки.

В одном примере органическую жидкость X17222 смешивают с портландцементом и получают некондиционный остаток. Смешивают 40 мл отходов с 80 мл цемента с образованием комковатой смеси. Эта смесь представляет собой некондиционный остаток, который смешивают со 170 г связующего керамикрита, в котором содержится 50 мас.% золы и 70 мл воды. Добавляют 0,4 мас.% борной кислоты в расчете на всю порошкообразную смесь, для того чтобы замедлить реакцию. Полученная таким образом густая жидкость затвердевает, образуя твердую керамику.

Пример 8

Органическую жидкость из примера 7 заменяют компрессорным маслом. Все остальные компоненты были такими же. Эта смесь также затвердевает в течение ночи.

Пример 9

Смешивают 100 г Petro Bond с 400 г (мл) органической жидкости X17222, образовавшаяся смесь представляет собой объемное вещество в виде желтых гранул. Эти гранулы (25 мл) смешивают с 50 г связующего керамикрита, 0,25 мас.% борной кислоты и 17 г воды. Смесь хорошо отверждается в течение ночи.

Пример 10

Смешивают 100 г Petro Bond с 400 г масла X14627. Эта смесь напоминает мягкие влажные опилки. Смешивают 25 мл этой смеси с 50 г связующего керамикрита, 2,5 г борной кислоты и 27 г воды. Смесь отверждается в течение ночи.

Пример 11

Смешивают 40 мл водных отходов, обработанных агентом Acid Bond (из которого раствор просачивается), с 60 г связующего керамикрита и летучей золы (по 50% каждого) и 5 мл воды. Смесь отверждается в течение ночи, образуя гранулированный материал.

В этих примерах различные радиоактивные актиниды и/или трансурановые элементы ядерных материалов оружейного типа или на уровне отходов, как твердые и жидкие вещества, так и жидкости с некоторым количеством твердого вещества, содержащие кислоты и/или органические, превращаются в монолитные керамические материалы, которые выдерживают хранение и соответствуют всем целям изобретения.

Хотя бор в виде кислоты или боратов был добавлен в связующий керамикрит с целью регулирования скорости реакции, обычно на уровне 2% или ниже, при обработке отходов, содержащих радиоактивные вещества, такие как (но не ограниченные) PuF₄, особенно эффективно используются повышенные количества бора, для того чтобы образующийся материал был автономно экранирован (от радиоактивного расщепления). Расчет необходимого количества материала, содержащего бор, зависит от природы отходов и может быть выполнен специалистом в этой области техники.

Хотя были продемонстрированы и описаны конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, специалисты в этой области техники могут признать, что могут быть выполнены изменения, модификации и усовершенствования без отклонения от истинного замысла и объема изобретения.

Варианты осуществления изобретения, в которых защищены исключительные права собственности или привилегии, описаны в следующей формуле изобретения.

Claims

1. Способ стабилизации ядерных материалов, включающих один или несколько оксидов, и/или галогенидов актинидов, и/или трансурановых элементов, и/или углеводородов, и/или кислот, загрязненных актинидами и/или трансурановыми элементами, который заключается в обработке ядерных материалов путем регулирования рН ядерного материала или любой его части, чтобы значение рН было не ниже 5, и добавлении достаточного количества MgO, чтобы превратить присутствующие фториды в MgF₂, и добавлении достаточного количества γ-оксида алюминия, чтобы поглотить практически все присутствующие жидкие углеводороды, добавление связующего, содержащего MgO и KH₂PO₄, к обработанному ядерному материалу с образованием суспензии, в которой связующее присутствует в количестве не менее чем 20 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, причем в этом связующем присутствует не меньше, чем 15 мас.% MgO от суммы ядерного материала и связующего, добавлении MgO в количестве, свыше стехиометрического, которое необходимо для взаимодействия с KH₂PO₄, в количестве вплоть до 45 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, в зависимости от состава ядерного материала и скорости образования MgKPO₄ по этой реакции.

2. Способ по п.1, в котором актиниды и/или трансурановые элементы содержат урановый компонент.

3. Способ по п.1, в котором актиниды и/или трансурановые элементы содержат плутониевый компонент.

4. Способ по п.1, в котором галогениды содержат фториды.

5. Способ по п.1, в котором углеводороды представляют собой масла и/или смазки.

6. Способ по п.1, в котором ядерный материал представляет собой отходы.

7. Способ по п.1, в котором величину рН регулируют перед добавлением связующего.

8. Способ по п.1, в котором в ходе стабилизации добавляют борат или борную кислоту с целью регулирования скорости реакции.

9. Способ по п.1, в котором в ходе стабилизации добавляют наполнитель.

10. Способ по п.9, в котором наполнитель представляет собой оксид четырехвалентного металла, и/или оксид алюминия, и/или летучую золу.

11. Способ по п.10, в котором оксид четырехвалентного металла представляет собой один или более из оксида титана или оксида циркония.

12. Способ по п.1, в котором величину рН регулируют оксидом магния.

13. Способ по п.1, в котором MgO прокаливают.

14. Способ по п.1, в котором жидкий ядерный материал предварительно обрабатывают стабилизатором.

15. Способ стабилизации ядерного материала, включающего один или несколько оксидов и/или галогенидов актинидов, и/или трансурановых элементов, и/или углеводородов, и/или кислот, загрязненных актинидами и/или трансурановыми элементами, который заключается в обработке ядерного материала путем регулирования рН жидкого ядерного материала или любой его части, с помощью прокаленного MgO, чтобы значение рН было не ниже 5, и добавлении достаточного количества прокаленного MgO, чтобы превратить присутствующие фториды в MgF₂, и добавлении γ-оксида алюминия в количестве, достаточном для почти полного поглощения всех присутствующих жидких углеводородов, добавлении связующего, содержащего прокаленный MgO и KH₂PO₄, к обработанному жидкому ядерному материалу с образованием суспензии, в которой связующее присутствует в количестве от 60 до 80 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, причем прокаленный MgO присутствует в связующей композиции в количестве не менее 15 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, добавлении бората или борной кислоты с целью регулирования скорости реакции, и прокаленного MgO свыше стехиометрического количества, которое необходимо для взаимодействия с KH₂PO₄, в количестве до 45 мас.% от суммы ядерного материала и связующего, в зависимости от состава ядерного материала и скорости образования MgKPO₄ по этой реакции.

16. Способ по п.15, в котором актиниды и/или трансурановые элементы содержат урановый и/или плутониевый компонент.

17. Способ по п.15, в котором галогениды содержат хлориды и/или фториды.

18. Способ по п.15, в котором углеводороды представляют собой смазки и/или масла.

19. Способ по п.15, дополнительно включающий добавление наполнителя из оксида алюминия, и/или оксида четырехвалентного металла, и/или летучей золы.

20. Кристаллический радиоактивный материал, содержащий связующее из продукта взаимодействия прокаленного MgO с KH₂PO₄, и радиоактивный материал из оксидов, и/или галогенидов актинидов, и/или трансурановых элементов, и/или углеводородов, и/или кислот, загрязненных актинидами и/или трансурановыми элементами, и/или актинидами, и/или трансурановыми элементами с маслами и/или смазками или без них, обработанными до смешивания с указанным связующим, чтобы значение рН было не ниже 5 и чтобы превратить присутствующие фториды в MgF₂, с помощью прокаленного MgO, и с γ-оксидом алюминия, для того чтобы поглотить все присутствующие жидкие углеводороды, в котором указанный радиоактивный материал инкапсулируется и стабилизируется указанным связующим, причем указанное связующее присутствует в количестве не менее чем 20 мас.% от кристаллического радиоактивного материала.

21. Кристаллический радиоактивный материал по п.20, в котором связующее присутствует в количестве от 60% до 80% от его массы.

22. Кристаллический радиоактивный материал по п.21, в котором актиниды и/или трансурановые элементы содержат урановый и/или плутониевый компоненты.

23. Кристаллический радиоактивный материал по п.22, в котором рН регулируется с помощью прокаленного MgO.

24. Кристаллический радиоактивный материал по п.23, в котором величина рН составляет не менее 6.

25. Кристаллический радиоактивный материал по п.20 дополнительно включает до 2 мас.% продуктов взаимодействия бората и/или борной кислоты и связующего.

26. Кристаллический радиоактивный материал по п.20, который дополнительно включает наполнитель из одного или более из оксида алюминия, и/или оксида четырехвалентного металла, и/или летучей золы.

27. Кристаллический радиоактивный материал по п.20, в котором радиоактивный материал содержит хлорированный материал, смешанный с оксидами актинидов.