RU2304324C2

RU2304324C2 - Negative electrode for nonaqueous secondary battery, method for manufacturing the negative electrode and a nonaqueous secondary battery

Info

Publication number: RU2304324C2
Application number: RU2005116850/09A
Authority: RU
Inventors: Синити МУСА (JP); Синити МУСА; Хитохико ХОНДА (JP); Хитохико ХОНДА; Йосики САКАГУТИ (JP); Йосики САКАГУТИ; Кийотака ЯСУДА (JP); Кийотака ЯСУДА; Акихиро МОДЕКИ (JP); Акихиро МОДЕКИ; Томойоси МАЦУСИМА (JP); Томойоси МАЦУСИМА; Такео ТАГУТИ (JP); Такео ТАГУТИ; Казуко ТАНИГУТИ (JP); Казуко ТАНИГУТИ; Макото ДОБАСИ (JP); Макото ДОБАСИ
Original assignee: Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд.
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2007-08-10
Also published as: RU2005116850A

Abstract

FIELD: electric engineering.

SUBSTANCE: negative electrode is suggested for secondary chemical current source with nonaqueous electrolyte, including current collector and structure of active material, formed on one or both its surfaces, containing electro-conductive material with low capacity for connection to lithium, at least on one side of current collector, while aforementioned active material structure contains from 5 to 80% mass of active material particles, containing material with high capacity for forming connections with lithium. Such a structure of active material preferably includes a layer of active material, containing particles of active material, and surface covering layer, which is present on a layer of active material.

EFFECT: improved cyclic characteristics.

5 cl, 10 dwg, 7 tbl, 103 ex

Description

Область техникиTechnical field

Данное изобретение относится к отрицательному электроду для неводных вторичных батарей (вторичных химических источников тока). В частности, оно относится к отрицательному электроду, способному интеркалировать и деинтеркалировать большое количество лития и обеспечивать высокую удельную плотность энергии и улучшенную долговечность неводной вторичной батареи при циклировании. Настоящее изобретение также относится к неводной вторичной батарее, в которой используется такой отрицательный электрод.This invention relates to a negative electrode for non-aqueous secondary batteries (secondary chemical current sources). In particular, it relates to a negative electrode capable of intercalating and deintercalating a large amount of lithium and providing a high specific energy density and improved durability of a non-aqueous secondary battery during cycling. The present invention also relates to a non-aqueous secondary battery that uses such a negative electrode.

Уровень техникиState of the art

Вторичные батареи, используемые сейчас в мобильных телефонах и переносных компьютерах (ноутбуках), являются, главным образом, литий-ионными вторичными батареями вследствие более их высокой удельной плотности энергии, чем у других вторичных батарей. Ввиду последней тенденции по усовершенствованию мобильных телефонов и персональных компьютеров в направлении многофункциональности потребление энергии данными устройствами значительно увеличилось. Следовательно, в последнее время постоянно увеличивались потребности во вторичных батареях более высокой емкости. Однако, поскольку применяются имеющиеся сейчас активные материалы электродов, будет трудно удовлетворить эти увеличивающиеся потребности в ближайшем будущем.The secondary batteries currently used in mobile phones and laptop computers (laptops) are mainly lithium-ion secondary batteries due to their higher specific energy density than other secondary batteries. Due to the latest trend towards improving mobile phones and personal computers towards multifunctionality, the energy consumption of these devices has increased significantly. Consequently, recently, the demand for secondary batteries of higher capacity has been constantly increasing. However, since the active electrode materials currently available are used, it will be difficult to meet these increasing needs in the near future.

Обычно в качестве активного материала отрицательного электрода в литий-ионных вторичных батареях используется графит. В настоящее время активно разрабатываются также сплавы Sn (сплавы на основе олова) и сплавы Si (сплавы на основе кремния), которые предполагают потенциальную возможность достижения 5-10-кратной емкости графита. Например, было предложено изготавливать чешуйки (пластинки) сплава на основе Sn-Cu путем механического сплавления, валкового литья или газового распыления (см. J. Electrochem. Soc., 148 (5), A471-A481 (2001)). Также предлагалось изготовление сплавов на основе Ni-Si и Co-Si газовым распылением и т.д. (см. JP-A-2001-297757). Хотя данные сплавы имеют высокую емкость, они еще не привлекались к практическому использованию из-за большой необратимой емкости и короткого срока службы, выраженного числом циклов заряда/разряда (далее называемого долговечностью при циклировании).Typically, graphite is used as the negative electrode active material in lithium-ion secondary batteries. Currently, Sn alloys (tin-based alloys) and Si alloys (silicon-based alloys) are also being actively developed, which suggest the potential for achieving 5-10-fold graphite capacity. For example, it has been proposed to produce Sn-Cu based alloy flakes (plates) by mechanical alloying, roll casting, or gas spraying (see J. Electrochem. Soc., 148 (5), A471-A481 (2001)). It was also proposed the manufacture of alloys based on Ni-Si and Co-Si by gas spraying, etc. (see JP-A-2001-297757). Although these alloys have a high capacity, they have not yet been brought to practical use due to the large irreversible capacity and short service life, expressed by the number of charge / discharge cycles (hereinafter referred to as durability during cycling).

Была предпринята попытка использовать медную фольгу, которая применяется в качестве токосъемника и которая имеет гальваническое покрытие из олова, в качестве отрицательного электрода (см. JP-A-2001-68094). С другой стороны, хотя кремний имеет более высокую потенциальную емкость, чем олово, нет сообщений о разработке кремнийсодержащей, покрытой гальваническим способом медной фольги для использования в литий-ионных вторичных батареях, так как кремний является элементом, не поддающимся гальваностегии.An attempt was made to use copper foil, which is used as a current collector and which is plated with tin, as a negative electrode (see JP-A-2001-68094). On the other hand, although silicon has a higher potential capacity than tin, there are no reports of the development of a silicon-containing, galvanically coated copper foil for use in lithium-ion secondary batteries, since silicon is a non-galvanic element.

Вышеупомянутые сплавы Si и сплавы Sn и, кроме того, сплавы Al представляют собой активные материалы отрицательных электродов, демонстрирующие высокие зарядную и разрядную емкости. Тем не менее, они имеют недостаток, заключающийся в том, что они подвергаются большим изменениям объема при попеременно повторяющихся зарядке и разрядке и, как результат, подвергаются растрескиванию, измельчению и, в конечном счете, опаданию с токосъемника. Для решения данной проблемы были предложены технологии изготовления отрицательного электрода, в котором активный материал предохраняется от опадания за счет того, что смесь активного материала отрицательного электрода, содержащего Si или сплав Si и электропроводящий металлический порошок, наносят на проводящую металлическую фольгу с последующим спеканием в неокислительной атмосфере (см. JP-A-11-339777, JP-A-2000-12089, JP-A-2001-254261 и JP-A-2002-260637). Также было предложено предотвращать опадание активного материала отрицательного электрода путем образования тонкой пленки Si с хорошей адгезией на токосъемнике с помощью плазмо-стимулированного химического осаждения из паровой фазы (ПСХОПФ) или напыления (см. JP-A-2000-18499). Кроме того, интенсивные исследования были посвящены разработке различных интерметаллических соединений на основе Sn или Si (см. JP-A-10-312804, JP-A-2001-243946 и JP-A-2001-307723). Тем не менее, даже с помощью данных технологий все еще невозможно полностью предотвратить опадание активного материала отрицательного электрода с токосъемника в результате растрескивания и измельчения активного материала, сопровождающих заряд и разряд вторичной батареи.The aforementioned Si alloys and Sn alloys and, in addition, Al alloys are active negative electrode materials exhibiting high charge and discharge capacities. However, they have the disadvantage that they undergo large volume changes upon alternating charging and discharging and, as a result, undergo cracking, grinding and, ultimately, falling off the current collector. To solve this problem, technologies were proposed for manufacturing a negative electrode in which the active material is protected from falling due to the fact that a mixture of the active material of the negative electrode containing Si or Si alloy and an electrically conductive metal powder is applied to a conductive metal foil, followed by sintering in a non-oxidizing atmosphere (see JP-A-11-339777, JP-A-2000-12089, JP-A-2001-254261 and JP-A-2002-260637). It was also proposed to prevent the negative electrode active material from falling off by forming a thin Si film with good adhesion on the current collector using plasma-assisted chemical vapor deposition (PCCPD) or sputtering (see JP-A-2000-18499). In addition, intensive research has been devoted to the development of various intermetallic compounds based on Sn or Si (see JP-A-10-312804, JP-A-2001-243946 and JP-A-2001-307723). However, even with the help of these technologies, it is still impossible to completely prevent the negative electrode active material from falling off the current collector as a result of cracking and grinding of the active material accompanying the charge and discharge of the secondary battery.

В JP-A-8-50922 предлагается отрицательный электрод, имеющий слой, содержащий элемент-металл, способный образовать сплав с литием, и слой элемента-металла, неспособного образовать сплав с литием. Согласно описанию, данная слоистая структура предохраняет слой, содержащий образующий литиевый сплав элемент-металл, от растрескивания и измельчения, сопровождающих заряд и разряд батареи. Однако, судя по приведенным в данной публикации примерам, поскольку толщина слоя элемента-металла, неспособного образовать литиевый сплав, который является самым внешним слоем, очень мала и составляет 50 нм, есть вероятность того, что самый внешний слой не будет достаточным образом покрывать нижележащий слой, содержащий образующий литиевый сплав элемент-металл. Если так, то слой, содержащий элемент-металл, способный образовать литиевый сплав, не может быть достаточным образом предохранен от опадания из-за измельчения при повторяющихся заряде и разряде батареи. Наоборот, если слой элемента-металла, неспособного образовать литиевый сплав, полностью покрывает слой, содержащий образующий литиевый сплав элемент-металл, то первый слой будет препятствовать электролиту проходить через последний слой, что будет мешать достаточной электродной реакции. Не было сделано никаких предложений, как совместить эти конфликтующие функции.JP-A-8-50922 proposes a negative electrode having a layer containing a metal element capable of forming an alloy with lithium, and a layer of a metal element unable to form an alloy with lithium. According to the description, this layered structure protects the layer containing the lithium alloy-metal element from cracking and grinding accompanying the charge and discharge of the battery. However, judging by the examples given in this publication, since the thickness of the layer of the metal element, unable to form a lithium alloy, which is the outermost layer, is very small and is 50 nm, it is likely that the outermost layer will not adequately cover the underlying layer containing a lithium alloy-metal-forming element. If so, then the layer containing the metal element capable of forming a lithium alloy cannot be adequately protected from falling off due to crushing during repeated battery charge and discharge. Conversely, if a layer of a metal element incapable of forming a lithium alloy completely covers the layer containing the lithium alloy element-metal, the first layer will prevent the electrolyte from passing through the last layer, which will interfere with a sufficient electrode reaction. No suggestions have been made on how to combine these conflicting functions.

Кроме вышеупомянутого, известно, что в литий-ионных вторичных батареях используются токосъемники с соответствующей шероховатостью поверхности и токосъемники, имеющие микропоры, которые пронизывают всю толщину. Например, JP-A-8-236120 предлагает токосъемник, образованный пористой электролитической металлической фольгой с порами, вьющимися по толщине и образующими трехмерную сетку. Пористую электролитическую металлическую фольгу получают с помощью способа, включающего в себя этапы электроосаждения металла на поверхности катодного барабана для образования электролитической фольги из этого металла и отделения фольги от барабана, при этом на поверхности катодного барабана, открытой после отделения фольги, образуется оксидная пленка толщиной по меньшей мере 14 нм, и электролитическую металлическую фольгу осаждают на этой оксидной пленке. Пористость и размер пор металлической фольги зависят от толщины оксидной пленки, образованной на катодном барабане. Однако, так как оксидная пленка мало-помалу сходит вместе с фольгой, трудно контролировать пористость и размер пор. Вдобавок, так как поры имеют относительно малый диаметр и образуют трехмерную сетку, паста активного материала, нанесенная на одну сторону этой фольги, и та, которая нанесена на другую сторону, с трудом входят в контакт друг с другом. Поэтому представляется, что существует предел улучшения адгезии между пастой и фольгой.In addition to the aforementioned, it is known that lithium-ion secondary batteries use current collectors with corresponding surface roughness and current collectors having micropores that penetrate the entire thickness. For example, JP-A-8-236120 offers a current collector formed by a porous electrolytic metal foil with pores that curl in thickness and form a three-dimensional grid. A porous electrolytic metal foil is obtained using a method including the steps of electrodepositing a metal on the surface of a cathode drum to form an electrolytic foil from this metal and separate the foil from the drum, and an oxide film of at least a thickness is formed on the surface of the cathode drum open after separation of the foil at least 14 nm, and an electrolytic metal foil is deposited on this oxide film. The porosity and pore size of the metal foil depends on the thickness of the oxide film formed on the cathode drum. However, since the oxide film gradually converges with the foil, it is difficult to control the porosity and pore size. In addition, since the pores have a relatively small diameter and form a three-dimensional network, an active material paste deposited on one side of this foil, and one that is deposited on the other side, hardly come into contact with each other. Therefore, it seems that there is a limit to improving adhesion between the paste and the foil.

Для того чтобы решить проблемы, связанные с вышеописанной металлической фольгой, заявитель ранее предложил пористую медную фольгу, образованную электроосаждением таким образом, что медные зерна, имеющие средний размер плоских зерен от 1 до 50 мкм, двумерно соединены друг с другом. Такая пористая медная фольга имеет оптическое пропускание 0,01% или выше и различие в шероховатости поверхности от 5 до 20 мкм в терминах Rz между той стороной, которая находится в контакте с катодом для образования фольги, и обратной стороной (см. WO 00/15875). Когда данная медная фольга используется в качестве токосъемника в литий-ионной вторичной батарее, предполагаются следующие преимущества. (1) Так как электролит способен легко проходить через такую медную фольгу, даже ограниченное количество электролита имеет возможность равномерно проникать в активный материал. (2) Медная фольга вряд ли мешает отдаче и принятию ионов Li и электронов во время заряда и разряда. (3) Имея подходящую шероховатость поверхности, медная фольга демонстрирует прекрасную адгезию к активному материалу. В соответствии со способом изготовления пористой медной фольги, тем не менее, электролитическая медная фольга, осажденная на катодном барабане и отделенная от этого барабана, подвергается в процессе изготовления различным видам обработки, которые делают медную фольгу нестабильной. Следовательно, данный способ не может рассматриваться как удовлетворительный с точки зрения легкого манипулирования фольгой и как подходящий для производства в больших объемах. Вдобавок, неводная вторичная батарея, в которой используется отрицательный электрод, изготовленный нанесением смеси активного материала отрицательного электрода на пористую медную фольгу (токосъемник), все еще имеет проблему, заключающуюся в том, что активный материал отрицательного электрода имеет тенденцию к опаданию, сопровождающему интеркалирование и деинтеркалирование лития и приводящему к ухудшению характеристик при циклировании.In order to solve the problems associated with the above-described metal foil, the applicant has previously proposed a porous copper foil formed by electrodeposition so that copper grains having an average flat grain size of 1 to 50 μm are two-dimensionally connected to each other. Such a porous copper foil has an optical transmittance of 0.01% or higher and a difference in surface roughness of 5 to 20 μm in terms of Rz between the side that is in contact with the cathode to form the foil and the reverse side (see WO 00/15875 ) When this copper foil is used as a current collector in a lithium-ion secondary battery, the following advantages are contemplated. (1) Since the electrolyte is able to easily pass through such a copper foil, even a limited amount of electrolyte is able to uniformly penetrate the active material. (2) Copper foil is unlikely to interfere with the transfer and reception of Li ions and electrons during charge and discharge. (3) Having a suitable surface roughness, the copper foil exhibits excellent adhesion to the active material. According to a method for manufacturing a porous copper foil, however, the electrolytic copper foil deposited on the cathode drum and separated from this drum is subjected to various types of processing during the manufacturing process that make the copper foil unstable. Therefore, this method cannot be considered satisfactory from the point of view of easy manipulation of the foil and as suitable for production in large volumes. In addition, a non-aqueous secondary battery that uses a negative electrode made by depositing a mixture of the active material of the negative electrode on a porous copper foil (current collector) still has the problem that the active material of the negative electrode tends to fall, accompanying intercalation and deintercalation lithium and leading to poor performance during cycling.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание отрицательного электрода для неводной вторичной батареи, который позволяет решить вышеупомянутые различные проблемы, и неводной вторичной батареи, имеющей такой отрицательный электрод.Thus, it is an object of the present invention to provide a negative electrode for a non-aqueous secondary battery that solves the aforementioned various problems, and a non-aqueous secondary battery having such a negative electrode.

В настоящем изобретении предлагается отрицательный электрод для неводной вторичной батареи, составленный из структуры активного материала, содержащей электропроводящий материал с низкой способностью к образованию соединения лития, на по меньшей мере одной стороне токосъемника. Структура активного материала содержит от 5 до 80% по массе (мас. %) частиц активного материала, содержащих материал с высокой способностью к образованию соединения лития.The present invention provides a negative electrode for a non-aqueous secondary battery composed of an active material structure containing an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds on at least one side of the current collector. The structure of the active material contains from 5 to 80% by weight (wt.%) Of particles of the active material containing material with a high ability to form lithium compounds.

В настоящем изобретении также предлагается предпочтительный способ изготовления данного отрицательного электрода. Этот способ включает в себя нанесение суспензии, содержащей частицы активного материала, электропроводящий углеродный материал, связующее вещество и разбавляющий растворитель, на поверхность токосъемника; сушку покрытия для формирования слоя активного материала; и нанесение на слой активного материала гальваническим методом электропроводящего материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования поверхностного покрывающего слоя.The present invention also provides a preferred method for manufacturing this negative electrode. This method includes applying a suspension containing particles of the active material, an electrically conductive carbon material, a binder, and a diluting solvent, onto the surface of the current collector; drying the coating to form a layer of active material; and applying an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds to the surface of the active material layer to form a surface coating layer.

В настоящем изобретении также предлагается другой предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода. Этот способ включает в себя нанесение суспензии, содержащей частицы активного материала, электропроводящий углеродный материал, связующее вещество и разбавляющий растворитель, на поверхность токосъемника; сушку покрытия для формирования слоя активного материала; и осаждение электропроводящего материала с низкой способностью к образованию соединения лития на слой активного материала напылением, химическим осаждением из паровой фазы или конденсацией из паровой фазы для формирования поверхностного покрывающего слоя.The present invention also provides another preferred method for manufacturing a negative electrode. This method includes applying a suspension containing particles of the active material, an electrically conductive carbon material, a binder, and a diluting solvent, onto the surface of the current collector; drying the coating to form a layer of active material; and deposition of an electrically conductive material with a low ability to form a lithium compound onto the active material layer by sputtering, chemical vapor deposition or vapor condensation to form a surface coating layer.

В настоящем изобретении также предлагается еще один предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода. Этот способ включает в себя формирование покровного слоя из материала, отличающегося от составляющего токосъемник материала, на несущей фольге до толщины от 0,001 до 1 мкм; нанесение на несущую фольгу с покровным слоем гальваническим методом составляющего токосъемник материала для формирования токосъемника; нанесение суспензии, содержащей частицы активного материала, электропроводящий углеродный материал, связующее вещество и разбавляющий растворитель, на поверхность токосъемника; сушку покрытия для формирования слоя активного материала; нанесение на слой активного материала гальваническим методом электропроводящего материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования поверхностного покрывающего слоя; и отделение токосъемника от несущей фольги.The present invention also provides another preferred method for manufacturing a negative electrode. This method includes forming a coating layer of a material different from the material making up the current collector, on a carrier foil up to a thickness of 0.001 to 1 μm; application of a current collector material for forming a current collector onto a carrier foil with a coating layer by the galvanic method; applying a suspension containing particles of the active material, an electrically conductive carbon material, a binder, and a diluting solvent on the surface of the current collector; drying the coating to form a layer of active material; applying an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds to the surface of the active material layer to form a surface coating layer; and separating the current collector from the carrier foil.

В настоящем изобретении также предлагается неводная вторичная батарея (вторичный химический источник тока), имеющая(ий) предложенный отрицательный электрод.The present invention also provides a non-aqueous secondary battery (secondary chemical current source) having the proposed negative electrode.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг.1 представляет собой электронную микрофотографию, показывающую поверхность отрицательного электрода согласно настоящему изобретению.Figure 1 is an electron micrograph showing the surface of a negative electrode according to the present invention.

Фиг.2 представляет собой электронную микрофотографию, показывающую сечение отрицательного электрода согласно настоящему изобретению.Figure 2 is an electron micrograph showing a cross section of a negative electrode according to the present invention.

Фиг.3 представляет собой электронную микрофотографию, показывающую сечение другого отрицательного электрода согласно настоящему изобретению.Figure 3 is an electron micrograph showing a cross section of another negative electrode according to the present invention.

Фиг.4 представляет собой электронную микрофотографию, показывающую сечение еще одного отрицательного электрода согласно настоящему изобретению.4 is an electron micrograph showing a cross section of another negative electrode according to the present invention.

Фиг.5(a), Фиг.5(b), Фиг.5(c), Фиг.5(d), Фиг.5(e) и Фиг.5(f) представляют схемы, иллюстрирующие способ изготовления пористой металлической фольги, используемой в качестве токосъемника в отрицательном электроде по настоящему изобретению.Fig. 5 (a), Fig. 5 (b), Fig. 5 (c), Fig. 5 (d), Fig. 5 (e) and Fig. 5 (f) are diagrams illustrating a method for manufacturing a porous metal foil. used as a current collector in the negative electrode of the present invention.

Лучшие варианты осуществления изобретенияThe best embodiments of the invention

Настоящее изобретение будет описано, опираясь на предпочтительные варианты его осуществления со ссылками на соответствующие чертежи. Фиг.1 представляет собой электронную микрофотографию поверхности отрицательного электрода согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Фиг.2 представляет собой электронную микрофотографию сечения отрицательного электрода согласно настоящему изобретению. Отрицательный электрод 1 имеет токосъемник 2, имеющий образованную на одной или обеих его сторонах структуру 5 активного материала, содержащую электропроводящий материал с низкой способностью к образованию соединения лития. Структура активного материала содержит частицы активного материала, содержащие материал с высокой способностью к образованию соединения лития. Более конкретно, структура 5 активного материала, которая образована на одной или обеих сторонах токосъемника 2, имеет слой 3 частиц активного материала (в дальнейшем называемый слоем активного материала) и поверхностный покрывающий слой 4, который создан на слое 3, как показано на Фиг.2.The present invention will be described based on its preferred embodiments with reference to the respective drawings. Figure 1 is an electron micrograph of the surface of a negative electrode according to one embodiment of the present invention. Figure 2 is an electron micrograph of a cross section of a negative electrode according to the present invention. The negative electrode 1 has a current collector 2 having an active material structure 5 formed on one or both sides thereof, containing an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds. The structure of the active material contains particles of the active material containing material with a high ability to form lithium compounds. More specifically, the active material structure 5, which is formed on one or both sides of the current collector 2, has an active material particle layer 3 (hereinafter referred to as an active material layer) and a surface coating layer 4 that is created on the layer 3, as shown in FIG. 2 .

Токосъемник 2 выполнен из металла, который может служить в качестве токосъемника в неводной вторичной батарее. Он, предпочтительно, выполнен из металла, который может служить в качестве токосъемника в литиевой вторичной батарее. Такие металлы включают в себя медь, железо, кобальт, никель, цинк и серебро, а также их сплавы. Среди них особенно предпочтительными металлами являются медь, медный сплав, никель или никелевый сплав. При использовании меди токосъемник имеет форму медной фольги. Медную фольгу получают, например, электроосаждением с использованием медьсодержащего раствора. Предпочтительная толщина медной фольги составляет от 2 до 100 мкм, еще предпочтительнее - от 10 до 30 мкм. Особенно предпочтительной является медная фольга, полученная способом, описанным в JP-A-2000-90937, из-за ее чрезвычайной тонкости, с толщиной столь малой, как 12 мкм или менее. Использование электролитической металлической фольги в качестве токосъемника 2 выгодно тем, что адгезия между токосъемником 2 и слоем 3 активного материала улучшается вследствие умеренной шероховатости поверхности электролитической металлической фольги.The current collector 2 is made of metal, which can serve as a current collector in a non-aqueous secondary battery. It is preferably made of metal, which can serve as a current collector in a lithium secondary battery. Such metals include copper, iron, cobalt, nickel, zinc and silver, as well as their alloys. Among them, particularly preferred metals are copper, copper alloy, nickel or nickel alloy. When using copper, the current collector is in the form of a copper foil. Copper foil is obtained, for example, by electrodeposition using a copper-containing solution. The preferred thickness of the copper foil is from 2 to 100 microns, even more preferably from 10 to 30 microns. Particularly preferred is a copper foil obtained by the method described in JP-A-2000-90937, due to its extreme fineness, with a thickness as small as 12 microns or less. The use of electrolytic metal foil as a current collector 2 is advantageous in that the adhesion between the current collector 2 and the active material layer 3 is improved due to the moderate surface roughness of the electrolytic metal foil.

Слой 3 активного материала представляет собой слой, содержащий частицы 7 активного материала, которые содержат материал с высокой способностью к образованию соединения лития. Такой материал включает в себя кремниевые материалы, оловянные материалы, алюминиевые материалы и германиевые материалы. Максимальный размер частиц 7 активного материала составляет, предпочтительно, 50 мкм или менее, еще предпочтительнее - 20 мкм или менее. Размер частиц 7 активного материала, выраженный в терминах величины D₅₀, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 8 мкм, еще предпочтительнее - от 0,3 до 1 мкм. Когда максимальный размер частиц превышает 50 мкм, частицы 7 активного материала подвержены опаданию (отслаиванию), приводящему к сокращению срока службы электрода. Нижний предел размера частиц специально не регламентируется. Чем меньше, тем лучше. В свете способа получения частиц 7 активного материала (описанного позднее) нижний предел будет составлять примерно 0,01 мкм. Размер частиц 7 активного материала можно измерить с помощью наблюдения в сканирующем электроном микроскопе (СЭМ), Microtrac. Хотя желательно, чтобы все частицы 7 активного материала попадали в указанной интервал размера частиц, но не является проблемой, если в небольшом количестве присутствуют большие частицы 7 активного материала, что не снижает достигаемых в изобретении результатов.Layer 3 of the active material is a layer containing particles 7 of the active material, which contain a material with a high ability to form lithium compounds. Such material includes silicon materials, tin materials, aluminum materials, and germanium materials. The maximum particle size 7 of the active material is preferably 50 μm or less, even more preferably 20 μm or less. The particle size 7 of the active material, expressed in terms of the value of D ₅₀ , is preferably from 0.1 to 8 μm, even more preferably from 0.3 to 1 μm. When the maximum particle size exceeds 50 μm, the particles 7 of the active material are susceptible to subsidence (peeling), resulting in a reduction in electrode life. The lower limit of particle size is not specifically regulated. Less is better. In light of the method for producing particles 7 of active material (described later), the lower limit will be approximately 0.01 μm. The particle size 7 of the active material can be measured by observation in a scanning electron microscope (SEM), Microtrac. Although it is desirable that all particles 7 of the active material fall within the indicated particle size range, it is not a problem if large particles 7 of the active material are present in a small amount, which does not reduce the results achieved in the invention.

Является предпочтительным, чтобы в слое 4 активного материала присутствовали пустоты. Пустоты служат для релаксации (ослабления) напряжений, которые возникают в результате расширения и сжатия частиц 7 активного материала вследствие интеркалирования и деинтеркалирования лития. В этой связи, доля пустот в слое 4 активного материала составляет, предпочтительно, примерно от 1 до 30% по объему (об.%), еще предпочтительнее - примерно от 5 до 30 об.%, особенно предпочтительно - примерно от 5 до 9 об.%. Доля пустот определяется путем получения карты их распределения под электронным микроскопом. Доля пустот может быть отрегулирована внутри указанного диапазона путем образования слоя активного материала с помощью описанного ниже способа с последующим механическим подпрессовыванием слоя активного материала при соответствующих условиях.It is preferred that voids are present in layer 4 of the active material. The voids serve to relax (weaken) the stresses that arise as a result of the expansion and contraction of the particles 7 of the active material due to intercalation and deintercalation of lithium. In this regard, the proportion of voids in the active material layer 4 is preferably from about 1 to 30% by volume (vol.%), Even more preferably from about 5 to 30 vol.%, Particularly preferably from about 5 to 9 vol. .%. The fraction of voids is determined by obtaining a map of their distribution under an electron microscope. The void fraction can be adjusted within the specified range by forming an active material layer using the method described below, followed by mechanical pressing of the active material layer under appropriate conditions.

Слой 4 активного материала, предпочтительно, содержит электропроводящий углеродный материал в дополнение к частицам 7 активного материала. Введение проводящего углеродного материала придает улучшенную электронную проводимость структуре 5 активного материала. С этой точки зрения количество проводящего углеродного материала в слое 3 активного материала составляет, предпочтительно, от 0,1 до 20 мас.%, еще предпочтительнее - от 1 до 10 мас.%. Для обеспечения улучшения по электронной проводимости предпочтительно, чтобы электропроводящий углеродный материал имел форму частиц с размером частиц в 40 мкм или менее, в частности - 20 мкм или менее. Нижний предел размера частиц не критичен, что означает - чем меньше, тем лучше. В свете способа получения частиц нижний предел будет составлять примерно 0,01 мкм. Проводящий углеродный материал включает в себя ацетиленовую сажу и графит.The active material layer 4 preferably contains an electrically conductive carbon material in addition to the active material particles 7. The introduction of a conductive carbon material gives improved electronic conductivity to the active material structure 5. From this point of view, the amount of conductive carbon material in the active material layer 3 is preferably from 0.1 to 20 wt.%, Even more preferably from 1 to 10 wt.%. In order to provide an improvement in electronic conductivity, it is preferred that the electrically conductive carbon material is in the form of particles with a particle size of 40 microns or less, in particular 20 microns or less. The lower limit of particle size is not critical, which means - the smaller the better. In light of the method for producing particles, the lower limit will be approximately 0.01 μm. The conductive carbon material includes acetylene carbon black and graphite.

Поверхностный покрывающий слой 4 представляет собой толстый слой, непрерывно покрывающий поверхность слоя 3 активного материала таким образом, что частицы 7 активного материала по существу не являются открытыми. Поверхностный покрывающий слой 4 в целом покрывает поверхность слоя 3 активного материала. Поверхностный покрывающий слой 4 имеет почти однородную толщину, однако некоторая часть 4а поверхностного покрывающего слоя 4 может входить в слой 3 активного материала. Некоторая часть поверхностного покрывающего слоя 4, проникающая в слой 3 активного материала, может достигать токосъемника 2. В некоторых частях материал, составляющий поверхностный покрывающий слой 4, может пронизывать всю толщину слоя 3 активного материала, достигая токосъемника. Является предпочтительным, чтобы материал, составляющий поверхностный покрывающий слой 4, пронизывал слой 3 активного материала глубже и глубже, таким образом увеличивая электропроводность отрицательного электрода в целом. Также является предпочтительным, когда проникающий материал, составляющий поверхностный покрывающий слой 4, образует сетевую структуру и действует по предотвращению опадания частиц 7 активного материала вследствие расширения и сжатия.The surface coating layer 4 is a thick layer continuously coating the surface of the active material layer 3 so that the active material particles 7 are not substantially open. The surface coating layer 4 generally covers the surface of the active material layer 3. The surface coating layer 4 has an almost uniform thickness, however, some part 4a of the surface coating layer 4 may be included in the active material layer 3. Some part of the surface coating layer 4 penetrating into the active material layer 3 may reach the current collector 2. In some parts, the material constituting the surface covering layer 4 may penetrate the entire thickness of the active material layer 3, reaching the current collector. It is preferred that the material constituting the surface covering layer 4 penetrates the active material layer 3 deeper and deeper, thereby increasing the conductivity of the negative electrode as a whole. It is also preferred that the penetrating material constituting the surface covering layer 4 forms a network structure and acts to prevent the particles 7 of the active material from falling off due to expansion and contraction.

Частицы 7 активного материала не всегда должны быть полностью покрыты поверхностным покрывающим слоем 4, и часть из них могут оставаться открытыми. Тем не менее, принимая во внимание то, что частицы 7 активного материала нужно предохранять от опадания в результате измельчения вследствие интеркалирования и деинтеркалирования лития, является желательным, чтобы частицы 7 активного материала были полностью покрыты поверхностным покрывающим слоем 4. Даже несмотря на то, что частицы 7 активного материала полностью покрыты поверхностным покрывающим слоем 4, электролит и литий имеют возможность проникать через микропоры 6 (описанные ниже) вовнутрь поверхностного покрывающего слоя 4 и реагировать с частицами 7 активного материала.Particles 7 of the active material do not always have to be completely coated with the surface coating layer 4, and some of them may remain open. However, in view of the fact that particles 7 of the active material must be prevented from falling off due to grinding due to intercalation and deintercalation of lithium, it is desirable that the particles 7 of the active material be completely coated with a surface coating layer 4. Even though the particles 7 of the active material is completely coated with the surface coating layer 4, the electrolyte and lithium are able to penetrate through the micropores 6 (described below) inside the surface coating layer 4 and reagent Particle 7 active material.

Фиг.3 и 4 представляют различные примеры отрицательного электрода, в которых слой 3 активного материала полностью покрыт поверхностным покрывающим слоем 4. На Фиг.3 и 4 слой 3 активного материала, образованный на токосъемнике 2, который выполнен из меди, содержит частицы сплава кремния и меди (кремниево-медного сплава), а поверхностный покрывающий слой 4, который также выполнен из меди, расположен на слое 3 активного материала. Слой 3 активного материала полностью покрыт поверхностным покрывающим слоем 4. В поверхностном покрывающем слое 4 наблюдаются тонкие трещины, простирающиеся в направлении толщины. В слое 3 активного материала наблюдаются пустоты между частицами сплава. На Фиг.3 видно, что часть поверхностного покрывающего слоя 4 входит в слой 3 активного материала в такой степени, что частица сплава окружена медью. С другой стороны, на Фиг.4 поверхностный покрывающий слой 4 не является таким «инвазивным», т.е. вторгающимся внутрь слоя 3 активного материала, и два этих слоя 3 и 4 относительно четко разграничены. Эта разница в геометрии слоев приписывается способу изготовления отрицательного электрода.FIGS. 3 and 4 represent various examples of a negative electrode in which the active material layer 3 is completely coated with the surface coating layer 4. In FIGS. 3 and 4, the active material layer 3 formed on the current collector 2, which is made of copper, contains silicon alloy particles and copper (silicon-copper alloy), and the surface covering layer 4, which is also made of copper, is located on the layer 3 of the active material. Layer 3 of the active material is completely covered by the surface coating layer 4. In the surface coating layer 4, thin cracks are observed, extending in the direction of thickness. In layer 3 of the active material, voids between the alloy particles are observed. Figure 3 shows that part of the surface coating layer 4 is included in the layer 3 of the active material to such an extent that the alloy particle is surrounded by copper. On the other hand, in FIG. 4, the surface coating layer 4 is not so “invasive”, i.e. invading the layer 3 of the active material, and these two layers 3 and 4 are relatively clearly demarcated. This difference in the geometry of the layers is attributed to the manufacturing method of the negative electrode.

Если слой 3 активного материала покрыт поверхностным покрывающим слоем 4, вторичные батареи, в которых используется отрицательный электрод по настоящему изобретению, имеют более длительный срок службы по сравнению с обычными батареями. Даже когда частицы 7 активного материала измельчаются вследствие интеркалирования и деинтеркалирования лития, они сохраняют электрический контакт с поверхностным покрывающим слоем 4, так как они спрятаны под поверхностным покрывающим слоем 4. В результате этого электронная проводимость сохраняется, а ухудшение функционирования в качестве отрицательного электрода подавляется. Кроме того, может увеличиваться срок службы отрицательного электрода. В частности, когда часть поверхностного покрывающего слоя 4 входит в слой 3 активного материала, функция токосъема поддерживается более эффективно. Если активный материал используется в виде непосредственно образованного на токосъемнике, он будет измельчаться при интеркалировании и деинтеркалировании лития и становиться изолированным от токосъемника. Это приведет к тому, что его функции в качестве отрицательного электрода ухудшатся, и к возникновению таких проблем, как увеличение необратимой емкости, снижение эффективности заряда и разряда и уменьшение срока службы.If the active material layer 3 is coated with a surface coating layer 4, the secondary batteries using the negative electrode of the present invention have a longer service life than conventional batteries. Even when the particles 7 of the active material are crushed due to intercalation and deintercalation of lithium, they maintain electrical contact with the surface coating layer 4, since they are hidden under the surface coating layer 4. As a result, the electronic conductivity is preserved, and the deterioration in the functioning of the negative electrode is suppressed. In addition, the service life of the negative electrode may increase. In particular, when a portion of the surface coating layer 4 is included in the active material layer 3, the current collection function is supported more efficiently. If the active material is used in the form directly formed on the current collector, it will grind during intercalation and deintercalation of lithium and become isolated from the current collector. This will lead to the deterioration of its functions as a negative electrode, and to problems such as an increase in irreversible capacity, a decrease in charge and discharge efficiency, and a decrease in service life.

Поверхностный покрывающий слой 4 выполнен из электропроводящего материала с низкой способностью к образованию соединения лития с тем, чтобы предохранить его от окисления и опадания. Такие проводящие материалы включают в себя медь, серебро, никель, кобальт, хром, железо, индий и сплавы данных металлов (например, медно-оловянные сплавы). Среди данных металлов предпочтительными являются медь, серебро, никель, хром, кобальт и сплавы, содержащие данные металлы, из-за их особенно низкой способности к образованию соединения лития. Электропроводящие пластики и электропроводящие пасты также применимы в качестве проводящего материала. Выражение «низкая способность к образованию соединения лития», используемое здесь, означает отсутствие способности к образованию интерметаллического соединения или твердого раствора с литием или же, если она имеет место, то эта способность такова, что образующееся в результате соединение лития содержит только следы лития или является очень лабильным.The surface coating layer 4 is made of an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds in order to protect it from oxidation and falling. Such conductive materials include copper, silver, nickel, cobalt, chromium, iron, indium, and alloys of these metals (e.g., copper-tin alloys). Among these metals, copper, silver, nickel, chromium, cobalt and alloys containing these metals are preferred because of their particularly low ability to form lithium compounds. Electrically conductive plastics and electrically conductive pastes are also applicable as a conductive material. The expression "low ability to form lithium compounds" used here means the lack of ability to form an intermetallic compound or solid solution with lithium, or, if it is, this ability is such that the resulting lithium compound contains only traces of lithium or is very labile.

Поверхностный покрывающий слой 4 имеет на своей поверхности большое число микропор 6, которые извилисто распространяются в направлении его толщины. Некоторые из многочисленных микропор 6 распространяются в направлении толщины поверхностного покрывающего слоя 4, достигая слоя 3 активного материала. Микропоры 6 столь малы, что имеют ширину от примерно 0,1 до примерно 10 мкм, когда их наблюдают на срезе поверхностного покрывающего слоя 4. Будучи такими маленькими, микропоры 6 должны иметь такую ширину, которая позволит проникать неводному электролиту. Будучи таковым, как он есть, неводный электролит имеет меньшее поверхностное натяжение, чем водный электролит, поэтому он способен достаточным образом проникать через микропоры 6 с такой маленькой шириной.The surface covering layer 4 has on its surface a large number of micropores 6, which sinuously propagate in the direction of its thickness. Some of the numerous micropores 6 extend in the thickness direction of the surface coating layer 4, reaching the active material layer 3. The micropores 6 are so small that they have a width of from about 0.1 to about 10 microns when they are observed on a slice of the surface coating layer 4. Being so small, the micropores 6 must be of such a width that allows non-aqueous electrolyte to penetrate. As such, the non-aqueous electrolyte has a lower surface tension than the aqueous electrolyte, therefore, it is able to penetrate sufficiently through micropores 6 with such a small width.

Когда поверхностный покрывающий слой 4 наблюдают сверху посредством электронного микроскопа, желательно, чтобы микропоры 6 имели среднюю площадь отверстия (раскрыва) от 0,1 до 100 мкм², предпочтительно - от 1 до 30 мкм². При таком диапазоне площадей отверстий поверхностный покрывающий слой 4 эффективно предохраняет слой 3 активного материала от опадания, в то же время обеспечивая достаточное проникание неводного электролита. По той же причине является предпочтительным, чтобы поверхностный покрывающий слой 4 при наблюдении сверху имел от 1 до 30, еще предпочтительнее - от 3 до 10 микропор 6 на каждый квадрат со стороной 100 мкм в поле зрения под электронным микроскопом. Число микропор 6, как оговорено выше, будет называться распределением. По той же причине, когда поверхностный покрывающий слой 4 наблюдают сверху под электронным микроскопом, отношение общей площади отверстий микропор 6 в поле зрения к площади этого поля зрения (т.е. доля открытой площади) составляет, предпочтительно, от 0,1 до 10%, еще предпочтительнее - от 1 до 5%.When the surface coating layer 4 is observed from above through an electron microscope, it is desirable that the micropores 6 have an average opening area (opening) of from 0.1 to 100 μm ² , preferably from 1 to 30 μm ² . With this range of hole areas, the surface coating layer 4 effectively protects the active material layer 3 from falling, while at the same time ensuring sufficient penetration of the non-aqueous electrolyte. For the same reason, it is preferable that the surface coating layer 4, when viewed from above, have from 1 to 30, even more preferably from 3 to 10 micropores 6 per square with a side of 100 μm in the field of view under an electron microscope. The number of micropores 6, as discussed above, will be called the distribution. For the same reason, when the surface coating layer 4 is observed from above under an electron microscope, the ratio of the total area of the openings of the micropores 6 in the field of view to the area of this field of view (i.e. the fraction of the open area) is preferably from 0.1 to 10% , even more preferably from 1 to 5%.

Как можно видеть из Фиг.1, присутствие микропор 6 может быть подтверждено путем электронно-микроскопического наблюдения. Тем не менее, в некоторых случаях микропоры 6 слишком малы по ширине, чтобы их можно было наблюдать даже под электронным микроскопом. В таких случаях в настоящем изобретении применяют следующий способ для подтверждения наличия микропор 6. Оцениваемый отрицательный электрод монтируют в батарею, и батарею подвергают одному циклу заряда/разряда. Затем сечение отрицательного электрода наблюдают в электронном микроскопе. Если наблюдаются какие-либо изменения в структуре сечения до и после этого цикла, то делается заключение о том, что отрицательный электрод перед циклом заряда/разряда имел микропоры 6. Основанием для этого заключения является то, что изменение структуры сечения из-за цикла заряда/разряда является результатом достижения неводным электролитом слоя 3 активного материала через микропоры 6, распределенные в отрицательном электроде перед зарядом и разрядом, и вступления ионов лития неводного электролита в реакцию с частицами 7 активного материала.As can be seen from Figure 1, the presence of micropores 6 can be confirmed by electron microscopic observation. However, in some cases, the micropores 6 are too small in width to be observed even under an electron microscope. In such cases, the following method is used in the present invention to confirm the presence of micropores 6. The negative electrode to be evaluated is mounted in the battery, and the battery is subjected to one charge / discharge cycle. Then the cross section of the negative electrode is observed in an electron microscope. If there are any changes in the cross-sectional structure before and after this cycle, it is concluded that the negative electrode had micropores before the charge / discharge cycle 6. The basis for this conclusion is that the change in the cross-sectional structure due to the charge cycle / the discharge is the result of the non-aqueous electrolyte reaching the active material layer 3 through micropores 6 distributed in the negative electrode before the charge and discharge, and the lithium ions entering the non-aqueous electrolyte into the reaction with the active material particles 7 Ala.

Микропоры 6 позволяют неводному электролиту достаточным образом проникать в слой 3 активного материала и достаточным образом реагировать с частицами 7 активного материала. Опадание частиц 7 активного материала, измельченных вследствие зарядки и разрядки, можно предотвратить за счет применения толстого поверхностного покрывающего слоя 4, покрывающего поверхность слоя 3 активного материала. То есть, так как частицы 7 активного материала плотно закрыты поверхностным покрывающим слоем 4, опадание частиц 7 активного материала, приписываемое интеркалированию и деинтеркалированию лития, может быть фактически предотвращено. Образование электрически изолированных частиц 7 активного материала фактически предотвращается, и тем самым могут быть сохранены характеристики токосъема. В результате, подавляется ухудшение функционирования отрицательного электрода. Также происходит увеличение срока службы отрицательного электрода. В частности, когда часть 4а поверхностного покрывающего слоя 4 входит в слой 3 активного материала, функция токосъема сохраняется более эффективно. Вторичная батарея с отрицательным электродом по настоящему изобретению достигает значительно увеличенной удельной плотности энергии на единицу объема и единицу веса по сравнению с обычными батареями и также имеет более продолжительный срок службы.The micropores 6 allow the non-aqueous electrolyte to sufficiently penetrate the active material layer 3 and to sufficiently react with the active material particles 7. The falling of particles 7 of the active material, crushed due to charging and discharging, can be prevented by using a thick surface covering layer 4, covering the surface of the layer 3 of the active material. That is, since the active material particles 7 are tightly covered by the surface coating layer 4, the falling of the active material particles 7 attributed to intercalation and deintercalation of lithium can actually be prevented. The formation of electrically isolated particles 7 of the active material is actually prevented, and thereby the current collection characteristics can be maintained. As a result, deterioration in the functioning of the negative electrode is suppressed. There is also an increase in the service life of the negative electrode. In particular, when part 4a of the surface coating layer 4 is included in the active material layer 3, the current collection function is maintained more efficiently. The secondary negative electrode battery of the present invention achieves a significantly increased specific energy density per unit volume and unit weight compared to conventional batteries and also has a longer service life.

Микропоры 6 могут быть образованы разными способами. Например, они могут быть образованы путем механического припрессовывания поверхностного покрывающего слоя 4 в надлежащих условиях. Особенно предпочтительным является способ создания микропор 6 в поверхностном покрывающем слое 4 одновременно с образованием самого этого поверхностного покрывающего слоя 4 путем нанесения гальванического покрытия (гальваностегии), как описано ниже. Говоря конкретнее, так как слой 3 активного материала содержит частицы 7 активного материала, как уже указывалось ранее, он имеет микроскопически текстурированную поверхность, то есть смешанный профиль с активными местами, где осадок (отложение) растет легче, и местами, где осадок растет нелегко. Когда слой 3 активного материала с такими поверхностными условиями подвергают гальваностегии, рост осадка меняется от места к месту, и частицы материала, составляющего поверхностный покрывающий слой 4, вырастают в поликристаллическую структуру. По мере дальнейшего роста кристаллов соседние кристаллы смыкаются, что приводит к образованию пустот в месте стыка. Образованные таким образом пустоты соединяются друг с другом, образуя микропоры 6. Согласно данному механизму, имеет место образование микропор 6 с чрезвычайно тонкой структурой, и поэтому легко могут быть созданы микропоры 6, которые распространяются в направлении толщины поверхностного покрывающего слоя 4. Не привлекая приложения внешней силы, такой как сила подпрессовывания, к поверхностному покрывающему слою 4, способ выгоден тем, что поверхностный покрывающий слой 4 не повреждается, и это означает, что не повреждается весь отрицательный электрод 1.Micropores 6 can be formed in various ways. For example, they can be formed by mechanically pressing the surface coating layer 4 under appropriate conditions. Particularly preferred is a method of creating micropores 6 in a surface coating layer 4 simultaneously with the formation of this surface coating layer 4 itself by plating (electroplating), as described below. More specifically, since the active material layer 3 contains particles of the active material 7, as already mentioned, it has a microscopically textured surface, i.e., a mixed profile with active places where the sediment (deposition) grows easier, and in places where the precipitate does not grow easily. When the active material layer 3 with such surface conditions is galvanized, the growth of the precipitate changes from place to place, and the particles of the material constituting the surface coating layer 4 grow into a polycrystalline structure. As the crystals grow further, neighboring crystals close together, which leads to the formation of voids at the junction. The voids formed in this way are connected to each other, forming micropores 6. According to this mechanism, micropores 6 are formed with an extremely fine structure, and therefore micropores 6 can easily be created, which propagate in the direction of the thickness of the surface covering layer 4. Without involving external applications forces, such as the pressing force to the surface covering layer 4, the method is advantageous in that the surface covering layer 4 is not damaged, and this means that the entire negative is not damaged first electrode 1.

Чтобы эффективно предотвращать опадание частиц 7 активного материала и достаточным образом сохранить функцию токосъема, является предпочтительным, чтобы поверхностный покрывающий слой 4 имел большую толщину, составляющую от 0,3 до 50 мкм, еще предпочтительнее - от 0,3 до 10 мкм, особенно предпочтительно - от 1 до 10 мкм. Даже при столь большой толщине проникание неводного электролита через поверхностный покрывающий слой 4 обеспечивается за счет присутствия микропор 6. Для обеспечения достаточной емкости отрицательного электрода толщина слоя 3 активного материала составляет, предпочтительно, от 1 до 100 мкм, еще предпочтительнее - от 3 до 40 мкм. Толщина структуры 5 активного материала, включая поверхностный покрывающий слой 4 и слой 3 активного материала, составляет, предпочтительно, примерно от 2 до 100 мкм, еще предпочтительнее - примерно от 2 до 50 мкм. Общая толщина отрицательного электрода составляет, предпочтительно, от 2 до 200 мкм, еще предпочтительнее - от 10 до 100 мкм, с точки зрения компактности и более высокой удельной плотности энергии батареи.In order to effectively prevent the particles 7 of the active material from falling off and to sufficiently maintain the current collection function, it is preferable that the surface coating layer 4 has a large thickness of 0.3 to 50 μm, even more preferably 0.3 to 10 μm, particularly preferably from 1 to 10 microns. Even with such a large thickness, the penetration of a non-aqueous electrolyte through the surface coating layer 4 is ensured by the presence of micropores 6. To ensure sufficient negative electrode capacity, the thickness of the active material layer 3 is preferably from 1 to 100 μm, more preferably from 3 to 40 μm. The thickness of the active material structure 5, including the surface coating layer 4 and the active material layer 3, is preferably from about 2 to 100 microns, even more preferably from about 2 to 50 microns. The total thickness of the negative electrode is preferably from 2 to 200 μm, even more preferably from 10 to 100 μm, in terms of compactness and higher specific energy density of the battery.

Количество частиц 7 активного материала в структуре 5 активного материала, в состав которой входит слой 3 активного материала и поверхностный покрывающий слой 4, составляет от 5 до 80 мас.%, предпочтительно - от 10 до 50 мас.%, еще предпочтительнее - от 20 до 50 мас.%. При содержании частиц 7 активного материала менее 5 мас.% трудно достаточным образом улучшить удельную плотность энергии батареи. Содержание частиц 7 активного материала свыше 80 мас.% легко приводит к опаданию, которое может приводить к увеличенной необратимой емкости, сниженной эффективности заряда и разряда и уменьшенному сроку службы батареи.The number of active material particles 7 in the active material structure 5, which includes the active material layer 3 and the surface coating layer 4, is from 5 to 80 wt.%, Preferably from 10 to 50 wt.%, Even more preferably from 20 to 50 wt.%. When the content of particles 7 of the active material is less than 5 wt.% It is difficult to sufficiently improve the specific energy density of the battery. The content of particles 7 of the active material in excess of 80 wt.% Easily leads to subsidence, which can lead to increased irreversible capacity, reduced charge and discharge efficiency and reduced battery life.

Частицы активного материала 7 включают в себя: (а) частицы взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова; (b) смешанные частицы, содержащие по меньшей мере кремний или олово и углерод; (с) смешанные частицы, содержащие кремний или олово и металл; (d) частицы соединения кремния или олова и металла; (е) смешанные частицы, содержащие частицы соединения кремния или олова и металла и частицы металла; и (f) частицы взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова, покрытые металлом. Частицы с (а) по (f) могут быть использованы либо индивидуально, либо в виде комбинация двух или более их типов. Сравнительно с частицами (а), использование частиц с (b) по (f) выгодно тем, что растрескивание и измельчение частиц 7 активного материала из-за интеркалирования и деинтеркалирования лития подавляется в большей степени. Это преимущество особенно заметно при использовании частиц (f). Когда выбран кремний, использование частиц с (b) по (f) также выгодно тем, что может быть компенсирована плохая электронная проводимость кремния, который является полупроводником.Particles of active material 7 include: (a) particles of individually taken silicon or taken separately tin; (b) mixed particles containing at least silicon or tin and carbon; (c) mixed particles containing silicon or tin and a metal; (d) particles of a compound of silicon or tin and a metal; (e) mixed particles containing particles of a compound of silicon or tin and a metal and metal particles; and (f) particles of individually silicon or individually tin coated with metal. Particles (a) through (f) can be used either individually or as a combination of two or more of their types. Compared to particles (a), the use of particles (b) to (f) is advantageous in that the cracking and grinding of particles 7 of the active material due to intercalation and deintercalation of lithium is suppressed to a greater extent. This advantage is especially noticeable when using particles (f). When silicon is selected, the use of particles (b) through (f) is also advantageous in that the poor electronic conductivity of silicon, which is a semiconductor, can be compensated.

В частности, когда в качестве частиц 7 активного материала используются смешанные частицы (b), содержащие по меньшей мере кремний и углерод, достигаются улучшенные долговечность при циклировании и емкость отрицательного электрода по следующей причине. Углерод, особенно графит, который используется в отрицательном электроде неводных вторичных батарей, вносит вклад в интеркалирование и деинтеркалирование лития, обеспечивает емкость отрицательного электрода в примерно 300 мА·ч/г (миллиампер-часов на грамм) и дополнительно характеризуется очень маленьким объемным расширением при аккумулировании лития. С другой стороны, кремний характеризуется высокой емкостью в виде отрицательного электрода, составляющей примерно 4200 мА·ч/г, т.е. в 10 или более раз превышающей емкость отрицательного электрода из графита. Тем не менее, объемное расширение кремния при аккумулировании лития достигает примерно 4-кратного расширения графита. Затем кремний и углерод, такой как графит, смешивают в заданном соотношении и измельчают (размалывают) путем, например, механического помола для получения однородно смешанного порошка с размером частиц примерно от 0,1 до 1 мкм. Когда данный смешанный порошок используется в качестве активного материала, объемное расширение кремния при аккумулировании лития ослаблено графитом, обеспечивая улучшенную долговечность при циклировании, и при этом достигается емкость отрицательного электрода, находящаяся в диапазоне примерно от 1000 до 3000 мА·ч/г. Количество кремния в таком смешанном порошке составляет, предпочтительно, от 10 до 90 мас.%. Количество углерода в таких смешанных частицах составляет, предпочтительно, от 10 до 90 мас.%. Увеличенная емкость батареи и увеличенный срок службы отрицательного электрода будут гарантированы при использовании состава смешанных частиц, попадающего в указанный диапазон. Более того, в смешанных частицах не образуется такое соединение, как карбид кремния.In particular, when mixed particles (b) containing at least silicon and carbon are used as particles 7 of the active material, improved cycling durability and negative electrode capacitance are achieved for the following reason. Carbon, especially graphite, which is used in the negative electrode of non-aqueous secondary batteries, contributes to the intercalation and deintercalation of lithium, provides a negative electrode capacity of approximately 300 mAh / g (milliampere-hours per gram) and is additionally characterized by a very small volume expansion during storage lithium. On the other hand, silicon is characterized by a high negative electrode capacity of approximately 4200 mAh / g, i.e. 10 or more times the capacitance of a negative graphite electrode. Nevertheless, the bulk expansion of silicon during lithium accumulation reaches approximately 4-fold expansion of graphite. Then silicon and carbon, such as graphite, are mixed in a predetermined ratio and crushed (ground) by, for example, mechanical grinding to obtain a uniformly mixed powder with a particle size of from about 0.1 to 1 μm. When this mixed powder is used as an active material, the bulk expansion of silicon during lithium storage is attenuated by graphite, providing improved durability during cycling, and at the same time, a negative electrode capacity in the range of about 1000 to 3000 mAh / g is achieved. The amount of silicon in such a mixed powder is preferably from 10 to 90 wt.%. The amount of carbon in such mixed particles is preferably from 10 to 90 wt.%. Increased battery capacity and increased negative electrode life will be guaranteed by using a mixed particle composition that falls within the specified range. Moreover, a compound such as silicon carbide does not form in mixed particles.

Смешанные частицы (b) в качестве частиц 7 активного материала могут быть многокомпонентной смесью, содержащей другой(ие) элемент(ы)-металл(ы) в добавление к кремнию или олову и углероду. Этот другой элемент-металл представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd.Mixed particles (b) as particles 7 of the active material can be a multicomponent mixture containing the other element (s) -metal (s) in addition to silicon or tin and carbon. This other metal element is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, In, V, Ti, Y, Zr , Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd.

При использовании смешанных частиц (с) кремния или олова и металла в качестве частиц 7 активного материала этот металл в смешанных частицах (с) включает в себя по меньшей мере один элемент из Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, Al, Ge, Sn (за исключением случаев, когда частицы 7 содержат олово), Si (за исключением случаев, когда частицы 7 содержат кремний), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd. Предпочтительными из этих металлов являются Cu, Ag, Ni, Co и Се. Особенно желательно использовать Cu, Ag или Ni из-за их прекрасной электронной проводимости и низкой способности к образованию соединения лития. Использование Li в качестве металла также является предпочтительным. В том случае, когда активный материал содержит металлический литий с самого начала, это обеспечивает такие преимущества, как снижение необратимой емкости, улучшение эффективности заряда/разряда и снижение изменений объема, ведущие улучшенной долговечности при циклировании. В смешанных частицах (с) количество кремния или олова составляет, предпочтительно, от 30 до 99,9 мас.%, еще предпочтительнее - от 50 до 95 мас.%, особенно предпочтительно - от 75 до 95 мас.%. Количество металла, такого как медь, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 70 мас.%, еще предпочтительнее - от 5 до 50 мас.%, особенно предпочтительно - от 5 до 30 мас.%. Увеличенная емкость батареи и более продолжительный срок службы отрицательного электрода будут гарантированы при попадании состава смешанных частиц в вышеупомянутый диапазон.When using mixed particles (c) of silicon or tin and a metal as particles 7 of the active material, this metal in mixed particles (c) includes at least one element of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn , B, Al, Ge, Sn (except when particles 7 contain tin), Si (except when particles 7 contain silicon), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La Ce, Pr, Pd and Nd. Preferred of these metals are Cu, Ag, Ni, Co and Ce. It is especially desirable to use Cu, Ag, or Ni because of their excellent electronic conductivity and low ability to form lithium compounds. The use of Li as a metal is also preferred. In the case where the active material contains lithium metal from the very beginning, this provides benefits such as reduced irreversible capacity, improved charge / discharge efficiency and reduced volume changes leading to improved cycling durability. In the mixed particles (c), the amount of silicon or tin is preferably from 30 to 99.9 wt.%, Even more preferably from 50 to 95 wt.%, Particularly preferably from 75 to 95 wt.%. The amount of metal, such as copper, is preferably from 0.1 to 70 wt.%, Even more preferably from 5 to 50 wt.%, Particularly preferably from 5 to 30 wt.%. The increased battery capacity and longer life of the negative electrode will be guaranteed when the composition of the mixed particles falls within the aforementioned range.

Смешанные частицы (с) могут быть приготовлены, например, следующим образом. Частицы кремния или частицы олова и частицы металла, такие как частицы меди, смешивают и измельчают одновременно, используя измельчитель, который может представлять собой аттритор (мельницу тонкого помола), струйную мельницу, циклонную мельницу, краскосмеситель и тонкозернистую мельницу. Измельчение в этих измельчителях может быть проведено либо в сухой системе, либо во влажной системе. Влажное измельчение является предпочтительным для снижения размера частиц. Размер частиц перед измельчением составляет, предпочтительно, примерно от 20 до 500 мкм. Смешение и измельчение в измельчителе приводит к образованию однородно смешанного порошка кремния или олова и металла. Размер частиц получаемого порошка может быть отрегулирован, например, на уровне 40 мкм или менее при помощи соответствующего регулирования условий работы измельчителя. Таким образом готовят смешанные частицы (с).Mixed particles (c) can be prepared, for example, as follows. Silicon particles or tin particles and metal particles such as copper particles are mixed and pulverized simultaneously using a pulverizer, which may be an attritor (fine mill), a jet mill, a cyclone mill, a paint mixer and a fine-grained mill. Grinding in these grinders can be carried out either in a dry system or in a wet system. Wet grinding is preferred to reduce particle size. The particle size before grinding is preferably from about 20 to 500 microns. Mixing and grinding in a grinder leads to the formation of a uniformly mixed powder of silicon or tin and metal. The particle size of the resulting powder can be adjusted, for example, at a level of 40 μm or less by appropriate control of the operating conditions of the grinder. Thus, mixed particles (c) are prepared.

Когда частицы 7 активного материала являются частицами (d) соединения кремния или олова и металла, это соединение включает в себя сплав кремния или олова и металла, который представляет собой одно из: (i) твердого раствора кремния или олова и металла; (ii) интерметаллического соединения кремния или олова и металла; и (iii) композита, имеющего по меньшей мере две фазы, выбранные из однофазного кремния или олова, однофазного металла, твердого раствора кремния или олова и металла, и интерметаллического соединения кремния или олова и металла. Металл может быть выбран из перечисленных выше металлов, используемых в смешанных частицах (с). Подобно смешанным частицам (с) частицы соединения кремния или олова с металлом, предпочтительно, содержат от 30 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 70 мас.% металла. Более предпочтительный состав такого соединения подходящим образом выбирается в соответствии со способом получения частиц соединения. Например, когда соединение представляет собой бинарный сплав кремния или олова с металлом, полученный с помощью способа закалки, описанного ниже, предпочтительное количество кремния или олова составляет от 40 до 90 мас.%, а предпочтительное количество металла, например - меди, составляет от 10 до 60 мас.%.When the active material particles 7 are particles of (d) a compound of silicon or tin and a metal, this compound includes an alloy of silicon or tin and a metal, which is one of: (i) a solid solution of silicon or tin and a metal; (ii) an intermetallic compound of silicon or tin and a metal; and (iii) a composite having at least two phases selected from single-phase silicon or tin, a single-phase metal, a solid solution of silicon or tin and a metal, and an intermetallic compound of silicon or tin and a metal. The metal may be selected from the above metals used in the mixed particles (c). Like the mixed particles (c), the particles of a silicon or tin compound with a metal preferably contain from 30 to 99.9% by weight of silicon or tin and from 0.1 to 70% by weight of metal. A more preferred composition of such a compound is suitably selected in accordance with the method for producing particles of the compound. For example, when the compound is a binary alloy of silicon or tin with a metal, obtained using the quenching method described below, the preferred amount of silicon or tin is from 40 to 90 wt.%, And the preferred amount of metal, for example copper, is from 10 to 60 wt.%.

Когда упомянутое соединение является трехкомпонентным или более многокомпонентным сплавом, содержащим кремний или олово и металлы, вышеописанный бинарный сплав дополнительно содержит небольшое количество элемента, выбранного из группы, состоящей из B, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, In, V, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd. Такой дополнительный компонент дает дополнительный эффект по предотвращению растрескивания и измельчения частиц активного материала. Для усиления данного эффекта предпочтительное количество дополнительного компонента в сплаве кремния или олова с металлом составляет от 0,01 до 10 мас.%, в частности - от 0,05 до 1,0 мас.%.When said compound is a ternary or more multicomponent alloy containing silicon or tin and metals, the above binary alloy further comprises a small amount of an element selected from the group consisting of B, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, In, V, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd. Such an additional component gives an additional effect of preventing cracking and grinding of particles of the active material. To enhance this effect, a preferred amount of an additional component in an alloy of silicon or tin with a metal is from 0.01 to 10 wt.%, In particular from 0.05 to 1.0 wt.%.

Когда частицы (d) соединения являются частицами сплава, то эти частицы сплава, предпочтительно, получают способом закалки, описанным ниже. Способ закалки имеет то преимущество, что образовавшиеся в сплаве кристаллиты имеют маленький размер и способны к равномерному распределению, обеспечивая слой активного материала, который будет предохранен от растрескивания и измельчения и сохранит электронную проводимость. Способ закалки начинается с приготовления металлического расплава исходных материалов, включающих в себя кремний или олово и металл, например - медь, путем высокочастотного плавления. Отношение кремния или олова и металла в металлическом расплаве выбирается в вышеуказанном диапазоне. Температура металлического расплава составляет, предпочтительно, от 1200 до 1500°С, еще предпочтительнее - от 1300 до 1450°С, в зависимости от условий закалки. Сплав получают из этого металлического расплава с помощью разливки в форму. То есть металлический расплав наливают в выполненную из меди или железа литейную форму и закаливают, получая слиток сплава, который измельчают и просеивают, получая частицы с размером, например, 40 мкм или менее для использования в настоящем изобретении. Вместо способа разливки в форму может быть использован способ валкового литья. В способе валкового литья металлический расплав выдавливают на внешнюю периферийную поверхность валка, который выполнен из меди и вращается с высокой скоростью. Для закалки металлического расплава скорость вращения валка составляет, предпочтительно, от 500 до 4000 об/мин (оборотов в минуту), еще предпочтительнее - от 1000 до 2000 об/мин. Скорость вращения в единицах окружной скорости составляет, предпочтительно, от 8 до 70 м/с (метров в секунду), особенно предпочтительно - от 15 до 30 м/с. Когда металлический расплав, имеющий указанную выше температуру, закаливают на валке, вращающемся с вышеуказанной скоростью, скорость охлаждения достигает 10² К/с (градусов Кельвина в секунду) или выше, предпочтительно - 10³ К/с или выше. Нанесенный металлический расплав быстро охлаждается на валке и превращается в тонкую полосу, которую измельчают и просеивают для получения частиц с размером, например, 40 мкм или менее для использования в настоящем изобретении. Частицы желаемого размера могут быть получены также способом газового распыления вместо способа закалки. В способе газового распыления струя инертного газа, такого как аргон, воздействует на металлический расплав при температуре от 1200 до 1500°С при давлении газа от 5 до 100 атм для распыления и закалки этого металлического расплава. Также могут быть использованы способ дуговой плавки или механическое измельчение.When the particles (d) of the compound are alloy particles, these alloy particles are preferably obtained by the quenching method described below. The quenching method has the advantage that the crystallites formed in the alloy are small in size and capable of uniform distribution, providing a layer of active material that will be protected from cracking and grinding and retain electronic conductivity. The quenching method begins with the preparation of a metal melt of the starting materials, including silicon or tin and a metal, for example, copper, by high-frequency melting. The ratio of silicon or tin to metal in the metal melt is selected in the above range. The temperature of the metal melt is preferably from 1200 to 1500 ° C., even more preferably from 1300 to 1450 ° C., depending on the quenching conditions. An alloy is obtained from this metal melt by casting into a mold. That is, the metal melt is poured into a casting mold made of copper or iron and quenched to obtain an alloy ingot which is ground and sieved to obtain particles with a size of, for example, 40 μm or less for use in the present invention. Instead of the casting method, a roll casting method can be used. In the roll casting method, the metal melt is extruded onto the outer peripheral surface of the roll, which is made of copper and rotates at high speed. For quenching the metal melt, the roll rotation speed is preferably from 500 to 4000 rpm (revolutions per minute), even more preferably from 1000 to 2000 rpm. The rotational speed in units of peripheral speed is preferably from 8 to 70 m / s (meters per second), particularly preferably from 15 to 30 m / s. When the metal melt having the above temperature is quenched on a roll rotating at the above speed, the cooling rate reaches 10 ² K / s (Kelvin degrees per second) or higher, preferably 10 ³ K / s or higher. The deposited metal melt is rapidly cooled on a roll and turns into a thin strip, which is crushed and sieved to obtain particles with a size of, for example, 40 microns or less for use in the present invention. Particles of the desired size can also be obtained by gas spraying instead of quenching. In a gas spraying method, a jet of an inert gas such as argon acts on a metal melt at a temperature of from 1200 to 1500 ° C. at a gas pressure of 5 to 100 atm to spray and quench this metal melt. An arc smelting method or mechanical grinding can also be used.

Когда частицы активного материала представляют собой смешанные частицы (е), содержащие частицы соединения кремния или олова и металла и частицы металла (металлические частицы), то в смешанных частицах (е) могут быть использованы частицы соединения, описанные по отношению к частицам (d), и частицы металла, описанные по отношении к смешанным частицам (с). Элемент-металл, содержащийся в упомянутых частицах соединения, и элемент-металл в упомянутых частицах металла может быть либо одинаковым, либо разным. В частности, когда элемент-металл в частицах соединения является никелем, медью, серебром или железом, и элемент-металл в частицах металла является никелем, медью, серебром или железом, эти металлы легко образуют сетевую структуру в слое 3 активного материала. Такая металлическая сетевая структура эффективна при улучшении электронной проводимости и предотвращении опадания частиц 7 активного материала из-за расширения и сжатия. Принимая во внимание эти эффекты, является предпочтительным, чтобы элемент-металл в частицах соединения и элемент-металл в частицах металла был тот же самый. Частицы (е) активного материала получают путем первоначального приготовления частиц соединения таким же образом, как для частиц (d), и последующего смешения частиц соединения с частицами металла таким же образом, как при изготовлении смешанных частиц (с). Отношение кремния или олова к металлу в частицах соединения может быть таким же, как в частицах (d) соединения. Отношение частиц соединения к частицам металла может быть таким же, как отношение частиц кремния или олова к частицам металла в смешанных частицах (с). В отношении других особенностей частиц (е) активного материала применяют, соответственно, описание, данное для смешанных частиц (с) или частиц (d) соединения.When the particles of the active material are mixed particles (e) containing particles of a compound of silicon or tin and a metal and particles of a metal (metal particles), particles of a compound described with respect to particles (d) can be used in the mixed particles (e), and metal particles described with respect to the mixed particles (c). The metal element contained in said compound particles and the metal element in said metal particles can be either the same or different. In particular, when the metal element in the compound particles is nickel, copper, silver or iron, and the metal element in the metal particles is nickel, copper, silver or iron, these metals easily form a network structure in the layer 3 of the active material. Such a metal network structure is effective in improving electronic conductivity and preventing the particles 7 of active material from falling due to expansion and contraction. In view of these effects, it is preferred that the metal element in the compound particles and the metal element in the metal particles are the same. Particles (e) of the active material are obtained by first preparing the particles of the compound in the same manner as for particles (d), and then mixing the particles of the compound with metal particles in the same manner as in the manufacture of mixed particles (c). The ratio of silicon or tin to metal in the particles of the compound may be the same as in the particles (d) of the compound. The ratio of compound particles to metal particles may be the same as the ratio of silicon or tin particles to metal particles in the mixed particles (c). With respect to other features of the particles (e) of the active material, the description given for mixed particles (c) or particles (d) of the compound respectively apply.

Когда частицы 7 активного материала представляют собой частицы (f) взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова, покрытые металлом (далее называемые как «покрытые металлом частицы»), покрывающий металл выбран среди вышеупомянутых металлов, используемых в частицах (с) и (d), например медь (кроме Li). Количество кремния или олова в покрытых металлом частицах составляет, предпочтительно, от 70 до 99,9 мас.%, еще предпочтительнее - от 80 до 99 мас.%, особенно предпочтительно - от 85 до 95 мас.%. Количество покрывающего металла, такого как медь, составляет, предпочтительно, от 0,1 до 30 мас.%, еще предпочтительнее - от 1 до 20 мас.%, особенно предпочтительно - от 5 до 15 мас.%. Покрытые металлом частицы могут быть приготовлены, например, с помощью нанесения покрытия методом химического восстановления. При проведении нанесения покрытия химическим восстановлением готовят ванну металлизации, содержащую суспендированные в ней частицы кремния или частицы олова и содержащую покрывающий металл (например, медь). Частицы кремния или частицы олова подвергают нанесению покрытия химическим восстановлением в этой ванне металлизации с осаждением покрывающего металла на поверхность частиц кремния или частиц олова. Предпочтительная концентрация частиц кремния или частиц олова в ванне металлизации составляет примерно от 400 до 600 г/л (грамм на литр). При нанесении покрытия химическим восстановлением с использованием меди в качестве покрывающего металла ванна металлизации, предпочтительно, содержит сульфат меди, сегнетову соль (виннокислый калий-натрий) и др. Предпочтительные концентрации сульфата меди и сегнетовой соли составляют, соответственно, от 6 до 9 г/л и от 70 до 90 г/л с точки зрения контроля скорости нанесения покрытия. С той же точки зрения, ванна металлизации, предпочтительно, имеет рН от 12 до 13 и температуру от 20 до 30°С. Ванна металлизации содержит восстановитель, такой как формальдегид, в концентрации примерно от 15 до 30 см³/л.When the particles 7 of the active material are particles (f) of individually silicon or individually tin coated with a metal (hereinafter referred to as “metal coated particles”), the coating metal is selected among the above metals used in particles (c) and (d ), for example copper (except Li). The amount of silicon or tin in the metal-coated particles is preferably from 70 to 99.9 wt.%, Even more preferably from 80 to 99 wt.%, Particularly preferably from 85 to 95 wt.%. The amount of coating metal, such as copper, is preferably from 0.1 to 30 wt.%, Even more preferably from 1 to 20 wt.%, Particularly preferably from 5 to 15 wt.%. Particles coated with metal can be prepared, for example, by coating by chemical reduction. When a chemical reduction coating is applied, a metallization bath is prepared containing silicon particles or tin particles suspended in it and containing a coating metal (e.g., copper). Silicon particles or tin particles are coated by chemical reduction in this metallization bath to deposit a coating metal on the surface of silicon particles or tin particles. A preferred concentration of silicon particles or tin particles in the metallization bath is from about 400 to 600 g / l (grams per liter). When coating by chemical reduction using copper as the coating metal, the metallization bath preferably contains copper sulfate, Rochelle salt (potassium tartrate sodium), and others. Preferred concentrations of copper sulfate and Rochelle salt are, respectively, from 6 to 9 g / l and from 70 to 90 g / l in terms of controlling the rate of coating. From the same point of view, the metallization bath preferably has a pH of from 12 to 13 and a temperature of from 20 to 30 ° C. The metallization bath contains a reducing agent, such as formaldehyde, in a concentration of about 15 to 30 cm ³ / L.

Когда частицы 7 активного материала представляют собой кремнийсодержащие частицы, является предпочтительным, чтобы частицы имели средний размер частиц (D₅₀) от 0,1 до 10 мкм, в частности - от 0,3 до 8 мкм, особенно - от 0,8 до 5 мкм, каких бы видов с (а) по (е) ни были эти кремнийсодержащие частицы. Другими словами, кремнийсодержащие частицы активного материала являются, предпочтительно, мелкодисперсными частицами с малым диаметром (далее называемыми как «частицы активного материала с малым диаметром»). Использование таких частиц активного материала с малым диаметром приводит к снижению опадания частиц активного материала с отрицательного электрода и делает реальным удлинение срока службы отрицательного электрода. Более детально, частицы активного материала сильно изменяются в объеме при интеркалировании и деинтеркалировании лития и с течением времени расщепляются на микрокристаллиты или более мелкие частицы. Это приводит к развитию трещин, и поэтому часть частиц активного материала теряет электрохимический контакт между собой, что вызывает снижение характеристик при заряд/разрядном циклировании, важных для вторичной батареи. По этой причине мелкодисперсные частицы малого размера используются в отрицательном электроде с самого начала для того, чтобы подавить дальнейшее уменьшение частиц во время зарядки и разрядки и улучшить характеристики при заряд/разрядном циклировании. Кстати, если частицы активного материала с малым диаметром имеют средний размер частиц, меньший, чем нижний предел вышеуказанного диапазона, то частицы являются подверженными окислению. Более того, такие маленькие частицы дороги в производстве. Размер частиц активного материала с малым диаметром измеряют с помощью метода лазерного дифракционного рассеяния или наблюдением под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ).When the particles 7 of the active material are silicon-containing particles, it is preferable that the particles have an average particle size (D ₅₀ ) of from 0.1 to 10 μm, in particular from 0.3 to 8 μm, especially from 0.8 to 5 μm, whatever species (a) through (e) these silicon-containing particles are. In other words, the silicon-containing particles of the active material are preferably finely divided particles with a small diameter (hereinafter referred to as "particles of the active material with a small diameter"). The use of such particles of the active material with a small diameter reduces the falling of the particles of the active material from the negative electrode and makes it possible to extend the life of the negative electrode. In more detail, the particles of the active material change strongly in volume during intercalation and deintercalation of lithium and, over time, break down into microcrystallites or smaller particles. This leads to the development of cracks, and therefore, part of the particles of the active material loses electrochemical contact with each other, which causes a decrease in characteristics during charge / discharge cycling, which are important for the secondary battery. For this reason, fine particles of small size are used in the negative electrode from the very beginning in order to suppress further particle reduction during charging and discharging and to improve charge / discharge cycling performance. By the way, if the particles of the active material with a small diameter have an average particle size smaller than the lower limit of the above range, then the particles are susceptible to oxidation. Moreover, such small particles are expensive to manufacture. The particle size of the active material with a small diameter is measured using the method of laser diffraction scattering or by observation under a scanning electron microscope (SEM).

Имея большую площадь поверхности, частицы активного материала с малым диаметром более подвержены окислению, чем частицы с относительно большим диаметром (например те, которые имеют диаметр в несколько десятков микрометров). Окисление частиц активного материала вызывает увеличение необратимой емкости и уменьшение эффективности заряда/разряда. Необратимая емкость и эффективность по току заряда/разряда являются важными характеристиками для вторичных батарей, подобно характеристикам при заряд/разрядном циклировании. Говоря детальнее, если в частицах активного материала с малым диаметром присутствует много кислорода, то электрохимически интеркалированные ионы лития образуют прочную связь с атомами кислорода. Это приводит к тому, что ионы лития не высвобождаются при разряде. Соответственно, частицы активного материала с малым диаметром нуждаются в более строгом контроле концентрации кислорода, чем частицы с относительно большим диаметром. Конкретнее, концентрация кислорода, присутствующего в частицах активного материала с малым диаметром, составляет, предпочтительно, менее 2,5 мас.%, еще предпочтительнее - 1,5 мас.% или менее, особенно предпочтительно - 1 мас.% или менее. Напротив, частицы с относительно большим диаметром, чья площадь поверхности не так велика, не требуют такого строгого контроля в отношении окисления. Желательно, чтобы частицы активного материала с малым диаметром имели такую низкую концентрацию кислорода, насколько это возможно. Наиболее желательно полное отсутствие кислорода. В свете способа получения частиц активного материала с малым диаметром, тем не менее, достигаемая сейчас самая низкая концентрация кислорода составляет примерно 0,005 мас.%. Концентрация кислорода в частицах активного материала с малым диаметром измеряется с помощью газового анализа, подразумевающего сжигание анализируемого образца.Having a large surface area, particles of active material with a small diameter are more susceptible to oxidation than particles with a relatively large diameter (for example, those with a diameter of several tens of micrometers). Oxidation of particles of the active material causes an increase in irreversible capacity and a decrease in charge / discharge efficiency. Irreversible capacity and charge / discharge current efficiency are important characteristics for secondary batteries, similar to charge / discharge cycling characteristics. More specifically, if a lot of oxygen is present in particles of an active material with a small diameter, then electrochemically intercalated lithium ions form a strong bond with oxygen atoms. This leads to the fact that lithium ions are not released during the discharge. Accordingly, particles of an active material with a small diameter need more stringent control of oxygen concentration than particles with a relatively large diameter. More specifically, the concentration of oxygen present in the particles of the active material with a small diameter is preferably less than 2.5 wt.%, Even more preferably 1.5 wt.% Or less, particularly preferably 1 wt.% Or less. On the contrary, particles with a relatively large diameter, whose surface area is not so large, do not require such strict control with respect to oxidation. It is desirable that the particles of the active material with a small diameter have such a low oxygen concentration as possible. Most desirably, a complete lack of oxygen. In light of the method for producing particles of the active material with a small diameter, however, the lowest oxygen concentration now achieved is about 0.005 wt.%. The oxygen concentration in the particles of the active material with a small diameter is measured using gas analysis, which involves the burning of the analyzed sample.

В дополнение к предпочтительной концентрации кислорода во всех частицах активного материала с малым диаметром также предпочтительно, чтобы концентрация Si на самой внешней поверхности частиц активного материала с малым диаметром была выше, чем 1/2, еще предпочтительнее - не меньше, чем 4/5, особенно предпочтительно - не меньше, чем в 10 раз выше концентрации кислорода в самой внешней поверхности частиц. В результате исследований авторы настоящего изобретения установили, что увеличение необратимой емкости и уменьшение эффективности по току заряда/разряда зависят преимущественно от концентрации кислорода на самой внешней поверхности частиц активного материала с малым диаметром. Это является следствием того, что кислород, присутствующий на этой самой внешней поверхности, легко вступает в реакцию с литием во время зарядки вторичной батареи, что может ухудшать характеристики батареи. Поэтому отношение концентрации Si к концентрации кислорода на самой внешней поверхности частиц установлено описанным выше образом. Поверхностная концентрация кислорода в частицах активного материала с малым диаметром может быть измерена с помощью различных методов анализа поверхности, включая электронную спектроскопию для химического анализа (ЭСХА) и Оже электронную спектроскопию (ОЭС).In addition to the preferred oxygen concentration in all small-diameter active material particles, it is also preferred that the Si concentration on the outermost surface of the small-diameter active material particles is higher than 1/2, even more preferably not less than 4/5, especially preferably not less than 10 times the oxygen concentration in the outermost surface of the particles. As a result of the studies, the authors of the present invention found that an increase in the irreversible capacity and a decrease in charge / discharge current efficiency depend mainly on the oxygen concentration on the outermost surface of the particles of the active material with a small diameter. This is due to the fact that the oxygen present on this very outer surface readily reacts with lithium during charging of the secondary battery, which may degrade battery performance. Therefore, the ratio of the concentration of Si to the concentration of oxygen on the outermost surface of the particles is established as described above. The surface oxygen concentration in small-diameter active material particles can be measured using various surface analysis methods, including electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) and Auger electron spectroscopy (OES).

Какие бы частицы с (а) по (е) ни использовали, частицы активного материала с малым диаметром, предпочтительно, получают в условиях, препятствующих загрязнению кислородом, например в атмосфере инертного газа.Whatever particles (a) through (e) are used, particles of the active material with a small diameter are preferably obtained under conditions that prevent oxygen pollution, for example in an inert gas atmosphere.

Какие бы частицы с (а) по (е) ни использовали, частицы активного материала с малым диаметром измельчают до среднего размера частиц в пределах вышеуказанного диапазона путем описанного способа измельчения, обычно - с помощью способа сухого измельчения и способа влажного измельчения. При сухом измельчении используется, например, струйная мельница. При влажном измельчении частицы диспергируют в органическом растворителе (жидкой среде измельчения), таком как гексан или ацетон, и мелют вместе с измельчающей средой, такой как шарики из оксида алюминия или шарики из оксида циркония.Whatever particles (a) to (e) are used, the particles of the active material with a small diameter are crushed to an average particle size within the above range by the described grinding method, usually using a dry grinding method and a wet grinding method. For dry grinding, for example, a jet mill is used. When wet grinding, the particles are dispersed in an organic solvent (liquid grinding medium), such as hexane or acetone, and ground together with a grinding medium, such as balls of aluminum oxide or balls of zirconium oxide.

Во время операции измельчения частицы активного материала с малым диаметром часто окисляются. Следовательно, является предпочтительным, чтобы измельченные частицы активного материала с малым диаметром, средний размер D₅₀ которых уменьшен до уровня от 0,1 до 10 мкм, были подвергнуты травлению при помощи травильного раствора для удаления оксида, имеющегося на поверхности частиц. Делая это, концентрация кислорода в частицах активного материала с малым диаметром в целом и концентрация кислорода на самой внешней поверхности этих частиц может легко регулироваться до или ниже указанных величин. Применимые травильные растворы включают в себя водные растворы HF, забуференных (буфферизованных) кислот, NH₄F, KOH, NaOH, аммиака или гидразина. Степень травления может регулироваться соответствующим образом выбором типа и концентрации травильного раствора, температурой травильного раствора, временем травления и тому подобным. В результате концентрация кислорода в частицах активного материала с малым диаметром в целом и концентрация кислорода на самой внешней поверхности этих частиц могут легко регулироваться в указанных диапазонах. Отметим однако, что оксид на поверхности частиц невозможно полностью удалить на этапе травления. Это является следствием того, что частицы, с которых поверхностный оксид полностью удален, быстро окисляются при воздействии на них атмосферы. Следовательно, степень травления, предпочтительно, регулируют таким образом, чтобы могло оставаться адекватное количество оксида. Даже после воздействия атмосферы эти частицы, имеющие адекватное количество оксида, остающегося на их поверхности, способны сохранять почти такую же поверхностную и полную концентрации кислорода, которая достигнута при травлении.During the grinding operation, the particles of the active material with a small diameter are often oxidized. Therefore, it is preferable that the crushed particles of the active material with a small diameter, the average size of D _{50 of} which is reduced to a level of from 0.1 to 10 μm, are subjected to etching using an etching solution to remove the oxide present on the surface of the particles. By doing this, the oxygen concentration in the particles of the active material with a small diameter as a whole and the oxygen concentration on the outermost surface of these particles can be easily adjusted to or below the indicated values. Suitable etching solutions include aqueous solutions of HF, buffered acids, NH ₄ F, KOH, NaOH, ammonia or hydrazine. The etching degree can be adjusted accordingly by selecting the type and concentration of the etching solution, the temperature of the etching solution, the etching time, and the like. As a result, the oxygen concentration in the particles of the active material with a small diameter as a whole and the oxygen concentration on the outermost surface of these particles can be easily controlled in these ranges. Note, however, that the oxide on the surface of the particles cannot be completely removed during the etching step. This is due to the fact that particles from which the surface oxide is completely removed are rapidly oxidized when exposed to the atmosphere. Therefore, the degree of etching is preferably controlled so that an adequate amount of oxide can remain. Even after exposure to the atmosphere, these particles, having an adequate amount of oxide remaining on their surface, are able to maintain almost the same surface and full oxygen concentration that was achieved by etching.

Когда травление осуществляют, например, с использованием HF, частицы активного материала с малым диаметром помещают в раствор HF с концентрацией примерно от 1 до 50 мас.%, и систему перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 30 минут, посредством чего концентрация поверхностного кислорода может быть снижена до желаемого уровня. При использовании для травления КОН или NaOH частицы активного материала с малым диаметром помещают в водный раствор с концентрацией примерно от 1 до 40 мас.%, и систему перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 120 минут. При использовании аммиака частицы активного материала с малым диаметром помещают в водный раствор с концентрацией примерно от 1 до 20 мас.%, и систему перемешивают при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 60 минут для проведения травления. Когда используется NH₄F, частицы активного материала с малым диаметром помещают в водный раствор с концентрацией примерно от 1 до 50 мас.%, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 60 минут для проведения травления. При использовании гидразина частицы активного материала с малым диаметром помещают в водный раствор с концентрацией примерно от 1 до 50 мас.%, с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение примерно от 5 до 60 минут для осуществления травления.When etching is carried out, for example, using HF, small diameter particles of the active material are placed in an HF solution with a concentration of about 1 to 50 wt.%, And the system is stirred at room temperature for about 5 to 30 minutes, whereby the surface concentration oxygen can be reduced to the desired level. When used for etching KOH or NaOH, the particles of a small diameter active material are placed in an aqueous solution with a concentration of about 1 to 40 wt.%, And the system is stirred at room temperature for about 5 to 120 minutes. When using ammonia, particles of the active material with a small diameter are placed in an aqueous solution with a concentration of from about 1 to 20 wt.%, And the system is stirred at room temperature for about 5 to 60 minutes for etching. When NH ₄ F is used, small-diameter particles of the active material are placed in an aqueous solution with a concentration of about 1 to 50 wt.%, Followed by stirring at room temperature for about 5 to 60 minutes to etch. When using hydrazine, particles of the active material with a small diameter are placed in an aqueous solution with a concentration of from about 1 to 50 wt.%, Followed by stirring at room temperature for about 5 to 60 minutes to effect etching.

Отрицательный электрод, содержащий вышеописанные частицы активного материала с малым диаметром, менее подвержен растрескиванию и измельчению при повторении циклов заряда/разряда. В результате увеличивается эффективность заряда/разряда и уменьшается необратимая емкость, в результате чего улучшаются характеристики при заряд/разрядном циклировании. Более того, снижение содержания кислорода в частицах активного материала с малым диаметром также вызывает снижение необратимой емкости, увеличение эффективности заряда/разряда и улучшение характеристик при заряд/разрядном циклировании.A negative electrode containing the above-described small diameter active material particles is less susceptible to cracking and grinding when repeating charge / discharge cycles. As a result, the charge / discharge efficiency increases and the irreversible capacity decreases, as a result of which the charge / discharge cycling performance improves. Moreover, a decrease in the oxygen content in the particles of the active material with a small diameter also causes a decrease in irreversible capacity, an increase in charge / discharge efficiency, and an improvement in charge / discharge cycling performance.

Частицы активного материала с малым диаметром могут быть покрыты тонким металлическим покровным слоем. Тонкий металлический покровный слой ингибирует окисление частиц активного материала с малым диаметром, эффективно предотвращая увеличение необратимой емкости и уменьшение эффективности по току заряда/разряда. Вдобавок улучшается электронная проводимость и дополнительно улучшаются характеристики при заряд/разрядном циклировании.Particles of the active material with a small diameter can be coated with a thin metal coating layer. A thin metal coating layer inhibits the oxidation of particles of an active material with a small diameter, effectively preventing an increase in irreversible capacity and a decrease in charge / discharge current efficiency. In addition, electronic conductivity is improved and charge / discharge cycling performance is further improved.

Для того, чтобы ингибировать окисление частиц активного материала с малым диаметром более эффективно и позволить Li и Si реагировать друг с другом более эффективно, толщина тонкого металлического покровного слоя составляет, предпочтительно, от 0,005 до 4 мкм, еще предпочтительнее - от 0,05 до 0,5 мкм. Толщина тонкого металлического покровного слоя измеряется с помощью, например, ЕСХА или АЭС.In order to inhibit the oxidation of particles of active material with a small diameter more efficiently and allow Li and Si to react with each other more efficiently, the thickness of the thin metal coating layer is preferably from 0.005 to 4 μm, even more preferably from 0.05 to 0 5 microns. The thickness of a thin metal coating layer is measured using, for example, ECCA or NPP.

Металл, составляющий тонкий металлический покровный слой, предпочтительно, выбран из металлов с низкой способностью к образованию соединения лития. Такие металлы включают в себя Ni, Cu, Co, Fe, Ag и Au. Ni, Co, Ag и Au еще предпочтительнее с точки зрения предотвращения окисления. Данные металлы могут быть использованы либо индивидуально, либо в виде сплавов, состоящих из двух или более металлов.The metal constituting the thin metal coating layer is preferably selected from metals with a low ability to form lithium compounds. Such metals include Ni, Cu, Co, Fe, Ag, and Au. Ni, Co, Ag and Au are even more preferred in terms of preventing oxidation. These metals can be used either individually or in the form of alloys consisting of two or more metals.

В частицах активного материала с малым диаметром, покрытых тонким металлическим покровным слоем, концентрация кислорода в пограничной части между тонким металлическим покровным слоем и частицей активного материала с малым диаметром такова, что концентрация Si превышает 1/2 концентрации кислорода, как описано для вышеупомянутых частиц активного материала с малым диаметром. «Пограничная часть» между тонким металлическим покровным слоем и частицей активного материала с малым диаметром рассматривается как та часть, где концентрация металла, составляющего тонкий металлический покровный слой, становится минимальной при АЭС анализе покрытых металлом частиц активного материала с малым диаметром.In small-diameter active material particles coated with a thin metal coating layer, the oxygen concentration in the boundary between the thin metal coating layer and the small-diameter active material particle is such that the Si concentration is greater than 1/2 the oxygen concentration, as described for the aforementioned active material particles with a small diameter. The “boundary part” between a thin metal coating layer and a small-diameter active material particle is considered to be the part where the concentration of the metal constituting the thin metal coating layer becomes minimal during the AES analysis of metal-coated particles of the small-diameter active material.

Чем ниже концентрация кислорода на самой внешней поверхности тонкого металлического покровного слоя, тем лучше для увеличения электропроводности покрытых металлом частиц активного материала с малым диаметром.The lower the oxygen concentration on the outermost surface of the thin metal coating layer, the better for increasing the electrical conductivity of the metal-coated particles of the active material with a small diameter.

Частицы активного материала с малым диаметром, имеющие тонкий металлический покровный слой, получают, предпочтительно, следующим образом. Частицы активного материала измельчают в порошок указанного размера сухим или влажным способом в соответствии с вышеописанным способом приготовления частиц активного материала с малым диаметром. Оксид, присутствующий на поверхности этих частиц, удаляют травлением. Протравленные частицы тщательно промывают водой и затем подвергают нанесению покрытия химическим восстановлением, получая на них тонкую металлическую пленку. Перед нанесением покрытия химическим восстановлением частицы могут быть подвергнуты обработке по сенсибилизации поверхности и обработке по активации поверхности обычным способом. Условия нанесения покрытия химическим восстановлением выбирают соответственно покрывающему металлу. Например, представленный ниже состав ванны металлизации применим для никелирования. В этом случае ванна имеет температуру примерно от 40 до 60°С и рН примерно от 4 до 6, и время нанесения покрытия составляет от 0,5 до 50 минут.Particles of the active material with a small diameter having a thin metal coating layer are preferably prepared as follows. Particles of the active material are pulverized into a powder of the specified size by a dry or wet method in accordance with the above-described method for preparing particles of the active material with a small diameter. The oxide present on the surface of these particles is removed by etching. The etched particles are washed thoroughly with water and then chemically reduced to form a thin metal film. Before coating by chemical reduction, the particles can be subjected to a surface sensitization treatment and a surface activation treatment in a conventional manner. The chemical reduction coating conditions are suitably selected for the coating metal. For example, the metallization bath composition described below is applicable for nickel plating. In this case, the bath has a temperature of about 40 to 60 ° C. and a pH of about 4 to 6, and the coating time is from 0.5 to 50 minutes.

NiSO₄·6H₂ONiSO ₄ · 6H ₂ O 15-35 г/л15-35 g / l NaH₂РО₂·H₂ONaH ₂ PO ₂ · H ₂ O 10-30 г/л10-30 g / l Na₃С₆Н₅О₇ Na ₃ C ₆ H ₅ O ₇ 15-35 г/л15-35 g / l NaC₃Н₅О₂ NaC ₃ H ₅ O ₂ 5-15 г/л5-15 g / l

Тонкий металлический покровный слой, образованный на частицах активного материала с малым диаметром, не всегда должен покрывать индивидуальные частицы полностью. Например, тонкий металлический покровный слой, равномерно покрывающий всю частицу, может иметь большое число микропор, распространяющихся через его толщину. Такие микропоры позволяют электролиту проходить через этот слой и достигать внутренней части частицы активного материала с малым диаметром, так что электрохимическая активность (реакционная способность), которой по своей сути обладает кремнийсодержащая частица, может быть надежно проявлена. Тонкий металлический покровный слой может также быть выполнен в виде островков на поверхности частицы.A thin metal coating layer formed on particles of an active material with a small diameter does not always have to completely cover individual particles. For example, a thin metal coating layer uniformly covering the entire particle can have a large number of micropores propagating through its thickness. Such micropores allow the electrolyte to pass through this layer and reach the inner part of the particle of the active material with a small diameter, so that the electrochemical activity (reactivity), which inherently has a silicon-containing particle, can be reliably manifested. A thin metal coating layer can also be made in the form of islands on the surface of the particle.

Далее будет описан предпочтительный способ изготовления отрицательного электрода по настоящему изобретению. Данный способ начинается с приготовления суспензии, наносимой на поверхность токосъемника. Суспензия содержит частицы активного материала, частицы электропроводящего углеродного материала, связующее вещество и разбавляющий растворитель. Частицы активного материала и электропроводящие углеродные материалы были описаны ранее. Связующее вещество, которое может быть использовано, включает в себя поливинилиденфторид (ПВДФ), полиэтилен (ПЭ) и каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ). Разбавляющий растворитель включает в себя N-метилпирролидон и циклогексан.Next, a preferred method for manufacturing the negative electrode of the present invention will be described. This method begins with the preparation of a suspension applied to the surface of the current collector. The suspension contains particles of the active material, particles of an electrically conductive carbon material, a binder, and a diluent solvent. Particles of the active material and electrically conductive carbon materials have been described previously. A binder that can be used includes polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE) and rubber based on a copolymer of ethylene, propylene and diene monomer (EPDM). The diluent includes N-methylpyrrolidone and cyclohexane.

Количество частиц активного материала в этой суспензии составляет, предпочтительно, примерно от 14 до 40 мас.%. Количество электропроводящего углеродного материала составляет, предпочтительно, примерно от 0,4 до 4 мас.%. Количество связующего вещества составляет, предпочтительно, примерно от 0,4 до 4 мас.%. Количество разбавляющего растворителя составляет, предпочтительно, примерно от 60 до 85 мас.%.The amount of particles of active material in this suspension is preferably from about 14 to 40 wt.%. The amount of the electrically conductive carbon material is preferably from about 0.4 to 4 wt.%. The amount of binder is preferably from about 0.4 to 4 wt.%. The amount of diluent solvent is preferably from about 60 to 85 wt.%.

Суспензию наносят на поверхность токосъемника. Токосъемник может быть приготовлен отдельно или на той же самой линии изготовления отрицательного электрода по изобретению. В последнем случае токосъемник, предпочтительно, готовят электроосаждением. Растекание суспензии на токосъемнике является, предпочтительно, таким, чтобы сухая толщина слоя активного материала примерно от одного до трех раз превышала толщину получаемой в конечном итоге структуры активного материала. После нанесения суспензия высыхает с образованием слоя активного материала, токосъемник со сформированным на нем слоем активного материала погружают в гальваническую ванну, содержащую электропроводящий материал с низкой способностью к образованию соединения лития, и электролитически покрывают в этом состоянии проводящим материалом, образуя поверхностный покрывающий слой на слое активного материала. Используя данный способ, можно легко образовать поверхностный покрывающий слой с большим числом микропор. Более детально, т.к. слой 3 активного материала имеет микроскопически текстурированную поверхность, как описано выше, то имеются активные места, где осадок растет легче, и места, где осадок растет нелегко, в смешанном состоянии. Когда слой 3 активного материала с таким состоянием поверхности покрывают гальваническим способом, осадок растет неоднородно, и частицы материала, составляющего поверхностный покрывающий слой 4, вырастают в поликристаллическую структуру. При дальнейшем росте кристаллов соседние кристаллы смыкаются, приводя к образованию микропустот в месте стыка. Последующее представляет собой рекомендуемые условия гальваностегии в случае применения, например, меди в качестве электропроводящего материала. При использовании раствора на основе сульфата меди гальваностегию проводят при концентрации меди от 30 до 100 г/л, концентрации серной кислоты от 50 до 200 г/л, концентрации хлора от 30 м.д. (миллионных долей) или ниже, температуре ванны от 30 до 80°С и плотности тока от 1 до 100 А/дм². При этих условиях электролиза легко образовать поверхностный покрывающий слой, часть которого входит в слой активного материала или проникает и достигает токосъемника, или же поверхностный покрывающий слой, проникающий сквозь слой активного материала. В другой электролитической системе может быть использован раствор на основе пирофосфата меди. В этом случае гальваностегию проводят при концентрации меди от 2 до 50 г/л, концентрации пирофосфата калия от 100 до 700 г/л, температуре ванны от 30 до 60°С, рН от 8 до 12 и плотности тока от 1 до 10 А/дм².The suspension is applied to the surface of the current collector. The current collector may be prepared separately or on the same negative electrode manufacturing line of the invention. In the latter case, the current collector is preferably prepared by electrodeposition. The spreading of the suspension on the current collector is preferably such that the dry thickness of the layer of active material is about one to three times greater than the thickness of the resulting resulting structure of the active material. After application, the suspension dries to form a layer of active material, the current collector with the layer of active material formed on it is immersed in a plating bath containing an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds, and electrolytically coated in this state with a conductive material, forming a surface coating layer on the active layer material. Using this method, it is possible to easily form a surface coating layer with a large number of micropores. In more detail, as layer 3 of the active material has a microscopically textured surface, as described above, there are active places where the precipitate grows easier, and places where the precipitate does not grow easily, in a mixed state. When the active material layer 3 with this surface condition is electroplated, the precipitate grows non-uniformly, and the particles of the material constituting the surface coating layer 4 grow into a polycrystalline structure. With further crystal growth, neighboring crystals close together, leading to the formation of microvoids at the junction. The following are the recommended galvanic conditions when using, for example, copper as an electrically conductive material. When using a solution based on copper sulfate, galvanostegia is carried out at a copper concentration of 30 to 100 g / l, a sulfuric acid concentration of 50 to 200 g / l, and a chlorine concentration of 30 ppm. (ppm) or lower, bath temperature from 30 to 80 ° C and current density from 1 to 100 A / dm ² . Under these electrolysis conditions, it is easy to form a surface coating layer, part of which enters the active material layer or penetrates and reaches the current collector, or a surface coating layer penetrating through the active material layer. In another electrolytic system, a solution based on copper pyrophosphate can be used. In this case, electroplating is carried out at a copper concentration of 2 to 50 g / l, potassium pyrophosphate concentration of 100 to 700 g / l, a bath temperature of 30 to 60 ° C, a pH of 8 to 12 and a current density of 1 to 10 A / dm ² .

После того, как поверхностный покрывающий слой таким образом образован на слое активного материала, слой активного материала, уже покрытый поверхностным покрывающим слоем, может быть подвергнут механическому подпрессовыванию для уплотнения тем самым слоя активного материала. В результате уплотнения пустоты между частицами активного материала и частицами проводящего углеродного материала заполняются проводящим материалом, составляющим поверхностный покрывающий слой, с образованием структуры, в которой диспергированы частицы активного материала и проводящего углеродного материала. Кроме того, эти частицы и поверхностный покрывающий слой входят в близкий контакт, улучшая электронную проводимость. Вдобавок объем пустот в слое активного материала регулируют подходящим образом так, чтобы снять напряжения, возникающие из-за расширения и сжатия частиц активного материала при интеркалировании и деинтеркалировании лития. Для того, чтобы получить достаточную электронную проводимость, уплотнение путем механического подпрессовывания является, предпочтительно, таким, чтобы общая толщина слоя активного материала и поверхностного покрывающего слоя после механического подпрессовывания могла быть 90% или менее, в частности - 80% или менее, от толщины до механического подпрессовывания. Механическое подпрессовывание можно проводить, например, подпрессовыванием прокаткой.After the surface coating layer is thus formed on the active material layer, the active material layer already coated with the surface coating layer can be subjected to mechanical pre-pressing to thereby seal the active material layer. As a result of compaction, the voids between the particles of the active material and the particles of the conductive carbon material are filled with the conductive material constituting the surface coating layer, with the formation of a structure in which the particles of the active material and the conductive carbon material are dispersed. In addition, these particles and the surface coating layer come into close contact, improving electronic conductivity. In addition, the void volume in the active material layer is suitably controlled so as to relieve stresses arising from the expansion and contraction of the active material particles during intercalation and deintercalation of lithium. In order to obtain sufficient electronic conductivity, the densification by mechanical pressing is preferably such that the total thickness of the active material layer and the surface coating layer after mechanical pressing is 90% or less, in particular 80% or less, from a thickness of mechanical prepressing. Mechanical pre-pressing can be carried out, for example, by pre-pressing by rolling.

В данном способе изготовления возможно механически подпрессовывать слой активного материала перед гальваностегией. Для обеспечения различия с вышеупомянутым механическим подпрессовыванием механическое подпрессовывание перед гальваностегией будем называть предварительным подпрессовыванием. Предварительное подпрессовывание эффективно при предотвращении разделения между слоем активного материала и токосъемником и предохранении вскрытия (выступания) частиц активного материала на поверхностном покрывающем слое. В результате можно предотвратить ухудшение долговечности батареи при циклировании из-за опадания частиц активного материала. Условия предварительного подпрессовывания являются, предпочтительно, таковыми, что толщина слоя активного материала после предварительного подпрессовывания составляет 95% или менее, в частности - 90% или менее, от толщины до предварительного подпрессовывания.In this manufacturing method, it is possible to mechanically pre-press a layer of active material before electroplating. To ensure a difference with the aforementioned mechanical pre-pressing, the mechanical pre-pressing before electroplating will be called preliminary pre-pressing. Prepressing is effective in preventing separation between the active material layer and the current collector and preventing the opening (protrusion) of the active material particles on the surface coating layer. As a result, deterioration of the battery life during cycling due to falling particles of the active material can be prevented. The prepress conditions are preferably such that the thickness of the active material layer after prepress is 95% or less, in particular 90% or less, from the thickness to prepress.

Гальваностегия, используемая в процессе образования поверхностного покрывающего слоя, может быть заменена напылением, химическим осаждением из паровой фазы или конденсацией из паровой фазы. Поверхностный покрывающий слой можно также образовывать прокаткой электропроводящей фольги, например прокаткой металлической фольги, металлической ячеистой фольги или электропроводящей пластиковой пленки. При использовании этих материалов создание микропор в поверхностном покрывающем слое может быть достигнуто путем подпрессовывания в контролируемых условиях.The electroplating used in the process of forming the surface coating layer can be replaced by sputtering, chemical vapor deposition, or vapor condensation. The surface coating layer can also be formed by rolling an electrically conductive foil, for example by rolling a metal foil, a metal cellular foil or an electrically conductive plastic film. Using these materials, the creation of micropores in the surface coating layer can be achieved by prepressing under controlled conditions.

В другом предпочтительном способе изготовления отрицательного электрода по настоящему изобретению применяется технология дисперсионного нанесения покрытия. Для проведения дисперсионного нанесения покрытия готовится гальваническая ванна, содержащая суспендированные в ней частицы активного материала и содержащая электропроводящий материал с низкой способностью к образованию соединения лития. Для того чтобы встроить достаточное количество частиц активного материала в структуру активного материала, количество частиц активного материала в гальванической ванне составляет, предпочтительно, от 200 до 600 г/л, еще предпочтительнее - от 400 до 600 г/л. При использовании меди в качестве электропроводящего материала с низкой способностью к образованию соединения лития и сульфата меди в качестве источника меди гальваническая ванна, предпочтительно, имеет следующий состав с точки зрения контролируемости скорости нанесения покрытия и способности наращивания поверхностного покрывающего слоя до толщины, вполне достаточной для удовлетворительного удерживания слоя активного материала из частиц активного материала. Предпочтительная концентрация меди составляет от 30 до 100 г/л. Предпочтительная концентрация серной кислоты составляет от 50 до 200 г/л. Предпочтительная концентрация хлора составляет 300 м.д. или менее. Предпочтительная концентрация крезолсульфоновой кислоты составляет от 40 до 100 г/л. Предпочтительная концентрация желатина составляет от 1 до 3 г/л. Предпочтительная концентрация β-нафтола составляет от 0,5 до 2 г/л.In another preferred method for manufacturing the negative electrode of the present invention, dispersion coating technology is used. To conduct dispersion coating, a galvanic bath is prepared containing particles of the active material suspended in it and containing an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds. In order to incorporate a sufficient amount of active material particles into the structure of the active material, the number of active material particles in the plating bath is preferably from 200 to 600 g / l, even more preferably from 400 to 600 g / l. When using copper as an electrically conductive material with a low ability to form lithium and copper sulfate compounds as a source of copper, the galvanic bath preferably has the following composition in terms of the controllability of the coating rate and the ability to build up the surface coating layer to a thickness sufficient for satisfactory retention a layer of active material from particles of active material. A preferred copper concentration is from 30 to 100 g / l. A preferred concentration of sulfuric acid is from 50 to 200 g / l. The preferred chlorine concentration is 300 ppm. or less. A preferred concentration of cresolsulfonic acid is from 40 to 100 g / l. The preferred concentration of gelatin is from 1 to 3 g / L. A preferred concentration of β-naphthol is from 0.5 to 2 g / L.

Токосъемник погружают в гальваническую ванну, и гальваностегию начинают в этом состоянии. Плотность тока, используемая при электролизе, составляет, предпочтительно, примерно от 1 до 15 А/дм² с точки зрения контроля скорости нанесения покрытия. Температура гальванической ванны является комнатной температурой, которая составляет примерно 20°С. При гальваностегии металл в гальванической ванне восстанавливается с образованием поверхностного покрывающего слоя и в то же время на поверхности токосъемника образуется слой активного материала, покрытый поверхностным покрывающим слоем. Для того чтобы сформировать слой активного материала однородным образом, электролиз можно проводить при перемешивании гальванической ванны.The current collector is immersed in a plating bath, and plating is started in this state. The current density used in the electrolysis is preferably from about 1 to 15 A / dm ² from the point of view of controlling the speed of coating. The temperature of the plating bath is room temperature, which is about 20 ° C. During electroplating, the metal in the plating bath is reduced to form a surface coating layer and at the same time, a layer of active material coated with a surface coating layer is formed on the surface of the current collector. In order to form a layer of active material in a uniform manner, electrolysis can be carried out with stirring of a plating bath.

Хотя токосъемники, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, были описаны выше, также предпочтительным образом используется токосъемник, образованный нижеследующей пористой металлической фольгой. Пористая металлическая фольга (далее просто называемая металлическая фольга) имеет большое число микропор. Она имеет как микропоры, проходящие насквозь в направлении ее толщины, так и микропоры, которые замкнуты в ее толщине. Термин «микропоры», используемый здесь, предназначен для обозначения тех отверстий, которые пронизывают фольгу в направлении толщины. Это не значит ни то, что исключена металлическая фольга с микропорами, которые закрыты и замкнуты в толщине фольги, ни то, что такая металлическая фольга является неблагоприятной.Although the current collectors that can be used in the present invention have been described above, a current collector formed by the following porous metal foil is also preferably used. Porous metal foil (hereinafter simply referred to as metal foil) has a large number of micropores. It has both micropores passing through in the direction of its thickness, and micropores that are closed in its thickness. The term "micropores" as used here is intended to mean those holes that penetrate the foil in the direction of thickness. This does not mean that a metal foil with micropores that are closed and closed in the thickness of the foil is excluded, nor that such a metal foil is unfavorable.

Вышеописанная металлическая фольга, когда используется в качестве токосъемника неводной вторичной батареи, обеспечивает достаточные проходы сквозь нее для электролита, давая дополнительное увеличение емкости батареи. Кроме того, активный материал более эффективно предохраняется от опадания с электрода в результате интеркалирования и деинтеркалирования лития.The above-described metal foil, when used as a current collector of a non-aqueous secondary battery, provides sufficient passes through it for the electrolyte, giving an additional increase in battery capacity. In addition, the active material is more effectively protected from falling from the electrode as a result of intercalation and deintercalation of lithium.

Микропоры металлической фольги, предпочтительно, имеют диаметр от 0,01 до 200 мкм, еще предпочтительнее - от 0,05 до 50 мкм, особенно предпочтительно - от 0,1 до 10 мкм. Микропоры с диаметром менее 0,01 мкм могут быть недостаточными для обеспечения удовлетворительного прохода неводного электролита. Когда диаметр пор превышает 200 мкм, прочность металлической фольги имеет тенденцию к уменьшению с учетом описанной ниже толщины фольги, активный материал имеет тенденцию к опаданию при интеркалировании и деинтеркалировании лития, и полученная неводная вторичная батарея имеет тенденцию к обладанию ухудшенными характеристиками при циклировании. Не все поры, пронизывающие металлическую фольгу, должны иметь диаметр, попадающий в указанный диапазон. Приемлемо, если металлическая фольга имеет очень небольшое число микропор с диаметрами вне этого диапазона, которые неизбежно создаются в ходе изготовления металлической фольги.The micropores of the metal foil preferably have a diameter of from 0.01 to 200 microns, even more preferably from 0.05 to 50 microns, particularly preferably from 0.1 to 10 microns. Micropores with a diameter of less than 0.01 μm may not be sufficient to ensure a satisfactory passage of non-aqueous electrolyte. When the pore diameter exceeds 200 μm, the strength of the metal foil tends to decrease, taking into account the foil thickness described below, the active material tends to fall when intercalating and deintercalating lithium, and the resulting non-aqueous secondary battery tends to have poor cycling performance. Not all pores piercing a metal foil should have a diameter falling within the indicated range. It is acceptable if the metal foil has a very small number of micropores with diameters outside this range that are inevitably created during the manufacture of the metal foil.

Число микропор, чей диаметр находится в указанном диапазоне, на единицу площади (плотность пор) составляет, предпочтительно, от 5 до 10000/см², еще предпочтительнее - от 10 до 5000/см², особенно предпочтительно - от 100 до 2000/см², в каждой части металлической фольги. Металлическая фольга с плотностью пор менее 1/см² не может обеспечивать подачу достаточного количества неводного электролита к активному материалу. Плотность пор, превышающая 10000/см², может уменьшить прочность металлической фольги с учетом верхнего предела диаметра пор.The number of micropores whose diameter is in the specified range per unit area (pore density) is preferably from 5 to 10,000 / cm ² , even more preferably from 10 to 5,000 / cm ² , particularly preferably from 100 to 2,000 / cm ² in each piece of metal foil. A metal foil with a pore density of less than 1 / cm ² cannot provide a sufficient amount of non-aqueous electrolyte to the active material. A pore density in excess of 10,000 / cm ² can reduce the strength of the metal foil, taking into account the upper limit of the pore diameter.

Диаметр и плотность микропор измеряют следующим образом. Металлическую фольгу фотографируют со стороны, обратной облучаемой светом в темной комнате, и фотографию анализируют путем обработки изображения с получением диаметра и плотности микропор.The diameter and density of micropores is measured as follows. The metal foil is photographed from the side opposite to the irradiated light in a dark room, and the photograph is analyzed by image processing to obtain the diameter and density of micropores.

Металлическая фольга, предпочтительно, имеет толщину от 1 до 100 мкм, еще предпочтительнее - от 2 до 20 мкм, особенно предпочтительно - от 3 до 10 мкм. Металлическая фольга с толщиной мене 1 мкм приводит к увеличенной удельной плотности энергии, но имеет недостаточную механическую прочность и часто трудна в производстве. При толщине более 100 мкм образование проникающих микропор затруднено, что затрудняет увеличение удельной плотности энергии и мешает беспрепятственному проходу электролита.The metal foil preferably has a thickness of from 1 to 100 μm, even more preferably from 2 to 20 μm, particularly preferably from 3 to 10 μm. Metal foil with a thickness of less than 1 μm leads to an increased specific energy density, but has insufficient mechanical strength and is often difficult to manufacture. With a thickness of more than 100 μm, the formation of penetrating micropores is difficult, which complicates the increase in the specific energy density and prevents the unhindered passage of the electrolyte.

Металлическая фольга может быть выполнена из разных металлических материалов. Например, металлическая фольга содержит по меньшей мере один металл, выбранный из Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag и Au. Другими словами, металлическая фольга может быть выполнена из единственного вещества, выбранного из этих металлов, сплава двух или более металлов, выбранных из этих элементов, или материала, содержащего по меньшей мере один из этих элементов и другой(ие) элемент(ы). Металлическая фольга, изготовленная из Cu, Ni, Co, Fe, Cr или Au, является предпочтительной из-за ее низкой реакционной способности с литием.Metal foil can be made of various metal materials. For example, a metal foil contains at least one metal selected from Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, and Au. In other words, the metal foil may be made of a single substance selected from these metals, an alloy of two or more metals selected from these elements, or a material containing at least one of these elements and the other (s) element (s). A metal foil made of Cu, Ni, Co, Fe, Cr or Au is preferred due to its low reactivity with lithium.

Предпочтительный способ получения металлической фольги описан со ссылкой на Фиг. 5(а)-5(f). Прежде всего, готовят несущую фольгу 11, которая показана на Фиг.5(а). Материал несущей фольги 11 никак конкретно не ограничен. Несущая фольга 11 является, предпочтительно, электропроводящей. Несущая фольга 11 не обязательно должна быть выполнена из металла, при условии, что она является электропроводящей. Тем не менее, использование выполненной из металла фольги в качестве несущей фольги 11 выгодно тем, что несущая фольга 11, которая остается после изготовления металлической фольги, может быть переплавлена и снова переработана в фольгу. При использовании выполненной из металла несущей фольги 11 предпочтительно применять несущую фольгу 11, содержащую по меньшей мере один металл, выбранный из Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, Al и Ti. Принимая во внимание, что несущая фольга 11 используется как носитель (опора) для изготовления металлической фольги, желательно, чтобы несущая фольга 11 имела достаточную прочность с тем, чтобы не комкаться при производстве металлической фольги. Соответственно, несущая фольга 11, предпочтительно, имеет толщину примерно от 10 до 50 мкм.A preferred method for producing metal foil is described with reference to FIG. 5 (a) -5 (f). First of all, the carrier foil 11 is prepared, which is shown in FIG. 5 (a). The material of the carrier foil 11 is not particularly limited. The carrier foil 11 is preferably electrically conductive. The carrier foil 11 need not be made of metal, provided that it is electrically conductive. However, the use of a metal foil as a carrier foil 11 is advantageous in that the carrier foil 11, which remains after the manufacture of the metal foil, can be melted and recycled into foil. When using a carrier foil 11 made of metal, it is preferable to use a carrier foil 11 containing at least one metal selected from Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, Al and Ti. Considering that the carrier foil 11 is used as a carrier (support) for the manufacture of the metal foil, it is desirable that the carrier foil 11 have sufficient strength so as not to become crumpled in the manufacture of the metal foil. Accordingly, the carrier foil 11 preferably has a thickness of from about 10 to 50 microns.

Покровный слой 12 формируют на одной стороне несущей фольги 11 с помощью предварительно описанного способа так, как показано на Фиг.5(b). Перед формированием такого покровного слоя является предпочтительным, чтобы поверхность несущей фольги 11 была очищена путем предварительной обработки, такой как очистка кислотой. Покровный слой 12 служит для того, чтобы сделать ту поверхность несущей фольги, на которой должна быть сформирована металлическая фольга, неоднородной по электронной проводимости, чтобы таким образом сформировать большое число микропор в получаемой металлической фольге. Покровный слой 12, предпочтительно, наносят до толщины от 0,001 до 1 мкм, еще предпочтительнее - от 0,002 до 0,5 мкм, особенно предпочтительно - от 0,005 до 0,2 мкм. Нанесенный до толщины в этом диапазоне покровный слой 12 покрывает поверхность несущей фольги 11 дискретно (не непрерывным образом), например, в виде островков. Дискретное образование покровного слоя 12 выгодно для формирования микропор с вышеупомянутым диаметром и плотностью. На Фиг.5(b) размер покровного слоя 12 преувеличен для лучшего понимания.A coating layer 12 is formed on one side of the carrier foil 11 using the previously described method as shown in FIG. 5 (b). Before forming such a coating layer, it is preferable that the surface of the carrier foil 11 be cleaned by pre-treatment, such as acid cleaning. The coating layer 12 serves to make that surface of the carrier foil on which the metal foil should be formed non-uniform in electron conductivity, so as to form a large number of micropores in the resulting metal foil. The coating layer 12 is preferably applied to a thickness of from 0.001 to 1 μm, even more preferably from 0.002 to 0.5 μm, particularly preferably from 0.005 to 0.2 μm. A coating layer 12 applied to a thickness in this range covers the surface of the carrier foil 11 discretely (not continuously), for example, in the form of islands. The discrete formation of the coating layer 12 is advantageous for the formation of micropores with the aforementioned diameter and density. 5 (b), the size of the coating layer 12 is exaggerated for better understanding.

Покровный слой 12 выполнен из материала, отличного от материала, который составляет металлическую фольгу, поэтому полученная металлическая фольга может быть успешно отделена от несущей фольги 11 на этапе отделения, описанном позже. Предпочтительно, чтобы материал покровного слоя 12 отличался от материала, который составляет металлическую фольгу, и содержал по меньшей мере один элемент из Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, C, Al, Si, Ti и Pd.The coating layer 12 is made of a material different from the material that makes up the metal foil; therefore, the obtained metal foil can be successfully separated from the carrier foil 11 in the separation step described later. Preferably, the material of the coating layer 12 is different from the material that makes up the metal foil and contains at least one element of Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Ag, Au, C, Al, Si, Ti and Pd.

Способ формирования покровного слоя 12 никак конкретно не ограничен. Например, способ формирования покровного слоя 12 может быть выбран в связи со способом формирования металлической фольги, описанным ниже. Более конкретно, если металлическая фольга должна быть сформирована гальваностегией, формировать покровный слой 12 тоже гальваностегией предпочтительно с точки зрения производственной эффективности и тому подобного. Покровный слой 12 также может быть сформирован другими способами, такими как химическое восстановление, напыление, конденсация из паровой фазы (КПФ), химическое осаждение из паровой фазы (ХОПФ), золь-гель технология и ионное осаждение.The method of forming the coating layer 12 is not particularly limited. For example, the method of forming the coating layer 12 may be selected in connection with the method of forming the metal foil described below. More specifically, if the metal foil is to be formed by electroplating, to form a cover layer 12 also by electroplating, preferably from the point of view of production efficiency and the like. The coating layer 12 can also be formed by other methods, such as chemical reduction, sputtering, vapor condensation (KPF), chemical vapor deposition (CVD), sol-gel technology, and ion deposition.

Когда покровный слой 12 формируют гальваностегией, подходящую гальваническую ванну и условия нанесения выбирают в соответствии с составляющим покровный слой 12 материалом. Например, при получении покровного слоя 12 из олова может быть использована гальваническая ванна с приведенным ниже составом или ванна с борфторидом олова. При использовании таких гальванических ванн температура ванны составляет, предпочтительно, примерно от 15 до 30°С, а плотность тока составляет, предпочтительно, примерно от 0,5 до 10 А/дм².When the coating layer 12 is formed by electroplating, a suitable plating bath and application conditions are selected in accordance with the material constituting the coating layer 12. For example, in the preparation of a tin coating layer 12, a plating bath with the following composition or a tin borofluoride bath can be used. When using such plating baths, the bath temperature is preferably from about 15 to 30 ° C., and the current density is preferably from about 0.5 to 10 A / dm ² .

SnSO₄ SnSO ₄ от 30 до 70 г/л30 to 70 g / l H₂SO₄ H ₂ SO ₄ от 60 до 150 г/л60 to 150 g / l крезолсульфоновая кислотаcresolsulfonic acid от 70 до 100 г/л70 to 100 g / l

Как указано выше, покровный слой 12 используют для придания несущей фольге 11, на которой должна быть сформирована металлическая фольга, неоднородной электронной проводимости. Когда материал, составляющий покровный слой 12, сильно отличается от несущей фольги 11 по электронной проводимости, нанесение покровного слоя 12 сразу придаст неоднородность по электронной проводимости той поверхности, на которой должна быть сформирована металлическая фольга. Использование углерода в качестве материала покровного слоя 12 является примером этого случая. С другой стороны, при использовании в качестве материала, составляющего покровный слой 12, материала, электронная проводимость которого примерно равна электронной проводимости несущей фольги 11, как, например, у различных металлических материалов, включая олово, нанесение покровного слоя 12 не приводит сразу к неоднородной электронной проводимости поверхности, предназначенной для формирования металлической фольги. Тогда, в случае, если покровный слой 12 выполнен именно из такого материала, является предпочтительным, чтобы несущая фольга 11 со сформированным на ней покровным слоем 12 была подвергнута воздействию кислородсодержащей атмосферы, такой как воздух, в сухих условиях, чтобы окислить поверхность покровного слоя 12 (и открытые участки несущей фольги 11) (см. Фиг.5(с)). За счет этой операции электронная проводимость поверхности, предназначенной для формирования металлической фольги, становится неоднородной. Когда нанесение гальванического покрытия (описанное ниже) осуществляют на поверхности с созданной таким образом неоднородностью электронной проводимости, обеспечивается разница в скорости электроосаждения между поверхностью покровного слоя 12 и открытыми участками несущей фольги 11. Как результат, может быть легко сформирована металлическая фольга с микропорами, которые имеют вышеупомянутый диаметр при вышеупомянутой плотности. Степень окисления не является критичной в настоящем изобретении. Согласно исследованию авторов настоящего изобретения было подтверждено, что несущей фольге 11 со сформированным на ней покровным слоем 12 достаточна, например, выдержка на воздухе в течение примерно от 10 до 30 минут. Однако несущая фольга 11 со сформированным на ней покровным слоем 12 может быть окислена принудительно.As indicated above, the coating layer 12 is used to make the carrier foil 11, on which the metal foil is to be formed, of non-uniform electronic conductivity. When the material constituting the coating layer 12 is very different from the carrier foil 11 in electronic conductivity, the application of the coating layer 12 will immediately give an inhomogeneity in the electronic conductivity of the surface on which the metal foil is to be formed. The use of carbon as the material of the coating layer 12 is an example of this case. On the other hand, when using as a material component of the cover layer 12, a material whose electronic conductivity is approximately equal to the electronic conductivity of the carrier foil 11, as, for example, for various metallic materials, including tin, the application of the cover layer 12 does not immediately lead to an inhomogeneous electron conductivity of the surface intended for the formation of metal foil. Then, if the cover layer 12 is made of just such a material, it is preferable that the carrier foil 11 with the cover layer 12 formed on it is exposed to an oxygen-containing atmosphere, such as air, in dry conditions in order to oxidize the surface of the cover layer 12 ( and open areas of the carrier foil 11) (see Figure 5 (c)). Due to this operation, the electronic conductivity of the surface intended for the formation of the metal foil becomes inhomogeneous. When the plating (described below) is carried out on a surface with an electronic conductivity inhomogeneity thus created, a difference in the electrodeposition rate is achieved between the surface of the coating layer 12 and the exposed areas of the carrier foil 11. As a result, a metal foil with micropores can be easily formed. the aforementioned diameter at the aforementioned density. The oxidation state is not critical in the present invention. According to the study of the authors of the present invention, it was confirmed that the carrier foil 11 with the cover layer 12 formed on it is sufficient, for example, exposure to air for about 10 to 30 minutes. However, the carrier foil 11 with the coating layer 12 formed on it can be forcibly oxidized.

Причиной того, почему выдержку несущей фольги 11 со сформированным на ней покровным слоем 12 в кислородсодержащей атмосфере проводят в сухих условиях, является эффективность окисления. Например, если покровный слой 12 формируют гальваностегией, достаточно вынуть несущую фольгу 11 из гальванической ванны, высушить несущую фольгу посредством сушилки или т.д. и оставить ее на воздухе на определенное время. Если покровный слой 12 формируют с помощью сухих способов, таких как напыление или различные технологии вакуумного осаждения, операция сушки не является необходимой, и фольгу 11 со сформированным на ней покровным слоем 12 оставляют просто «стоять» на воздухе.The reason why the exposure of the carrier foil 11 with the cover layer 12 formed on it in an oxygen-containing atmosphere is carried out in dry conditions, is the oxidation efficiency. For example, if the coating layer 12 is formed by electroplating, it is sufficient to remove the carrier foil 11 from the electroplating bath, dry the carrier foil by means of a dryer, or the like. and leave her in the air for a certain time. If the coating layer 12 is formed using dry methods such as spraying or various vacuum deposition techniques, the drying operation is not necessary, and the foil 11 with the coating layer 12 formed on it is left to “stand” in the air.

За окислением покровного слоя 12 следует нанесение разделительного состава 13, как показано на Фиг.5(d). Разделительный состав 13 используют для того, чтобы облегчить отслаивание металлической фольги от несущей фольги на этапе отслаивания, который будет описан ниже. В качестве разделительного состава предпочтительно используют органическое соединение. Особенно предпочтительными являются азотсодержащие соединения или серосодержащие соединения. Азотсодержащие соединения, предпочтительно, включают в себя соединения триазола, такие как бензотриазол (БТА), карбоксибензотриазол (КБТА), толилтриазол (TTA), N',N'-бис(бензотриазолилметил)мочевина (БТМ-М) и 3-амино-1H-1,2,4-триазол (АТА). Серосодержащие соединения включают в себя меркаптобензотиазол (МБТ), тритиоциануровую кислоту (ТЦК) и 2-бензимидазолтиол (БИТ). Учитывая, что целью применения разделительного состава является облегчение отслаивания сформированной металлической фольги от несущей фольги 11 на описанном ниже этапе отслаивания, пористая металлическая фольга может быть сформирована без этапа нанесения разделительного состава.The oxidation of the coating layer 12 is followed by the application of a release agent 13, as shown in FIG. 5 (d). The release agent 13 is used to facilitate peeling of the metal foil from the carrier foil in the peeling step, which will be described later. An organic compound is preferably used as the release agent. Nitrogen-containing compounds or sulfur-containing compounds are particularly preferred. Nitrogen-containing compounds preferably include triazole compounds such as benzotriazole (BTA), carboxybenzotriazole (KBTA), tolyltriazole (TTA), N ', N'-bis (benzotriazolylmethyl) urea (BTM-M) and 3-amino-1H -1,2,4-triazole (ATA). Sulfur-containing compounds include mercaptobenzothiazole (MBT), tritiocyanuric acid (TCC) and 2-benzimidazolthiol (BIT). Given that the purpose of using the release agent is to facilitate peeling of the formed metal foil from the carrier foil 11 in the exfoliation step described below, a porous metal foil can be formed without the step of applying the release agent.

Материал для получения металлической фольги затем наносят на разделительный слой 13 с помощью гальваностегии с формированием металлической фольги 14, как показано на Фиг.5(е). Полученная в результате металлическая фольга 14 содержит большое количество микропор. Хотя Фиг.5(e) показывает, что микропоры сформированы в местах на вершине индивидуальных островков (покровного слоя 12), целью данного изображения является только удобство. Фактически микропоры не всегда формируются в местах на вершине индивидуальных островков. Гальваническая ванна и условия нанесения гальванического покрытия выбирают подходящим образом в соответствии с материалом металлической фольги. При получении металлической фольги 14 из Ni, например, в качестве гальванической ванны могут быть использованы Watts-ванна, имеющая показанный ниже состав, или ванна с сульфаминовой кислотой. При использовании этих ванн температура ванны составляет, предпочтительно, примерно от 40 до 70°С, а плотность тока составляет, предпочтительно, примерно от 0,5 до 20 А/дм².The material for producing the metal foil is then applied to the separation layer 13 by electroplating to form the metal foil 14, as shown in FIG. 5 (e). The resulting metal foil 14 contains a large number of micropores. Although FIG. 5 (e) shows that micropores are formed at locations at the apex of individual islets (cover layer 12), the purpose of this image is merely convenience. In fact, micropores do not always form in places on top of individual islets. The plating bath and plating conditions are suitably selected in accordance with the metal foil material. In the preparation of Ni metal foil 14, for example, a Watts bath having the composition shown below or a sulfamic acid bath can be used as a plating bath. When using these baths, the bath temperature is preferably from about 40 to 70 ° C., and the current density is preferably from about 0.5 to 20 A / dm ² .

NiSO₄·6H₂ONiSO ₄ · 6H ₂ O от 150 до 300 г/лfrom 150 to 300 g / l NiCl₂·6H₂ONiCl ₂ · 6H ₂ O от 30 до 60 г/л30 to 60 g / l H₃BO₃ H ₃ BO ₃ от 30 до 40 г/л30 to 40 g / l

Описанный выше способ получения металлической фольги 14 является выгодным тем, что диаметр и плотность микропор можно легко контролировать по следующей причине. В данном способе для каждой партии металлической фольги используется свежая несущая фольга. То есть металлическая фольга всегда электроосаждается на свежую поверхность, так что состояние поверхности, на которой формируют металлическую фольгу, может поддерживаться постоянным.The method for producing metal foil 14 described above is advantageous in that the diameter and density of micropores can be easily controlled for the following reason. In this method, a fresh carrier foil is used for each batch of metal foil. That is, the metal foil is always electrodeposited onto a fresh surface, so that the state of the surface on which the metal foil is formed can be kept constant.

Будучи столь тонкой, как было указано ранее, полученная в результате металлическая фольга представляет трудности для манипуляций с ней самой. В этом случае рекомендуется оставлять металлическую фольгу 14 на несущей фольге 11 до тех пор, пока не будут закончены предусмотренные технологические операции (такие, как формирование слоя активного материала, как будет описано позднее) на металлической фольге. Металлическую фольгу 14 отслаивают от несущей фольги 11, как изображено на Фиг.5(f), после завершения предусмотренных технологических операций. Поскольку между несущей фольгой 11 и металлической фольгой 14 был нанесен разделительный состав 13, как это было описано, отслаивание металлической фольги 14 от несущей фольги 11 может быть достигнуто очень гладко. Хотя Фиг.5(f) показывает, что покровный слой 12 остается после отслаивания на стороне несущей фольги 11, это зависит от обстоятельств, останется ли фактически покровный слой 12 на стороне несущей фольги или на стороне металлической фольги. То же самое относится к разделительному составу. На какой бы стороне ни остался покровный слой 12, этот покровный слой и разделительный состав не оказывают негативных влияний на металлическую фольгу в виду их очень малых количеств.Being so thin, as indicated earlier, the resulting metal foil is difficult to manipulate with it. In this case, it is recommended to leave the metal foil 14 on the carrier foil 11 until the foreseen technological operations (such as forming a layer of active material, as will be described later) on the metal foil are completed. The metal foil 14 is peeled off from the carrier foil 11, as shown in FIG. 5 (f), after completion of the foreseen technological operations. Since a release agent 13 was applied between the carrier foil 11 and the metal foil 14, as described above, peeling of the metal foil 14 from the carrier foil 11 can be achieved very smoothly. Although FIG. 5 (f) shows that the coating layer 12 remains after peeling on the side of the carrier foil 11, it depends on the circumstances whether the coating layer 12 will actually remain on the side of the carrier foil or on the side of the metal foil. The same applies to the release agent. Whatever side the cover layer 12 remains on, this cover layer and release agent do not adversely affect the metal foil in view of their very small amounts.

Вместо вышеописанного способа металлическая фольга 14 может быть также получена следующим способом (называемым ниже альтернативным способом (1)). В альтернативном способе (1) готовят покрытие, например пасту, содержащую частицы углеродистого материала. Пригодные углеродистые материалы включают в себя ацетиленовую сажу. Для того чтобы легко сформировать микропоры оговоренного диаметра при оговоренной плотности, предпочтительно, чтобы углеродистый материал имел средний размер частиц, обозначаемый как D₅₀ (определенный способом лазерного дифракционного рассеивания в сочетании с наблюдением с помощью сканирующего электронного микроскопа) и составляющий примерно от 2 до 200 нм, в частности - примерно от 10 до 100 нм. Покрытие наносят на описанный ранее носитель (опору). Толщина покрытия составляет, предпочтительно, примерно от 0,001 до 1 мкм, еще предпочтительнее - примерно от 0,05 до 0,5 мкм. Потом на слой этого покрытия наносят материал металлической фольги с помощью гальваностегии с формированием металлической фольги. Условия гальваностегии могут быть такими же, как использованные в вышеописанном способе.Instead of the above method, the metal foil 14 can also be obtained by the following method (referred to below as an alternative method (1)). In an alternative method (1), a coating is prepared, for example, a paste containing particles of a carbon material. Suitable carbon materials include acetylene black. In order to easily form micropores of a specified diameter at a specified density, it is preferable that the carbon material has an average particle size denoted as D ₅₀ (determined by laser diffraction scattering in combination with observation by a scanning electron microscope) and constitutes from about 2 to 200 nm in particular from about 10 to 100 nm. The coating is applied to the previously described carrier (support). The coating thickness is preferably from about 0.001 to 1 μm, even more preferably from about 0.05 to 0.5 μm. Then, a metal foil material is applied to the layer of this coating by electroplating with the formation of a metal foil. Electroplating conditions may be the same as those used in the above method.

Используемый здесь носитель обычно включает в себя, но не ограничивается этим, вышеупомянутую несущую фольгу.The carrier used herein typically includes, but is not limited to, the aforementioned carrier foil.

После формирования металлической фольги она может быть либо отделена от носителя, либо оставлена на носителе в том состоянии, в котором она была сформирована. Например, когда этот способ применяют для производства отрицательного электрода для неводной вторичной батареи, нет необходимости отделять металлическую фольгу. И наоборот, там, где металлическая фольга должна быть отделена, рекомендуется наносить разделительный состав на слой покрытия, сформированный путем нанесения содержащей углеродистый материал пасты, и потом на него осадить гальванически металлическую фольгу, чтобы таким образом облегчить отслаивание. Разделительный состав, который может быть использован, включает в себя те же реагенты, которые пригодны к применению в вышеописанном способе.After the formation of the metal foil, it can either be separated from the carrier or left on the carrier in the state in which it was formed. For example, when this method is used to produce a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, there is no need to separate the metal foil. Conversely, where the metal foil is to be separated, it is recommended that a release agent be applied to the coating layer formed by applying a paste containing carbonaceous material, and then galvanically deposit metal foil on it to thereby facilitate peeling. The release agent that can be used includes the same reagents that are suitable for use in the above method.

Металлическая фольга может также быть получена следующим способом (называемым ниже альтернативным способом (2)) вместо альтернативного способа (1). В альтернативном способе (2) готовят гальваническую ванну, содержащую материал металлической фольги. При изготовлении Ni фольги, например, готовят вышеупомянутую Watts-ванну или ванну с сульфаминовой кислотой. Частицы углеродистого материала добавляют и суспендируют (переводят во взвешенное состояние) в гальванической ванне. Тип и размер частиц углеродистого материала могут быть выбраны из используемых в альтернативном способе (1). Для легкого формирования микропор с оговоренным диаметром при оговоренной плотности количество углеродистого материала, суспендируемого в гальванической ванне, предпочтительно составляет примерно от 0,5 до 50 г/л, еще предпочтительнее - примерно от 1 до 10 г/л.The metal foil can also be obtained by the following method (hereinafter referred to as alternative method (2)) instead of alternative method (1). In an alternative method (2), a plating bath containing a metal foil material is prepared. In the manufacture of Ni foil, for example, the aforementioned Watts bath or a sulfamic acid bath is prepared. Particles of carbonaceous material are added and suspended (suspended) in a plating bath. The type and particle size of the carbon material can be selected from those used in the alternative method (1). For easy formation of micropores with a specified diameter at a specified density, the amount of carbonaceous material suspended in a plating bath is preferably from about 0.5 to 50 g / l, even more preferably from about 1 to 10 g / l.

Описанный ранее носитель покрывают гальванически в гальванической ванне при перемешивании содержимого ванны с тем, чтобы поддерживать углеродистый материал во взвешенном состоянии. Таким образом, материал, составляющий металлическую фольгу, наносят гальванически для формирования металлической фольги 14. Тот же носитель, который применим в альтернативном способе (1), применим и здесь. Сформированной таким образом металлической фольгой можно манипулировать так же, как и фольгой, полученной по альтернативному способу (1). При желании носитель может иметь разделительный состав, нанесенный на него для успешного отделения сформированной металлической фольги.The previously described carrier is plated in a plated bath while stirring the contents of the bath so as to keep the carbon material in suspension. Thus, the material constituting the metal foil is applied galvanically to form the metal foil 14. The same carrier that is applicable in the alternative method (1) is applicable here. The metal foil thus formed can be manipulated in the same way as the foil obtained by an alternative method (1). If desired, the carrier may have a release agent deposited thereon to successfully separate the formed metal foil.

Отрицательный электрод с использованием пористой металлической фольги 14 получают следующим образом. Отрицательный электрод может быть получен с использованием преимуществ вышеописанных способов получения металлической фольги. Например, металлическую фольгу получают по способу, показанному на Фиг. 5(а)-5(е). Металлическая фольга остается на несущей фольге, и на металлической фольге формируют слой активного материала. Слой активного материала формируют путем нанесения, например, пасты, содержащей частицы активного материала и частицы электропроводящего материала. Металлическую фольгу со сформированным на ней слоем активного материала погружают в гальваническую ванну, содержащую электропроводящий материал с низкой способностью к образованию соединения лития. В этом состоянии слой активного материала гальванически покрывают проводящим материалом для формирования поверхностного покрывающего слоя. Наконец, металлическую фольгу отделяют от несущей фольги, как показано на Фиг.5(f), с получением отрицательного электрода.A negative electrode using porous metal foil 14 is obtained as follows. A negative electrode can be obtained using the advantages of the above methods for producing metal foil. For example, a metal foil is obtained by the method shown in FIG. 5 (a) -5 (e). The metal foil remains on the carrier foil, and an active material layer is formed on the metal foil. A layer of active material is formed by applying, for example, a paste containing particles of the active material and particles of an electrically conductive material. A metal foil with a layer of active material formed on it is immersed in a plating bath containing an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds. In this state, the active material layer is galvanically coated with a conductive material to form a surface coating layer. Finally, the metal foil is separated from the carrier foil, as shown in FIG. 5 (f), to obtain a negative electrode.

Полученный таким образом отрицательный электрод по изобретению собирают вместе с известным положительным электродом, прокладкой и неводным электролитом в неводную вторичную батарею. Положительный электрод получают следующим образом. Активный материал положительного электрода и, если необходимо, проводящий материал и связующее вещество суспендируют в соответствующем растворителе для приготовления смеси активного материала положительного электрода, которую наносят на токосъемник, сушат, скручивают (прокатывают) и прессуют, с последующим разрезанием и перфорированием. Активный материал положительного электрода включает в себя общеизвестные материалы, такие как сложный оксид лития-никеля, сложный оксид лития-марганца и сложный оксид лития-кобальта. Предпочтительные прокладки включают в себя нетканный материал (полотно) из синтетических полимеров и пористую пленку из полиэтилена или полипропилена. Неводный электролит, используемый в литиевой вторичной батарее, представляет собой, например, раствор соли лития, который является поддерживающим (фоновым) электролитом, в органическом растворителе. Соль лития включает в себя LiClO₄, LiAlCl₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF₃SO₃ и LiC₄F₉SO₃.Thus obtained negative electrode according to the invention is collected together with the known positive electrode, gasket and non-aqueous electrolyte in a non-aqueous secondary battery. A positive electrode is obtained as follows. The active material of the positive electrode and, if necessary, the conductive material and the binder are suspended in an appropriate solvent to prepare a mixture of the active material of the positive electrode, which is applied to the current collector, dried, twisted (rolled) and pressed, followed by cutting and perforation. The positive electrode active material includes well-known materials such as lithium-nickel complex oxide, lithium-manganese complex oxide and lithium-cobalt composite oxide. Preferred gaskets include a non-woven material (web) of synthetic polymers and a porous film of polyethylene or polypropylene. The non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery is, for example, a solution of lithium salt, which is a supporting (background) electrolyte, in an organic solvent. Lithium salt includes LiClO ₄ , LiAlCl ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiCF ₃ SO ₃ and LiC ₄ F ₉ SO ₃ .

Настоящее изобретение не ограничивается ранее упомянутыми вариантами осуществления. Например, в качестве токосъемника могут быть использованы перфорированный металл или металлическая сетка, имеющая большое количество отверстий, или металлическая пена, такая как никелевая пена. При использовании перфорированного металла или металлической сетки площадь отверстия предпочтительно составляет от 0,0001 до 4 мм², еще предпочтительнее - от 0,002 до 1 мм². При использовании перфорированного металла или металлической сетки слой активного материала формируют преимущественно в отверстиях, а поверхностный покрывающий слой формируют на поверхности сформированного таким образом слоя активного материала и на поверхности перфорированного металла или металлической сетки. С другой стороны, при использовании металлической пены ячейки вспененной основы (вспененного тела) заполняются слоем активного материала, а поверхностный покрывающий слой формируют на поверхности слоя активного материала и на поверхности металлической пены.The present invention is not limited to the previously mentioned embodiments. For example, perforated metal or a metal mesh having a large number of holes or a metal foam such as nickel foam can be used as a current collector. When using perforated metal or metal mesh, the opening area is preferably from 0.0001 to 4 mm ² , even more preferably from 0.002 to 1 mm ² . When using a perforated metal or metal mesh, a layer of active material is mainly formed in the holes, and a surface coating layer is formed on the surface of the active material layer thus formed and on the surface of the perforated metal or metal mesh. On the other hand, when using metal foam, the cells of the foam base (foam body) are filled with a layer of active material, and a surface coating layer is formed on the surface of the active material layer and on the surface of the metal foam.

Хотя фотографии поперечного сечения, приведенные на Фиг.2-4, представляют вариант осуществления, в котором структура 5 активного материала сформирована только на одной стороне токосъемника 2, такая структура активного материала может быть сформирована на обеих сторонах токосъемника.Although the cross-sectional photographs shown in FIGS. 2-4 represent an embodiment in which an active material structure 5 is formed on only one side of the current collector 2, such an active material structure can be formed on both sides of the current collector.

Настоящее изобретение будет сейчас проиллюстрировано более детально со ссылками на Примеры, но следует понимать, что изобретение ими не ограничивается. Если не отмечено иначе, то все проценты являются массовыми.The present invention will now be illustrated in more detail with reference to Examples, but it should be understood that the invention is not limited to them. Unless otherwise noted, all percentages are mass.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1-1Example 1-1

(1) Получение частиц активного материала (1) Obtaining particles of the active material

Расплавленный металл при 1400°С, содержащий 90% кремния и 10% никеля, заливали в выполненную из меди литейную форму и закаливали с получением слитка кремний-никелевого сплава. Слиток измельчали и просеивали, получая частицы кремний-никелевого сплава, имеющие размер от 0,1 до 10 мкм. Частицы кремний-никелевого сплава и частицы никеля (размер частиц: 30 мкм) смешивали в соотношении 80%:20%, перемешивали и одновременно измельчали в мельнице тонкого помола с получением однородно перемешанных кремний-никелевых и никелевых частиц. Смешанные частицы имели максимальный размер частиц 1 мкм и значение D₅₀, равное 0,8 мкм.The molten metal at 1400 ° C, containing 90% silicon and 10% nickel, was poured into a copper mold and quenched to obtain a silicon-nickel alloy ingot. The ingot was crushed and sieved to obtain silicon-nickel alloy particles having a size of 0.1 to 10 μm. Silicon-nickel alloy particles and nickel particles (particle size: 30 μm) were mixed in a ratio of 80%: 20%, mixed and simultaneously ground in a fine grinding mill to obtain uniformly mixed silicon-nickel and nickel particles. The mixed particles had a maximum particle size of 1 μm and a D ₅₀ value of 0.8 μm.

(2) Получение суспензии (2) Preparation of a suspension

Готовили суспензию, имеющую следующий состав:A suspension was prepared having the following composition:

смешанные частицы, полученные выше в (1)mixed particles obtained above in (1) 16%16% ацетиленовая сажа (размер частиц: 0,1 мкм)acetylene black (particle size: 0.1 μm) 2%2% связующее вещество (поливинилиденфторид)binder (polyvinylidene fluoride) 2%2% разбавляющий растворитель (N-метилпирролидон)dilution solvent (N-methylpyrrolidone) 80%80%

(3) Формирование слоя активного материала (3) Formation of a layer of active material

Полученную выше суспензию наносили на медную фольгу толщиной 35 мкм и сушили с формированием слоя активного материала, имеющего толщину в сухом виде 60 мкм. Слой активного материала уплотняли подпрессовыванием.The suspension obtained above was applied to a 35 μm thick copper foil and dried to form a layer of active material having a dry thickness of 60 μm. The layer of active material was compacted by prepressing.

(4) Формирование поверхностного покрывающего слоя (4) Formation of a surface coating layer

Медную фольгу со сформированным на ней слоем активного материала погружали в гальваническую ванну, имеющую следующий состав, для осуществления гальваностегии (нанесения гальванического покрытия):A copper foil with a layer of active material formed on it was immersed in an electroplating bath having the following composition for electroplating (electroplating):

никельnickel 50 г/л50 g / l серная кислотаsulphuric acid 60 г/л60 g / l температура ванныbath temperature 40°С40 ° C

После формирования поверхностного покрывающего слоя медную фольгу вынимали из гальванической ванны, и как слой активного материала, так и поверхностный покрывающий слой уплотняли подпрессовыванием прокаткой. В результате наблюдения в электронном микроскопе было найдено, что толщина сформированной таким образом структуры активного материала составляет 23 мкм. В результате химического анализа было найдено, что количества частиц активного материала и ацетиленовой сажи составляют соответственно 40% и 5%. Наличие микропор в полученном отрицательном электроде было подтверждено путем наблюдения под электронным микроскопом.After the formation of the surface coating layer, the copper foil was removed from the plating bath, and both the active material layer and the surface coating layer were sealed by prepress rolling. As a result of observation in an electron microscope, it was found that the thickness of the active material structure thus formed is 23 μm. As a result of chemical analysis, it was found that the amounts of particles of the active material and acetylene black are respectively 40% and 5%. The presence of micropores in the resulting negative electrode was confirmed by observation under an electron microscope.

Примеры от 1-2 до 1-4Examples 1-2 to 1-4

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 1-1, за исключением использования частиц активного материала, приведенного ниже в Таблице 1-1. Такое же наблюдение в электронном микроскопе, как в Примере 1-1, выявило присутствие микропор в полученном отрицательном электроде.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1-1, with the exception of the use of particles of active material, shown below in Table 1-1. The same observation in an electron microscope as in Example 1-1, revealed the presence of micropores in the resulting negative electrode.

Пример 1-5Example 1-5

Медную фольгу толщиной 35 мкм гальванически покрывали никелем до толщины осадка в 2 мкм с получением токосъемника. Слой активного материала и поверхностный покрывающий слой были сформированы на слое никеля таким же образом, как в Примере 1-1, за исключением использования частиц активного материала, приведенного в Таблице 1-1, в слое активного материала. Такое же наблюдение в электронном микроскопе, как в Примере 1-1, выявило присутствие микропор в полученном отрицательном электроде.35 μm thick copper foil was galvanically coated with nickel to a thickness of 2 μm with a current collector. An active material layer and a surface coating layer were formed on the nickel layer in the same manner as in Example 1-1, except for using the active material particles shown in Table 1-1 in the active material layer. The same observation in an electron microscope as in Example 1-1, revealed the presence of micropores in the resulting negative electrode.

Пример 1-6Example 1-6

Никелевую пену толщиной 400 мкм использовали в качестве токосъемника. Никелевая пена имела средний диаметр ячеек, равный 20 мкм. Суспензию готовили таким же образом, как в Примере 1-1, за исключением использования частиц активного материала, приведенного в Таблице 1-1. Никелевую пену пропитывали этой суспензией. Пропитанную пену погружали в такую же гальваническую ванну, как в Примере 1-1, для проведения гальваностегии. Такое же наблюдение в электронном микроскопе выявило присутствие микропор в полученном отрицательном электроде.400 μm thick nickel foam was used as a current collector. Nickel foam had an average cell diameter of 20 μm. A suspension was prepared in the same manner as in Example 1-1, except for using the particles of active material shown in Table 1-1. Nickel foam was impregnated with this suspension. The impregnated foam was immersed in the same electroplating bath as in Example 1-1, for electroplating. The same observation in an electron microscope revealed the presence of micropores in the resulting negative electrode.

Пример 1-7Example 1-7

Лист металлической медной сетки толщиной 40 мкм использовали в качестве токосъемника. Площадь индивидуальных отверстий в металлической сетке составляла 0,01 мм². Суспензию готовили таким же образом, как в Примере 1-1, за исключением использования частиц активного материала, приведенного в Таблице 1-1, и металлическую сетку пропитывали этой суспензией. Пропитанную металлическую сетку погружали в такую же ванну, какая использовалась в Примере 1-1, для проведения гальваностегии. Такое же наблюдение в электронном микроскопе выявило присутствие микропор в полученном отрицательном электроде.A sheet of metal copper mesh with a thickness of 40 μm was used as a current collector. The area of the individual holes in the metal mesh was 0.01 mm ² . A suspension was prepared in the same manner as in Example 1-1, except for using the particles of active material shown in Table 1-1, and a metal mesh was impregnated with this suspension. The impregnated metal mesh was immersed in the same bathtub as that used in Example 1-1, for electroplating. The same observation in an electron microscope revealed the presence of micropores in the resulting negative electrode.

Сравнительный Пример 1-1Comparative Example 1-1

Графитовый порошок с размером частиц 10 мкм, связующее вещество (ПВДФ) и разбавляющий растворитель (N-метилпирролидон) смешали для приготовления суспензии. Суспензию нанесли на медную фольгу толщиной 30 мкм, высушили и спрессовали для получения отрицательного электрода. Слой прессованного графита имел толщину 20 мкм.A graphite powder with a particle size of 10 μm, a binder (PVDF) and a dilution solvent (N-methylpyrrolidone) were mixed to prepare a suspension. The suspension was applied to a copper foil with a thickness of 30 μm, dried and pressed to obtain a negative electrode. The pressed graphite layer had a thickness of 20 μm.

Сравнительный Пример 1-2Comparative Example 1-2

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Сравнительном Примере 1-1, за исключением замены графитового порошка кремниевым порошком с размером частиц 5 мкм.A negative electrode was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except for replacing the graphite powder with silicon powder with a particle size of 5 μm.

Оценка рабочих характеристик: Performance Rating :

Неводную вторичную батарею собирали с использованием каждого из отрицательных электродов, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах, изложенным ниже образом. Батарею оценивали по необратимой емкости, удельной емкости на единицу массы при зарядке, эффективности заряда/разряда в 10-ом цикле и по сохранению емкости в 50-ом цикле в соответствии со следующими способами. Результаты оценки показаны в Таблице 1-1.The non-aqueous secondary battery was collected using each of the negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples, as follows. The battery was evaluated by irreversible capacity, specific capacity per unit mass when charging, charge / discharge efficiency in the 10th cycle and by the storage capacity in the 50th cycle in accordance with the following methods. The evaluation results are shown in Table 1-1.

(1) Получение неводной вторичной батареи (1) Obtaining a non-aqueous secondary battery

Металлический литий в качестве противоэлектрода и полученный выше отрицательный электрод в качестве рабочего электрода помещали друг против друга с прокладкой между ними и собирали в неводную вторичную батарею обычным образом, используя раствор LiPF₆в смеси с этиленкарбонатом и диэтилкарбонатом (1:1 по объему) в качестве неводного электролита.Lithium metal as a counter electrode and the negative electrode obtained above as a working electrode were placed against each other with a gasket between them and collected in a non-aqueous secondary battery in the usual way, using a LiPF ₆ solution mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate (1: 1 by volume) as non-aqueous electrolyte.

(2) Необратимая емкость (2) Irreversible capacity

Необратимая емкость, представленная приведенным ниже уравнением, показывает часть зарядной емкости, которая не разряжается и остается в активном материале:The irreversible capacity represented by the equation below shows the part of the charging capacity that does not discharge and remains in the active material:

необратимая емкость (%) = (1 - разрядная емкость в первом цикле / зарядная емкость в первом цикле) × 100.irreversible capacity (%) = (1 - discharge capacity in the first cycle / charging capacity in the first cycle) × 100.

(3) Удельная емкость (3) Specific Capacity

Разрядная емкость в первом цикле (мА·ч/г).Discharge capacity in the first cycle (mA · h / g).

(4) Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле (4) Charge / discharge efficiency in the 10th cycle

Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле (%) = разрядная емкость в 10-ом цикле / зарядная емкость в 10-ом цикле × 100.Charge / discharge efficiency in the 10th cycle (%) = discharge capacity in the 10th cycle / charging capacity in the 10th cycle × 100.

(5) Сохранение емкости в 50-ом цикле (5) Preservation of capacity in the 50th cycle

Сохранение емкости (50-ый цикл) (%) = разрядная емкость (50-ый цикл) / максимальная разрядная емкость × 100.Storage capacity (50th cycle) (%) = discharge capacity (50th cycle) / maximum discharge capacity × 100.

Таблица 1-1Table 1-1 Структура активного материалаActive material structure Необратимая емкость
(%)Irreversible capacity
(%) Удельная емкость (мА·ч/г)Specific Capacity (mAh / g) Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле
(%)Charge / discharge efficiency in the 10th cycle
(%) Сохранение емкости в 50-ом цикле
(%)Preservation of capacity in the 50th cycle
(%) Поверхностный покрывающий слойSurface coating layer Слой активного материалаActive material layer Толщина (мкм)Thickness (μm) МатериалMaterial Толщина (мкм)Thickness (μm) Частицы активного материалаActive material particles Размер D₅₀ (мкм)Size D ₅₀ (μm) Содержание в структуре (мас.%)The content in the structure (wt.%) МатериалMaterial Пример 1-1Example 1-1 33 NiNi 20twenty 0,80.8 4040 [Si90/Ni10(литой)]80/Ni20[Si90 / Ni10 (cast)] 80 / Ni20 4four 31003100 99,999.9 9898 Пример 1-2Example 1-2 33 NiNi 20twenty 0,80.8 4040 [Si90/Ni10(литой)]80/Cu20[Si90 / Ni10 (cast)] 80 / Cu20 55 31003100 99,999.9 9898 Пример 1-3Example 1-3 33 NiNi 20twenty 0,80.8 4040 [Si80/Cu20(литой)]80/Ni20[Si80 / Cu20 (cast)] 80 / Ni20 4four 28002800 99,999.9 9797 Пример 1-4Example 1-4 33 NiNi 20twenty 0,80.8 4040 [Si80/Cu20(литой)]80/Cu20[Si80 / Cu20 (cast)] 80 / Cu20 55 28002800 99,999.9 9696 Пример 1-5Example 1-5 33 NiNi 20twenty 0,80.8 4040 [Si80/Ni20(литой)]80/Ni20[Si80 / Ni20 (cast)] 80 / Ni20 4four 28002800 99,999.9 9999 Пример 1-6Example 1-6 33 NiNi 20twenty 0,80.8 4040 [Si80/Ni20(литой)]80/Ni20[Si80 / Ni20 (cast)] 80 / Ni20 4four 28002800 99,999.9 9999 Пример 1-7Example 1-7 33 NiNi 20twenty 0,80.8 4040 [Si80/Ni20(литой)]80/Ni20[Si80 / Ni20 (cast)] 80 / Ni20 4four 28002800 99,999.9 9999 Сравн. Пример 1-1Comp. Example 1-1 -- 1010 8080 графитgraphite 1010 310310 99,799.7 100one hundred Сравн. Пример 1-2Comp. Example 1-2 -- 55 8080 чистый Sipure Si 6060 20002000 85,085.0 77

Как видно из результатов, представленных в Таблице 1-1, каждая из вторичных батарей, в которых используются отрицательные электроды из Примеров, имеет более низкую необратимую емкость и более высокие удельную емкость и эффективность заряда/разряда, чем батареи, в которых используются отрицательные электроды из Сравнительных Примеров. Они также демонстрируют высокое сохранение емкости. Хотя это не отражено в данной Таблице, отрицательные электроды из Примеров с 1-1 по 1-7 имели структуру, представленную на Фиг.2 при наблюдении в электронном микроскопе.As can be seen from the results presented in Table 1-1, each of the secondary batteries that use the negative electrodes of the Examples has lower irreversible capacity and higher specific capacity and charge / discharge efficiency than batteries that use negative electrodes from Comparative Examples. They also exhibit high capacity retention. Although not reflected in this Table, the negative electrodes of Examples 1-1 to 1-7 had the structure shown in FIG. 2 when observed with an electron microscope.

Пример 2-1Example 2-1

(1) Приготовление суспензии (1) Preparation of the suspension

частицы олова (размер частиц D_50: 2 мкм)tin particles (particle size D _50: 2 μm) 16%16% ацетиленовая сажа (размер частиц: 0,1 мкм)acetylene black (particle size: 0.1 μm) 2%2% связующее вещество (поливинилиденфторид)binder (polyvinylidene fluoride) 2%2% разбавляющий растворитель (N-метилпирролидон)dilution solvent (N-methylpyrrolidone) 80%80%

(2) Формирование покрытия (2) Coating Formation

Приготовленную выше суспензию наносили на медную фольгу толщиной 30 мкм и сушили. Толщина высушенного покрытия составляла 60 мкм.The suspension prepared above was applied to a 30 μm thick copper foil and dried. The thickness of the dried coating was 60 μm.

(3) Формирование покрывающего слоя (3) Formation of a coating layer

Медную фольгу со сформированным на ней покрытием погружали в гальваническую ванну, имеющую следующий состав, для проведения гальваностегии:The copper foil with the coating formed on it was immersed in a galvanic bath having the following composition for electroplating:

медьcopper 50 г/л50 g / l серная кислотаsulphuric acid 60 г/л60 g / l температура ванныbath temperature 40°С40 ° C

После формирования покрывающего слоя медную фольгу вынимали из гальванической ванны, и покрывающий слой, включая покрытие, уплотняли подпрессовыванием прокаткой. В результате наблюдения в электронном микроскопе было найдено, что толщина полученного покрывающего слоя составляет 20 мкм. В результате химического анализа было найдено, что количества частиц олова и ацетиленовой сажи в покрывающем слое составляют соответственно 70% и 5%.After forming the coating layer, the copper foil was removed from the plating bath, and the coating layer, including the coating, was sealed by prepress rolling. As a result of observation in an electron microscope, it was found that the thickness of the obtained coating layer is 20 μm. As a result of chemical analysis, it was found that the amounts of tin and acetylene black particles in the coating layer were 70% and 5%, respectively.

Примеры 2-2 и 3-3Examples 2-2 and 3-3

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-1, за исключением того, что покрывающий слой был сформирован из никеля (Пример 2-2) или кобальта (Пример 2-3).A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the coating layer was formed of nickel (Example 2-2) or cobalt (Example 2-3).

Пример 2-4Example 2-4

Расплавленный металл, содержащий 60% олова и 40% меди, при 1000°С выдавливали на периферийную поверхность вращающегося с высокой скоростью (1000 об/мин) медного барабана. Выдавленный расплавленный валик закаливали (быстро охлаждали) на барабане в тонкую ленту оловянно-медного сплава. Скорость охлаждения составляла 10³ К/с или выше. Ленту измельчали и просеивали, получая частицы размером от 0,1 до 10 мкм. Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-1, за исключением использования полученных частиц сплава.A molten metal containing 60% tin and 40% copper was extruded at 1000 ° C onto the peripheral surface of a copper drum rotating at a high speed (1000 rpm). The extruded molten roller was quenched (quickly cooled) on a drum into a thin band of tin-copper alloy. The cooling rate was 10 ³ K / s or higher. The tape was crushed and sieved, obtaining particles ranging in size from 0.1 to 10 microns. A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-1, except for using the obtained alloy particles.

Примеры 2-5 и 2-6Examples 2-5 and 2-6

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-4, за исключением использования частиц оловянно-медного сплава, имеющего состав, представленный ниже в Таблице 2-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-4, except for using tin-copper alloy particles having the composition shown in Table 2-1 below.

Примеры 2-7 и 2-8Examples 2-7 and 2-8

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-4, за исключением использования частиц оловянно-никелевого сплава, имеющего состав, представленный ниже в Таблице 2-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-4, except for using tin-nickel alloy particles having the composition shown in Table 2-1 below.

Примеры 2-9 и 2-10Examples 2-9 and 2-10

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-4, за исключением использования частиц оловянно-медно-никелевого сплава, имеющего состав, представленный ниже в Таблице 2-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-4, except for using tin-copper-nickel alloy particles having the composition shown in Table 2-1 below.

Примеры от 2-11 до 2-16Examples 2-11 to 2-16

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-4, за исключением использования частиц тройного сплава на основе олова, имеющего состав, представленный в Таблице 2-1, полученного способом закалки.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-4, except for using tin-based ternary alloy particles having the composition shown in Table 2-1 obtained by quenching.

Пример 2-17Example 2-17

Частицы олова (размер частиц: 30 мкм) в количестве 90% и частицы меди (размер частиц: 30 мкм) в количестве 10% смешивали и одновременно измельчали в мельнице тонкого помола с получением однородно смешанного оловянно-медного порошка, имеющего размер частиц от 0,1 до 10 мкм (D₅₀: 2 мкм). Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-1, за исключением использования полученного смешанного порошка.Tin particles (particle size: 30 μm) in an amount of 90% and copper particles (particle size: 30 μm) in an amount of 10% were mixed and simultaneously ground in a fine grinding mill to obtain a uniformly mixed tin-copper powder having a particle size of 0, 1 to 10 μm (D ₅₀ : 2 μm). A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-1, except for using the resulting mixed powder.

Примеры от 2-18 до 2-31Examples 2-18 to 2-31

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-17, за исключением использования оловянно-медного смешанного порошка с составом и размером частиц, представленными ниже в Таблице 2-2, или изменения толщины покрывающего слоя или содержания смешанного порошка в слое покрытия, как представлено в Таблице 2-2.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-17, except for using tin-copper mixed powder with the composition and particle size shown in Table 2-2 below, or changing the thickness of the coating layer or the content of the mixed powder in the coating layer, as presented in Table 2-2.

Примеры от 2-32 до 2-39Examples 2-32 to 2-39

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-17, за исключением использования смешанного порошка на основе олова с составом, представленным в Таблице 2-2.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-17, except for using a tin-based mixed powder with the composition shown in Table 2-2.

Примеры 2-40Examples 2-40

Расплавленный металл при 1000°С, содержащий 75% олова и 25% меди, выдавливали на периферийную поверхность вращающегося с высокой скоростью (1000 об/мин) медного барабана. Выдавленный расплавленный валик закаливали на барабане в тонкую ленту оловянно-медного сплава. Скорость охлаждения составляла 10³ К/с или выше. Ленту измельчали и просеивали, получая частицы размером от 0,1 до 10 мкм. Полученные частицы сплава в количестве 99% и частицы серебра (размер частиц: 30 мкм) в количестве 1% смешивали и одновременно измельчали в мельнице тонкого помола с получением однородно смешанного порошка оловянно-медного сплава/серебра, имеющего размер частиц от 0,1 до 10 мкм (D₅₀: 2 мкм). Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-1, за исключением использования полученных смешанных частиц.The molten metal at 1000 ° C, containing 75% tin and 25% copper, was extruded onto the peripheral surface of a copper drum rotating at a high speed (1000 rpm). The extruded molten roller was quenched on a drum into a thin band of tin-copper alloy. The cooling rate was 10 ³ K / s or higher. The tape was crushed and sieved, obtaining particles ranging in size from 0.1 to 10 microns. The obtained alloy particles in an amount of 99% and silver particles (particle size: 30 μm) in an amount of 1% were mixed and simultaneously ground in a fine grinding mill to obtain a uniformly mixed tin-copper alloy / silver powder having a particle size of from 0.1 to 10 μm (D ₅₀ : 2 μm). A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-1, except for using the obtained mixed particles.

Примеры от 2-41 до 2-48Examples 2-41 to 2-48

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-40, за исключением использования смешанного порошка, полученного путем смешивания частиц оловянно-медного сплава, представленного ниже в Таблице 2-3, и частиц серебра или меди при соотношении компонентов, представленном в данной Таблице.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-40, except for the use of a mixed powder obtained by mixing particles of a tin-copper alloy, shown below in Table 2-3, and particles of silver or copper in the ratio of components presented in this Table .

Пример 2-49Example 2-49

На частицы олова, имеющие размер от 0,1 до 10 мкм, наносили покрытие методом химического восстановления в ванне металлизации, имеющей суспендированные в ней частицы олова и содержащей сульфат меди и сегнетову соль, для получения покрытых медью частиц олова. Концентрации частиц олова, сульфата меди и сегнетовой соли в ванне металлизации составляли соответственно 500 г/л, 7,5 г/л и 85 г/л. Ванна металлизации имела pH 12,5 и температуру 25°С. В качестве восстановителя использовали формальдегид, и его концентрация составляла 22 см³/л. Отрицательный электрод получали во всем остальном таким же образом, как в Примере 2-1.Tin particles having a size of 0.1 to 10 μm were coated by chemical reduction in a metallization bath having tin particles suspended therein and containing copper sulfate and Rochelle salt to obtain copper-coated tin particles. The concentrations of tin, copper sulfate and Rochelle salt particles in the metallization bath were 500 g / l, 7.5 g / l and 85 g / l, respectively. The metallization bath had a pH of 12.5 and a temperature of 25 ° C. Formaldehyde was used as a reducing agent, and its concentration was 22 cm ³ / L. A negative electrode was obtained otherwise in the same manner as in Example 2-1.

Примеры от 2-50 до 2-53Examples 2-50 to 2-53

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 2-41, за исключением использования покрытых медью частиц олова (Примеры 2-50 и 2-51) или покрытых никелем частиц олова (Примеры 2-52 и 2-53), каждые из которых имели состав, представленный в Таблице 2-3, и были получены методом химического восстановления.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 2-41, except for the use of copper-coated tin particles (Examples 2-50 and 2-51) or nickel-coated tin particles (Examples 2-52 and 2-53), each of which had the composition shown in Table 2-3, and were obtained by chemical reduction.

Сравнительный Пример 2-1Comparative Example 2-1

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Сравнительном Примере 1-1, за исключением замены графитового порошка на частицы олова, имеющие размер частиц 5 мкм.A negative electrode was obtained in the same manner as in Comparative Example 1-1, except for replacing the graphite powder with tin particles having a particle size of 5 μm.

Оценка рабочих характеристикPerformance assessment

Неводные вторичные батареи собирали с использованием каждого из отрицательных электродов, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах, таким же образом, как описано ранее. Батарею оценивали по необратимой емкости, удельной емкости на единицу массы при заряде, эффективности заряда/разряда в 10-ом цикле и сохранению емкости в 50-ом цикле в соответствии со способами, описанными ранее. Результаты оценки представлены в Таблицах с 2-1 по 2-3.Non-aqueous secondary batteries were collected using each of the negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples, in the same manner as previously described. The battery was evaluated by irreversible capacity, specific capacity per unit mass during charging, charge / discharge efficiency in the 10th cycle and storage capacity in the 50th cycle in accordance with the methods described previously. The evaluation results are presented in Tables 2-1 to 2-3.

Таблица 2-1Table 2-1 имер №imer number Покрывающий слойCovering layer Активный материал отрицательного электродаActive material of the negative electrode Необратимая емкость
(%)Irreversible capacity
(%) Удельная емкость
(мА·ч/г)Specific capacity
(mAh / g) Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле
(%)Charge / discharge efficiency in the 10th cycle
(%) Сохранение емкости в 50-ом цикле
(%)Preservation of capacity in the 50th cycle
(%) Толщина
(мкм)Thickness
(microns) Наносимый материалApplied material Размер частиц D₅₀ (мкм)Particle Size D ₅₀ (μm) Содержание в слое покрытия (мас.%)The content in the coating layer (wt.%) Материал (вид активного материала)*¹ Material (type of active material) * ¹ 2-12-1 20twenty CuCu 22 7070 чистое Snpure sn 99 950950 99,699.6 9999 2-22-2 20twenty NiNi 22 7070 чистое Snpure sn 14fourteen 910910 99,399.3 9696 2-32-3 20twenty CoCo 22 7070 чистое Snpure sn 1313 900900 99,199.1 9696 2-42-4 20twenty CuCu 22 7070 Sn60/Cu40 (сплав)Sn60 / Cu40 (alloy) 66 450450 99,999.9 9898 2-52-5 20twenty CuCu 22 7070 Sn75/Cu25 (сплав)Sn75 / Cu25 (alloy) 66 650650 99,999.9 9494 2-62-6 20twenty CuCu 22 7070 Sn90/Cu10 (сплав)Sn90 / Cu10 (alloy) 66 850850 99,999.9 9999 2-72-7 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Ni20 (сплав)Sn80 / Ni20 (alloy) 66 500500 99,999.9 9292 2-82-8 20twenty CuCu 22 7070 Sn95/Ni15 (сплав)Sn95 / Ni15 (alloy) 66 850850 99,999.9 9999 2-92-9 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Cu10/Ni10 (сплав)Sn80 / Cu10 / Ni10 (Alloy) 66 750750 99,999.9 9797 2-102-10 20twenty CuCu 22 7070 Sn85/Cu10/Ni5 (сплав)Sn85 / Cu10 / Ni5 (alloy) 66 800800 99,999.9 9797 2-112-11 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Cu19,5/Al0,5 (сплав)Sn80 / Cu19.5 / Al0.5 (alloy) 88 870870 99,999.9 9292 2-122-12 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Cu19,5/Ni0,5 (сплав)Sn80 / Cu19.5 / Ni0.5 (alloy) 99 810810 99,999.9 9696 2-132-13 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Cu19,5/Co0,5 (сплав)Sn80 / Cu19.5 / Co0.5 (alloy) 99 800800 99,999.9 9898 2-142-14 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Cul9,5/Ti0,5 (сплав)Sn80 / Cul9.5 / Ti0.5 (alloy) 88 820820 99,999.9 9494 2-152-15 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Cu19,5/La0,5 (сплав)Sn80 / Cu19.5 / La0.5 (alloy) 99 860860 99,999.9 9797 2-162-16 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Cu19,5/Ce0,5 (сплав)Sn80 / Cu19.5 / Ce0.5 (alloy) 99 860860 99,999.9 9898

*1: цифры показывают массовый %* 1: numbers show mass%

Таблица 2-2Table 2-2 Пример №Example No. Покрывающий слойCovering layer Активный материал отрицательного электродаActive material of the negative electrode Необратимая емкость
(%)Irreversible capacity
(%) Удельная емкость
(мА·ч/г)Specific capacity
(mAh / g) Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле
(%)Charge / discharge efficiency in the 10th cycle
(%) Сохранение емкости в 50-ом цикле
(%)Preservation of capacity in the 50th cycle
(%) Толщина
(мкм)Thickness
(microns) Наносимый материалApplied material Размер частиц D₅₀ (мкм)Particle Size D ₅₀ (μm) Содержание в слое покрытия (мас.%)The content in the coating layer (wt.%) Материал
(вид активного материала)*¹ Material
(type of active material) * ¹ 2-172-17 20twenty CuCu 22 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,999.9 9797 2-182-18 20twenty CuCu 0,50.5 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 88 880880 99,999.9 9797 2-192-19 20twenty CuCu 1010 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,999.9 9292 2-202-20 20twenty CuCu 0,20.2 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,1099.10 9393 2-212-21 20twenty CuCu 1one 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,1199.11 9797 2-222-22 20twenty CuCu 55 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,1299.12 9595 2-232-23 20twenty CuCu 20twenty 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,1399.13 9898 2-242-24 20twenty CuCu 22 30thirty Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,999.9 9494 2-252-25 20twenty CuCu 22 50fifty Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,999.9 9999 2-262-26 55 CuCu 1one 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 88 880880 99,999.9 9999 2-272-27 1010 CuCu 22 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,999.9 9696 2-282-28 15fifteen CuCu 22 7070 Sn90+Cu10 (смешанный порошок)Sn90 + Cu10 (mixed powder) 77 880880 99,999.9 9797 2-292-29 20twenty CuCu 22 7070 Sn60+Cu40 (смешанный порошок)Sn60 + Cu40 (mixed powder) 88 590590 99,999.9 9898 2-302-30 20twenty CuCu 22 7070 Sn75+Cu25 (смешанный порошок)Sn75 + Cu25 (mixed powder) 88 740740 99,999.9 9898 2-312-31 20twenty CuCu 22 7070 Sn95+Cu5 (смешанный порошок)Sn95 + Cu5 (mixed powder) 88 890890 99,999.9 9292 2-322-32 20twenty CuCu 22 7070 Sn99+Ag1 (смешанный порошок)Sn99 + Ag1 (mixed powder) 55 900900 99,999.9 9393 2-332-33 20twenty CuCu 22 7070 Sn95+Ag5 (смешанный порошок)Sn95 + Ag5 (mixed powder) 55 890890 99,999.9 9696 2-342-34 20twenty CuCu 22 7070 Sn90+Ag10 (смешанный порошок)Sn90 + Ag10 (mixed powder) 55 870870 99,999.9 9494 2-352-35 20twenty CuCu 22 7070 Sn80+Ag20 (смешанный порошок)Sn80 + Ag20 (mixed powder) 55 850850 99,999.9 9292 2-362-36 20twenty CuCu 22 6060 Sn90+Si10 (смешанный порошок)Sn90 + Si10 (mixed powder) 77 980980 99,999.9 9292 2-372-37 20twenty CuCu 22 6060 Sn50+Si50 (смешанный порошок)Sn50 + Si50 (mixed powder) 77 25002500 99,999.9 9393 2-382-38 20twenty CuCu 22 6060 Sn50+Si40+Cu10 (смешанный порошок)Sn50 + Si40 + Cu10 (mixed powder) 77 22002200 99,999.9 9696 2-392-39 20twenty CuCu 22 6060 Sn50+Si40+Cu10 (смешанный порошок)Sn50 + Si40 + Cu10 (mixed powder) 77 22002200 99,999.9 9797

*1: цифры показывают массовый %* 1: numbers show mass%

Таблица 2-3Table 2-3 Пример №Example No. Покрывающий слойCovering layer Активный материал отрицательного электродаActive material of the negative electrode Необратимая емкость
(%)Irreversible capacity
(%) Удельная емкость
(мА·ч/г)Specific capacity
(mAh / g) Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле
(%)Charge / discharge efficiency in the 10th cycle
(%) Сохранение емкости в 50-ом цикле
(%)Preservation of capacity in the 50th cycle
(%) Толщина
(мкм)Thickness
(microns) Наносимый материалApplied material Размер частиц D₅₀ (мкм)Particle Size D ₅₀ (μm) Содержание в слое покрытия (мас.%)The content in the coating layer (wt.%) Материал (вид активного материала)*¹ Material (type of active material) * ¹ 2-402-40 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]99+Ag1
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 99 + Ag1
(mixed powder) 55 690690 99,999.9 9494 2-412-41 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]95+Ag5
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 95 + Ag5
(mixed powder) 55 680680 99,999.9 9898 2-422-42 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]90+Ag10
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 90 + Ag10
(mixed powder) 55 670670 99,999.9 9999 2-432-43 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]80+Ag20
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 80 + Ag20
(mixed powder) 55 640640 99,999.9 9999 2-442-44 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]99+Cu1
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 99 + Cu1
(mixed powder) 55 680680 99,999.9 9393 2-452-45 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]95+Cu5
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 95 + Cu5
(mixed powder) 55 670670 99,999.9 9696 2-462-46 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]90+Cu10
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 90 + Cu10
(mixed powder) 55 620620 99,999.9 9797 2-472-47 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]80+Cu20
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 80 + Cu20
(mixed powder) 55 600600 99,999.9 9393 2-482-48 20twenty CuCu 22 7070 [Sn75/Cu25]60+Cu40
(смешанный порошок)[Sn75 / Cu25] 60 + Cu40
(mixed powder) 55 450450 99,999.9 9494 2-492-49 20twenty CuCu 22 7070 Sn80/Cu20
(химическое восстановление)Sn80 / Cu20
(chemical reduction) 55 790790 99,999.9 9999 2-502-50 20twenty CuCu 22 7070 Sn95/Cu5
(химическое восстановление)Sn95 / Cu5
(chemical reduction) 55 910910 99,999.9 9898 2-512-51 20twenty CuCu 22 7070 Sn99/Cu1
(химическое восстановление)Sn99 / Cu1
(chemical reduction) 66 930930 99,999.9 9696 2-522-52 20twenty CuCu 22 7070 Sn99/Ni1
(химическое восстановление)Sn99 / ni1
(chemical reduction) 11eleven 900900 99,999.9 9696 2-532-53 20twenty CuCu 22 7070 Sn99,5/Ni0,5
(химическое восстановление)Sn99.5 / Ni0.5
(chemical reduction) 77 930930 99,999.9 9595 Сравн. Пр. 2-1Comp. Etc. 2-1 нет покрытияno coverage 55 8080 чистое Snpure sn 20twenty 950950 95,095.0 77

*1: цифры показывают массовый %* 1: numbers show mass%

Как видно из результатов, представленных в Таблицах с 2-1 по 2-3, вторичные батареи, в которых используются отрицательные электроды, полученные в Примерах, сохраняют те же самые уровни необратимой емкости, эффективности заряда/разряда и удельной емкости, как и сравнительные вторичные батареи, в которых используются сравнительные отрицательные электроды, а также имеют гораздо более высокое сохранение емкости, чем сравнительные батареи.As can be seen from the results presented in Tables 2-1 to 2-3, secondary batteries that use the negative electrodes obtained in the Examples retain the same levels of irreversible capacity, charge / discharge efficiency and specific capacity, as well as comparative secondary batteries that use comparative negative electrodes also have much higher capacity retention than comparative batteries.

Пример 3-1Example 3-1

(1) Получение гальванической ванны (1) Preparation of a plating bath

частицы кремния (размер частиц D₅₀: 5 мкм)silicon particles (particle size D ₅₀ : 5 μm) 600 г/л600 g / l сульфат медиcopper sulfate 50 г/л50 g / l серная кислотаsulphuric acid 70 г/л70 g / l крезолсульфоновая кислотаcresolsulfonic acid 2 г/л2 g / l желатинgelatin 2 г/л2 g / l β-нафтолβ-naphthol 1,5 г/л1.5 g / l

(2) Дисперсионное нанесение гальванического покрытия (2) Dispersion plating

Медную фольгу толщиной 30 мкм погружали в гальваническую ванну, в которой были суспендированы частицы кремния, при 20°С и покрывали гальваническим способом при плотности тока 10 А/дм². Таким образом был сформирован слой активного материала с однородно диспергированными в нем частицами кремния и поверхностный покрывающий слой, покрывающий этот слой активного материала. В результате наблюдения в электронном микроскопе было найдено, что структура активного материала, содержащая слой активного материала и поверхностный покрывающий слой, имела толщину 35 мкм. Химический анализ показал, что содержание кремниевого порошка в структуре активного материала составляло 30%.30 μm thick copper foil was immersed in a plating bath in which silicon particles were suspended at 20 ° C and plated using a current density of 10 A / dm ² . Thus, a layer of active material was formed with silicon particles uniformly dispersed in it and a surface coating layer covering this layer of active material. As a result of observation in an electron microscope, it was found that the structure of the active material containing the active material layer and the surface coating layer had a thickness of 35 μm. Chemical analysis showed that the content of silicon powder in the structure of the active material was 30%.

Пример 3-2Example 3-2

(1) Получение суспензии (1) Preparation of a suspension

Приготовили суспензию, имеющую следующий состав:A suspension was prepared having the following composition:

частицы кремния (D₅₀: 5 мкм)silicon particles (D ₅₀ : 5 μm) 16%16% ацетиленовая сажа (размер частиц: 0,1 мкм)acetylene black (particle size: 0.1 μm) 2%2% связующее вещество (поливинилиденфторид)binder (polyvinylidene fluoride) 2%2% разбавляющий растворитель (N-метилпирролидон)dilution solvent (N-methylpyrrolidone) 80%80%

(2) Формирование слоя активного материала (2) Formation of a layer of active material

Приготовленную выше суспензию наносили на медную фольгу толщиной 30 мкм и сушили для формирования слоя активного материала, имеющего в сухом виде толщину 60 мкм.The suspension prepared above was applied to a 30 μm thick copper foil and dried to form a layer of active material having a dry thickness of 60 μm.

(3) Формирование поверхностного покрывающего слоя (3) Formation of a surface coating layer

Медную фольгу со сформированным на ней слоем активного материала погружали в гальваническую ванну, имеющую следующий состав, для проведения гальваностегии:A copper foil with a layer of active material formed on it was immersed in an electroplating bath having the following composition for electroplating:

После формирования поверхностного покрывающего слоя медную фольгу вынимали из гальванической ванны, и как слой активного материала, так и поверхностный покрывающий слой уплотняли подпрессовыванием прокаткой. В результате наблюдения в электронном микроскопе было найдено, что сформированная таким образом структура активного материала имела толщину 30 мкм. В результате химического анализа было найдено, что количества частиц кремния и ацетиленовой сажи в структуре активного материала составляют соответственно 35% и 5%.After the formation of the surface coating layer, the copper foil was removed from the plating bath, and both the active material layer and the surface coating layer were sealed by prepress rolling. As a result of observation in an electron microscope, it was found that the structure of the active material thus formed had a thickness of 30 μm. As a result of chemical analysis, it was found that the amounts of silicon particles and acetylene black in the structure of the active material are 35% and 5%, respectively.

Примеры 3-3 и 3-4Examples 3-3 and 3-4

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-2, за исключением формирования покрывающего слоя из никеля (Пример 3-3) или кобальта (Пример 3-4).A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-2, except for the formation of a coating layer of nickel (Example 3-3) or cobalt (Example 3-4).

Пример 3-5Example 3-5

Расплавленный металл при 1400°С, содержащий 50% кремния и 50% меди, заливали в выполненную из меди литейную форму и закаливали с получением слитка кремниево-медного сплава. Слиток измельчали и просеивали, получая частицы сплава размером от 0,1 до 10 мкм. Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-2, за исключением использования полученных частиц сплава.The molten metal at 1400 ° C, containing 50% silicon and 50% copper, was poured into a mold made of copper and quenched to obtain a silicon-copper alloy ingot. The ingot was ground and sieved to obtain alloy particles ranging in size from 0.1 to 10 microns. A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-2, except for using the obtained alloy particles.

Примеры от 3-6 до 3-8Examples 3-6 to 3-8

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-5, за исключением использования частиц кремниево-медного сплава состава, представленного ниже в Таблице 3-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-5, except for the use of silicon-copper alloy particles of the composition shown in Table 3-1 below.

Примеры от 3-9 до 3-11Examples 3-9 to 3-11

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-5, за исключением использования частиц кремниево-никелевого сплава состава, представленного ниже в Таблице 3-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-5, except for the use of silicon-nickel alloy particles of the composition shown in Table 3-1 below.

Примеры 3-12 И 3-13Examples 3-12 and 3-13

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-5, за исключением использования частиц кремниево-медно-никелевого сплава состава, представленного в Таблице 3-1.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-5, except for using particles of a silicon-copper-nickel alloy composition shown in Table 3-1.

Пример 3-14Example 3-14

Частицы кремния (размер частиц: 100 мкм) в количестве 80% и частицы меди (размер частиц: 30 мкм) в количестве 20% смешивали и одновременно измельчали в мельнице тонкого помола с получением однородно смешанного кремниево-медного порошка, имеющего размер частиц от 2 до 10 мкм (D₅₀: 5 мкм). Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-2, за исключением использования полученного смешанного порошка.Silicon particles (particle size: 100 μm) in an amount of 80% and copper particles (particle size: 30 μm) in an amount of 20% were mixed and simultaneously ground in a fine grinding mill to obtain a uniformly mixed silicon-copper powder having a particle size of from 2 to 10 μm (D ₅₀ : 5 μm). A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-2, except for using the resulting mixed powder.

Примеры от 3-15 до 3-26Examples 3-15 to 3-26

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-14, за исключением использования кремниево-медного смешанного порошка с составом и размером частиц, представленными ниже в Таблице 3-2, и изменения толщины структуры активного материала, как представлено в данной Таблице.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-14, except for the use of a silicon-copper mixed powder with the composition and particle size shown in Table 3-2 below, and changes in the thickness of the structure of the active material, as shown in this Table.

Примеры 3-27Examples 3-27

Кремниевые частицы, имеющие размер от 0,2 до 8 мкм, покрывали медью химическим восстановлением в ванне металлизации, содержащей сульфат меди и сегнетову соль, в которой были суспендированы кремниевые частицы, для получения покрытых медью кремневых частиц. Концентрации кремниевых частиц, сульфата меди и сегнетовой соли в ванне металлизации составляли соответственно 500 г/л, 7,5 г/л и 85 г/л. Ванна металлизации имела pH 12,5 и температуру 25°С. В качестве восстановителя использовали формальдегид в концентрации 22 см³/л. Отрицательный электрод во всем остальном получали таким же образом, как в Примере 3-2.Silicon particles having a size of 0.2 to 8 μm were coated with copper by chemical reduction in a metallization bath containing copper sulfate and a Rocket salt in which silicon particles were suspended to obtain copper coated silicon particles. The concentrations of silicon particles, copper sulfate and Rochelle salt in the metallization bath were 500 g / l, 7.5 g / l and 85 g / l, respectively. The metallization bath had a pH of 12.5 and a temperature of 25 ° C. Formaldehyde at a concentration of 22 cm ³ / L was used as a reducing agent. A negative electrode was otherwise obtained in the same manner as in Example 3-2.

Примеры от 3-28 до 3-31Examples 3-28 to 3-31

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-18, за исключением использования покрытых медью кремниевых частиц (Примеры 3-28 и 3-29) или покрытых никелем кремниевых частиц (Примеры 3-30 и 3-31), имеющих состав, представленный в Таблице 3-2, и полученных химическим восстановлением.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-18, except for the use of copper-coated silicon particles (Examples 3-28 and 3-29) or nickel-coated silicon particles (Examples 3-30 and 3-31) having the composition presented in Table 3-2, and obtained by chemical reduction.

Примеры от 3-32 до 3-37Examples 3-32 to 3-37

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-5, за исключением использования частиц тройного сплава на основе кремния, имеющих состав, представленный ниже в Таблице 3-3, и полученных способом закалки.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-5, except for using silicon-based ternary alloy particles having the composition shown in Table 3-3 below and obtained by quenching.

Пример 3-38Example 3-38

Кремниевые частицы (размер частиц: 100 мкм) в количестве 20% и частицы графита (D₅₀: 20 мкм) в количестве 80% смешивали и одновременно измельчали с помощью механической мельницы с получением однородно смешанного кремниево-графитового порошка, имеющего размер частиц (D₅₀) 0,5 мкм. Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-2, за исключением использования полученного смешанного порошка и формирования поверхностного покрывающего слоя из никеля.Silicon particles (particle size: 100 μm) in an amount of 20% and graphite particles (D ₅₀ : 20 μm) in an amount of 80% were mixed and crushed using a mechanical mill to obtain a uniformly mixed silicon-graphite powder having a particle size (D ₅₀ ) 0.5 μm. A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-2, except for using the obtained mixed powder and forming a surface coating layer of nickel.

Примеры от 3-39 до 3-42Examples 3-39 to 3-42

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-38, за исключением использования смешанного порошка состава, представленного в Таблице 3-3.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-38, except for the use of a mixed powder composition shown in Table 3-3.

Примеры 3-43Examples 3-43

Отрицательный электрод получали таким же образом, как в Примере 3-5, за исключением использования порошка сплава, состоящего из 80% кремния, 19% меди и 1% лития, и формирования поверхностного покрывающего слоя из никеля.A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3-5, except for using an alloy powder consisting of 80% silicon, 19% copper and 1% lithium, and forming a surface coating layer of nickel.

Оценка рабочих характеристикPerformance assessment

Неводные вторичные батареи собирали с использованием полученных в Примерах отрицательных электродов таким же образом, как описано ранее. Батарею оценивали по необратимой емкости, удельной емкости на единицу массы при зарядке, эффективности заряда/разряда в 10-ом цикле и по сохранению емкости в 50-ом цикле в соответствии со способами, описанными ранее. Результаты оценки представлены в Таблицах с 3-1 по 3-3.Non-aqueous secondary batteries were collected using the negative electrodes obtained in the Examples in the same manner as previously described. The battery was evaluated by irreversible capacity, specific capacity per unit mass when charging, charge / discharge efficiency in the 10th cycle, and by the storage capacity in the 50th cycle in accordance with the methods described previously. The evaluation results are presented in Tables 3-1 to 3-3.

Таблица 3-1Table 3-1 Пример
№Example
No. Структура активного материалаActive material structure Необратимая емкость
(%)Irreversible capacity
(%) Удельная емкость
(мА·ч/г)Specific capacity
(mAh / g) Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле
(%)Charge / discharge efficiency in the 10th cycle
(%) Сохранение емкости в 50-ом цикле
(%)Preservation of capacity in the 50th cycle
(%) Толщина
(мкм)Thickness
(microns) Поверхностный покрывающий слойSurface coating layer Слой активного материала на основе SiSi-based active material layer Толщина (мкм)Thickness (μm) МатериалMaterial Толщина
(мкм)Thickness
(microns) Размер D₅₀ (мкм)Size D ₅₀ (μm) Содержание в структуре (мас.%)The content in the structure (wt.%) МатериалMaterial 3-13-1 30thirty 55 CuCu 2525 55 30thirty чистый Sipure Si 1212 40104010 99,699.6 9595 3-23-2 30thirty 55 CuCu 2525 55 3535 чистый Sipure Si 99 40104010 99,799.7 9595 3-33-3 30thirty 55 NiNi 2525 55 3535 чистый Sipure Si 14fourteen 37003700 99,599.5 9696 3-43-4 30thirty 55 CoCo 2525 55 3535 чистый Sipure Si 1313 36003600 99,599.5 9696 3-53-5 30thirty 55 CuCu 2525 55 4545 Si50/Cu50Si50 / Cu50 55 20002000 99,799.7 9999 3-63-6 30thirty 55 CuCu 2525 55 4040 Si60/Cu40Si60 / Cu40 66 24002400 99,799.7 9999 3-73-7 30thirty 55 CuCu 2525 55 4040 Si70/Cu30Si70 / Cu30 66 28002800 99,799.7 9999 3-83-8 30thirty 55 CuCu 2525 55 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 66 32003200 99,799.7 9999 3-93-9 30thirty 55 CuCu 2525 55 4545 Si50/Ni50Si50 / Ni50 66 500500 99,799.7 9999 3-103-10 30thirty 55 CuCu 2525 55 4040 Si65/Ni35Si65 / Ni35 66 800800 99,799.7 9999 3-113-11 30thirty 55 CuCu 2525 55 3535 Si80/Ni20Si80 / Ni20 66 13001300 99,799.7 9999 3-123-12 30thirty 55 CuCu 2525 55 4040 Si60/Cu20/Ni20Si60 / Cu20 / Ni20 66 20002000 99,799.7 9999 3-133-13 30thirty 55 CuCu 2525 55 4040 Si70/Cu15/Ni15Si70 / Cu15 / Ni15 66 23002300 99,799.7 9999

Таблица 3-2Table 3-2 Пример №Example No. Структура активного материалаActive material structure Необратимая емкость
(%)Irreversible capacity
(%) Удельная емкость
(мА·ч/г)Specific capacity
(mAh / g) Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле
(%)Charge / discharge efficiency in the 10th cycle
(%) Сохранение емкости в 50-ом цикле
(%)Preservation of capacity in the 50th cycle
(%) Толщина (мкм)Thickness (μm) Поверхностный покрывающий слойSurface coating layer Слой активного материала на основе SiSi-based active material layer Толщина (мкм)Thickness (μm) МатериалMaterial Толщина (мкм)Thickness (μm) Размер D₅₀ (мкм)Size D ₅₀ (μm) Содержание в структуре (мас.%)The content in the structure (wt.%) МатериалMaterial 3-143-14 30thirty 55 CuCu 2525 55 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 77 32003200 99,799.7 9999 3-153-15 30thirty 55 CuCu 2525 0,80.8 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 88 32003200 99,999.9 100one hundred 3-163-16 30thirty 55 CuCu 2525 1010 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 77 32003200 99,799.7 9696 3-173-17 30thirty 55 CuCu 2525 20twenty 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 77 32003200 99,699.6 9595 3-183-18 30thirty 55 CuCu 2525 55 1010 Si80/Cu20Si80 / Cu20 77 32003200 99,899.8 9999 3-193-19 30thirty 55 CuCu 2525 55 20twenty Si80/Cu20Si80 / Cu20 77 32003200 99,799.7 9999 3-203-20 55 1one CuCu 4four 1one 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 88 32003200 99,899.8 9999 3-213-21 1010 22 CuCu 88 55 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 77 32003200 99,799.7 9999 3-223-22 15fifteen 33 CuCu 1212 55 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 77 32003200 99,799.7 9999 3-233-23 20twenty 4four CuCu 1616 55 3838 Si80/Cu20Si80 / Cu20 77 32003200 99,799.7 9999 3-243-24 30thirty 55 CuCu 2525 55 3737 Si90/Cu10Si90 / Cu10 88 36003600 99,799.7 9898 3-253-25 30thirty 55 CuCu 2525 55 3636 Si95/Cu5Si95 / Cu5 88 36003600 99,799.7 9898 3-263-26 30thirty 55 CuCu 2525 55 3636 Si95/Ni5Si95 / Ni5 99 35003500 99,799.7 9898 3-273-27 30thirty 55 CuCu 2525 55 3535 Si80/Cu20Si80 / Cu20 55 32003200 99,799.7 9999 3-283-28 30thirty 55 CuCu 2525 55 3535 Si80/Cu20Si80 / Cu20 55 38003800 99,799.7 9999 3-293-29 30thirty 55 CuCu 2525 55 3535 Si99/CulSi99 / Cul 66 39003900 99,799.7 9999 3-303-30 30thirty 55 CuCu 2525 55 3535 Si99/Ni1Si99 / Ni1 11eleven 39003900 99,799.7 9999 3-313-31 30thirty 55 CuCu 2525 55 3535 Si99,5/Ni0,5Si99.5 / Ni0.5 77 40004000 99,799.7 9999

Таблица 3-3Table 3-3 Пример №Example No. Структура активного материалаActive material structure Необратимая емкость
(%)Irreversible capacity
(%) Удельная емкость
(мА·ч/г)Specific capacity
(mAh / g) Эффективность заряда/разряда в 10-ом цикле
(%)Charge / discharge efficiency in the 10th cycle
(%) Сохранение емкости в 50-ом цикле
(%)Preservation of capacity in the 50th cycle
(%) Толщина (мкм)Thickness (μm) Поверхностный покрывающий слойSurface coating layer Слой активного материала на основе SiSi-based active material layer Толщина (мкм)Thickness (μm) МатериалMaterial Толщина (мкм)Thickness (μm) Размер D₅₀ (мкм)Size D ₅₀ (μm) Содержание в структуре (мас.%)The content in the structure (wt.%) МатериалMaterial 3-323-32 30thirty 55 CuCu 2525 55 3838 Si80/Cu19,5/Al0,5Si80 / Cu19.5 / Al0.5 88 31003100 99,799.7 9999 3-333-33 30thirty 55 CuCu 2525 55 3838 Si80/Cu19,5/Ni0,5Si80 / Cu19.5 / Ni0.5 99 31003100 99,799.7 9999 3-343-34 30thirty 55 CuCu 2525 55 3838 Si80/Cu19,5/Co0,5Si80 / Cu19.5 / Co0.5 99 30003000 99,799.7 9999 3-353-35 30thirty 55 CuCu 2525 55 3838 Si80/Cu19,5/Ti0,5Si80 / Cu19.5 / Ti0.5 88 31003100 99,799.7 9999 3-363-36 30thirty 55 CuCu 2525 55 3838 Si80/Cu19,5/La0,5Si80 / Cu19.5 / La0.5 99 30603060 99,799.7 9999 3-373-37 30thirty 55 CuCu 2525 55 3838 Si80/Cu19,5/Ce0,5Si80 / Cu19.5 / Ce0.5 99 30703070 99,799.7 9999 3-383-38 30thirty 55 NiNi 2525 0,50.5 3535 Si20/C80Si20 / C80 66 10401040 99,899.8 100one hundred 3-393-39 30thirty 55 NiNi 2525 0,50.5 3535 Si40/C60Si40 / C60 66 17401740 99,899.8 9797 3-403-40 30thirty 55 NiNi 2525 0,50.5 3535 Si40/C40/Cu20Si40 / C40 / Cu20 66 16001600 99,899.8 9797 3-413-41 30thirty 55 NiNi 2525 0,50.5 3535 Si60/C40Si60 / C40 77 25102510 99,799.7 9494 3-423-42 30thirty 55 NiNi 2525 0,50.5 3535 Si80/C20Si80 / C20 88 32303230 99,799.7 9292 3-433-43 30thirty 55 NiNi 2525 55 3838 Si80/Cu19/Li1Si80 / Cu19 / Li1 00 32003200 100one hundred 100one hundred

Как видно из результатов, представленных в Таблицах с 3-1 по 3-3, вторичные батареи, в которых используются отрицательные электроды, полученные в Примерах, способны демонстрировать чрезвычайно высокие характеристики по необратимой емкости, эффективности заряда/разряда, сохранению емкости и удельной емкости.As can be seen from the results presented in Tables 3-1 to 3-3, secondary batteries that use the negative electrodes obtained in the Examples are capable of demonstrating extremely high characteristics in terms of irreversible capacity, charge / discharge efficiency, storage capacity and specific capacity.

Промышленная применимостьIndustrial applicability

Отрицательный электрод для неводных вторичных батарей согласно настоящему изобретению обеспечивает создание вторичной батареи, имеющей более высокую удельную плотность энергии, чем традиционные отрицательные электроды. Отрицательный электрод для неводных вторичных батарей согласно настоящему изобретению обеспечивает предотвращение опадания активного материала с токосъемника, так что характеристики сбора тока активным материалом сохраняются постоянными при повторении циклов заряда/разряда. Кроме того, вторичная батарея, в которой используется такой отрицательный электрод, менее подвержена ухудшению при повторении циклов заряда/разряда и поэтому имеет значительно удлиненный срок службы и увеличенную эффективность заряда/разряда.A negative electrode for non-aqueous secondary batteries according to the present invention provides a secondary battery having a higher specific energy density than conventional negative electrodes. The negative electrode for non-aqueous secondary batteries according to the present invention prevents the active material from falling off the current collector, so that the current collection characteristics of the active material are kept constant when repeating charge / discharge cycles. In addition, the secondary battery in which such a negative electrode is used is less prone to deterioration when repeating charge / discharge cycles and therefore has a significantly longer service life and increased charge / discharge efficiency.

Claims

1. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи, включающий в себя токосъемник и структуру активного материала, содержащую электропроводящий материал с низкой способностью к образованию соединения лития, на, по меньшей мере, одной стороне токосъемника, причем структура активного материала имеет слой активного материала, содержащего частицы активного материала, и поверхностный покрывающий слой, расположенный на слое активного материала и имеющий большое количество микропор, простирающихся в направлении толщины поверхностного покрывающего слоя и позволяющих неводному электролиту проходить через него, при этом структура активного материала содержит от 5 до 80 мас.% частиц активного материала, содержащих материал с высокой способностью к образованию соединения лития.1. A negative electrode for a non-aqueous secondary battery comprising a current collector and an active material structure containing an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds on at least one side of the current collector, the active material structure having a layer of active material containing particles active material, and a surface coating layer located on the active material layer and having a large number of micropores extending in the direction of the thickness of the surface about the coating layer and allowing non-aqueous electrolyte to pass through it, while the structure of the active material contains from 5 to 80 wt.% particles of the active material containing material with a high ability to form lithium compounds.

2. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором материалом с высокой способностью к образованию соединения лития является олово или кремний.2. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the material with a high ability to form lithium compounds is tin or silicon.

3. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором слой активного материала содержит от 0,1 до 20 мас.% электропроводящего углеродного материала.3. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the layer of active material contains from 0.1 to 20 wt.% Electrically conductive carbon material.

4. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором материал, составляющий поверхностный покрывающий слой, входит в слой активного материала или достигает токосъемника.4. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the material constituting the surface coating layer enters the active material layer or reaches the current collector.

5. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором материал, составляющий поверхностный покрывающий слой, проникает сквозь слой активного материала.5. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the material constituting the surface coating layer penetrates the active material layer.

6. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.2, в котором частицы активного материала являются частицами взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова.6. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 2, in which the particles of the active material are particles of individually taken silicon or taken separately tin.

7. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.2, в котором частицы активного материала являются смешанными частицами, содержащими, по меньшей мере, кремний или олово и углерод, причем смешанные частицы содержат от 10 до 90 мас.% кремния или олова и от 10 до 90 мас.% углерода.7. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 2, in which the particles of the active material are mixed particles containing at least silicon or tin and carbon, and the mixed particles contain from 10 to 90 wt.% Silicon or tin and from 10 to 90 wt.% Carbon.

8. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.2, в котором частицы активного материала являются смешанными частицами, содержащими кремний или олово и металл, причем смешанные частицы содержат от 30 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 70 мас.%, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, В, А1, Ge, Sn (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат олово), Si (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат кремний), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd.8. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 2, in which the particles of the active material are mixed particles containing silicon or tin and metal, and the mixed particles contain from 30 to 99.9 wt.% Silicon or tin and from 0.1 up to 70 wt.%, at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, A1, Ge, Sn (except when the particles are active the material contains tin), Si (except when the particles of the active material contain silicon), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd.

9. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.2, в котором частицы активного материала являются частицами соединения кремния или частицами соединения олова, причем частицы соединения кремния или частицы соединения олова содержат от 30 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 70 мас.%, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Со, Fe, Cr, Zn, В, А1, Ge, Sn (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат олово), Si (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат кремний), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Ce, Pr, Pd и Nd.9. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 2, in which the particles of the active material are particles of a silicon compound or particles of a tin compound, wherein the silicon compound particles or tin compound particles contain from 30 to 99.9 wt.% Silicon or tin and from 0.1 to 70 wt.%, At least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, A1, Ge, Sn (except when the particles of the active material contain tin), Si (unless the particles of the active material contain silicon), I n, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd.

10. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.2, в котором частицы активного материала являются смешанными частицами, содержащими частицы соединения кремния или частицы соединения олова и частицы металла, причем смешанные частицы содержат от 30 до 99,9 мас.% частиц соединения кремния или частиц соединения олова и от 0,1 до 70 мас.% частиц, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, В, А1, Ge, Sn (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат олово), Si (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат кремний), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Се, Pr, Pd и Nd; и частицы соединения содержат от 30 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 70 мас.%, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Со, Fe, Cr, Zn, В, А1, Ge, Sn (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат олово), Si (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат кремний), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Се, Pr, Pd и Nd.10. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 2, in which the particles of the active material are mixed particles containing particles of a silicon compound or particles of a tin compound and a metal particle, the mixed particles containing from 30 to 99.9 wt.% Particles of silicon compounds or particles of a tin compound and from 0.1 to 70 wt.% particles of at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, A1, Ge , Sn (unless the particles of the active material contain tin), Si (except hen the particles of active material comprise silicon), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd; and the particles of the compound contain from 30 to 99.9 wt.% silicon or tin and from 0.1 to 70 wt.%, at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, A1, Ge, Sn (except when the particles of the active material contain tin), Si (except when the particles of the active material contain silicon), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd.

11. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.2, в котором частицы активного материала являются частицами взятого в отдельности кремния или взятого в отдельности олова, покрытыми металлом, представляющим собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, В, А1, Ge, Sn (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат олово), Si (за исключением случая, когда частицы активного материала содержат кремний), In, V, Ti, Y, Zr, Nb, Та, W, La, Се, Pr, Pd и Nd, причем частицы активного материала содержат от 70 до 99,9 мас.% кремния или олова и от 0,1 до 30 мас.% этого металла.11. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 2, in which the particles of the active material are particles of individually taken silicon or taken separately tin coated with a metal representing at least one element selected from the group consisting of Cu , Ag, Li, Ni, Co, Fe, Cr, Zn, B, A1, Ge, Sn (unless the particles of the active material contain tin), Si (except when the particles of the active material contain silicon), In , V, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, W, La, Ce, Pr, Pd and Nd, the particles of the active material containing from 70 to 99.9 wt.% silicon or tin and 0.1 to 30 wt.% of the metal.

12. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором частицы активного материала имеют максимальный размер 50 мкм или менее.12. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the particles of the active material have a maximum size of 50 μm or less.

13. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором частицы активного материала содержат кремний и имеют средний размер от 0,1 до 10 мкм в терминах D₅₀ и концентрацию кислорода менее 2,5 мас.%, причем самая внешняя поверхность частиц активного материала имеет большую концентрацию кремния, чем половина концентрации кислорода на этой самой внешней поверхности.13. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the particles of the active material contain silicon and have an average size of from 0.1 to 10 μm in terms of D ₅₀ and an oxygen concentration of less than 2.5 wt.%, With the outermost surface particles of the active material has a greater concentration of silicon than half the concentration of oxygen on this same outer surface.

14. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором поверхностный покрывающий слой содержит, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ag, Ni, Co, Cr, Fe и In.14. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the surface coating layer contains at least one element selected from the group consisting of Cu, Ag, Ni, Co, Cr, Fe and In.

15. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором поверхностный покрывающий слой сформирован с помощью гальваностегии.15. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the surface coating layer is formed by electroplating.

16. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором поверхностный покрывающий слой сформирован напылением, химическим осаждением из паровой фазы или конденсацией из паровой фазы.16. The negative electrode for the non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the surface coating layer is formed by sputtering, chemical vapor deposition, or vapor condensation.

17. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором поверхностный покрывающий слой сформирован прокаткой электропроводящей фольги.17. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the surface covering layer is formed by rolling an electrically conductive foil.

18. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.17, в котором электропроводящая фольга является металлической фольгой или электропроводящей пластиковой фольгой.18. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to 17, in which the electrically conductive foil is a metal foil or an electrically conductive plastic foil.

19. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором слой активного материала сформирован путем нанесения суспензии, содержащей частицы активного материала, на поверхность токосъемника.19. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the active material layer is formed by applying a suspension containing particles of the active material on the surface of the current collector.

20. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором поверхностный покрывающий слой имеет толщину от 0,3 до 50 мкм, а слой активного материала имеет толщину от 1 до 100 мкм.20. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the surface coating layer has a thickness of from 0.3 to 50 μm, and the layer of active material has a thickness of from 1 to 100 μm.

21. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором поверхностный покрывающий слой имеет толщину от 0,3 до 50 мкм, а структура активного материала имеет толщину от 2 до 100 мкм.21. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the surface coating layer has a thickness of from 0.3 to 50 μm, and the structure of the active material has a thickness of from 2 to 100 μm.

22. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором поверхностный покрывающий слой имеет толщину от 0,3 до 50 мкм, а сам электрод имеет общую толщину от 2 до 200 мкм.22. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the surface coating layer has a thickness of from 0.3 to 50 μm, and the electrode itself has a total thickness of from 2 to 200 μm.

23. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором токосъемник имеет большое количество микропор от 0,01 до 200 мкм в диаметре при плотности от 5 до 10000 пор на см² и имеет толщину от 1 до 100 мкм.23. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the current collector has a large number of micropores from 0.01 to 200 microns in diameter at a density of from 5 to 10,000 pores per cm ² and has a thickness of from 1 to 100 microns.

24. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором токосъемник образован перфорированным металлом или металлической сеткой, причем каждый из них имеет большое количество отверстий, каждое из которых имеет площадь раскрыва от 0,0001 до 4 мм², или металлической пеной.24. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the current collector is formed by a perforated metal or metal mesh, each of which has a large number of holes, each of which has an opening area of from 0.0001 to 4 mm ² , or metal foam .

25. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1, в котором токосъемник образован электролитической металлической фольгой.25. The negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1, in which the current collector is formed by an electrolytic metal foil.

26. Способ изготовления отрицательного электрода для неводной вторичной батареи по п.3, включающий в себя нанесение суспензии, содержащей частицы активного материала, электропроводящий углеродный материал, связующее вещество и разбавляющий растворитель, на поверхность токосъемника; сушку покрытия для формирования слоя активного материала; и нанесение на слой активного материала гальваническим методом электропроводящего материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования поверхностного покрывающего слоя.26. A method of manufacturing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 3, comprising applying a suspension containing particles of the active material, an electrically conductive carbon material, a binder, and a diluting solvent to the surface of the current collector; drying the coating to form a layer of active material; and applying an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds to the surface of the active material layer to form a surface coating layer.

27. Способ изготовления отрицательного электрода для неводной вторичной батареи по п.3, включающий в себя нанесение суспензии, содержащей частицы активного материала, электропроводящий углеродный материал, связующее вещество и разбавляющий растворитель, на поверхность токосъемника; сушку покрытия для формирования слоя активного материала; и осаждение электропроводящего материала с низкой способностью к образованию соединения лития на слой активного материала напылением, химическим осаждением из паровой фазы или конденсацией из паровой фазы для формирования поверхностного покрывающего слоя.27. A method of manufacturing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 3, comprising applying a suspension containing particles of the active material, an electrically conductive carbon material, a binder, and a diluting solvent to the surface of the current collector; drying the coating to form a layer of active material; and deposition of an electrically conductive material with a low ability to form a lithium compound onto the active material layer by sputtering, chemical vapor deposition or vapor condensation to form a surface coating layer.

28. Способ изготовления отрицательного электрода для неводной вторичной батареи по п.23, включающий в себя формирование покровного слоя из материала, отличного от составляющего токосъемник материала, на несущей фольге до толщины от 0,001 до 1 мкм; нанесение на несущую фольгу с покровным слоем гальваническим методом составляющего токосъемник материала для формирования токосъемника; нанесение суспензии, содержащей частицы активного материала, электропроводящий углеродный материал, связующее вещество и разбавляющий растворитель, на поверхность токосъемника; сушку покрытия для формирования слоя активного материала; нанесение на слой активного материала гальваническим методом электропроводящего материала с низкой способностью к образованию соединения лития для формирования поверхностного покрывающего слоя; и отделение токосъемника от несущей фольги.28. A method of manufacturing a negative electrode for non-aqueous secondary battery according to item 23, which includes the formation of a coating layer of a material different from the constituent current collector material on a carrier foil to a thickness of from 0.001 to 1 μm; application of a current collector material for forming a current collector onto a carrier foil with a coating layer by the galvanic method; applying a suspension containing particles of the active material, an electrically conductive carbon material, a binder, and a diluting solvent on the surface of the current collector; drying the coating to form a layer of active material; applying an electrically conductive material with a low ability to form lithium compounds to the surface of the active material layer to form a surface coating layer; and separating the current collector from the carrier foil.

29. Неводная вторичная батарея, имеющая отрицательный электрод для неводной вторичной батареи по п.1.29. Non-aqueous secondary battery having a negative electrode for non-aqueous secondary battery according to claim 1.

Приоритет по пунктам:Priority on points:

29.11.2002 по пп.1, 3, 8, 9, 11;November 29, 2002 according to claims 1, 3, 8, 9, 11;

07.02.2003 по пп.2, 6, 7, 10;02/07/2003 according to claims 2, 6, 7, 10;

09.04.2003 по пп.4, 12, 14-18, 20-22, 25-27, 29;04/09/2003 according to claims 4, 12, 14-18, 20-22, 25-27, 29;

23.07.2003 по пп.5, 19, 24;July 23, 2003 according to claims 5, 19, 24;

08.08.2003 по п.13;08/08/2003 according to item 13;

21.10.2003 по пп.23, 28.10.21.2003 according to claims 23, 28.