RU2303834C2 - Thermoelectric generator (alternatives) and method for its manufacture - Google Patents

Abstract

FIELD: heat-to-electricity converters built around film structures.

SUBSTANCE: proposed thermoelectric generator has polycrystalline semiconductor layer disposed between metal current contacts. Mentioned layer is composed of samarium sulfide Sm_{1 + x}S, where 0 < x ≤ 0.17, x being monotonously varying in direction perpendicular to layer boundary surfaces from one current contact to other. Method for manufacturing proposed thermoelectric generator includes covering hot metal surface of substrate with polycrystalline semiconductor layer applied by discrete vacuum evaporation. Substrate functions as first current contact. Originally evaporated layer is composed of samarium monosulfide. Substrate temperature is monotonously raised in the course of layer evaporation from initial to end value chosen between 250 and 600 °C; second current contact is connected to mentioned layer.

EFFECT: ability of operating without temperature gradient at high electromotive force.

5 cl, 2 dwg

Description

Изобретения (группа) относятся к области преобразования тепловой энергии в электрическую, в частности к созданию термоэлектрогенераторов на основе полупроводниковых пленочных структур, и могут быть использованы, например, в атомной промышленности, в медицине.The invention (group) relates to the field of conversion of thermal energy into electrical energy, in particular to the creation of thermoelectric generators based on semiconductor film structures, and can be used, for example, in the nuclear industry, in medicine.

Имеющиеся термоэлектрические генераторы на основе полупроводниковых структур создают термоЭДС величиной примерно до 70 мВ с одного элемента, однако требуют при этом наличия достаточно большого градиента температур на противоположных концах устройств, что приводит к усложнению, удорожанию и увеличению размеров конструкции устройств на основе таких преобразователей и не дает возможности использовать их в областях применения, где существенно малы градиенты температур и ограничено пространство для размещения приборов, таких как медицина (например, в кардиостимуляторах) или атомная энергетика (утилизация отходов, где сложно создать большой градиент температур).The existing thermoelectric generators based on semiconductor structures create thermoelectric power up to approximately 70 mV from one element, however, they require a sufficiently large temperature gradient at the opposite ends of the devices, which leads to more complicated, more expensive, and larger structural designs of devices based on such converters and does not the ability to use them in applications where temperature gradients are substantially small and space is limited for the placement of devices such as medicine a (e.g., a pacemaker) or nuclear power (utilization of waste, where it is difficult to create a large temperature gradient).

Известен микротермоэлектрогенератор /патент РФ №2130216/, изготовленный на основе перекристаллизованной пленки антимонида индия n-типа проводимости (полупроводника на основе элемента III группы) на слюдяной подложке в виде монокристаллической матрицы с включениями двухфазной системы p-InSb+In, в котором за счет включений неоднородностей в пленке на границе матрица-неоднородность возникает значение ЭДС до 12 мВ в области температур 100-340 К. На пленку (на одну ее поверхность) нанесены индиевые токовые контакты. Один конец пленки поддерживают при температуре T₁, а второй - при Т₂.Known microthermoelectric generator / patent of the Russian Federation No. 2130216 /, made on the basis of a recrystallized film of n-type indium antimonide (a semiconductor based on an element of group III) on a mica substrate in the form of a single crystal matrix with inclusions of the two-phase system p-InSb + In, in which due to inclusions of inhomogeneities in the film at the matrix-inhomogeneity boundary, an EMF value of up to 12 mV occurs in the temperature range 100-340 K. Indium current contacts are deposited on the film (on one of its surfaces). One end of the film is maintained at a temperature of T ₁ , and the other at T ₂ .

Недостатки этого устройства: невысокое значение ЭДС и необходимость поддержания разности температур на концах пленки.The disadvantages of this device: the low value of the EMF and the need to maintain the temperature difference at the ends of the film.

Прототипом предлагаемых устройств (варианты) выбран термоэлектрогенератор /патент №2186439/ в виде полупроводниковой гетероструктуры на основе элемента III группы - In, а именно, n-InSb-SiO₂-p-Si с контактами, нанесенными на концы пленки. Поликристаллическая пленка n-InSb на подложке из SiO₂ термически перекристаллизована, и за счет дислокации несоответствия и значительной разности работ выхода контактирующих материалов возникает ЭДС величиной 0.4÷0.5 В в области температур жидкого азота и комнатной.The prototype of the proposed devices (options) selected thermoelectric generator / patent No. 2186439 / in the form of a semiconductor heterostructure based on an element of group III - In, namely, n-InSb-SiO ₂ -p-Si with contacts deposited on the ends of the film. A polycrystalline n-InSb film on a SiO ₂ substrate is thermally recrystallized, and due to the dislocation of the mismatch and the significant difference in the work functions of the contacting materials, an EMF of 0.4–0.5 V arises in the temperature range of liquid nitrogen and room temperature.

Основной недостаток этого преобразователя - необходимость создания разности температур на концах пленки для получения термоЭДС.The main disadvantage of this converter is the need to create a temperature difference at the ends of the film to obtain thermoEMF.

Известен способ /патент РФ №2130216/ изготовления термоэлектрогенератора, в котором путем термической перекристаллизации в вакууме слюдяной подложки со слоем InSb получают пленку антимонида индия n-типа проводимости, после чего на ее поверхность напыляют токовые контакты из индия.The known method / patent of the Russian Federation No. 2130216 / for the manufacture of a thermoelectric generator, in which by thermal recrystallization in vacuum of a mica substrate with an InSb layer, an n-type indium antimonide film is obtained, after which current contacts from indium are sprayed onto its surface.

Способ не позволяет создавать градиент концентрации включений, создающих эффект возникновения термоЭДС, в направлении, перпендикулярном толщине пленки.The method does not allow to create a concentration gradient of inclusions that create the effect of thermoEMF occurrence in the direction perpendicular to the film thickness.

Известен способ (прототип) изготовления термоэлектрогенератора /патент № 2186439/, в котором на подложку из окисленного кремния при температуре около 300°С напыляют дискретным испарением в вакууме поликристаллическую пленку n-InSb с последующей термической перекристаллизацией и приготавливают таким образом гетероструктуру n-InSb-SiO₂-p-Si, а затем к одной ее поверхности на концах припаивают контакты для измерения ЭДС.A known method (prototype) for the manufacture of a thermoelectric generator / патент in which a polycrystalline n-InSb film is sprayed by vacuum evaporation by discrete evaporation in vacuum at a temperature of about 300 ° C, followed by thermal recrystallization, and thus the n-InSb-SiO heterostructure is prepared _2- p-Si, and then to one of its surfaces at the ends of the soldered contacts for measuring EMF.

Способ не дает возможности создания градиента концентрации примесей или дефектов по толщине пленки, что приводит к отсутствию возможности возникновения разности потенциалов между граничными поверхностями пленки при ее нагревании и, как следствие, требует создания градиента температуры между концами пленки для возникновения ЭДС.The method does not allow the creation of a concentration gradient of impurities or defects over the film thickness, which leads to the inability to create a potential difference between the boundary surfaces of the film when it is heated and, as a result, requires the creation of a temperature gradient between the ends of the film for the emergence of EMF.

Группа предлагаемых технических решений, объединенная общим изобретательским замыслом, решает задачу расширения области применения полупроводникового термоэлектрического преобразователя за счет возможности его работы в отсутствие внешнего градиента температуры при сохранении высоких значений получаемой ЭДС.The group of proposed technical solutions, united by a common inventive concept, solves the problem of expanding the scope of the semiconductor thermoelectric converter due to the possibility of its operation in the absence of an external temperature gradient while maintaining high values of the resulting EMF.

Задача (вариант по п.1) решается термоэлектрическим генератором, включающим по меньшей мере один поликристаллический слой полупроводникового материала на основе элемента III группы и металлические токовые контакты, упомянутый слой полупроводникового материала расположен между токовыми контактами и имеет состав в виде сульфида самария Sm_1+xS, где 0<х≤0.17, причем х монотонно изменяется в направлении, перпендикулярном граничным поверхностям слоя от одного токового контакта к другому.The problem (option according to claim 1) is solved by a thermoelectric generator comprising at least one polycrystalline layer of a semiconductor material based on an element of group III and metal current contacts, the said layer of semiconductor material is located between the current contacts and has the composition in the form of samarium sulfide Sm _{1 + x} S, where 0 <x≤0.17, and x monotonously changes in the direction perpendicular to the boundary surfaces of the layer from one current contact to another.

Авторами установлено, что при нагревании образцов сульфида самария (SmS) в условиях отсутствия внешних градиентов температуры имеет место эффект генерации ЭДС, который связан с изменением валентности ионов самария в результате фазового перехода в системе примесных (междоузельных) ионов Sm²⁺. ЭДС создается вследствие возникновения градиентов температуры в образце из-за поглощения и выделения энергии фазового перехода, а также возникновения градиентов концентрации электронов проводимости из-за изменения валентности ионов самария (

) вследствие наличия градиентов распределения дефектных ионов самария по объему образца. Исходя из этих результатов авторы пришли к выводу, что создавая градиент концентрации ионов самария в пленочных структурах на основе сульфида самария в направлении, перпендикулярном поверхности слоя (пленки), можно получить ЭДС, действующую в этом направлении.The authors found that when samarium sulfide (SmS) samples are heated in the absence of external temperature gradients, the effect of EMF generation occurs, which is associated with a change in the valence of samarium ions as a result of a phase transition in the system of impurity (interstitial) Sm ^{2+ ions} . EMF is created due to the occurrence of temperature gradients in the sample due to absorption and release of phase transition energy, as well as the occurrence of concentration gradients of conduction electrons due to changes in the valence of samarium ions (

) due to the presence of gradients in the distribution of defective samarium ions over the sample volume. Based on these results, the authors came to the conclusion that by creating a concentration gradient of samarium ions in film structures based on samarium sulfide in the direction perpendicular to the surface of the layer (film), it is possible to obtain an emf acting in this direction.

При нанесении на подложку (роль которой может выполнять сам металлический токовый контакт) поликристаллического слоя сульфида самария (Sm_1+xS) с изменяющимся значением содержания (х) самария в направлении, перпендикулярном граничной поверхности слоя, создается градиент избыточных относительно стехиометрического состава ионов самария. При этом концентрация самария должна меняться монотонно (либо только возрастать, либо только убывать) в перпендикулярном поверхности слоя направлении, чтобы создать ее градиент в этом направлении и, таким образом, обеспечить возникновение ЭДС на противоположных граничных поверхностях при нагревании полученной структуры. Диапазон выбираемых при этом величин х от 0 до 0.17 определен эмпирически. Монотонное изменение концентрации ионов самария может быть ступенчатым, что возможно при послойном нанесении сульфида самария с разными значениями х в каждом подслое. Монотонное изменение концентрации ионов самария может быть также непрерывным.When a polycrystalline layer of samarium sulfide (Sm _{1 + x} S) is applied to the substrate (the role of which can be played by the metal current contact itself) with a varying value of the content (x) of samarium in the direction perpendicular to the boundary surface of the layer, a gradient of samarium ions excess with respect to the stoichiometric composition is created. In this case, the samarium concentration should change monotonously (either only increase or only decrease) in the direction perpendicular to the layer surface in order to create its gradient in this direction and, thus, ensure the emergence of EMF on opposite boundary surfaces when the resulting structure is heated. The range of x values selected from 0 to 0.17 is empirically determined. A monotonic change in the concentration of samarium ions can be stepwise, which is possible with layer-by-layer deposition of samarium sulfide with different x values in each sublayer. A monotonic change in the concentration of samarium ions can also be continuous.

По п.2 задача решается термоэлектрическим генератором по п.1, отличающимся тем, что один из упомянутых контактов нанесен на диэлектрическую подложку.According to claim 2, the problem is solved by a thermoelectric generator according to claim 1, characterized in that one of the said contacts is applied to a dielectric substrate.

Функцию подложки может выполнять металлический контакт, выполненный в виде пластины, однако подложка может быть выполнена и из диэлектрика, а контакт - нанесен (напылен в виде пленки) на нее. При напылении металлической пленки на диэлектрик улучшается качество поверхности, на которую затем наносится слой сульфида самария, т.к. поверхность пленки получается более ровной, чем поверхность металлической пластины.The function of the substrate can be performed by a metal contact made in the form of a plate, however, the substrate can also be made of a dielectric, and the contact is deposited (sprayed in the form of a film) on it. When a metal film is sprayed onto a dielectric, the surface quality is improved, onto which a layer of samarium sulfide is then applied, since the surface of the film is smoother than the surface of the metal plate.

Задача решается также термоэлектрическим генератором по п.3, включающим по меньшей мере один элемент, состоящий из поликристаллического слоя полупроводникового материала на основе элемента III группы и металлических токовых контактов, в котором новым является то, что упомянутый слой расположен между токовыми контактами и имеет состав в виде сульфида самария Sm_1+xS, где 0<х≤0.17, причем х монотонно изменяется в направлении, перпендикулярном граничным поверхностям слоя от одного токового контакта к другому, генератор содержит два одинаковых упомянутых элемента, при этом два токовых контакта, присоединенных к граничным поверхностям слоев каждого элемента, имеющим либо минимальные, либо максимальные концентрации самария, электрически соединены, а выходной электрический сигнал снимается с двух свободных токовых контактов упомянутых элементов.The problem is also solved by the thermoelectric generator according to claim 3, comprising at least one element consisting of a polycrystalline layer of a semiconductor material based on an element of group III and metal current contacts, in which it is new that said layer is located between current contacts and has the composition in in the form of samarium sulfide Sm _{1 + x} S, where 0 <x≤0.17, and x monotonously changes in the direction perpendicular to the boundary surfaces of the layer from one current contact to another, the generator contains two identical mentioned elements, while two current contacts connected to the boundary surfaces of the layers of each element having either minimum or maximum concentrations of samarium are electrically connected, and the output electrical signal is removed from two free current contacts of the said elements.

Авторами обнаружено, что генератор, в котором соединены два одинаковых элемента, имеющих градиент концентрации атомов самария в слое сульфида самария в направлении, перпендикулярном поверхности слоя, так, что контакты, присоединенные к той поверхности каждого слоя, которая имеет одну концентрацию самария, электрически соединены, а контакты, подсоединенные к другой поверхности каждого слоя, имеющей другую концентрацию, используются для снятия электрического сигнала, создает ЭДС даже большую, чем в прототипе, и при этом не требует создания градиента температуры, что позволяет использовать его, например, в медицине, т.к. генерация в таком устройстве может начинаться уже при комнатных температурах. Т.о. решается задача расширения области применения устройства за счет возможности его работы в отсутствие градиента температуры.The authors found that a generator in which two identical elements are connected, having a concentration gradient of samarium atoms in the samarium sulfide layer in a direction perpendicular to the surface of the layer, so that the contacts attached to that surface of each layer that has one samarium concentration are electrically connected, and the contacts connected to another surface of each layer having a different concentration are used to remove the electrical signal, creates an EMF even greater than in the prototype, and does not require the creation of I have a temperature gradient, which allows you to use it, for example, in medicine, because lasing in such a device can begin even at room temperature. T.O. solves the problem of expanding the scope of the device due to the possibility of its operation in the absence of a temperature gradient.

Электрически соединенные контакты можно разместить на одной общей или двух диэлектрических подложках в зависимости от конкретного выполнения устройства.Electrically connected contacts can be placed on one common or two dielectric substrates, depending on the specific implementation of the device.

Предлагаемые термоэлектрические генераторы, в которых концентрация самария изменяется монотонно ступенчато, могут быть изготовлены известными способами, такими как: дискретное испарение в вакууме /В.В.Слуцкая, "Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот", Советское радио, Москва, 1967, с.16/, /Гребинский С.И., Каминский В.В. и др., "Тензорезистивный эффект в тонких пленках монохалькогенидов самария", Деп. ЦНИИ "Электроника", 1983, №9201/84, с.25/; лазерное испарение /Богодельный A.M., Каминский В.В. и др., Тензорезисторы на основе лазерных конденсатов моносульфида самария", Школа по актуальным вопросам физики и химии соединений на основе РЗЭ, тезисы доклада, АН СССР, Красноярск, 1989, с.16-17/; напыление из двух источников /Гребинский С.И., Каминский В.В. и др., "Тензорезистивный эффект в тонких пленках монохалькогенидов самария", Деп. ЦНИИ "Электроника", 1983, №9201/84, с.25/.The proposed thermoelectric generators, in which the concentration of samarium varies monotonously in steps, can be made by known methods, such as: discrete evaporation in vacuum / V.V. Slutskaya, "Thin films in the microwave technology", Soviet Radio, Moscow, 1967, p. 16 /, / Grebinsky S.I., Kaminsky V.V. et al., "Tensor Resistance Effect in Thin Films of Samaria Monochalcogenides", Dep. Central Research Institute "Electronics", 1983, No. 9201/84, p.25 /; laser evaporation / Bogodelny A.M., Kaminsky V.V. et al., Strain gages based on laser condensates of samarium monosulfide ", School on Actual Problems of Physics and Chemistry of Compounds Based on REE, Abstracts of the USSR Academy of Sciences, Krasnoyarsk, 1989, pp. 16-17 /; Spraying from two sources / Grebinsky S. I., Kaminsky V.V. et al., “The Resistive Effect in Thin Films of Samarium Monochalcogenides”, Dep. Central Research Institute "Electronics", 1983, No. 9201/84, p.25 /.

Предлагаемые термоэлектрические генераторы, в которых концентрация самария изменяется монотонно непрерывно, могут быть изготовлены предлагаемым способом.The proposed thermoelectric generators, in which the concentration of samarium varies monotonically continuously, can be manufactured by the proposed method.

В части способа задача решается тем, что в способе изготовления термоэлектрического генератора, включающем нанесение дискретным испарением в вакууме поликристаллического слоя полупроводникового материала на основе элемента III группы на нагретую подложку и присоединение к нему токовых контактов, в качестве исходного материала для упомянутого нанесения берут порошок сульфида самария SmS, подложку выполняют с металлической поверхностью, являющейся одновременно первым токовым контактом, в процессе нанесения упомянутого слоя дискретным испарением в вакууме температуру подложки монотонно увеличивают от начального до конечного значения, выбираемых из интервала температур от 250 до 600°С, а второй токовый контакт присоединяют к поверхности полученного упомянутого слоя.In terms of the method, the problem is solved in that in the method for manufacturing a thermoelectric generator, comprising applying a discrete evaporation in vacuum of a polycrystalline layer of a semiconductor material based on an element of group III onto a heated substrate and attaching current contacts to it, samarium sulfide powder is taken as the starting material for said application SmS, the substrate is made with a metal surface, which is simultaneously the first current contact, in the process of applying the said layer to discrete by evaporation in vacuum, the temperature of the substrate monotonically increases from the initial to the final value, selected from the temperature range from 250 to 600 ° C, and the second current contact is attached to the surface of the obtained mentioned layer.

Авторами установлено, что монотонное нагревание подложки в интервале температур, находящемся в пределах от 250 до 600°С, в процессе нанесения слоя сульфида самария дискретным (взрывным) испарением в вакууме из порошка SmS позволяет получать слой сульфида самария с монотонно непрерывно изменяющейся концентрацией «х» избыточного самария, величина которой не выходит за пределы от 0 до 0.17. При этом имеет значение интервал температур, из которого выбирают начальную и конечную температуры нагревания, т.к. при температуре ниже 250°С пленка сульфида самария имеет недостаточную адгезию к подложке и неудовлетворительное качество, а при температуре выше 600°С новые примесные атомы не появляются, процесс выходит в насыщение.The authors found that monotonous heating of the substrate in the temperature range from 250 to 600 ° C during the deposition of samarium sulfide layer by discrete (explosive) evaporation in vacuum from SmS powder allows to obtain a samarium sulfide layer with a monotonously continuously changing concentration of "x" excess samarium, the value of which does not go beyond 0 to 0.17. In this case, the temperature range is important from which the initial and final heating temperatures are selected, since at temperatures below 250 ° C, the samarium sulfide film has insufficient adhesion to the substrate and unsatisfactory quality, and at temperatures above 600 ° C new impurity atoms do not appear, the process goes into saturation.

Термоэлектрический генератор по п.1 схематически представлен на Фиг.1, где:The thermoelectric generator according to claim 1 is schematically represented in figure 1, where:

1 - слой сульфида самария;1 - a layer of samarium sulfide;

2 - первый токовый контакт;2 - the first current contact;

3 - второй токовый контакт;3 - second current contact;

4 - подложка.4 - substrate.

Термоэлектрический преобразователь по п.3 схематически представлен на Фиг.2, где:The thermoelectric converter according to claim 3 is schematically represented in figure 2, where:

1 - слои сульфида самария;1 - layers of samarium sulfide;

2 - первые (электрически соединенные) токовые контакты;2 - first (electrically connected) current contacts;

3 - вторые токовые контакты;3 - second current contacts;

4 - подложка.4 - substrate.

Предлагаемые устройства работают следующим образом.The proposed device works as follows.

Подсоединяют токовые контакты термоэлектрогенератора с помощью проводов к измерительному прибору и к нагрузке, нагревают созданную полупроводниковую структуру или помещают ее в нагретую среду, при этом происходит возникновение ЭДС, фиксируемое измерительным прибором.The current contacts of the thermoelectric generator are connected using wires to the measuring device and to the load, the created semiconductor structure is heated or placed in a heated medium, and an emf recorded by the measuring device occurs.

Способ изготовления генератора осуществляют следующим образом.A method of manufacturing a generator is as follows.

Помещают подложку (либо металлическую пластину, которая затем будет служить и подложкой, и первым токовым контактом, либо диэлектрическую пластину с напыленной на нее пленкой металла, при этом пленка будет служить токовым контактом, а подложкой к ней и к слою получаемого полупроводникового материала будет являться диэлектрическая пластина) в вакуумную камеру (давление обычно, как и в аналогах, не более 10^-4 мм рт.ст.) над лодочкой испарителя и прижимают к нагревателю, порошок сульфида самария насыпают в дозатор, разогревают лодочку до Т=(2500÷2700)°С, а подложку - до выбранной температуры начала процесса получения структуры из интервала от 250 до 600°С, начинают подачу порошка из дозатора на лодочку при одновременном повышении температуры нагревателя подложки. При достижении конечной температуры из выбранного интервала нагрева пленки прекращают подачу порошка. Затем присоединяют к поверхности полученного слоя второй токовый контакт: либо наносят слой металла, либо присоединяют прижимной контакт.A substrate is placed (either a metal plate, which will then serve as the substrate and the first current contact, or a dielectric plate with a metal film deposited on it, while the film will serve as a current contact, and the substrate to it and to the layer of the obtained semiconductor material will be dielectric plate) into a vacuum chamber (pressure usually, as in analogues, no more than 10 ^-4 mm Hg) above the evaporator boat and press it to the heater, pour samarium sulfide powder into the dispenser, warm the boat to T = (2500 ÷ 2 700) ° C, and the substrate - until the selected temperature of the beginning of the process of obtaining the structure from the interval from 250 to 600 ° C, begin the flow of powder from the batcher to the boat while increasing the temperature of the substrate heater. When the final temperature is reached from the selected heating interval, the film stops the flow of powder. Then, a second current contact is attached to the surface of the obtained layer: either a metal layer is applied, or a pressure contact is attached.

Пример 1Example 1

На подложку 4 из поликора (Al₂О₃) известным методом резистивного испарения /В.В.Слуцкая, "Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот", Советское радио, М., 1967, с.16/ в вакууме 10^-5 мм рт.ст. был нанесен слой никеля толщиной 0.15 мкм, являющийся первым токовым контактом 2. Поверх слоя никеля методом взрывного испарения в вакууме был осажден подслой Sm _1.1S толщиной 0.26 мкм, а поверх него - подслой SmS толщиной 0.20 мкм, составившие слой 1 полупроводникового материала. Метод взрывного испарения был реализован следующим образом. В вибрирующий бункер загружалась шихта в виде порошка: сначала Sm _1.1S, а затем - SmS, которые поочередно в процессе напыления постепенно высыпались из бункера на танталовую лодочку, раскаленную пропускаемым через нее током до температуры около 2500°С. При попадании на лодочку каждая отдельная крупинка шихты мгновенно испарялась ("взрыв") и пары осаждались на нагретую до 450°С подложку. На верхней граничной поверхности слоя (SmS) затем был сформирован никелевый контакт 3 толщиной 0.12 мкм методом резистивного испарения. Полученная структура схематически представлена на Фиг.1. Толщина слоев измерялась с помощью отечественного интерферометра МИИ-4. Состав слоев полупроводникового материала контролировался с помощью рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 ОАО НПП "Буревестник". Присоединение проводов к полученному термоэлектрогенератору осуществлялось с помощью прижимных контактов: одного к слою 2 никеля на поликоре 4, второго - к слою никеля 3 на поверхности слоя 1 (SmS). При испытаниях действия устройства подложка структуры помещалась на массивную медную пластину, нагреваемую с помощью электрической печки резистивного типа, изготовленной авторами. Температура медной пластины и подложки измерялась с помощью термопары медь-константан, заделанной в медную пластину так, чтобы ее спай касался подложки. Сигналы с токовыводов и термопары подавались на два канала АЦП персонального компьютера и снимались в процессе нагрева и остывания. В ходе испытания работы устройства структура и нагреватель находились в объеме, откачанном до 10^-2 мм рт.ст. Нагревание структуры производили в диапазоне от 18 до 160°С. Генерация ЭДС начиналась при нагревании при Т=155°С и заканчивалась при остывании при Т=87°С. Напряжение, генерируемое созданным устройством, составляло 1.1 В.On a substrate 4 made of polycor (Al ₂ O ₃ ) by the known method of resistive evaporation / V.V. Slutskaya, "Thin films in the microwave technology", Sovetskoe Radio, Moscow, 1967, p.16 / in vacuum 10 ^-5 mm RT .art. a 0.15 μm thick nickel layer was deposited, which is the first current contact 2. Over the nickel layer, 0.26 μm thick Sm _1.1 S sublayer was deposited by explosive evaporation in a vacuum, and 0.20 μm thick SmS sublayer was deposited over it, making layer 1 of the semiconductor material. The method of explosive evaporation was implemented as follows. A mixture in the form of powder was loaded into the vibrating bunker: first, Sm _1.1 S, and then SmS, which gradually spilled out of the bunker onto a tantalum boat heated by passing current through it to a temperature of about 2500 ° C. When hit on the boat, each individual grain of the charge instantly evaporated ("explosion") and the vapor deposited on a substrate heated to 450 ° C. On the upper boundary surface of the layer (SmS), a nickel contact 3 0.12 μm thick was then formed by resistive evaporation. The resulting structure is schematically represented in figure 1. The thickness of the layers was measured using a domestic MII-4 interferometer. The composition of the semiconductor material layers was monitored by X-ray diffraction analysis on a DRON-2 X-ray diffractometer of OAO NPP Burevestnik. The wires were connected to the obtained thermoelectric generator by means of pressure contacts: one to nickel layer 2 at polycor 4, and the second to nickel layer 3 on the surface of layer 1 (SmS). When testing the operation of the device, the substrate of the structure was placed on a massive copper plate heated by a resistive type electric stove made by the authors. The temperature of the copper plate and the substrate was measured using a copper-constantan thermocouple embedded in a copper plate so that its junction touches the substrate. Signals from current outputs and thermocouples were fed to two channels of the ADC of a personal computer and were taken during heating and cooling. During testing the operation of the device, the structure and the heater were in the volume pumped out to 10 ^-2 mm Hg. The structure was heated in the range from 18 to 160 ° C. EMF generation began upon heating at T = 155 ° C and ended upon cooling at T = 87 ° C. The voltage generated by the created device was 1.1 V.

Пример 2Example 2

Был изготовлен термоэлектрогенератор по п.3. (Фиг.2). На подложку 4 из поликора известным методом резистивного испарения в вакууме /В.В.Слуцкая, "Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот", Советское радио, М., 1967, с.16/ был нанесен слой никеля толщиной примерно 0.1 мкм, являющийся первым токовым контактом 2. Поверх него методом дискретного испарения в вакууме при давлении Р=10^-5 мм рт.ст. через маску с 20 прямоугольными отверстиями (3×6) мм² были нанесены 20 островков подслоев SmS толщиной 0.85 мкм. Напыление осуществлялось при температуре подложки Т=(420±20)°С в течение 4 минут. На полученные подслои SmS через 20 масок размером (1.5.×2.5) мм² тем же методом были нанесены подслои Sm_1.1S толщиной 0.25 мкм при температуре подложки T₁=(390±20)°С в течение 5.5 минут. Таким образом, на одной подложке за один технологический цикл было получено 20 элементов, имеющих слой сульфида самария 1 со ступенчато монотонно изменяющейся концентрацией самария в направлении, перпендикулярном поверхности слоя, из которых произвольным образом были выбраны два элемента. Они имели общий (электрически соединенный) первый токовый контакт 2. Вторые токовые контакты 3 были выполнены в виде прижимных контактов из меди, покрытой слоем иридия, они присоединялись к граничным поверхностям подслоя Sm_1.1S и прижимали к ним провода для снятия выходного напряжения. В ходе испытания работы устройства полученный термоэлектрогенератор и нагреватель (такой же, как в примере 1) находились в откачанном до давления Р=10^-2 мм рт.ст. объеме. Нагревание производили в диапазоне от 17 до 208°С. Генерация началась при Т=25.3°С и закончилась при Т=150°С. Генерируемое напряжение имело величину, равную 4.5 В. Мощность выходного сигнала такого термоэлектрогенератора измерялась с нагрузочного сопротивления, включенного между токовыводами, и составила 70 мкВт. Для сравнения на этих же структурах и этой же установке было измерено напряжение, снимаемое с каждого такого отдельного элемента, для чего на каждом элементе один из прижимных контактов 3 переставили на слой никеля, оставив другой на прежнем месте. Напряжение, снимаемое с каждого такого термоэлектрогенератора, составило всего 1 В.A thermoelectric generator according to claim 3 was manufactured. (Figure 2). On a substrate 4 made of polycor by the known method of resistive evaporation in vacuum / V.V. Slutskaya, "Thin films in the microwave technology", Sovetskoe Radio, M., 1967, p.16 /, a nickel layer about 0.1 μm thick was deposited, which is the first current contact 2. On top of it by the method of discrete evaporation in vacuum at a pressure of P = 10 ^-5 mm RT.article through a mask with 20 rectangular openings (3 × 6) mm ² , 20 islands of SmS sublayers 0.85 μm thick were deposited. Spraying was carried out at a substrate temperature T = (420 ± 20) ° C for 4 minutes. Sm _1.1 S sublayers 0.25 μm thick with the substrate temperature T ₁ = (390 ± 20) ° C for 5.5 minutes were applied to the obtained SmS sublayers through 20 masks with the size of 1.5 × 2.5) mm ² using the same method. Thus, on one substrate in one technological cycle, 20 elements were obtained having a samarium sulfide layer 1 with a monotonously varying concentration of samarium in the direction perpendicular to the layer surface, from which two elements were randomly selected. They had a common (electrically connected) first current contact 2. The second current contacts 3 were made in the form of pressure contacts made of copper coated with a layer of iridium, they were attached to the boundary surfaces of the Sm _1.1 S sublayer and wires were pressed to them to relieve the output voltage. During the testing of the operation of the device, the obtained thermoelectric generator and heater (the same as in example 1) were pumped out to a pressure of P = 10 ^-2 mm Hg. volume. Heating was performed in the range from 17 to 208 ° C. Generation began at T = 25.3 ° C and ended at T = 150 ° C. The generated voltage had a value equal to 4.5 V. The power of the output signal of such a thermoelectric generator was measured from the load resistance included between the current outputs and amounted to 70 μW. For comparison, the stresses taken from each such separate element were measured on the same structures and the same installation, for which, on each element, one of the pressure contacts 3 was moved to a nickel layer, leaving the other in the same place. The voltage removed from each such thermoelectric generator was only 1 V.

Пример 3Example 3

На подложку 4 из TiO₂ тем же известным методом резистивного испарения в вакууме, как в примере 2, был нанесен слой никеля толщиной примерно 0.2 мкм, являющийся первым токовым контактом 2. Поверх него методом дискретного испарения в вакууме через маску с отверстием диаметром 5 мм был нанесен слой 1 сульфида самария толщиной 2.5 мкм. Нанесение слоя осуществлялось распылением порошка SmS в течение 5 минут при постепенном плавном увеличении температуры подложки от 370 до 490°С (из интервала температур от 250 до 600°С) в вакууме при давлении Р=10^-5 мм рт.ст. Нагревание подложки 4 осуществлялось нагревателем резистивного типа, изготовленным авторами, температура контролировалась с помощью термопары хромель-алюмель. На слое 1 был сформирован второй токовый контакт 3 из никеля, напыленного методом резистивного испарения. Получено устройство, показанное на Фиг.1. Состав слоя 1 Sm_1+xS контролировался с помощью рентгеноструктурного анализа на установке ДРОН-4, измерения показали, что значения х изменялись от одной поверхности слоя 1, где х был равен 0.01, до другой, где х был равен 0.12, монотонно и непрерывно. Присоединение проводов к термоэлектрогенератору осуществлялось с помощью прижимных контактов: один провод прижимался к слою 2 никеля на подложке, второй - к слою никеля 3 на поверхности слоя 1 сульфида самария. При испытаниях действия изготовленного устройства оно устанавливалось так, что подложка 4 помещалась на массивную медную пластину, нагреваемую с помощью электропечи резистивного типа. Температура медной пластины и подложки 4 измерялась термопарой медь-константан, заделанной в медную пластину так, что ее спай касался подложки. Сигналы с токовыводов и термопары подавались на два канала АЦП персонального компьютера и снимались в процессах нагрева и остывания. В ходе испытания устройство и нагреватель находились в вакуумном объеме при давлении Р=10^-2 мм рт.ст. Генерация ЭДС начиналась с постепенного медленного роста до величин (10÷15) мВ синхронно с нагревом устройства. При достижении температуры примерно Т=150°С начиналась генерация ЭДС со средней величиной 0.5 В, продолжаясь до Т=200°С, и прекращалась после выключения нагрева, постепенно уменьшаясь при остывании.A nickel layer about 0.2 μm thick, which is the first current contact 2, was deposited onto a substrate 4 made of TiO ₂ by the same known method of resistive evaporation in vacuum, as in Example 2, which was the first current contact 2. On top of it, the method of discrete evaporation in vacuum through a mask with an opening with a diameter of 5 mm was deposited layer 1 of samarium sulfide 2.5 μm thick. The layer was applied by spraying the SmS powder for 5 minutes with a gradual smooth increase in the temperature of the substrate from 370 to 490 ° C (from the temperature range from 250 to 600 ° C) in vacuum at a pressure of P = 10 ^-5 mm Hg. The substrate 4 was heated by a resistive type heater made by the authors, the temperature was controlled using a chromel-alumel thermocouple. On layer 1, a second current contact 3 was formed of nickel sputtered by resistive evaporation. Received the device shown in Fig.1. The composition of layer 1 Sm _{1 + x} S was monitored by X-ray diffraction analysis on a DRON-4 apparatus, measurements showed that the values of x varied from one surface of layer 1, where x was 0.01, to another, where x was 0.12, monotonously and continuously . The wires were connected to the thermoelectric generator by means of pressure contacts: one wire was pressed to the nickel layer 2 on the substrate, the second to the nickel layer 3 on the surface of the samarium sulfide layer 1. When testing the action of the manufactured device, it was installed so that the substrate 4 was placed on a massive copper plate heated by a resistive type electric furnace. The temperature of the copper plate and substrate 4 was measured with a copper-constantan thermocouple embedded in a copper plate so that its junction touched the substrate. Signals from current outputs and thermocouples were fed to two channels of the ADC of a personal computer and were taken during heating and cooling. During the test, the device and the heater were in a vacuum volume at a pressure of P = 10 ^-2 mm Hg. EMF generation began with a gradual slow growth to (10–15) mV in synchronism with the heating of the device. Upon reaching a temperature of approximately T = 150 ° C, the generation of EMF with an average value of 0.5 V began, continuing to T = 200 ° C, and ceased after turning off the heating, gradually decreasing upon cooling.

Пример 4Example 4

То же, что в примере 3, но температуру подложки изменяли от 250 до 325°С. Полученный термоэлектрогенератор создавал ЭДС, равную 0,04 В, что сравнимо с величинами ЭДС, достигаемыми в аналогах.The same as in example 3, but the temperature of the substrate was changed from 250 to 325 ° C. The resulting thermoelectric generator created an EMF equal to 0.04 V, which is comparable with the EMF values achieved in the analogues.

Пример 5Example 5

То же, что в примере 3, но температуру подложки изменяли от 200 до 300°С. Полученная в результате пленочная структура имела слабую адгезию к подложке, отделялась от нее при любом механическом воздействии, что не позволяло использовать такое устройство для получения ЭДС. При повторении эксперимента из четырех полученных пленок одна имела удовлетворительную адгезию, но нетипичный для SmS параметр кристаллической решетки а=5.62 Å, что не давало возможности возникновения эффекта генерации ЭДС, т.к. только при типичных параметрах решетки от 5.7 Å до 5.97 Å часть ионов самария находится в двухвалентном состоянии, а остальные - в трехвалентном, что обеспечивает возможность осуществления перехода их из одного состояния в другое и, как следствие, возникновение ЭДС.The same as in example 3, but the temperature of the substrate was changed from 200 to 300 ° C. The resulting film structure had poor adhesion to the substrate, was separated from it by any mechanical action, which did not allow the use of such a device to obtain EMF. When repeating the experiment of the four films obtained, one had satisfactory adhesion, but the crystal lattice parameter atypical for SmS was a = 5.62 Å, which did not allow the occurrence of the emf generation effect, since only with typical lattice parameters from 5.7 Å to 5.97 Å, some of the samarium ions are in the bivalent state, and the rest are in the trivalent state, which makes it possible to transfer them from one state to another and, as a result, the emergence of EMF.

Пример 6Example 6

То же, что в примере 3, но температуру подложки изменяли от 450 до 600°С. Полученное устройство создавало ЭДС, равную 0,07 В.The same as in example 3, but the temperature of the substrate was changed from 450 to 600 ° C. The resulting device created an EMF of 0.07 V.

Пример 7Example 7

То же, что в примере 3, но температуру подложки изменяли от 550 до 640°С. Полученное устройство создавало ЭДС, равную 0,001 В, что существенно меньше, чем у прототипа и аналогов.The same as in example 3, but the temperature of the substrate was changed from 550 to 640 ° C. The resulting device created an EMF equal to 0.001 V, which is significantly less than that of the prototype and analogues.

Таким образом показаны преимущества предлагаемой группы технических решений, заключающиеся в возможности создания термоэлектрогенераторов, производящих ЭДС при отсутствие внешнего градиента температуры.Thus, the advantages of the proposed group of technical solutions are shown, consisting in the possibility of creating thermoelectric generators producing EMF in the absence of an external temperature gradient.

Claims (5)

1. Термоэлектрический генератор, включающий поликристаллический слой полупроводникового материала на основе элемента III группы и металлические токовые контакты, отличающийся тем, что упомянутый слой расположен между токовыми контактами и имеет состав в виде сульфида самария Sm_1+xS, где 0<х≤0,17, причем х монотонно изменяется в направлении, перпендикулярном граничным поверхностям слоя от одного токового контакта к другому.1. Thermoelectric generator comprising a polycrystalline layer of a semiconductor material based on an element of group III and metal current contacts, characterized in that said layer is located between current contacts and has the composition in the form of samarium sulfide Sm _{1 + x} S, where 0 <x≤0, 17, wherein x monotonously changes in a direction perpendicular to the boundary surfaces of the layer from one current contact to another. 2. Термоэлектрический генератор по п.1, отличающийся тем, что один из упомянутых контактов нанесен на диэлектрическую подложку.2. The thermoelectric generator according to claim 1, characterized in that one of said contacts is applied to a dielectric substrate. 3. Термоэлектрический генератор, включающий по меньшей мере один элемент, состоящий из поликристаллического слоя полупроводникового материала на основе элемента III группы и металлические токовые контакты, отличающийся тем, что упомянутый слой расположен между токовыми контактами и имеет состав в виде сульфида самария Sm_1+xS, где 0<х≤0,17, причем х монотонно изменяется в направлении, перпендикулярном граничным поверхностям слоя от одного токового контакта к другому, генератор содержит два одинаковых упомянутых элемента, при этом два токовых контакта, присоединенные к граничным поверхностям слоев каждого элемента, имеющим либо минимальные, либо максимальные концентрации самария, электрически соединены, а выходной электрический сигнал снимается с двух свободных токовых контактов упомянутых элементов.3. A thermoelectric generator comprising at least one element consisting of a polycrystalline layer of a semiconductor material based on an element of group III and metal current contacts, characterized in that said layer is located between current contacts and has the composition in the form of samarium sulfide Sm _{1 + x} S , where 0 <x≤0.17, and x monotonously changes in the direction perpendicular to the boundary surfaces of the layer from one current contact to another, the generator contains two identical elements mentioned, with two currents contact surfaces attached to the boundary layers of each element having either the minimum or maximum concentration of samarium are electrically connected, and the output electrical signal is removed from the two free current contacts said elements. 4. Термоэлектрический генератор по п.3, отличающийся тем, что упомянутые электрически соединенные токовые контакты нанесены на по меньшей мере одну диэлектрическую подложку.4. The thermoelectric generator according to claim 3, characterized in that said electrically connected current contacts are applied to at least one dielectric substrate. 5. Способ изготовления термоэлектрического генератора, включающий нанесение дискретным испарением в вакууме поликристаллического слоя полупроводникового материала на основе элемента III группы на нагретую подложку и присоединение к нему токовых контактов, отличающийся тем, что в качестве исходного материала для упомянутого нанесения берут порошок сульфида самария SmS, подложку выполняют с металлической поверхностью, являющейся одновременно первым токовым контактом, в процессе нанесения упомянутого слоя дискретным испарением в вакууме температуру подложки монотонно увеличивают от начального до конечного значения, выбираемых из интервала температур от 250 до 600°С, а второй токовый контакт присоединяют к поверхности полученного упомянутого слоя.5. A method of manufacturing a thermoelectric generator, including applying a discrete evaporation in vacuum of a polycrystalline layer of a semiconductor material based on an element of group III onto a heated substrate and attaching current contacts to it, characterized in that the samarium sulfide powder SmS, a substrate, are taken as the starting material for said application performed with a metal surface, which is simultaneously the first current contact, in the process of applying the said layer by discrete evaporation in a vacuum The temperature of the substrate monotonically increases from the initial to the final value, selected from the temperature range from 250 to 600 ° C, and the second current contact is attached to the surface of the obtained mentioned layer.

Images