RU2302374C2 - Nanoporous ultra-fine powders and the sol-gel from alpha aluminum oxide, the method of their preparation - Google Patents
Nanoporous ultra-fine powders and the sol-gel from alpha aluminum oxide, the method of their preparation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2302374C2 RU2302374C2 RU2005130529/15A RU2005130529A RU2302374C2 RU 2302374 C2 RU2302374 C2 RU 2302374C2 RU 2005130529/15 A RU2005130529/15 A RU 2005130529/15A RU 2005130529 A RU2005130529 A RU 2005130529A RU 2302374 C2 RU2302374 C2 RU 2302374C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- alpha alumina
- approximately
- alumina
- alpha
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
- C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
- C01F7/442—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination in presence of a calcination additive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1409—Abrasive particles per se
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
- C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
- C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
- Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
- Y10S977/777—Metallic powder or flake
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Abstract
Description
Область применения изобретенияThe scope of the invention
Настоящее изобретение в общем имеет отношение к созданию наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия и способов их изготовления, а более конкретно, к созданию наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия, имеющих средний размер частиц ориентировочно меньше чем 100 нм. Настоящее изобретение также имеет отношение к созданию химико-механических полировальных композиций (паст) (СМР), содержащих частицы из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, и к созданию СМР способов полирования с их использованием.The present invention generally relates to the creation of nanosized particles from alpha alumina and methods for their manufacture, and more particularly to the creation of nanosized particles from alpha alumina having an average particle size of approximately less than 100 nm. The present invention also relates to the creation of chemical-mechanical polishing compositions (pastes) (СМР) containing particles of alpha alumina in accordance with the present invention, and to the creation of СМР polishing methods using them.
Предпосылки к созданию изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Сверхмелкий порошок из оксида алюминия (глинозема) представляет собой один из наиболее широко используемых керамических материалов в различных отраслях промышленности. В качестве примеров применения сверхмелкого порошка из оксида алюминия можно привести абразивы для полирования полупроводников и прецизионных оптических компонентов, носители катализаторов, в том числе структуры носителей для автомобильных каталитических дожигателей выхлопных газов, наполнители для полимеров, пигменты для красок и т.п. Оксид алюминия имеет свыше двенадцати (12) различных кристаллических фаз, каждая из которых имеет различное строение кристаллической решетки и различные физические параметры. Однако наиболее хорошо известны и чаще всего используются порошки из такого оксида алюминия, как гамма оксид алюминия и альфа оксид алюминия. Низкотемпературная фаза гамма оксида алюминия является термодинамически метастабильной и преобразуется в термодинамически стабильную фазу альфа оксида алюминия при температурах свыше ориентировочно 1100°С или ориентировочно 1200°С, в зависимости от различных условий. При дефектной структуре шпинели порошок из гамма оксида алюминия может иметь очень малые размеры частиц, например размеры частиц ориентировочно меньше чем 20 нм, и чрезвычайно высокую площадь поверхности, например ориентировочно свыше 300 м2/г. Более того, гамма оксид алюминия может быть обработан при помощи технологий обработки как паровой, так и жидкой фаз. Сверхмелкий гамма оксид алюминия имеет средний размер частиц меньше чем 40 нм, причем в продаже имеются полировальные суспензии с таким гамма оксидом алюминия.The ultrafine alumina (alumina) powder is one of the most widely used ceramic materials in various industries. Examples of the use of ultrafine alumina powder include abrasives for polishing semiconductors and precision optical components, catalyst supports, including support structures for automotive catalytic exhaust gas afterburners, fillers for polymers, pigments for paints, etc. Alumina has over twelve (12) different crystalline phases, each of which has a different crystal lattice structure and different physical parameters. However, alumina powders such as gamma alumina and alpha alumina are most well known and most commonly used. The low-temperature phase of gamma alumina is thermodynamically metastable and is converted to the thermodynamically stable phase of alpha alumina at temperatures above approximately 1100 ° C or approximately 1200 ° C, depending on various conditions. With a defective spinel structure, gamma alumina powder can have very small particle sizes, for example, particle sizes of approximately less than 20 nm, and an extremely high surface area, for example, approximately more than 300 m 2 / g. Moreover, gamma alumina can be processed using processing techniques for both vapor and liquid phases. Ultrafine gamma alumina has an average particle size of less than 40 nm, and polishing slurries with such gamma alumina are commercially available.
Плотность альфа оксида алюминия ориентировочно на 20% выше, чем плотность гамма оксида алюминия, причем альфа оксид алюминия является более химически и механически стойким, чем гамма оксид алюминия. Таким образом, наноразмерные частицы из альфа оксида алюминия подходят для более широкого диапазона применений, чем наноразмерные частицы из гамма оксида алюминия. Однако во время фазового превращения, за счет реорганизации кислорода в кристаллической решетке, размер частиц из оксида алюминия радикально возрастает, так что альфа оксид алюминия, приготовленный из гамма оксида алюминия, обычно имеет размер частиц свыше 100 нм.The density of alpha alumina is approximately 20% higher than the density of gamma alumina, with alpha alumina being more chemically and mechanically stable than gamma alumina. Thus, alpha-alumina nanosized particles are suitable for a wider range of applications than gamma-alumina nanosized particles. However, during the phase transformation, due to the reorganization of the oxygen in the crystal lattice, the particle size of alumina increases dramatically, so that alpha alumina prepared from gamma alumina typically has a particle size of more than 100 nm.
Задача изготовления наноразмерного альфа оксида алюминия, например частиц из альфа оксида алюминия с размерами ориентировочно меньше чем 100 нм, стоит вот уже в течение длительного времени. Ключом к решению этой задачи является предотвращение быстрого роста зерен. Хорошо известно, что мелкие порошки из альфа оксида алюминия, которые имеют средний размер частиц свыше 100 нм, могут быть приготовлены при помощи процесса затравки золь-гелем. В этом процессе бемит сначала пептизируют в кислотном водном растворе, содержащем азотную кислоту или уксусную кислоту, а затем в раствор во время пептизации добавляют пару процентов по весу затравки из альфа оксида алюминия, обычно в виде мелких частиц из оксида алюминия, чтобы создать условия для осуществления фазового превращения при более низкой температуре. Золь сушат в печи ориентировочно при 100°С и преобразуют в сухой гель. После размалывания до гранул микронного размера их обжигают при высокой температуре, обычно ориентировочно свыше 1000°С, чтобы получить частицы из альфа оксида алюминия. Температуру следует строго контролировать, чтобы предотвращать рост частиц. Однако в этом процессе зерна микронного размера остаются нетронутыми во время фазового превращения, что приводит к получению механически прочных твердых зерен из альфа оксида алюминия после завершения превращения. Для изготовления наноразмерных частиц из оксида алюминия, требуется высокая механическая энергия для размалывания или разрушения зерен, чтобы получить первичные частицы, которые обычно имеют средний размер частиц свыше 100 нм. Более того, процесс размалывания часто приводит к высокому уровню загрязнения примесями.The task of manufacturing nanoscale alpha alumina, for example particles of alpha alumina with dimensions of approximately less than 100 nm, has been facing for a long time. The key to solving this problem is to prevent the rapid growth of grains. It is well known that small powders of alpha alumina, which have an average particle size of more than 100 nm, can be prepared using a sol-gel seed process. In this process, boehmite is first peptized in an acidic aqueous solution containing nitric acid or acetic acid, and then a couple percent by weight of a seed from alpha alumina, usually in the form of small particles of alumina, is added to the solution during peptization to create conditions for phase transformation at a lower temperature. The sol is dried in an oven at approximately 100 ° C and converted into a dry gel. After grinding to micron-sized granules, they are fired at high temperature, usually approximately above 1000 ° C., to obtain particles from alpha alumina. Temperature should be strictly controlled to prevent particle growth. However, in this process, micron-sized grains remain intact during the phase transformation, which leads to the production of mechanically strong hard grains from alpha alumina after completion of the transformation. For the manufacture of nanosized particles from alumina, high mechanical energy is required to grind or break the grains in order to obtain primary particles, which usually have an average particle size of over 100 nm. Moreover, the grinding process often leads to a high level of contamination with impurities.
В патенте США № 5312791 предложен измененный подход к приготовлению зерен и волокон из оксида алюминия. Исходным материалом является бемит, который пептизируют и затем диспергируют в воде, чтобы образовать золь оксида алюминия. Полученный золь быстро охлаждают в жидком азоте или, альтернативно, медленно охлаждают при помощи сублимационной сушки. Вода сублимируется в вакууме из золя с образованием (из него) геля, содержащего чешуйки (хлопья), имеющие толщину ориентировочно от 1 до 3 мкм. При помощи способа, приведенного в указанном патенте, могут быть получены более мелкие порошки, чешуйки, волокна и зерна из оксида алюминия, имеющие самые малые микронные размеры. Однако, так как сами порошки не имеют пористости, требуется высокая механическая энергия для их размалывания до более мелких размеров, причем процесс размалывания часто приводит к высоким уровням загрязнения примесями продукта из альфа оксида алюминия.US Pat. No. 5,312,791 proposes a modified approach to the preparation of grains and fibers from alumina. The starting material is boehmite, which is peptized and then dispersed in water to form an alumina sol. The resulting sol is rapidly cooled in liquid nitrogen or, alternatively, slowly cooled by freeze-drying. Water is sublimated in vacuum from a sol to form (from it) a gel containing flakes (flakes) having a thickness of approximately 1 to 3 microns. Using the method described in this patent, finer powders, flakes, fibers and grains of aluminum oxide having the smallest micron sizes can be obtained. However, since the powders themselves do not have porosity, high mechanical energy is required to grind them to smaller sizes, and the grinding process often leads to high levels of contamination with impurities from the product from alpha alumina.
Способы приготовления частиц или зерен из альфа оксида алюминия с использованием технологии посеянного геля (SG) при помощи контролируемой химии раствора известны вот уже в течение нескольких десятилетий. Обычно процесс предусматривает пептизацию бемитного порошка (ALOOH) в воде за счет добавления кислоты, такой как азотная кислота, соляная кислота или уксусная кислота, чтобы образовать однородный бемитный золь. Затравочные частицы из оксида алюминия, которыми часто являются мелкие частицы из альфа оксида алюминия, которые были диспергированы в воде, добавляют в бемитный золь и смесь тщательно перемешивают. Раствор золя затем подвергают процессу сушки, чтобы превратить золь в высушенный гель, который затем распыляют и обжигают при температуре, при которой преобразование в альфа оксид алюминия завершается при минимальном спекании. За счет наличия затравочных частиц температура преобразования снижается ориентировочно от температур в диапазоне от 1200 до 1250°С для беззатравочных золей до температур в диапазоне от 1000 до 1050°С. Приготовленный таким образом альфа оксид алюминия может иметь субмикронные размеры частиц. Однако до настоящего времени не удавалось получать частицы из альфа оксида алюминия, которые имеют средний размер частиц ориентировочно меньше чем 100 нм.Methods for preparing particles or grains from alpha alumina using seeded gel (SG) technology using controlled solution chemistry have been known for several decades. Typically, the process involves peptizing boehmite powder (ALOOH) in water by adding an acid such as nitric acid, hydrochloric acid or acetic acid to form a uniform boehmite sol. Alumina seed particles, which are often alpha alumina fine particles that have been dispersed in water, are added to boehmite sol and the mixture is thoroughly mixed. The sol solution is then subjected to a drying process to turn the sol into a dried gel, which is then sprayed and calcined at a temperature at which conversion to alpha alumina is completed with minimal sintering. Due to the presence of seed particles, the conversion temperature decreases approximately from temperatures in the range from 1200 to 1250 ° C. for seedless sols to temperatures in the range from 1000 to 1050 ° C. Alpha alumina thus prepared can have submicron particle sizes. However, to date, it has not been possible to obtain particles from alpha alumina, which have an average particle size of approximately less than 100 nm.
Краткое изложение изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
В соответствии с настоящим изобретением предлагается техника изготовления стабильных наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также наноразмерные порошки из альфа оксида алюминия и суспензии порошков, которые не содержат или содержат очень мало химических добавок для повышения стабильности суспензии. Суспензия в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает высокие скорости удаления материала на диоксиде кремния (SiO2), а также обеспечивает очень хорошую чистоту поверхности. Способ изготовления наноразмерных порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением предусматривает затравливание (посев) наноразмерных затравочных частиц из альфа оксида алюминия и обжиг посеянного геля оксида алюминия при пониженных температурах.In accordance with the present invention, there is provided a technique for manufacturing stable nanosized particles from alpha alumina. The present invention also provides nanosized alpha alumina powders and powder suspensions that do not contain or contain very few chemical additives to increase the stability of the suspension. The suspension in accordance with the present invention provides high rates of removal of material on silicon dioxide (SiO 2 ), and also provides a very good surface finish. A method of manufacturing alpha-alumina nanosized powders in accordance with the present invention provides for seeding (seeding) of alpha-alumina nanosized seed particles and firing the seeded alumina gel at low temperatures.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается порошок из альфа оксида алюминия, который содержит частицы из альфа оксида алюминия, причем по меньшей мере 80% этих частиц из альфа оксида алюминия имеют размер частиц меньше чем 100 нм.The present invention provides an alpha alumina powder that contains alpha alumina particles, wherein at least 80% of these alpha alumina particles have a particle size of less than 100 nm.
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также суспензии, которые содержат по меньшей мере один порошок из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается суспензия, которая содержит частицы из альфа оксида алюминия, причем по меньшей мере 80% этих частиц из альфа оксида алюминия имеют размер частиц меньше чем 100 нм.Suspensions are also provided in accordance with the present invention which contain at least one alpha alumina powder in accordance with the present invention. Thus, in accordance with the present invention, there is provided a suspension that contains alpha alumina particles, wherein at least 80% of these alpha alumina particles have a particle size of less than 100 nm.
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также способ производства частиц и порошков из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением. Способ включает в себя следующие операции:The present invention also provides a method for producing alpha alumina particles and powders in accordance with the present invention. The method includes the following operations:
использование геля, который содержит по меньшей мере один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;the use of a gel that contains at least one alumina precursor and a plurality of alpha alumina seed particles;
сушка геля;gel drying;
обжиг высушенного геля при температуре, позволяющей инициировать формирование альфа оксида алюминия без роста размера частиц.firing the dried gel at a temperature that allows initiating the formation of alpha alumina without increasing particle size.
В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения, предлагаются способы полирования, которые предусматривают использование порошков и суспензий из альфа оксида алюминия в качестве полировочного состава.In accordance with yet another embodiment of the present invention, polishing methods are provided that use alpha-alumina powders and suspensions as a polishing composition.
Способ полирования включает в себя следующие операции:The polishing method includes the following operations:
использование суспензии, которая содержит частицы из альфа оксида алюминия, причем около 99% этих частиц имеют размер ориентировочно от 10 до 100 нм, при этом около 99% частиц имеют распределение со средним размером около 10 нм;the use of a suspension that contains particles of alpha alumina, with about 99% of these particles having a size of approximately 10 to 100 nm, with about 99% of the particles having a distribution with an average size of about 10 nm;
нанесение суспензии на поверхность раздела между основой и полировальником;applying a suspension to the interface between the base and the polishing pad;
осуществление процесса полирования.the implementation of the polishing process.
Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.The foregoing and other features of the invention will be more apparent from the following detailed description, given by way of example, not of a restrictive nature and given with reference to the accompanying drawings.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг.1 показана микрофотография частиц из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, приготовленных из нитрата алюминия и 10% альфа оксида алюминия, посеянных по весу и обожженных при 900°С в течение 1 часа (шкала 200 нм).Figure 1 shows a micrograph of particles of alpha alumina in accordance with the present invention, prepared from aluminum nitrate and 10% alpha alumina, seeded by weight and calcined at 900 ° C for 1 hour (200 nm scale).
На фиг.2 показана микрофотография частиц из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, приготовленных из sec-бутаксида алюминия и 10% альфа оксида алюминия, посеянных по весу и обожженных при 850°С в течение 1 часа (шкала 100 нм).Figure 2 shows a micrograph of particles of alpha alumina in accordance with the present invention, prepared from sec-butoxide aluminum and 10% alpha alumina, seeded by weight and calcined at 850 ° C for 1 hour (100 nm scale).
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Частицы из альфа оксида алюминия и содержащие их суспензии в соответствии с настоящим изобретением подходят для использования в различных применениях, в том числе, например, для полирования, СМР применений, носителей катализаторов и т.п. Частицы из альфа оксида алюминия и суспензии особенно хорошо подходят для использования при полировании и в СМР применениях, так как частицы из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением обладают исключительной твердостью и имеют средний размер частиц ориентировочно от 10 нм до 100 нм. Более того, частицы из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают более высокие скорости удаления материала с минимальными дефектами основы.Particles of alpha alumina and suspensions containing them in accordance with the present invention are suitable for use in various applications, including, for example, polishing, SMR applications, catalyst supports, and the like. Alpha alumina particles and suspensions are particularly suitable for use in polishing and CMP applications, since the alpha alumina particles of the present invention are extremely hard and have an average particle size of from about 10 nm to about 100 nm. Moreover, alpha alumina particles in accordance with the present invention provide higher material removal rates with minimal base defects.
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются порошки из альфа оксида алюминия, в которых по меньшей мере 80% частиц из альфа оксида алюминия имеют размер частиц меньше чем 100 нм. В соответствии с настоящим изобретением предлагаются также суспензии, которые содержат по меньшей мере один порошок из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением. Преимущественно, около 90% частиц из альфа оксида алюминия в порошках или в суспензиях в соответствии с настоящим изобретением имеют размер частиц ориентировочно от 10 нм до 100 нм. Предпочтительнее, около 99% частиц из альфа оксида алюминия в порошках или в суспензиях в соответствии с настоящим изобретением имеют размер частиц ориентировочно от 10 нм до 100 нм. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, около 99% частиц из альфа оксида алюминия а порошках или суспензии имеют размер ориентировочно от 25 нм до 80 нм или ориентировочно от 30 нм до 70 нм.The present invention provides alpha alumina powders in which at least 80% of the alpha alumina particles have a particle size of less than 100 nm. Suspensions are also provided in accordance with the present invention which contain at least one alpha alumina powder in accordance with the present invention. Advantageously, about 90% of alpha alumina particles in powders or suspensions in accordance with the present invention have a particle size of from about 10 nm to about 100 nm. More preferably, about 99% of the alpha alumina particles in the powders or suspensions of the present invention have a particle size of from about 10 nm to about 100 nm. According to a most preferred embodiment of the present invention, about 99% of the particles of alpha alumina in powders or suspensions have a size of approximately 25 nm to 80 nm or approximately 30 nm to 70 nm.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, предлагаются порошки из альфа оксида алюминия, которые содержат частицы из альфа оксида алюминия, причем по меньшей мере 99% этих частиц имеет гранулометрический состав с размером (распределение с размером) около 10 нм.In accordance with another preferred embodiment of the present invention, there are provided alpha alumina powders which comprise alpha alumina particles, wherein at least 99% of these particles have a particle size distribution with a size (distribution with size) of about 10 nm.
Другие предпочтительные суспензии в соответствии с настоящим изобретением содержат частицы из альфа оксида алюминия одного или нескольких размеров. То есть суспензии в соответствии с настоящим изобретением могут содержать частицы из альфа оксида алюминия одного (среднего) размера или составную смесь двух или нескольких размеров частиц, имеющую частицы с различными средними размерами, которые после перемешивания образуют мономодальное, бимодальное или полимодальное распределение частиц по размерам. Обычно предпочтительными являются суспензии, которые содержат частицы из альфа оксида алюминия, имеющие распределение с единственным средним размером частиц.Other preferred suspensions in accordance with the present invention contain particles of alpha alumina of one or more sizes. That is, the suspensions in accordance with the present invention may contain particles of alpha alumina of one (medium) size or a composite mixture of two or more particle sizes, having particles with different average sizes, which after mixing form a monomodal, bimodal or multimodal particle size distribution. Suspensions that contain alpha alumina particles having a distribution with a single average particle size are generally preferred.
Предпочтительные суспензии в соответствии с настоящим изобретением содержат частицы из альфа оксида алюминия одного или нескольких размеров. Предпочтительные частицы из альфа оксида алюминия представляют собой любые описанные здесь частицы из альфа оксида алюминия. Более предпочтительные суспензии представляют собой такие суспензии, в которых частицы из альфа оксида алюминия диспергированы в водной смеси. Предпочтительные водные смеси содержат воду, в особенности деионизированную или дистиллированную воду, водные растворы, которые содержат одно или несколько поверхностно-активных веществ, органических кислот или других добавок. Предпочтительные добавки являются химически инертными по отношению к альфа оксиду алюминия в условиях хранения или полирования. Кроме того, предпочтительные добавки позволяют тормозить агрегацию частиц из альфа оксида алюминия в водной смеси. Особенно предпочтительные добавки к водной смеси содержат органические кислоты, такие как уксусная кислота, муравьиная кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, а также другие карбоновые кислоты, имеющие ориентировочно меньше чем 6 атомов углерода.Preferred suspensions in accordance with the present invention contain particles of alpha alumina of one or more sizes. Preferred alpha alumina particles are any alpha alumina particles described herein. More preferred suspensions are those suspensions in which particles of alpha alumina are dispersed in an aqueous mixture. Preferred aqueous mixtures contain water, in particular deionized or distilled water, aqueous solutions that contain one or more surfactants, organic acids or other additives. Preferred additives are chemically inert with respect to alpha alumina under storage or polishing conditions. In addition, preferred additives inhibit the aggregation of alpha alumina particles in the aqueous mixture. Particularly preferred additives to the aqueous mixture contain organic acids such as acetic acid, formic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid, oxalic acid, as well as other carboxylic acids having approximately less than 6 carbon atoms.
Водные суспензии в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют рН ориентировочно от 2 до 11. В соответствии с некоторыми предпочтительными вариантами, желательны суспензии, которые имеют кислотный рН или щелочной рН. Таким образом, наиболее предпочтительные водные суспензии в соответствии с настоящим изобретением имеют рН ориентировочно от 1 или 2 до 6 или ориентировочно от 8 до 10.5.Aqueous suspensions in accordance with the present invention typically have a pH of from about 2 to 11. In accordance with some preferred options, suspensions that have an acidic pH or alkaline pH are desirable. Thus, the most preferred aqueous suspensions in accordance with the present invention have a pH of about 1 or 2 to 6, or about 8 to 10.5.
Суспензии в соответствии с настоящим изобретением подходят для использования в различных применениях, в том числе для использования в качестве абразивов при полировании или в СМР применениях, в качестве носителей для металлических катализаторов и т.п.Suspensions in accordance with the present invention are suitable for use in various applications, including for use as abrasives for polishing or in SMR applications, as carriers for metal catalysts, and the like.
В способе в соответствии с настоящим изобретением используют алюминиевые химикаты в качестве предшественника альфа оксида алюминия, например используют молекулярные предшественники оксида алюминия вместо бемита. Соединения алюминия могут быть неорганическими (нитрат алюминия, хлорид алюминия, сульфат алюминия и т.п.) или органическими (алкоголяты алюминия, ацетат алюминия и т.п.). Преимущественно, неорганические или органические соединения алюминия, которые используют в качестве молекулярных предшественников оксида алюминия, являются растворимыми в воде.In the process of the invention, aluminum chemicals are used as alpha alumina precursor, for example molecular alumina precursors are used instead of boehmite. Aluminum compounds can be inorganic (aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, etc.) or organic (aluminum alcoholates, aluminum acetate, etc.). Advantageously, inorganic or organic aluminum compounds that are used as molecular alumina precursors are water soluble.
В соответствии с предпочтительными вариантами, предлагается способ производства частиц из альфа оксида алюминия, который включает в себя следующие операции:In accordance with preferred options, a method for the production of particles from alpha alumina, which includes the following operations:
использование геля, который содержит по меньшей мере один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия;the use of a gel that contains at least one alumina precursor and a plurality of alpha alumina seed particles;
сушка геля;gel drying;
обжиг высушенного геля при температуре, позволяющей инициировать формирование альфа оксида алюминия без роста размера частиц.firing the dried gel at a temperature that allows initiating the formation of alpha alumina without increasing particle size.
Обычно желательно иметь затравочные частицы, главным образом однородно диспергированные по всему объему геля, чтобы обеспечить эффективное затравливание геля во время обжига.It is generally desirable to have seed particles substantially uniformly dispersed throughout the volume of the gel in order to provide effective seeding of the gel during firing.
В соответствии с наиболее предпочтительными вариантами настоящего изобретения, гель, который содержит по меньшей мере один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из альфа оксида алюминия, готовят по способу, который включает в себя следующие операции:In accordance with the most preferred variants of the present invention, a gel that contains at least one alumina precursor and a plurality of alpha alumina seed particles is prepared by a process that includes the following steps:
использование водного раствора по меньшей мере одного молекулярного предшественника оксида алюминия, который имеет диспергированные в нем затравочные частицы из альфа оксида алюминия;the use of an aqueous solution of at least one molecular alumina precursor that has alpha alpha alumina seeds dispersed therein;
выпаривание водного раствора для образования геля, имеющего диспергированные в нем затравочные частицы из альфа оксида алюминия.evaporating an aqueous solution to form a gel having alpha seed particles dispersed therein from alpha alumina.
В соответствии с предпочтительными вариантами, операцию обжига проводят при температуре, которая достаточна для преобразования геля в фазу альфа оксида алюминия, но не достаточна для инициирования спекания геля или роста индивидуального размера частиц. Типичные предпочтительные способы в соответствии с настоящим изобретением включают в себя операцию обжига, проводимого при температуре ориентировочно меньше чем 1050°С или, преимущественно, при температуре ориентировочно меньше чем 950°С. В соответствии с наиболее предпочтительными вариантами настоящего изобретения, обжиг проводят при температуре ориентировочно от 750°С до 950°С или ориентировочно от 800°С до 900°С.According to preferred embodiments, the calcining operation is carried out at a temperature which is sufficient to convert the gel to the alpha alumina phase, but not sufficient to initiate sintering of the gel or to grow an individual particle size. Typical preferred methods in accordance with the present invention include a firing operation carried out at a temperature of approximately less than 1050 ° C. Or, preferably, at a temperature of approximately less than 950 ° C. In accordance with the most preferred variants of the present invention, the firing is carried out at a temperature of approximately from 750 ° C to 950 ° C or approximately from 800 ° C to 900 ° C.
Несмотря на то, что любой водный раствор органического или неорганического координационного комплекса соли алюминия подходит для использования в способах в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительные молекулярные предшественники оксида алюминия выбирают из солей алюминия, которые содержат один или несколько анионов, выбранных из группы, в которую входят алкоксиды, арилоксиды, карбоксилаты, галогениды, сульфат, нитрат, оксалаты и ацетоацетонаты. Особенно предпочтительные молекулярные предшественники оксида алюминия содержат алкоксиды, карбоксилаты, галогениды и нитраты алюминия.Although any aqueous solution of an organic or inorganic coordination complex of an aluminum salt is suitable for use in the methods of the present invention, preferred molecular alumina precursors are selected from aluminum salts that contain one or more anions selected from the group consisting of alkoxides, aryloxides, carboxylates, halides, sulfate, nitrate, oxalates and acetoacetonates. Particularly preferred molecular alumina precursors include alkoxides, carboxylates, halides and aluminum nitrates.
Предпочтительные водные растворы, полученные или приготовленные по способам в соответствии с настоящим изобретением содержат воду, по меньшей мере один молекулярный предшественник оксида алюминия, по меньшей мере одну кислоту и затравочные частицы из альфа оксида алюминия. Предпочтительные кислоты выбирают из группы, в которую входят азотная кислота, серная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота, пропионовая кислота и т.п.Preferred aqueous solutions prepared or prepared by the methods of the present invention comprise water, at least one molecular alumina precursor, at least one acid and alpha alumina seed particles. Preferred acids are selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, and the like.
В настоящее время отсутствуют однородные частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц меньше чем 125 нм, или меньше, чем 100 нм, пригодные для использования в качестве затравок в процессах приготовления наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, обычно используют итеративный процесс, в соответствии с которым исходные наноразмерные частицы из альфа оксида алюминия готовят за счет использования несколько более крупных затравочных частиц из альфа оксида алюминия, чтобы образовать продукт из альфа оксида алюминия, который содержит наноразмерный альфа оксид алюминия, имеющий размер частиц меньше чем 100 нм, и затравочные частицы, имеющие размер частиц около 125 нм или больше (типично, ориентировочно от 1 до 5 или 10 вес.% частиц продукта из альфа оксида алюминия представляют собой затравочные частицы). Повторное использование продукта из наноразмерных частиц из альфа оксида алюминия в качестве затравочных частиц из альфа оксида алюминия в следующих производственных циклах снижает концентрацию более крупных частиц из альфа оксида алюминия. Например, при загрузке пяти (5) вес.% затравочных частиц, после четырех производственных циклов, концентрация исходных затравочных частиц из альфа оксида алюминия, например частиц ориентировочно с размерами свыше 125 нм, составляет около 6 ppm (промиле). Концентрация более крупных частиц из альфа оксида алюминия будет снижаться до тех пор, пока все частицы из альфа оксида алюминия не будут иметь главным образом однородные размеры частиц.There are currently no homogeneous alpha alumina particles having an average particle size of less than 125 nm, or less than 100 nm, suitable for use as seeds in the preparation of nanosized alpha alumina particles in accordance with the present invention. Thus, an iterative process is usually used in which the initial nanosized particles of alpha alumina are prepared by using several larger seed particles of alpha alumina to form an alpha alumina product that contains nanosized alpha alumina having a size particles less than 100 nm, and seed particles having a particle size of about 125 nm or more (typically, approximately 1 to 5 or 10 wt.% particles of the product from alpha alumina represent are seed particles). The reuse of a product of nanosized particles of alpha alumina as seed particles of alpha alumina in the following production cycles reduces the concentration of larger particles of alpha alumina. For example, when loading five (5) wt.% Seed particles, after four production cycles, the concentration of the initial seed particles of alpha alumina, for example particles with sizes greater than 125 nm, is about 6 ppm (ppm). The concentration of the larger alpha alumina particles will decrease until all alpha alumina particles have substantially uniform particle sizes.
В предпочтительных водных растворах затравочные частицы из альфа оксида алюминия имеют средний размер частиц ориентировочно меньше чем 125 нм, а преимущественно меньше чем 100 нм. Особенно предпочтительные затравочные частицы имеют средний размер частиц ориентировочно от 30 нм до 100 нм, ориентировочно от 40 нм до 80 нм или ориентировочно от 50 нм до 70 нм.In preferred aqueous solutions, alpha alumina seed particles have an average particle size of approximately less than 125 nm, and preferably less than 100 nm. Particularly preferred seed particles have an average particle size of approximately 30 nm to 100 nm, approximately 40 nm to 80 nm, or approximately 50 nm to 70 nm.
Затравочные частицы из альфа оксида алюминия хорошо диспергируют в воде, а затем добавляют соединения алюминия в водную дисперсию затравочных частиц. Желательно повышать эффективность затравливания водной дисперсии. Таким образом, концентрация затравки является относительно высокой для повышения мощности (степени) затравливания раствора; например, отношения атомов алюминия в продукте в виде исходных затравочных частиц из альфа оксида алюминия к молекулярному предшественнику оксида алюминия типично составляет ориентировочно от 1:3 до 1:1000 или больше, а преимущественно ориентировочно от 1:6 до 1:20. В соответствии с предпочтительными вариантами, затравочные частицы составляют ориентировочно от 0.1 до 15 вес.% продукта в виде порошка из альфа оксида алюминия В соответствии с особенно предпочтительными вариантами, концентрация затравки составляет ориентировочно от 1 до 10% по весу продукта из альфа оксида алюминия.Alpha alumina seed particles are well dispersed in water, and then aluminum compounds are added to the aqueous seed particle dispersion. It is desirable to increase the seeding efficiency of the aqueous dispersion. Thus, the concentration of the seed is relatively high to increase the power (degree) of seeding of the solution; for example, the ratios of the aluminum atoms in the product in the form of initial seed particles of alpha alumina to the molecular precursor of alumina are typically from about 1: 3 to 1: 1000 or more, and mostly from about 1: 6 to 1:20. In accordance with preferred embodiments, the seed particles comprise approximately 0.1 to 15% by weight of the alpha alumina powder product. According to particularly preferred embodiments, the seed concentration is approximately 1 to 10% by weight of the alpha alumina product.
Заявители обнаружили, что использование более мелких затравочных частиц обычно приводит к получению геля, имеющего более низкую температуру преобразования, и продукта в виде порошков из альфа оксида алюминия, которые содержат более мелкие частицы. Кроме того, более мелкие затравочные частицы обычно обладают большей мощностью затравливания, например меньше затравки требуется для инициирования образования кристаллов или для фазового превращения в альфа оксид алюминия.Applicants have found that the use of finer seed particles typically results in a gel having a lower conversion temperature and a product in the form of alpha alumina powders that contain finer particles. In addition, smaller seed particles typically have a higher seeding power, for example, less seed is required to initiate crystal formation or for phase conversion to alpha alumina.
Значение рН дисперсии затравочных частиц из альфа оксида алюминия ранее добавления молекулярного предшественника оксида алюминия обычно составляет от 6 до 7. После растворения молекулярного предшественника оксида алюминия рН дисперсии часто падает до значения ориентировочно меньше, чем 2 или даже меньше чем 1. Дисперсия факультативно может быть нагрета или выдержана при повышенной температуре, например свыше 90°С, для испарения воды. Обычно операцию выпаривания, например нагревание и/или выдерживание (старение) дисперсии, проводят при механическом перемешивании, чтобы предотвращать осаждение затравочных частиц. После того как вязкость дисперсии стала достаточной для предотвращения осаждения затравочных частиц, дисперсию охлаждают при комнатной температуре для образования геля. Гель затем может быть обожжен на воздухе при температуре ориентировочно меньше чем 1050°С или преимущественно при температуре ориентировочно от 800°С до 900°С для преобразования геля оксида алюминия в альфа оксид алюминия.The pH of the dispersion of alpha alumina seed particles before adding the molecular alumina precursor is usually 6 to 7. After the molecular alumina precursor is dissolved, the pH of the dispersion often drops to approximately less than 2 or even less than 1. The dispersion can optionally be heated or kept at elevated temperatures, for example above 90 ° C, to evaporate water. Typically, an evaporation operation, for example heating and / or maintaining (aging) the dispersion, is carried out with mechanical stirring to prevent the precipitation of seed particles. After the viscosity of the dispersion has become sufficient to prevent the deposition of seed particles, the dispersion is cooled at room temperature to form a gel. The gel can then be calcined in air at a temperature of approximately less than 1050 ° C, or preferably at a temperature of approximately 800 ° C to 900 ° C, to convert the alumina gel to alpha alumina.
Обычно щелочные химикаты, такие как аммиак, добавляют в указанный выше раствор ранее выдерживания и/или выпаривания раствора. Не желая связывать себя конкретной теорией, все же можно сказать, что введение щелочной добавки, такой как аммиак или мочевина, необходимо для инициирования образования геля. Однако скорость введения щелочи и количество щелочи, добавляемой в раствор, следует тщательно регулировать, так как введение чрезмерного количества щелочи может приводить к образованию бейерита. Щелочной химикат (химикаты) преимущественно добавляют в дисперсию постепенно, чтобы облегчить гидролиз при повышенной температуре, например около 70°С. Гидролиз с аммиаком обычно приводит к образованию бемита.Typically, alkaline chemicals, such as ammonia, are added to the above solution before aging and / or evaporation of the solution. Not wanting to be bound by a specific theory, one can still say that the introduction of an alkaline additive, such as ammonia or urea, is necessary to initiate the formation of a gel. However, the rate of alkali administration and the amount of alkali added to the solution should be carefully controlled, since administration of an excessive amount of alkali can lead to the formation of bayerite. The alkaline chemical (s) is preferably added gradually to the dispersion to facilitate hydrolysis at elevated temperatures, for example about 70 ° C. Hydrolysis with ammonia usually leads to boehmite formation.
Как правило, аммиак и другие щелочные добавки преимущественно используют в сочетании с предшественниками соли алюминия. Однако при введении в дисперсию щелочных химикатов, таких как аммиак, необходимо контролировать рН дисперсии, так как возможно образование бейерита (Al(ОН)3) при значении рН ориентировочно свыше 5. После добавления аммиака и результирующего возрастания рН вязкость дисперсии постепенно возрастает и в конце концов образуется гель. Значение рН реакции преимущественно поддерживают на уровне ориентировочно от 4 до 4.5 во время процесса гелеобразования. Гель затем подвергают обжигу для преобразования геля в альфа оксид алюминия, как уже было упомянуто здесь выше.As a rule, ammonia and other alkaline additives are mainly used in combination with aluminum salt precursors. However, when alkaline chemicals, such as ammonia, are introduced into the dispersion, it is necessary to control the pH of the dispersion, since the formation of beyerite (Al (OH) 3 ) is possible at a pH value of approximately more than 5. After adding ammonia and the resulting increase in pH, the viscosity of the dispersion gradually increases and at the end finally a gel forms. The pH of the reaction is preferably maintained at a level of about 4 to 4.5 during the gelation process. The gel is then calcined to convert the gel to alpha alumina, as already mentioned above.
Было обнаружено, что замена мочевины на аммиак в качестве щелочного химиката, облегчающего гидролиз, позволяет понизить температуры обжига. Обычно, когда мочевину используют в качестве щелочной химической добавки, гидролиз протекает при температуре свыше 90°С. Гель оксида алюминия, образованный при помощи процесса с использованием мочевины, может быть обожжен для преобразования в альфа оксид алюминия при пониженных температурах обжига, например при температуре около 800°С.It has been found that replacing urea with ammonia as an alkaline chemical facilitating hydrolysis allows lowering the firing temperature. Usually, when urea is used as an alkaline chemical additive, hydrolysis proceeds at temperatures above 90 ° C. The alumina gel formed by the urea process can be calcined for conversion to alpha alumina at lower calcination temperatures, for example at a temperature of about 800 ° C.
В соответствии с другим вариантом, образование геля с использованием одного или нескольких алкоксидов алюминия в качестве молекулярного предшественника оксида алюминия требует проведения водного гидролиза при повышенной температуре, а также часто дополнительно требует добавления кислотного катализатора, такого как соляная кислота или азотная кислота. Предшественник в виде алкоксида алюминия может быть растворен в безводном спирте и затем перемешан с водной дисперсией затравочных частиц или, альтернативно, алкоксид алюминия может быть непосредственно растворен в водной дисперсии затравочных кристаллов. Кислота, которую добавляют в водную дисперсию, катализирует гидролиз алкоксида алюминия и дополнительно облегчает пептизацию дисперсии. Перемешивание золя при повышенной температуре продолжают до тех пор, пока он не станет достаточно вязким, чтобы исключить осаждение затравочных частиц.In another embodiment, gel formation using one or more aluminum alkoxides as the molecular precursor of alumina requires aqueous hydrolysis at elevated temperatures, and often also additionally requires the addition of an acid catalyst, such as hydrochloric acid or nitric acid. The aluminum alkoxide precursor can be dissolved in anhydrous alcohol and then mixed with an aqueous dispersion of seed particles, or alternatively, aluminum alkoxide can be directly dissolved in an aqueous dispersion of seed crystals. The acid that is added to the aqueous dispersion catalyzes the hydrolysis of aluminum alkoxide and further facilitates the peptization of the dispersion. Stirring of the sol at an elevated temperature is continued until it becomes viscous enough to prevent sedimentation of seed particles.
Гидролиз алкоксида алюминия может быть проведен как при комнатной температуре, так и при повышенной температуре. Когда гидролиз проводят при комнатной температуре, полученный золь является аморфным, например раствором псевдобемита со слоем спирта сверху на водной фазе. Гидролиз преимущественно проводят при температуре, достаточной для завершения гидролиза в течение времени около 24 часов. Обычно предпочтительные реакции гидролиза протекают при температуре ориентировочно от 50°С до 90°С. Спирт из реакционной смеси удаляют за счет испарения. Обычно предпочтительной является высокая скорость гидролиза, чтобы снизить до минимума агрегацию затравочных частиц.Hydrolysis of aluminum alkoxide can be carried out both at room temperature and at elevated temperature. When the hydrolysis is carried out at room temperature, the obtained sol is amorphous, for example, a solution of pseudoboehmite with a layer of alcohol on top of the aqueous phase. The hydrolysis is preferably carried out at a temperature sufficient to complete the hydrolysis within a period of about 24 hours. Typically, preferred hydrolysis reactions proceed at a temperature of from about 50 ° C to about 90 ° C. Alcohol from the reaction mixture is removed by evaporation. Generally, a high hydrolysis rate is preferred to minimize aggregation of seed particles.
Альтернативно, гидролиз проводят при повышенной температуре, например ориентировочно от 50°С до 80°С. Продукт, полученный за счет проведения гидролиза при комнатной температуре, главным образом не отличается от продукта, образованного при повышенной температуре, однако скорость гидролиза обычно слишком низкая для практического использования.Alternatively, hydrolysis is carried out at an elevated temperature, for example, from about 50 ° C to about 80 ° C. The product obtained by hydrolysis at room temperature, mainly does not differ from the product formed at elevated temperature, however, the hydrolysis rate is usually too low for practical use.
Обжиг гелей, приготовленных из золей гидролизованных предшественников в виде алкоксида алюминия, обеспечивает получение частиц из альфа оксида алюминия при температуре ориентировочно от 800 до 850°С.The firing of gels prepared from sols of hydrolyzed precursors in the form of aluminum alkoxide provides particles from alpha alumina at a temperature of approximately 800 to 850 ° C.
В соответствии с настоящим изобретением предлагаются новые способы приготовления частиц из альфа оксида алюминия, которые предусматривают обжиг предшественника геля при температуре ориентировочно от 750°С до 950°С, а преимущественно ориентировочно от 800°С до 900°С, в зависимости от конкретного молекулярного предшественника оксида алюминия. Низкие температуры преобразования для образования альфа оксида алюминия являются желательными и предпочтительными частично потому, что это позволяет предотвращать рост частиц во время обжига и чрезмерное поперечное сужение частиц, например спекание частиц. Было обнаружено, что имеется главным образом однородная дисперсия наноразмерных затравочных частиц из альфа оксида алюминия по всему объему золя, а мощность затравливания является максимальной, что позволяет снижать температуру преобразования.The present invention provides new methods for preparing particles from alpha alumina, which involve firing the gel precursor at a temperature of approximately 750 ° C to 950 ° C, and preferably approximately 800 ° C to 900 ° C, depending on the specific molecular precursor aluminum oxide. Low conversion temperatures for the formation of alpha alumina are desirable and preferable in part because this helps to prevent particle growth during firing and excessive transverse narrowing of particles, such as sintering of particles. It was found that there is mainly a uniform dispersion of nanosized alpha alumina seed particles over the entire volume of the sol, and the seeding power is maximum, thereby reducing the conversion temperature.
Сравнительное испытание бемита, Р2К фирмы Condea, с той же самой затравкой из оксида алюминия, с той же самой концентрацией (10%) показало, что Р2К требует намного более высокой температуры для фазового превращения. Когда проводят обжиг при 900°С в течение 1 часа, только около 40% альфа оксида алюминия образуется из материала Р2К в сравнение со 100% альфа оксида алюминия в способе в соответствии с настоящим изобретением.A comparative test of boehmite, Condea P2K, with the same alumina seed, at the same concentration (10%), showed that P2K required a much higher temperature for phase transformation. When firing is carried out at 900 ° C. for 1 hour, only about 40% alpha alumina is formed from P2K material in comparison with 100% alpha alumina in the method according to the present invention.
Растровая электронная микроскопия (SEM) показывает, что размер кристаллитов (или первичных частиц) порошка, приготовленного из химиката, составляет около 50 нм (см. фиг.1 и 2). Несмотря на то, что изделия немного агломерированы и имеют поперечное сужение, удельная поверхность составляет 39 м2/г для образца, обжиг которого был проведен при 900°С в течение 1 часа. Для сравнения, альфа оксид алюминия, приготовленный из Р2К при тех же самых условиях обжига, имеет средний размер частиц около 100 нм и удельную поверхность меньше чем 24 м2/г.Scanning electron microscopy (SEM) shows that the crystallite size (or primary particles) of a powder prepared from a chemical is about 50 nm (see FIGS. 1 and 2). Despite the fact that the products are slightly agglomerated and have a transverse narrowing, the specific surface is 39 m 2 / g for the sample, which was fired at 900 ° C for 1 hour. In comparison, alpha alumina prepared from P2K under the same firing conditions has an average particle size of about 100 nm and a specific surface area of less than 24 m 2 / g.
Частицы из альфа оксида алюминия, порошки из альфа оксида алюминия и суспензии из альфа оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением имеют очень чистую форму альфа оксида алюминия. Никаких легирующих примесей, натрия, диоксида кремния или т.п., не используют в процессе производства. Более того, размалывание обожженного геля, в результате чего получают частицы из альфа оксида алюминия, имеющие средний размер частиц меньше чем 100 нм, является простым, что приводит к минимальному загрязнению за счет процесса размалывания.Particles of alpha alumina, powders of alpha alumina and suspensions of alpha alumina in accordance with the present invention have a very pure form of alpha alumina. No dopants, sodium, silicon dioxide or the like, are used in the manufacturing process. Moreover, grinding the calcined gel, resulting in particles of alpha alumina having an average particle size of less than 100 nm, is simple, which leads to minimal contamination due to the grinding process.
Пример 1:Example 1:
Поликристаллические частицы из альфа оксида алюминия были диспергированы в воде за счет размалывания с высокой энергией истирания (во фрикционной мельнице) с использованием оксида алюминия высокой чистоты в качестве средства размалывания. Приготовленная таким образом суспензия была использована в качестве затравки (27.5%) для последующей обработки, чтобы получить наноразмерный оксид алюминия. 42.5 г затравочной суспензии перемешивали с 2130 г деионизированной воды и 62.3 г азотной кислоты (~70%), при интенсивном перемешивании в смесителе. В раствор добавляли 577 г серийного сек-бутоксида алюминия и перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре. Раствор был дополнительно нагрет до температуры 80°С при интенсивном перемешивании и затем эту температуру поддерживали до полного гелеобразования. Полученный гель перемещали в контейнер из нержавеющей стали и сушили в печи при 80°С. Высушенный гель обжигали в камерной печи при 880°С в течение 1 часа и охлаждали до комнатной температуры. При помощи рентгеновского анализа и Не измерений плотности было подтверждено, что обожженный материал ориентировочно на 98% является порошком из альфа оксида алюминия. Растровая электронная микроскопия показывает, что первичные частицы имеют размер 40-60 нм. Обожженный порошок загружали с водой в эту же самую фрикционную мельницу и размалывали в течение 6 часов с использованием оксида алюминия в качестве средства размалывания. Суспензия размолотых частиц имеет значение D50=76 нм, определенное на динамическом анализаторе размера частиц Horiba.Polycrystalline particles of alpha alumina were dispersed in water by grinding with high abrasion energy (in a friction mill) using high-purity alumina as a means of grinding. The suspension thus prepared was used as a seed (27.5%) for subsequent processing to obtain nanosized alumina. 42.5 g of the seed suspension was mixed with 2130 g of deionized water and 62.3 g of nitric acid (~ 70%), with vigorous stirring in a mixer. 577 g of serial sec-butoxide of aluminum was added to the solution and stirred for 2 hours at room temperature. The solution was further heated to a temperature of 80 ° C with vigorous stirring, and then this temperature was maintained until gelation was complete. The resulting gel was transferred to a stainless steel container and dried in an oven at 80 ° C. The dried gel was calcined in a chamber furnace at 880 ° C for 1 hour and cooled to room temperature. Using x-ray analysis and non-density measurements, it was confirmed that the calcined material is approximately 98% alpha alumina powder. Scanning electron microscopy shows that the primary particles are 40-60 nm in size. The calcined powder was loaded with water into the same friction mill and milled for 6 hours using alumina as a grinding aid. The suspension of milled particles has a value of D50 = 76 nm, determined on a dynamic particle size analyzer Horiba.
Пример 2:Example 2:
127.5 г затравки из альфа оксида алюминия, такой же, как в Примере 1, перемешивали с 6350 г воды и 561.5 г HCl (35%) в облицованном тефлоном контейнере из нержавеющей стали. С другой стороны, 1730 г бутоксида алюминия были перемешаны с 5100 г безводного этанола в стеклянном контейнере. Два раствора были дополнительно перемешаны в облицованном тефлоном контейнере из нержавеющей стали и (затем) интенсивно перемешаны на горячей плите. Раствор был медленно нагрет до 80°С и оставался при этой температуре, пока он не становился вязким. Похожий на гель материал перемещали в корыто из нержавеющей стали и сушили в сушильной печи. Высушенный материал обжигали при 820°С в течение 1 часа в камерной печи. При помощи рентгеновского анализа и Не измерений плотности было подтверждено, что около 98% альфа оксида алюминия имеют площадь поверхности 45 м2/г. Растровая электронная микроскопия показывает, что первичные частицы имеют размер 40-60 нм. Полученный порошок был диспергирован в деионизированной воде, загружен во фрикционную мельницу и размалывался в течение 6 часов. Размолотые частицы имеют диаметр D50 около 75 нм, определенный на динамическом анализаторе размера частиц.127.5 g of a seed from alpha alumina, the same as in Example 1, was mixed with 6350 g of water and 561.5 g of HCl (35%) in a Teflon-lined stainless steel container. On the other hand, 1730 g of aluminum butoxide was mixed with 5100 g of anhydrous ethanol in a glass container. The two solutions were further mixed in a Teflon-lined stainless steel container and (then) mixed vigorously on a hot plate. The solution was slowly heated to 80 ° C and remained at this temperature until it became viscous. The gel-like material was transferred to a stainless steel trough and dried in an oven. The dried material was calcined at 820 ° C for 1 hour in a chamber furnace. Using X-ray analysis and He density measurements, it was confirmed that about 98% of alpha alumina has a surface area of 45 m 2 / g. Scanning electron microscopy shows that the primary particles have a size of 40-60 nm. The resulting powder was dispersed in deionized water, loaded into a friction mill and milled for 6 hours. The milled particles have a diameter of D50 of about 75 nm, determined on a dynamic particle size analyzer.
Пример 3:Example 3:
120 г затравки из альфа оксида алюминия, такой же, как в Примере 1, диспергировали в 5000 г деионизированной воды, а затем добавляли 3000 г водного нитрата алюминия. Раствор нагревали на плите до температуры 75°С. 540 г гидроксида аммония (28-30%) вводили по капле в раствор при интенсивном перемешивании. Раствор перемешивали при поддержании указанной температуры до тех пор, пока он не станет слишком вязким для перемешивания. После сушки в печи похожий на гель материал сначала обжигали при 500°С для удаления NOx, а затем обжигали при 880°С для полного преобразования в альфа оксид алюминия. При помощи рентгеновского анализа и Не измерений плотности было подтверждено, что обожженный порошок содержит около 95% альфа оксида алюминия. Удельная площадь поверхности, определенная при помощи BET измерения, составляет 38 м2/г. Растровая электронная микроскопия показывает, что первичные частицы имеют размер 50-70 нм. Обожженный порошок был перемешан с деионизированной водой и размолот во фрикционной мельнице с использованием средства размалывания из чистого оксида алюминия. Размолотая суспензия при измерении на динамическом анализаторе размера частиц дает значение D50 около 75 нм.120 g of a seed from alpha alumina, the same as in Example 1, was dispersed in 5000 g of deionized water, and then 3000 g of aqueous aluminum nitrate was added. The solution was heated on a stove to a temperature of 75 ° C. 540 g of ammonium hydroxide (28-30%) was introduced dropwise into the solution with vigorous stirring. The solution was stirred while maintaining the indicated temperature until it became too viscous to mix. After drying in an oven, a gel-like material was first calcined at 500 ° C to remove NOx, and then calcined at 880 ° C for complete conversion to alpha alumina. Using X-ray analysis and He density measurements, it was confirmed that the calcined powder contains about 95% alpha alumina. The specific surface area determined using the BET measurement is 38 m 2 / g. Scanning electron microscopy shows that the primary particles have a size of 50-70 nm. The calcined powder was mixed with deionized water and milled in a friction mill using a pure alumina grinding tool. The milled suspension when measured on a dynamic particle size analyzer gives a D50 value of about 75 nm.
Пример 4:Example 4:
120 г затравки из альфа оксида алюминия с содержанием твердых веществ 27.5%, такой же затравки, как в Примере 1, перемешивали с 5000 г деионизированной воды, а затем добавляли 3000 г водного нитрата алюминия, Al(NO3)·3.9 Н2O. Раствор интенсивно перемешивали в смесителе и постепенно нагревали на горячей плите до температуры 85°С. Раствор продолжали перемешивать для испарения воды при поддержании указанной температуры, пока не произойдет отверждения. После этого материал был охлажден до комнатной температуры и затем высушен при 500С для удаления NOx. Предварительно обожженный порошок затем обжигали при 880°С в камерной печи до полного преобразование в альфа оксид алюминия, что подтверждается аналогично указанному в Примерах 1-3. Обожженный порошок из оксида алюминия размалывали во фрикционной мельнице в течение 6 часов.120 g of a seed from alpha alumina with a solids content of 27.5%, the same seed as in Example 1, was mixed with 5000 g of deionized water, and then 3000 g of aqueous aluminum nitrate, Al (NO 3 ) · 3.9 H 2 O. was added. The solution was intensively mixed in a mixer and gradually heated on a hot plate to a temperature of 85 ° C. The solution was continued to stir to evaporate the water while maintaining the indicated temperature until curing occurred. After that, the material was cooled to room temperature and then dried at 500 ° C to remove NOx. The pre-calcined powder was then calcined at 880 ° C in a chamber furnace until complete conversion to alpha alumina, which is confirmed similarly to those indicated in Examples 1-3. The calcined alumina powder was ground in a friction mill for 6 hours.
Несмотря на то, что были описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят, однако, за рамки формулы изобретения.Despite the fact that the preferred embodiments of the invention have been described, it is clear that changes and additions may be made by those skilled in the art that do not, however, fall outside the scope of the claims.
Claims (32)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/406,085 | 2003-04-02 | ||
| US10/406,085 US7422730B2 (en) | 2003-04-02 | 2003-04-02 | Nanoporous ultrafine α-alumina powders and sol-gel process of preparing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005130529A RU2005130529A (en) | 2006-02-27 |
| RU2302374C2 true RU2302374C2 (en) | 2007-07-10 |
Family
ID=33097244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130529/15A RU2302374C2 (en) | 2003-04-02 | 2004-03-31 | Nanoporous ultra-fine powders and the sol-gel from alpha aluminum oxide, the method of their preparation |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7422730B2 (en) |
| EP (2) | EP2366665B1 (en) |
| JP (1) | JP4579907B2 (en) |
| KR (1) | KR100662227B1 (en) |
| CN (1) | CN1771198B (en) |
| AU (1) | AU2004228651B2 (en) |
| BR (1) | BRPI0409077A (en) |
| CA (1) | CA2519501C (en) |
| MX (1) | MXPA05010632A (en) |
| NZ (1) | NZ542625A (en) |
| RU (1) | RU2302374C2 (en) |
| WO (1) | WO2004089827A2 (en) |
| ZA (1) | ZA200507859B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694751C2 (en) * | 2014-06-13 | 2019-07-16 | Ифп Энержи Нувелль | Gel with high degree of dispersibility and method of its production |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI348457B (en) * | 2003-03-04 | 2011-09-11 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing 帢-alumina particulate |
| US20040198584A1 (en) * | 2003-04-02 | 2004-10-07 | Saint-Gobain Ceramics & Plastic, Inc. | Nanoporous ultrafine alpha-alumina powders and freeze drying process of preparing same |
| US7422730B2 (en) * | 2003-04-02 | 2008-09-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Nanoporous ultrafine α-alumina powders and sol-gel process of preparing same |
| TW200531924A (en) * | 2004-03-12 | 2005-10-01 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing α-alumina particle |
| TW200604100A (en) * | 2004-06-15 | 2006-02-01 | Sumitomo Chemical Co | A method for producing an α-alumina powder |
| DE102005033393B4 (en) | 2005-07-16 | 2014-04-03 | Clariant International Limited | Process for the preparation of nanocrystalline α-Al 2 O 3 |
| US8021451B2 (en) * | 2005-07-25 | 2011-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fine α-alumina particle |
| JP2007055888A (en) * | 2005-07-25 | 2007-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | FINE alpha-ALUMINA PARTICLE |
| US7955519B2 (en) * | 2005-09-30 | 2011-06-07 | Cabot Microelectronics Corporation | Composition and method for planarizing surfaces |
| US7998866B2 (en) * | 2006-09-05 | 2011-08-16 | Cabot Microelectronics Corporation | Silicon carbide polishing method utilizing water-soluble oxidizers |
| WO2009073304A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | 3M Innovative Properties Company | Buffing composition comprising a slubilized zirconium carboxylate and method of finishing a surface of a material |
| JP5530672B2 (en) * | 2008-08-18 | 2014-06-25 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Method for producing boehmite particles and method for producing alumina particles |
| WO2011095208A1 (en) | 2010-02-03 | 2011-08-11 | Abb Research Ltd | Electrical insulation system |
| US20110196182A1 (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Fina Technology, Inc. | Styrene production processes and catalysts for use therein |
| CN101831244A (en) * | 2010-05-10 | 2010-09-15 | 上海高纳粉体技术有限公司 | High-precision alumina polishing solution and preparation method thereof |
| CN101824279B (en) * | 2010-05-10 | 2013-01-23 | 上海高纳粉体技术有限公司 | High accuracy aluminum oxide polishing powder and production method thereof |
| US8586769B2 (en) * | 2010-06-04 | 2013-11-19 | Scientific Design Company, Inc. | Carrier for ethylene oxide catalysts |
| WO2013003623A2 (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-03 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Silica doped aluminous particulate materials |
| CN102390852B (en) * | 2011-08-16 | 2013-05-29 | 桂林理工大学 | Method for preparing high-purity superfine Alpha-Al2O3 powder from microemulsion |
| AT512230B1 (en) * | 2011-11-22 | 2016-02-15 | Berndorf Band Gmbh | POLISH |
| KR101208896B1 (en) * | 2012-05-24 | 2012-12-06 | 주식회사 대한세라믹스 | Manufacturing method of alumina abrasive grains and alumina abrasive grains manufactured by the method |
| JP6010843B2 (en) * | 2012-09-28 | 2016-10-19 | 山口精研工業株式会社 | Method for producing particulate α-alumina |
| JP2014105146A (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Hitachi Ltd | Preparation method of an alumina crystal particle-dispersed alumina sol, alumina crystal particle-dispersed alumina sol obtained by the same, and alumina-coated member prepared by using the same |
| CN103496724B (en) * | 2013-08-30 | 2016-03-30 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | The preparation method of a kind of nano alumina sol and gel |
| JP6177682B2 (en) * | 2013-12-24 | 2017-08-09 | 花王株式会社 | Polishing liquid composition |
| WO2015180005A1 (en) * | 2014-05-25 | 2015-12-03 | Shengguo Wang | Method and apparatus for producing alumina monohydrate and sol gel abrasive grain |
| US9551075B2 (en) * | 2014-08-04 | 2017-01-24 | Sinmat, Inc. | Chemical mechanical polishing of alumina |
| WO2018075318A2 (en) * | 2016-10-21 | 2018-04-26 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | NANOCRYSTALLINE ALPHA ALUMINA (α-AI203) AND METHOD FOR MAKING THE SAME |
| WO2018110384A1 (en) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | 多木化学株式会社 | Alumina powder |
| EP3582932B1 (en) | 2017-02-15 | 2022-03-30 | Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. | Alumina abrasive particles used for automotive finishing compositions |
| US11117239B2 (en) | 2017-09-29 | 2021-09-14 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Chemical mechanical polishing composition and method |
| CN109908882A (en) * | 2017-12-12 | 2019-06-21 | 高化学技术株式会社 | Prepare α-Al2O3The method of carrier and thus obtained carrier and application thereof |
| US11674065B2 (en) | 2018-08-10 | 2023-06-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Composition including a plurality of abrasive particles and method of using same |
| CN111960809B (en) * | 2020-08-26 | 2022-07-19 | 武汉理工大学 | Spherical Al for photocuring 3D printing2O3Method for preparing powder |
| CN113814801B (en) * | 2021-11-25 | 2022-02-22 | 佛山市东鹏陶瓷有限公司 | Anti-skid antifouling ceramic tile with polished surface and production process and application thereof |
| CN116161961A (en) * | 2023-01-09 | 2023-05-26 | 中硼科技(威海)有限公司 | Preparation method of superfine boron carbide powder in bimodal distribution |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4623364A (en) * | 1984-03-23 | 1986-11-18 | Norton Company | Abrasive material and method for preparing the same |
| US4579728A (en) * | 1985-04-24 | 1986-04-01 | Shell Oil Company | Wide pore alumina supports |
| US4615875A (en) * | 1986-02-03 | 1986-10-07 | Allied Corporation | Process for preparing high purity alpha-alumina |
| JPH0284485A (en) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Showa Denko Kk | Abrasive composition for aluminum magnetic disk |
| AU650382B2 (en) * | 1992-02-05 | 1994-06-16 | Norton Company | Nano-sized alpha alumina particles |
| US6258137B1 (en) * | 1992-02-05 | 2001-07-10 | Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc. | CMP products |
| US6521203B1 (en) * | 1992-06-02 | 2003-02-18 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for producing α-alumina |
| US5312791A (en) | 1992-08-21 | 1994-05-17 | Saint Gobain/Norton Industrial Ceramics Corp. | Process for the preparation of ceramic flakes, fibers, and grains from ceramic sols |
| CN1031396C (en) * | 1993-07-20 | 1996-03-27 | 浙江大学 | Method for preparing alpha-alumina particles with nanometers size |
| US5389352A (en) * | 1993-07-21 | 1995-02-14 | Rodel, Inc. | Oxide particles and method for producing them |
| JP3402821B2 (en) * | 1995-02-09 | 2003-05-06 | 科学技術振興事業団 | Method for producing ultrafine particles and method for producing oriented ultrafine particles |
| US6083622A (en) * | 1996-03-27 | 2000-07-04 | Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc. | Firing sol-gel alumina particles |
| US6569397B1 (en) * | 2000-02-15 | 2003-05-27 | Tapesh Yadav | Very high purity fine powders and methods to produce such powders |
| US20090255189A1 (en) * | 1998-08-19 | 2009-10-15 | Nanogram Corporation | Aluminum oxide particles |
| JP3701126B2 (en) * | 1998-09-01 | 2005-09-28 | 株式会社荏原製作所 | Substrate cleaning method and polishing apparatus |
| DE19922492A1 (en) | 1999-05-14 | 2000-11-16 | Fraunhofer Ges Forschung | Production of a nano-corundum used in the production of aluminum oxide sintered products uses chlorine-free inorganic precursors as starting material in a liquid medium to form a sol which is subsequently hydrolyzed |
| TW530030B (en) * | 1999-08-16 | 2003-05-01 | Nat Science Council | The manufacturing process of untrafine alpha-Al2O3 powders |
| US6527817B1 (en) | 1999-11-15 | 2003-03-04 | Cabot Microelectronics Corporation | Composition and method for planarizing surfaces |
| DE10035679A1 (en) * | 2000-07-21 | 2002-01-31 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanoscale corundum powder, sintered bodies made therefrom and process for their production |
| US6399528B1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-06-04 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. | Porous aluminum oxide structures and processes for their production |
| LU90751B1 (en) | 2001-04-03 | 2002-10-04 | Profilarbed Sa | Method and device for cooling and guiding a beam blank in a curved secondary cooling zone of a beam blank caster |
| US6596042B1 (en) | 2001-11-16 | 2003-07-22 | Ferro Corporation | Method of forming particles for use in chemical-mechanical polishing slurries and the particles formed by the process |
| KR100467811B1 (en) * | 2002-01-04 | 2005-01-24 | 주식회사 엘지화학 | METHOD FOR PREPARING OF α-ALUMINA NANO POWDER |
| TWI254699B (en) * | 2002-01-16 | 2006-05-11 | Sumitomo Chemical Co | Calcined alumina, its production method and fine alpha\-alumina powder obtained by using the calcined alumina |
| US7422730B2 (en) * | 2003-04-02 | 2008-09-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Nanoporous ultrafine α-alumina powders and sol-gel process of preparing same |
| US20040198584A1 (en) * | 2003-04-02 | 2004-10-07 | Saint-Gobain Ceramics & Plastic, Inc. | Nanoporous ultrafine alpha-alumina powders and freeze drying process of preparing same |
| TW200427631A (en) * | 2003-05-19 | 2004-12-16 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing α-alumina powder |
| TW200540116A (en) * | 2004-03-16 | 2005-12-16 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing an α-alumina powder |
-
2003
- 2003-04-02 US US10/406,085 patent/US7422730B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-03-31 CA CA002519501A patent/CA2519501C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-31 AU AU2004228651A patent/AU2004228651B2/en not_active Ceased
- 2004-03-31 CN CN2004800094624A patent/CN1771198B/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-31 BR BRPI0409077-2A patent/BRPI0409077A/en not_active Application Discontinuation
- 2004-03-31 EP EP11170206.4A patent/EP2366665B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-31 EP EP04749707.8A patent/EP1618069B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-31 KR KR1020057018712A patent/KR100662227B1/en active IP Right Grant
- 2004-03-31 RU RU2005130529/15A patent/RU2302374C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-03-31 WO PCT/US2004/010266 patent/WO2004089827A2/en active Search and Examination
- 2004-03-31 NZ NZ542625A patent/NZ542625A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-03-31 JP JP2006509655A patent/JP4579907B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-31 MX MXPA05010632A patent/MXPA05010632A/en active IP Right Grant
-
2005
- 2005-09-28 ZA ZA200507859A patent/ZA200507859B/en unknown
-
2008
- 2008-08-13 US US12/228,454 patent/US7638105B2/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KEY ENGINEERING MATERIALS. 2002, v.206-213, p.43-46. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694751C2 (en) * | 2014-06-13 | 2019-07-16 | Ифп Энержи Нувелль | Gel with high degree of dispersibility and method of its production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1771198B (en) | 2010-05-05 |
| NZ542625A (en) | 2009-04-30 |
| BRPI0409077A (en) | 2006-04-18 |
| JP4579907B2 (en) | 2010-11-10 |
| RU2005130529A (en) | 2006-02-27 |
| CA2519501C (en) | 2009-11-17 |
| AU2004228651B2 (en) | 2007-09-06 |
| EP2366665A3 (en) | 2012-09-19 |
| CN1771198A (en) | 2006-05-10 |
| EP2366665B1 (en) | 2018-11-21 |
| EP1618069A2 (en) | 2006-01-25 |
| US7422730B2 (en) | 2008-09-09 |
| AU2004228651A1 (en) | 2004-10-21 |
| JP2006523178A (en) | 2006-10-12 |
| US20080308528A1 (en) | 2008-12-18 |
| WO2004089827A2 (en) | 2004-10-21 |
| CA2519501A1 (en) | 2004-10-21 |
| KR100662227B1 (en) | 2007-01-02 |
| WO2004089827A3 (en) | 2005-06-30 |
| KR20050120772A (en) | 2005-12-23 |
| US20040197263A1 (en) | 2004-10-07 |
| US7638105B2 (en) | 2009-12-29 |
| MXPA05010632A (en) | 2005-12-12 |
| ZA200507859B (en) | 2007-06-27 |
| EP2366665A2 (en) | 2011-09-21 |
| EP1618069B1 (en) | 2017-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2302374C2 (en) | Nanoporous ultra-fine powders and the sol-gel from alpha aluminum oxide, the method of their preparation | |
| RU2299179C2 (en) | Nano-porous superfine powders made from alpha aluminum oxide and method of preparation of such powders by sublimation drying | |
| JP2886725B2 (en) | Method for producing colloidal boehmite | |
| JP5213720B2 (en) | Method for producing cerium carbonate powder | |
| KR100786961B1 (en) | Cerium carbonate powder, method for preparing the same, cerium oxide powder made therefrom, method for preparing the same, and cmp slurry comprising the same | |
| KR102612361B1 (en) | Polishing material comprising α-alumina particles and method thereof | |
| JP6010843B2 (en) | Method for producing particulate α-alumina |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120401 |