RU2302371C1 - Method for producing one-wall carbon nanotube, device for realization of the method and method for producing composite carbon targets - Google Patents
Method for producing one-wall carbon nanotube, device for realization of the method and method for producing composite carbon targets Download PDFInfo
- Publication number
- RU2302371C1 RU2302371C1 RU2005130740/15A RU2005130740A RU2302371C1 RU 2302371 C1 RU2302371 C1 RU 2302371C1 RU 2005130740/15 A RU2005130740/15 A RU 2005130740/15A RU 2005130740 A RU2005130740 A RU 2005130740A RU 2302371 C1 RU2302371 C1 RU 2302371C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- target
- laser
- graphite
- composite
- reaction tube
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к нанотехнологии - к способам изготовления наноструктур, а именно к способам и устройствам для получения одностенных углеродных нанотрубок, и может быть использовано в химической промышленности при получении новых нано-структурированных материалов (например, пластмасс, имеющих высокие прочность. теплопроводность и электропроводность), в энергетике (компоненты топливных ячеек, литий-ионные аккумуляторы, суперконденсаторы и др.), в электронике (дисплеи, источники электронов в люминесцентных и рентгеновских устройствах с использованием холодной эмиссии электронов), в медицине (материалы для протезирования), в машиностроении и др.The invention relates to nanotechnology - to methods for the manufacture of nanostructures, and in particular to methods and devices for producing single-walled carbon nanotubes, and can be used in the chemical industry to obtain new nano-structured materials (for example, plastics having high strength. Thermal conductivity and electrical conductivity), in energy (components of fuel cells, lithium-ion batteries, supercapacitors, etc.), in electronics (displays, electron sources in luminescent and X-ray devices tvah using cold electron emission), in medicine (materials for prosthetics), in mechanical engineering, etc.
Углеродные нанотрубки (УНТ) - длинные, цилиндрические макромолекулярные структуры углерода - впервые были обнаружены в 1991 году (Iijima S. et al., Nature, 1991, v.354, p.56). Уже первые исследования новых объектов показали их уникальные электрофизические, механические и химические свойства. Особый интерес для многих приложений вызывают одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ), так как ОУНТ намного более свободны от дефектов, чем многослойные УНТ, что приводит к значительному повышению их электрофизических и прочностных характеристик (Елецкий А.В., Успехи физики, 2002, т.172, №4, с.401-438).Carbon nanotubes (CNTs) - long, cylindrical macromolecular carbon structures - were first discovered in 1991 (Iijima S. et al., Nature, 1991, v. 354, p. 56). Already the first studies of new objects showed their unique electrophysical, mechanical and chemical properties. Of particular interest for many applications are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), since SWCNTs are much more free from defects than multilayer CNTs, which leads to a significant increase in their electrophysical and strength characteristics (Eletsky A.V., Uspekhi Fiziki, 2002, vol. 172, No. 4, p.401-438).
Широкое применение ОУНТ сдерживается отсутствием достаточно дешевых и эффективных методов их синтеза. Существующие методы синтеза ОУНТ (электродуговой, лазерная абляция, CVD-метод) обычно требуют сложных технологических условий: вакуум, высокотемпературный нагрев и т.п. - и характеризуются сравнительно низкими выходами полезного продукта (RU 2220905, С01В 31/02, опубл. 10.01.2004; Раков Э.Г., Успехи химии, 2000, т.69, №1. с.41-59; Colbert D.T. et al., Science, 1994, v.266, p.1218-1221; Journet S., Maser W.K. et al., Nature, 1997, v.388, p.756).The widespread use of SWCNTs is hampered by the lack of sufficiently cheap and effective methods for their synthesis. Existing synthesis methods for SWCNTs (electric arc, laser ablation, CVD method) usually require complex technological conditions: vacuum, high-temperature heating, etc. - and are characterized by relatively low yields of useful product (RU 2220905, СВВ 31/02, published on January 10, 2004; Rakov E.G., Uspekhi Khimii, 2000, vol. 69, No. 1. p. 41-59; Colbert DT et al., Science, 1994, v.266, p.1218-1221; Journet S., Maser WK et al., Nature, 1997, v.388, p.756).
Лазерный синтез отличается повышенными содержанием и качеством ОУНТ в продуктах синтеза (Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett., 1995, v.243, p.49-54; Maser W.K., Munoz E. et al., Chem. Phys. Lett., 1998, v.292, p.587-593; Yakobson B.I. & Smalley R.E., Am. Scientist 1997, v.85, p.324; Maser W.K., Munoz E. et al., Chem. Phys. Lett., 1998, v.292, p.587-593; Saito R., Matsuo R. et al., Chem. Phys. Lett., 2001, v.348, p.187-193; Lijie Ci, Zhilong Rao et al., Chem. Phys. Lett., 2002, v.359, p.63-67).Laser synthesis is characterized by increased content and quality of SWCNTs in the synthesis products (Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert DT, Smalley RE, Chem. Phys. Lett., 1995, v. 243, p. 49-54; Maser WK, Munoz E. et al., Chem. Phys. Lett., 1998, v. 292, p. 587-593; Yakobson BI & Smalley RE, Am. Scientist 1997, v. 85, p. 344; Maser WK, Munoz E. et al., Chem. Phys. Lett., 1998, v. 292, p. 587-593; Saito R., Matsuo R. et al., Chem. Phys. Lett., 2001, v. 348, p. 187-193; Lijie Ci, Zhilong Rao et al., Chem. Phys. Lett., 2002, v. 359, p. 63-67).
Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются способ получения ОУНТ, установка для его осуществления и способ изготовления композитных углеродных мишеней, предложенные группой, возглавляемой Нобелевским лауреатом профессором Ричардом Смолли (Smalley), в международной заявке WO 97/09272, С01В 31/02, опубл. 13.03.97 (прототип).Closest to the proposed invention are a method for producing SWCNTs, an installation for its implementation and a method for manufacturing composite carbon targets, proposed by the group led by Nobel laureate professor Richard Smalley (Smalley), in the international application WO 97/09272, C01B 31/02, publ. 03/13/97 (prototype).
В указанном решении описан способ получения ОУНТ путем лазерной абляции (лазерного испарения) композитной углеродной мишени, состоявшей из смеси графита и катализатора: одного или более переходных металлов VIII группы (железо, кобальт, никель, рутений, платина). Содержание катализатора в мишени составляло от 0,1 до 10% атомных одного из указанных металлов или их смеси. Углеродную композитную мишень, изготовленную в виде цилиндрического стержня, закрепляли внутри 1-дюймовой кварцевой реакционной трубы. Реакционная труба помещалась в высокотемпературную печь для постоянного поддержания в ней температуры 1100-1400°С. Реакционную трубу откачивали до давления 10 миллитор, а затем заполняли инертным газом. Материал с одного конца мишени испарялся под действием светового пучка импульсного Nd:YAG-лазера с образованием паров, содержащих углерод и переходные металлы (металл) VIII группы. Через реакционную трубу пропускали постоянный поток инертного газа для переноса образующихся паров из зоны отжига в зону конденсации (накопления). Давление в реакционной трубе поддерживали на уровне 100-800 тор, предпочтительнее 100-500 тор. Инертный газ предварительно мог быть подогрет до температуры 1100-1400°С. Инертный газ выбирали из группы: гелий, неон, аргон, криптон, ксенон, радон. Наиболее предпочтительны гелий и аргон. Осаждаемая в зоне конденсации (в коллекторе, охлаждаемом водой) сажа содержала ОУНТ в концентрациях, превосходящих наблюдаемые ранее, - выход ОУНТ в получаемом продукте был более 10%, а иногда достигал 30-50%.This solution describes a method for producing SWCNTs by laser ablation (laser evaporation) of a composite carbon target, consisting of a mixture of graphite and a catalyst: one or more transition metals of group VIII (iron, cobalt, nickel, ruthenium, platinum). The catalyst content in the target was from 0.1 to 10% atomic of one of these metals or a mixture thereof. A carbon composite target made in the form of a cylindrical rod was fixed inside a 1-inch quartz reaction tube. The reaction tube was placed in a high-temperature furnace to constantly maintain a temperature of 1100-1400 ° C in it. The reaction tube was pumped to a pressure of 10 milliliter, and then filled with an inert gas. Material from one end of the target was vaporized by the action of a light beam from a pulsed Nd: YAG laser to form vapors containing carbon and group VIII transition metals (metal). A constant stream of inert gas was passed through the reaction tube to transfer the generated vapors from the annealing zone to the condensation (accumulation) zone. The pressure in the reaction tube was maintained at 100-800 torr, more preferably 100-500 torr. Inert gas could be preheated to a temperature of 1100-1400 ° C. Inert gas was selected from the group: helium, neon, argon, krypton, xenon, radon. Helium and argon are most preferred. Soot deposited in the condensation zone (in a collector cooled by water) contained SWCNTs in concentrations exceeding those previously observed — the yield of SWCNTs in the resulting product was more than 10%, and sometimes reached 30-50%.
Таким образом, способ-прототип демонстрирует преимущества метода лазерной абляции по сравнению с электродуговым и CVD-методами - возможность получения ОУНТ более высокого качества и с высоким выходом.Thus, the prototype method demonstrates the advantages of the laser ablation method in comparison with the electric arc and CVD methods - the ability to obtain SWCNTs of higher quality and high yield.
Установка-прототип для синтеза ОУНТ содержала импульсный Nd:YAG-лазер и реакционную трубу (обычно кварцевую) диаметром 2,5 см, в которой закреплялась композитная графитовая мишень, изготовленная в виде цилиндрического стержня. Реакционная труба, в свою очередь, помещалась в печь, в зону ее нагревательного элемента, обеспечивающую в реакционной трубе температуру 1100-1400°С. Для подачи инертного газа в реакционной трубе имелось входное отверстие. В конце реакционной трубы размещался охлаждаемый водой коллектор для сбора ОУНТ. Импульсный лазер, предназначенный для облучения мишени, имел следующие параметры: длина волны излучения 0,532 микрона, энергия одного лазерного импульса 0,3 Дж, продолжительность импульса 10 наносекунд, частота пульсаций 10 Гц. Лазерный пучок фокусировался зеркалами на облучаемой поверхности мишени в пятно диаметром 6-7 мм.The prototype installation for the synthesis of SWCNTs contained a pulsed Nd: YAG laser and a reaction tube (usually quartz) with a diameter of 2.5 cm, in which a composite graphite target made in the form of a cylindrical rod was fixed. The reaction tube, in turn, was placed in the furnace, in the zone of its heating element, providing a temperature of 1100-1400 ° C in the reaction tube. An inlet was provided in the reaction tube to supply an inert gas. At the end of the reaction tube, a water-cooled collector was placed to collect SWCNTs. A pulsed laser designed to irradiate a target had the following parameters: radiation wavelength of 0.532 microns, energy of one laser pulse of 0.3 J, pulse duration of 10 nanoseconds, pulsation frequency of 10 Hz. The laser beam was focused by mirrors on the irradiated surface of the target into a spot with a diameter of 6-7 mm.
Наряду с достоинствами способ и установка, выбранные за прототип, имеют очевидные недостатки. Главными недостатками являются высокое энергопотребление и большая трудоемкость при низкой производительности, что обусловлено необходимостью постоянно поддерживать в реакторе высокую температуру (1100-1400°С) от дополнительного внешнего источника, а также крайне продолжительной и трудоемкой методикой изготовления мишеней для лазерной абляции. Необходимость создания и поддерживания в реакционной трубе низкого давления (от 10 миллитор до 100-500 тор) дополнительно повышает трудоемкость и усложняет технологию и установку.Along with the advantages, the method and installation selected for the prototype have obvious disadvantages. The main disadvantages are high energy consumption and high complexity at low productivity, which is due to the need to constantly maintain a high temperature (1100-1400 ° C) in the reactor from an additional external source, as well as an extremely long and laborious method of manufacturing laser ablation targets. The need to create and maintain a low pressure in the reaction tube (from 10 milliliter to 100-500 torr) further increases the complexity and complicates the technology and installation.
Способ изготовления композитных углеродных мишеней, описанный в международной заявке WO 97/09272, С01В 31/02 (прототип), включает следующие стадии:A method of manufacturing composite carbon targets described in international application WO 97/09272, C01B 31/02 (prototype) includes the following steps:
1) перемешивание графита, катализатора (одного или более переходных металлов VIII группы) и связующего (эпоксидной смолы) при комнатной температуре и помещение полученной смеси в пресс-форму, позволяющую изготавливать композитные мишени в виде цилиндрического стержня;1) mixing graphite, a catalyst (one or more transition metals of group VIII) and a binder (epoxy resin) at room temperature and placing the mixture in a mold, which allows to produce composite targets in the form of a cylindrical rod;
2) прессование под давлением, достаточным для того, чтобы спрессовать смесь графита, металла (металлов) и эпоксидного связующего в виде образца (цилиндрического стержня), лишенного пустот;2) pressing under pressure sufficient to compress a mixture of graphite, metal (metals) and an epoxy binder in the form of a sample (cylindrical rod) devoid of voids;
3) выдерживание пресс-формы с образцом в течение 4-5 час при температуре около 130°С для отверждения эпоксидной смолы;3) maintaining the mold with the sample for 4-5 hours at a temperature of about 130 ° C for curing the epoxy resin;
4) карбонизация образца (в пресс-форме) нагреванием до 810°С в течение 8 час на воздухе или в атмосфере аргона;4) carbonization of the sample (in the mold) by heating to 810 ° C for 8 hours in air or in an argon atmosphere;
5) выдерживание готовых мишеней (прежде чем использовать для лазерной абляции) при температуре 1200°С в течение 12 час в потоке аргона.5) maintaining the finished targets (before using for laser ablation) at a temperature of 1200 ° C for 12 hours in an argon stream.
Основным недостатком известного способа изготовления композитных углеродных мишеней является сложность его многостадийной технологии, приводящая к чрезмерным трудо-, энерго- и временным затратам.The main disadvantage of the known method for manufacturing composite carbon targets is the complexity of its multi-stage technology, leading to excessive labor, energy and time costs.
Задачей заявляемого изобретения является разработка более эффективного способа получения ОУНТ, который позволит существенно снизить затраты энергии, труда и времени на производство единицы продукции и обеспечит значительное повышение производительности процесса. Способ должен обеспечить высокие качество и выход ОУНТ при более простой технологии производства.The objective of the invention is to develop a more efficient method for producing SWCNTs, which will significantly reduce the cost of energy, labor and time for the production of a unit of production and will provide a significant increase in the productivity of the process. The method should provide high quality and yield of SWCNTs with a simpler production technology.
Задачей изобретения является также создание более простой и надежной установки для получения ОУНТ, которая позволит существенно снизить энергоемкость и трудозатраты и обеспечит значительное повышение производительности. При этом заявляемая установка должна обеспечить возможность варьирования и контроля условий синтеза ОУНТ.The objective of the invention is the creation of a simpler and more reliable installation for producing SWCNTs, which will significantly reduce energy consumption and labor costs and will provide a significant increase in productivity. In this case, the inventive installation should provide the possibility of varying and controlling the synthesis conditions of SWCNTs.
Задачей заявляемого изобретения является также разработка существенно более простого по технологии способа изготовления композитных углеродных мишеней, который обеспечит существенное уменьшение трудо-, энерго- и временных затрат.The objective of the invention is the development of a much simpler technology method for manufacturing composite carbon targets, which will provide a significant reduction in labor, energy and time costs.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемыми:The solution to this problem is achieved by the proposed:
- способом получения ОУНТ путем лазерного испарения композитной графитовой мишени, включающей никель, помещенной внутрь реакционной трубы и обдуваемой постоянным потоком инертного газа при атмосферном давлении, в котором, согласно изобретению, в композитную графитовую мишень дополнительно вводят иттрий при атомном соотношении никель: иттрий, равном 4-10:1, причем их содержание в композитной мишени 1-10% атомных, композитную мишень помещают в канал графитового стержня-оболочки, а лазерное испарение осуществляют непрерывным лазером при плотности облучения не менее 1·104 Вт/см2.- a method for producing SWCNTs by laser evaporation of a composite graphite target, including nickel, placed inside the reaction tube and blown with a constant stream of inert gas at atmospheric pressure, in which, according to the invention, yttrium is additionally introduced into the composite graphite target with an atomic ratio of nickel: yttrium equal to 4 -10: 1, with their content in the composite target 1-10% atomic, the composite target is placed in the channel of the graphite rod-shell, and laser evaporation is carried out by a continuous laser with a raft irradiation not less than 1 · 10 4 W / cm 2 .
Композитную углеродную мишень можно помещать в канал диаметром 2-4 мм в графитовом стержне-оболочке, имеющем форму прямого круглого цилиндра с диаметром 4-6 мм.A composite carbon target can be placed in a channel with a diameter of 2-4 mm in a graphite rod-shell, having the form of a straight circular cylinder with a diameter of 4-6 mm.
В качестве непрерывного лазера можно использовать СО2-лазер с мощностью не менее 0,5 кВт.As a cw laser, a CO 2 laser with a power of at least 0.5 kW can be used.
- установкой для получения ОУНТ, включающей реакционную трубу с входным отверстием для подачи инертного газа, в которую помещена композитная графитовая мишень, лазер, предназначенный для ее облучения, и коллектор для сбора ОУНТ, в которой, согласно изобретению, лазер выполнен непрерывным, композитная графитовая мишень помещена в канал графитового стержня-оболочки, закрепленного в реакционной трубе, имеющей входное окно, а между входным окном и мишенью расположен защитный экран-диафрагма.- an installation for producing SWCNTs, including a reaction tube with an inert gas inlet, into which a composite graphite target is placed, a laser intended for its irradiation, and a collector for collecting SWCNTs, in which, according to the invention, the laser is made continuous, the composite graphite target placed in a channel of a graphite rod-shell fixed in a reaction tube having an inlet window, and a protective screen-diaphragm is located between the inlet window and the target.
В качестве непрерывного лазера установка может содержать СО2-лазер с мощностью не менее 0,5 кВт.As a cw laser, the setup may contain a CO 2 laser with a power of at least 0.5 kW.
Коллектор для сбора ОУНТ может быть выполнен в виде не требующих принудительного охлаждения металлических подложек, расположенных по длине реакционной трубы.The collector for collecting SWCNTs can be made in the form of metal substrates that do not require forced cooling, located along the length of the reaction tube.
- способом изготовления композитных графитовых мишеней для лазерной абляции, включающим перемешивание при комнатной температуре порошков графита и никеля и последующее уплотнение полученной смеси, в котором, согласно изобретению, полученную смесь перед уплотнением помещают в канал цилиндрического графитового стержня-оболочки.- a method of manufacturing composite graphite targets for laser ablation, including mixing at room temperature powders of graphite and nickel and subsequent compaction of the resulting mixture, in which, according to the invention, the resulting mixture is placed in the channel of the cylindrical graphite rod-shell before sealing.
При перемешивании порошков графита и никеля к ним можно добавлять оксид иттрия.When mixing powders of graphite and nickel, yttrium oxide can be added to them.
Заявляемое изобретение было разработано на основе экспериментальных исследований влияния на выход ОУНТ различных параметров процесса лазерной абляции: мощности, продолжительности и режима облучения, состава и давления окружающей газовой среды, состава и геометрии облучаемой мишени, условий тепло- и массообмена при синтезе, а также на основе анализа существующих в мировой литературе примеров синтеза ОУНТ. Были учтены также результаты изучения закономерностей распространения волн пиролиза по лазерному лучу в различных системах, а также результаты анализа температурных режимов взаимодействия лазерного излучения с гетерогенными реагирующими системами, полученные авторами данного изобретения ранее (Козлов Г.И., ЖТФ, 2002, т.72, выпуск 4, с.81-87; Ассовский И.Г, ДАН, 1992, т.324, №1, с.114-120).The claimed invention was developed on the basis of experimental studies of the effect on the output of SWCNTs of various parameters of the laser ablation process: power, duration and mode of irradiation, composition and pressure of the surrounding gas medium, composition and geometry of the irradiated target, heat and mass transfer conditions during synthesis, and also based on analysis of examples of synthesis of SWCNTs existing in the world literature. We also took into account the results of a study of the laws governing the propagation of pyrolysis waves along the laser beam in various systems, as well as the results of the analysis of temperature conditions for the interaction of laser radiation with heterogeneous reacting systems obtained earlier by the authors of this invention (G. Kozlov, ZhTF, 2002, v. 72, issue 4, pp. 81-87; Assovsky I.G., DAN, 1992, vol. 324, No. 1, pp. 114-120).
Полученные нами данные показали, что состав композитной мишени существенным образом влияет на выход ОУНТ. Наилучшие результаты были получены при использовании би-компонентного (никель + оксид иттрия) катализатора при атомном соотношении Ni:Y=4-10:1. При уменьшении содержания оксида иттрия в би-компонентном катализаторе выход ОУНТ падает, увеличение количества оксида иттрия не приводит к повышению выхода полезного продукта. Содержание би-компонентного катализатора - атомов металлов (без учета атомов кислорода) в композитной мишени должно быть не менее 1% атомного.Our data showed that the composition of the composite target significantly affects the yield of SWCNTs. The best results were obtained using a bi-component (nickel + yttrium oxide) catalyst at an atomic ratio of Ni: Y = 4-10: 1. With a decrease in the content of yttrium oxide in the bi-component catalyst, the yield of SWCNTs decreases, an increase in the amount of yttrium oxide does not lead to an increase in the yield of a useful product. The content of the bi-component catalyst — metal atoms (excluding oxygen atoms) in the composite target should be at least 1% atomic.
Поскольку практически все известные нам примеры синтеза ОУНТ методом лазерной абляции проводились в условиях вакуума или пониженного давления, первоначально и наши опыты проводились при пониженном до 100 тор давлении с использованием различных катализаторов. Постепенное, от опыта к опыту, повышение давления в реакционной трубе позволило установить, что применение би-компонентного катализатора (никель + оксид иттрия) дает возможность осуществлять синтез с высоким выходом ОУНТ при атмосферном давлении.Since almost all known examples of the synthesis of SWCNTs by laser ablation were carried out under vacuum or reduced pressure, initially our experiments were carried out under reduced pressure to 100 torr using various catalysts. The gradual, from experience to experience, increase in pressure in the reaction tube made it possible to establish that the use of a bi-component catalyst (nickel + yttrium oxide) makes it possible to carry out synthesis with a high yield of SWCNTs at atmospheric pressure.
Согласно имеющимся литературным данным, посвященным методу лазерной абляции углеродных материалов, доля полезного продукта (УНТ) возрастает, прежде всего, с увеличением температуры в зоне реакции, которая зависит главным образом от мощности лазерного облучения.According to the available literature on the laser ablation of carbon materials, the fraction of useful product (CNT) increases, first of all, with an increase in temperature in the reaction zone, which mainly depends on the power of laser irradiation.
В заявке WO 97/09272, С01В 31/02, опубл. 13.03.97 (прототип), проблема поддержания высокой температуры в зоне реакции при лазерной абляции была решена путем применения дополнительного внешнего источника подогрева (высокотемпературной печи), что привело к усложнению технологии синтеза и установки.In the application WO 97/09272, C01B 31/02, publ. 03/13/97 (prototype), the problem of maintaining high temperature in the reaction zone during laser ablation was solved by using an additional external heating source (high-temperature furnace), which led to the complication of the synthesis and installation technology.
В настоящее время имеются достаточно мощные импульсные лазеры, но из-за относительно большой продолжительности периода между импульсами их использование для лазерной абляции углеродных материалов всегда требует дополнительных мер. Применение для этой цели непрерывных лазеров также возможно, но требует каждый раз специальных исследований, поскольку эффективность непрерывного лазерного воздействия может быть значительно снижена из-за эффекта экранирования и рассеяния облучения продуктами абляции мишени.At present, there are sufficiently powerful pulsed lasers, but because of the relatively long duration between pulses, their use for laser ablation of carbon materials always requires additional measures. The use of cw lasers for this purpose is also possible, but requires special studies each time, since the efficiency of cw laser radiation can be significantly reduced due to the effect of screening and scattering of irradiation by target ablation products.
Углеродсодержащая композитная мишень, подвергающаяся лазерному нагреву в предлагаемом способе, представляет собой пористое вещество, в котором распределены компоненты, имеющие различные оптические и теплофизические свойства. Поэтому при лазерном облучении поверхности мишени сначала происходит диспергирование материала мишени с последующим разогревом полидисперсного потока частиц в луче лазера, то есть возникает система, состоящая из поглощающих частиц, находящихся в относительно прозрачном газе.A carbon-containing composite target subjected to laser heating in the proposed method is a porous substance in which components are distributed having various optical and thermophysical properties. Therefore, when the target surface is laser irradiated, the target material is first dispersed, followed by heating the polydisperse particle stream in the laser beam, that is, a system consisting of absorbing particles in a relatively transparent gas appears.
Особенности лазерного разогрева подобных систем исследованы в работе одного из авторов (Ассовский И.Г., ДАН, 1992, т.324, №1, с.114-120), согласно которой разогреву до максимальной температуры Т1 подвергаются частицы определенного среднего размера, в зависимости от плотности светового потока i, времени t облучения, а также от теплофизических характеристик частиц и газа:The features of laser heating of such systems were investigated in the work of one of the authors (Assovsky, IG, DAN, 1992, vol. 324, No. 1, p. 114-120), according to which particles of a certain average size are heated to a maximum temperature T 1 , depending on the light flux density i, irradiation time t, as well as on the thermophysical characteristics of particles and gas:
Здесь индекс g относится к окружающему частицу газу, 1 - к частице; Tg - температура газа на достаточно большом удалении от частицы, r1 - радиус частицы, λ, ρ, с - теплопроводность, плотность и теплоемкость соответственно; i1 - максимум плотности поглощенного светового потока (Вт/см2), коэффициент Zi определяет долю освещенной поверхности частицы (1/4≤Zi≤1). Соотношения (1) позволяют оценить нижнюю границу плотности светового потока, необходимую для разогрева частиц заданного размера до заданной температуры, а также время разогрева.Here the index g refers to the gas surrounding the particle, 1 to the particle; T g is the gas temperature at a sufficiently large distance from the particle, r 1 is the radius of the particle, λ, ρ, s are the thermal conductivity, density and heat capacity, respectively; i 1 - the maximum density of the absorbed light flux (W / cm 2 ), the coefficient Z i determines the proportion of the illuminated surface of the particle (1 / 4≤Z i ≤1). Relations (1) allow us to estimate the lower limit of the light flux density necessary for heating particles of a given size to a given temperature, as well as the heating time.
Так, в случае частиц графита радиусом 10 см-3, находящихся в среде гелия (p1c1=3,6 Дж/см3 К, λg=3,5 10-3 Вт/см К) (Физические величины. Справочник. Под ред. Григорьева И.С. и Мейлихова Е.З., М.: ЭНЕРГОАТОМИЗДАТ, 1991, с.1231), для их разогрева до температуры сублимации графита - 4200°С при давлении 1 ата - (Физические величины, указанный справочник) требуется световой поток плотностью не менее 1·104 Вт/см2. Требуемая плотность потока уменьшается обратно пропорционально размеру частицы, а время разогрева растет пропорционально квадрату размера частицы.So, in the case of graphite particles with a radius of 10 cm -3 in helium (p 1 c 1 = 3.6 J / cm 3 K, λ g = 3.5 10 -3 W / cm K) (Physical quantities. Reference Edited by Grigoriev I.S. and Meilikhov E.Z., M .: ENERGOATOMIZDAT, 1991, p.1231), for their heating to a sublimation temperature of graphite - 4200 ° С at a pressure of 1 ata - (Physical quantities, specified reference ) requires a luminous flux with a density of at least 1 · 10 4 W / cm 2 . The required flux density decreases in inverse proportion to the particle size, and the heating time increases in proportion to the square of the particle size.
Проведенные нами эксперименты показали, что для создания светового потока плотностью ≥1·104 Вт/см2 и, следовательно, для достижения температуры в зоне реакции в интервале 3000-4000 К необходимо использовать лазерный луч достаточно большой мощности - не менее 0,5 кВт. Указанным требованиям соответствует, например, промышленный СО2-лазер непрерывного действия. Как показали оценки теплопотерь в облучаемой мишени, диаметр мишени не должен превышать 6 мм.Our experiments showed that to create a luminous flux of density ≥1 · 10 4 W / cm 2 and, therefore, to achieve a temperature in the reaction zone in the range of 3000-4000 K, it is necessary to use a laser beam of sufficiently high power - at least 0.5 kW . Meets the specified requirements, for example, industrial CO 2 laser of continuous operation. As shown by estimates of heat loss in the irradiated target, the diameter of the target should not exceed 6 mm.
Предлагаемая установка (см. схему установки на фиг.1) состоит: из непрерывного СО2-лазера 1, юстирующего He-Ne-лазера 2, зеркал 3, фокусирующей солевой линзы 4, реакционной трубы 5 с входным солевым окном (см. фотографию реакционной трубы 5 на фиг.1). В реакционную трубу 5 помещена мишень для лазерного облучения. Мишень представляет собой графитовый стержень-оболочку, внутри которого имеется канал, в который помещена композитная графитовая мишень, содержащая би-компонентный катализатор. Графитовый стержень-оболочка может иметь любую цилиндрическую форму, но наиболее предпочтительной является форма прямого круглого цилиндра. По длине реакционной трубы 5 установлены металлические подложки (на фиг. не показаны) для сбора ОУНТ, конденсирующихся из паров струи продуктов абляции. Установка оснащена оптическим пирометром 7 для измерения температуры мишени и манометром 9 для измерения давления буферного газа (гелия, аргона или иного инертного газа) в реакционной трубе 5. Для подачи буферного газа имеется входное отверстие, расположенное вблизи входного окна реакционной трубы 5. Буферный газ предназначен для защиты входной оптики установки от продуктов абляции. В реакционной трубе 5 установлен металлический экран-диафрагма 8, расположенный между входным окном и мишенью, для дополнительной защиты входной оптики от струи продуктов абляции.The proposed installation (see the installation diagram in Fig. 1) consists of a continuous CO 2 laser 1, an aligning He-
Следует отметить, что в предлагаемой установке, во-первых, исключена необходимость применения дополнительного внешнего источника для создания высокой температуры в зоне реакции, и, во-вторых, коллектор для сбора продуктов реакции (выполненный в виде металлических подложек) не требует принудительного (например, водяного) охлаждения.It should be noted that in the proposed installation, firstly, the need to use an additional external source to create high temperature in the reaction zone is eliminated, and secondly, the collector for collecting reaction products (made in the form of metal substrates) does not require forced (for example, water) cooling.
Мишени для лазерной абляции по предлагаемому способу изготавливают следующим образом. Промышленные порошки графита и катализатора перемешивают при комнатной температуре до получения однородной смеси. В качестве катализатора можно использовать либо порошок одного или более переходных металлов (например, никеля) либо смесь его с порошком одного или более оксидов редкоземельных элементов. Содержание катализатора (атомов металла) в смеси от 1 до 10% атомных. Приготовленную смесь затем помещают в канал в графитовом стержне-оболочке и уплотняют. Мишень готова для лазерной абляции.Targets for laser ablation by the proposed method are made as follows. Industrial graphite and catalyst powders are mixed at room temperature until a homogeneous mixture is obtained. As a catalyst, you can use either a powder of one or more transition metals (for example, nickel) or a mixture of it with a powder of one or more oxides of rare earth elements. The content of catalyst (metal atoms) in the mixture is from 1 to 10% atomic. The prepared mixture is then placed in a channel in a graphite rod-shell and compacted. The target is ready for laser ablation.
Предлагаемый способ синтеза ОУНТ на заявляемой установке осуществляют следующим образом,The proposed method for the synthesis of SWCNTs in the inventive installation is as follows,
Мишень, изготовленную, как описано выше, закрепляют в реакционной трубе 5 и через входное окно реакционной трубы облучают непрерывным СО2-лазером 1 с мощностью не менее 0,5 кВт при плотности светового потока не менее 1·104 Вт/см2. При этом происходит быстрый разогрев поверхности композитной графитовой мишени до температуры, превышающей 3500°С (яркостная температура облучаемой поверхности мишени определялась с помощью оптического пирометра 7), что сопровождается интенсивным диспергированием (газификацией) вещества композитной мишени и формированием реактивной струи горячих продуктов абляции (факела), направленной навстречу лазерному пучку. С помощью экрана-диафрагмы 8, установленного внутри реакционной трубы 5 между входным окном и мишенью, и непрерывного потока гелия (при атмосферном давлении) струя продуктов абляции разворачивается и направляется вдоль стенок реакционной трубы 5 к выходу из нее. По мере продвижения струи по длине реакционной трубы 5 ее пары конденсируются на подложках для сбора ОУНТ. Облучение лазером продолжается до полного испарения композитной графитовой мишени (для композитной мишени длиной 10 мм обычно не более 10 секунд).The target made as described above is fixed in the reaction tube 5 and irradiated with a continuous CO 2 laser 1 with a power of at least 0.5 kW and a light flux density of at least 1 · 10 4 W / cm 2 through the entrance window of the reaction tube. In this case, the surface of the composite graphite target is rapidly heated to a temperature exceeding 3500 ° C (the brightness temperature of the irradiated target surface was determined using an optical pyrometer 7), which is accompanied by intense dispersion (gasification) of the composite target material and the formation of a reactive jet of hot ablation products (torch) directed towards the laser beam. Using a diaphragm screen 8 installed inside the reaction tube 5 between the inlet window and the target and a continuous helium flow (at atmospheric pressure), the ablation product stream is deployed and directed along the walls of the reaction tube 5 to exit it. As the jet moves along the length of the reaction tube 5, its pairs condense on substrates to collect SWCNTs. Laser irradiation continues until complete evaporation of the composite graphite target (for a
Следует отметить ярко выраженную стационарность процесса взаимодействия лазерного излучения с композитной графитовой мишенью несмотря на существенную плотность потока продуктов абляции мишени. Можно было бы ожидать значительного экранирования и рассеяния излучения сажистыми и металлическими частицами, содержащимися в продуктах газификации материала мишени. Этого не происходит, так как за время пребывания в достаточно интенсивном лазерном пучке (в соответствии с условиями (1)) частицы продуктов абляции успевают прогреться до температуры сублимации или кипения.It should be noted the pronounced stationarity of the process of interaction of laser radiation with a composite graphite target despite the significant density of the flow of ablation products of the target. Significant screening and scattering of radiation by soot and metal particles contained in the gasification products of the target material could be expected. This does not happen, since during a stay in a sufficiently intense laser beam (in accordance with conditions (1)), particles of ablation products have time to warm up to the sublimation or boiling point.
На периферии светового пучка происходит конденсация паров и последующее агрегирование кластеров в относительно холодных слоях потока инертного газа. Образовавшаяся таким образом мелкодисперсная фаза, содержащая углерод и металл, осаждается постепенно на подложках по мере продвижения продуктов абляции вдоль реакционной трубы. Содержание ОУНТ в неочищенных осадках достигает 20%.At the periphery of the light beam, vapor condensation occurs and subsequent aggregation of clusters in relatively cold layers of the inert gas stream. The finely dispersed phase thus formed, containing carbon and metal, gradually precipitates on substrates as the ablation products move along the reaction tube. The content of SWCNTs in untreated sediments reaches 20%.
Исследование неочищенных осадков на подложках осуществлялось нами с помощью метода комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия), а также метода электронной микроскопии (растровой и просвечивающей), в том числе, совмещенной с рентгеновским микроанализом (JEOL JSM-5410 - Х Link Oxford. Detector). Некоторые из полученных результатов представлены на фиг.2-5.We studied crude sediments on substrates using the Raman scattering method (Raman spectroscopy), as well as the electron microscopy method (scanning and transmission), including that combined with X-ray microanalysis (JEOL JSM-5410 - X Link Oxford. Detector). Some of the results obtained are presented in figure 2-5.
На фиг.2 приведены фотографии (полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа) волокнистой структуры продуктов синтеза, осажденных на сетке из нержавеющей стали при облучении композитной мишени, содержащей би-компонентный катализатор состава никель + оксид иттрия в количестве 1 ат.% при атомном соотношении Ni:Y=4:1., световым потоком мощностью 0,8 кВт (при плотности светового потока 3·104 Вт/см2) в среде гелия при атмосферном давлении. Диаметр композитной мишени - 3 мм, диаметр графитовой мишени - 5 мм. Содержание ОУНТ в осадке 16%. (Верхняя фотография - масштаб 50 микрон, нижняя фотография - масштаб 2 микрона).Figure 2 shows photographs (obtained using a scanning electron microscope) of the fibrous structure of the synthesis products deposited on a stainless steel grid upon irradiation of a composite target containing a bi-component catalyst composition of nickel + yttrium oxide in an amount of 1 at.% At an atomic ratio of Ni : Y = 4: 1., With a light flux of 0.8 kW (at a light flux density of 3 · 10 4 W / cm 2 ) in helium at atmospheric pressure. The diameter of the composite target is 3 mm, the diameter of the graphite target is 5 mm. The content of SWCNTs in the sediment is 16%. (The top photo is a scale of 50 microns, the bottom photo is a scale of 2 microns).
На фиг.3 представлены типичные спектры комбинационного рассеяния света для продуктов синтеза ОУНТ. Следует отметить, что диагностика ОУНТ с помощью Рамановской спектроскопии достаточно хорошо отработана (см., например, Obraztsova E.D. et al., MRS Proc., 2001, v.706, pp.6-7) и отличается высокой надежностью и оперативностью, что позволяет проводить экспресс-анализ состава и морфологии синтезированного продукта. Спектр синтезированных ОУНТ (см. фиг.3) состоит из двух мод - радиальной (а) и тангенциальной (b).Figure 3 presents typical Raman spectra of light for SWCNT synthesis products. It should be noted that the diagnosis of SWCNTs using Raman spectroscopy is quite well developed (see, for example, Obraztsova ED et al., MRS Proc., 2001, v.706, pp.6-7) and is highly reliable and efficient, which allows conduct an express analysis of the composition and morphology of the synthesized product. The spectrum of synthesized SWCNTs (see Fig. 3) consists of two modes - radial (a) and tangential (b).
Радиальная, или так называемая «дыхательная», мода расположена в области Δ Ω=150-200 см-1 и содержит важную информацию о диаметрах ОУНТ, присутствующих в исследуемом осадке. Диаметр ОУНТ можно оценить по частотному сдвигу радиальной моды, используя соотношение: D=223,75/Δ Ω (Bandow S. et al., Phys. Rev. Lett., 1998, v.80, No. 17, p.3779-3782). Здесь Δ Ω - сдвиг частоты в обратных сантиметрах, D - диаметр ОУНТ в нанометрах. Из спектра радиальной моды, приведенного на фиг.3(а), видно, что радиальная мода представляет собой набор пичков, который позволяет определить распределение нанотрубок по диаметрам. Оценки показали, что при плотности потока лазерного излучения 5·104 Вт/см2 (мощность светового пучка 1,5 кВт) были синтезированы ОУНТ с диаметром, находящимся в интервале от 1,1 до 1,5 нм.The radial, or so-called “breathing” mode is located in the region Δ Ω = 150-200 cm -1 and contains important information about the diameters of SWCNTs present in the studied sediment. The diameter of SWCNTs can be estimated from the frequency shift of the radial mode using the relation: D = 223.75 / Δ Ω (Bandow S. et al., Phys. Rev. Lett., 1998, v.80, No. 17, p.3779- 3782). Here Δ Ω is the frequency shift in inverse centimeters, D is the diameter of the SWCNTs in nanometers. From the spectrum of the radial mode shown in Fig. 3 (a), it can be seen that the radial mode is a set of spikes that can determine the diameter distribution of nanotubes. Estimates showed that at a laser flux density of 5 · 10 4 W / cm 2 (light beam power of 1.5 kW), SWCNTs with diameters ranging from 1.1 to 1.5 nm were synthesized.
Эти оценки достаточно хорошо согласуются с данными просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (см. фиг.4). На фиг.4 видны структурные особенности синтезированных ОУНТ, которые состоят как из изолированных ОУНТ, так и из ОУНТ, связанных в отдельные пучки. На верхнем снимке представлен фрагмент осадка, полученного при максимальном содержании катализатора (атомов металлов) в композитной мишени (10% атомных), атомном соотношении Ni:Y=10:1 и плотности светового потока 3·104 Вт/см2 (мощность облучения 0,8 кВт). Осадок содержит пучки с различным количеством ОУНТ (от 1 до нескольких десятков). Нижний снимок иллюстрирует типичную морфологию продуктов синтеза ОУНТ, содержащих наряду с пучками ОУНТ частицы катализатора.These estimates are in good agreement with the data of transmission electron microscopy (TEM) (see figure 4). Figure 4 shows the structural features of the synthesized SWCNTs, which consist of both isolated SWCNTs and SWCNTs connected into separate bundles. The upper image shows a fragment of the precipitate obtained at the maximum content of catalyst (metal atoms) in the composite target (10% atomic), atomic ratio Ni: Y = 10: 1 and light flux density 3 · 10 4 W / cm 2 (
Тангенциальная мода (Δ Ω=1580 см-1), приведенная на фиг.3(b), имеет характерное для ОУНТ расщепление. По температурному сдвигу максимума этой моды определялась концентрация ОУНТ в продуктах синтеза (Terekhov S.V., Obraztsova E.D. et al., Applied Physics A. Materials Sciences & Processing, 2002, v.74. p.393-396). В качестве иллюстрации такого анализа содержания ОУНТ в продуктах синтеза на фиг.5 представлены данные сдвига максимума тангенциальной моды в зависимости от температуры (плотности облучения) для двух полученных образцов продуктов синтеза (f2 и f3) и эталонного (bucky paper). Оба представленные образца были получены при нормальном давлении гелия в реакционной трубе и мощности облучения 0,6 кВт для f2 и 0,8 кВт для f3. При этом содержание ОУНТ в образце f2 составляет 5%, в образце f3 - 20%. Содержание катализатора в обоих образцах составляло 5% атомных, соотношение Ni:Y=4:1.The tangential mode (Δ Ω = 1580 cm −1 ) shown in Fig. 3 (b) has a splitting characteristic of SWCNTs. Using the temperature shift of the maximum of this mode, the concentration of SWCNTs in the synthesis products was determined (Terekhov SV, Obraztsova ED et al., Applied Physics A. Materials Sciences & Processing, 2002, v. 74. P. 393-396). As an illustration of such an analysis of the content of SWCNTs in the synthesis products, Fig. 5 presents the data on the shift of the maximum of the tangential mode as a function of temperature (radiation density) for the two obtained samples of the synthesis products (f2 and f3) and the reference (bucky paper). Both samples were obtained at normal helium pressure in the reaction tube and an irradiation power of 0.6 kW for f2 and 0.8 kW for f3. In this case, the content of SWCNTs in sample f2 is 5%, and in sample f3 it is 20%. The catalyst content in both samples was 5% atomic; the ratio Ni: Y = 4: 1.
Как видно из приведенных результатов, предложены эффективный способ получения ОУНТ методом лазерной абляции и установка для его осуществления, которые обеспечивают высокие качество и выход ОУНТ при более простой технологии производства. Синтез ОУНТ осуществляется при нормальных условиях: при атмосферном давлении и без подогрева стенок реакционной трубы (в установке исключена необходимость применения дополнительного внешнего источника для создания высокой температуры в зоне реакции), что делает способ и установку более простыми и надежными. Коллектор для сбора ОУНТ не требует принудительного охлаждения. Установка обеспечивает возможность варьирования и контроля условий синтеза. Предложен также существенно более простой по технологии способ изготовления композитных углеродных мишеней для лазерной абляции. Таким образом, заявленное изобретение позволяет существенно уменьшить затраты труда, энергии и времени на производство единицы полезного продукта и обеспечивает значительное повышение производительности.As can be seen from the above results, an effective method for producing SWCNTs by laser ablation and an installation for its implementation are proposed, which provide high quality and yield of SWCNTs with a simpler production technology. The synthesis of SWCNTs is carried out under normal conditions: at atmospheric pressure and without heating the walls of the reaction tube (the installation eliminates the need for an additional external source to create a high temperature in the reaction zone), which makes the method and installation simpler and more reliable. The collector for the collection of SWCNTs does not require forced cooling. The facility provides the ability to vary and control the synthesis conditions. Also proposed is a substantially simpler method for manufacturing composite carbon targets for laser ablation. Thus, the claimed invention can significantly reduce the cost of labor, energy and time for the production of a unit of useful product and provides a significant increase in productivity.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130740/15A RU2302371C1 (en) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | Method for producing one-wall carbon nanotube, device for realization of the method and method for producing composite carbon targets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130740/15A RU2302371C1 (en) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | Method for producing one-wall carbon nanotube, device for realization of the method and method for producing composite carbon targets |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005130740A RU2005130740A (en) | 2007-04-10 |
| RU2302371C1 true RU2302371C1 (en) | 2007-07-10 |
Family
ID=38000084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130740/15A RU2302371C1 (en) | 2005-10-05 | 2005-10-05 | Method for producing one-wall carbon nanotube, device for realization of the method and method for producing composite carbon targets |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2302371C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2447019C2 (en) * | 2010-05-11 | 2012-04-10 | Сергей Прокопьевич Бардаханов | Method of producing carbon-containing nanotubes |
| RU2520477C2 (en) * | 2008-07-22 | 2014-06-27 | Консехо Супериор Де Инвестигасионес Сьентификас (Ксис) | Method of dispersion of nanoparticles |
| RU2567283C2 (en) * | 2013-11-18 | 2015-11-10 | Александр Григорьевич Григорьянц | Method and device for producing of carbon nanotubes |
-
2005
- 2005-10-05 RU RU2005130740/15A patent/RU2302371C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2520477C2 (en) * | 2008-07-22 | 2014-06-27 | Консехо Супериор Де Инвестигасионес Сьентификас (Ксис) | Method of dispersion of nanoparticles |
| RU2447019C2 (en) * | 2010-05-11 | 2012-04-10 | Сергей Прокопьевич Бардаханов | Method of producing carbon-containing nanotubes |
| RU2567283C2 (en) * | 2013-11-18 | 2015-11-10 | Александр Григорьевич Григорьянц | Method and device for producing of carbon nanotubes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005130740A (en) | 2007-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Silicon nanowires prepared by laser ablation at high temperature | |
| Lange et al. | Nanocarbon production by arc discharge in water | |
| Kumar et al. | Synthesis and characterization of carbon quantum dots from orange juice | |
| US8893645B2 (en) | Method of and apparatus for synthesizing highly oriented, aligned carbon nanotubes from an organic liquid | |
| Yang et al. | Luminescent hollow carbon shells and fullerene-like carbon spheres produced by laser ablation with toluene | |
| TWI444328B (en) | A carbon material of carbon nanotubes and a carbon material obtained by the purification method, and a resin molded body using the carbon material, a fiber, a heat sink, a sliding material, an electric field source material of the electric field, a conductive material Of the electrode Agent, catalyst carrier and conductive film | |
| EP2258762A1 (en) | Functionalized carbon nanotube-polymer composites and interactions with radiation | |
| US20110024333A1 (en) | Method for separating nanotubes using microwave radiation | |
| RU2302371C1 (en) | Method for producing one-wall carbon nanotube, device for realization of the method and method for producing composite carbon targets | |
| JP2019099989A (en) | Production method of carbon nano structure, and carbon nano structure | |
| Oyama et al. | Gas-phase synthesis of crystalline B4C encapsulated in graphitic particles by pulsed-laser irradiation | |
| Arepalli et al. | A parametric study of single-wall carbon nanotube growth by laser ablation | |
| CN1307093C (en) | Carbon nanotube preparing process | |
| Zhu et al. | The experimental progress in studying of channeling of charged particles along nanostructure | |
| Pavlyuchenko et al. | Structural transformations of a carbon nanomaterial under high-energy laser irradiation | |
| Zhang et al. | Formation and Raman spectroscopy of single wall carbon nanotubes synthesized by CO2 continuous laser vaporization | |
| Journet et al. | Single wall carbon nanotubes: Two ways of production | |
| CN1128098C (en) | Process for preparing nm-class single-wall carbon tubes by high-power continuous CO2 laser | |
| Dimitrov et al. | Production, purification, characterization, and application of CNTs | |
| JP2016150891A (en) | Method for producing carbon nanoparticle | |
| Ismagilov et al. | Noncatalytic synthesis of carbon nanotubes by chemical vapor deposition | |
| Puech et al. | Ultraviolet photon absorption in single-and double-wall carbon nanotubes and peapods: Heating-induced phonon line broadening, wall coupling, and transformation | |
| Bezmel’nitsyn et al. | Preparation of single-walled nanotubes with the help of a Ni/Cr-based catalyst | |
| JP3921537B2 (en) | Method for producing single-walled boron nitride nanotubes by laser ablation | |
| Laplaze et al. | The use of solar energy for the production of fullerenes and porous silicon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101006 |