RU2296770C1 - Method of producing filled chlorine-containing elastomer - Google Patents

Abstract

FIELD: rubber industry.

SUBSTANCE: invention relates to chemical modification of elastomers and can be used in production of synthetic elastomers for tires and mechanical rubber goods. Chlorine-containing elastomer according to invention is obtained by interaction of elastomer with chlorine-containing reagent in rubber compound mixer at 80-150°C for 10-30 min, said chlorine-containing reagent being chlorinated hydrocarbon of general formula CnH(2n+2)-x with n=10-30 and x=7-24 and taken in amount 5-25 wt parts, amount of elastomer being 75-95 wt parts. On 11-21 min of mixing of the two chemicals, 5-50 wt parts colloidal silica is added to rubber compound mixer. Advantage of such procedure consists in simplified technology and environmental safety of production as well as in that premature vulcanization of rubber compound is thereby avoided when rubber compound is processed to manufacture mechanical rubber goods.

EFFECT: enhanced process efficiency, improved environmental conditions, and reduced cost of production.

2 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к области химической модификации эластомеров и может быть использовано в производстве синтетических эластомеров, шин и резинотехнических изделий.The invention relates to the field of chemical modification of elastomers and can be used in the production of synthetic elastomers, tires and rubber products.

Известен способ получения галоидированного эластомера - бутилкаучука - путем введения агента галогенирования в органический раствор ненасыщенного эластомера, представляющего собой сополимер, содержащий 85-99,5 мас.% изоолефина, 15-0,5 мас.% сопряженного диолефина, растворенный в С₅- С₈ инертном углеродном растворителе при температуре от -20 до 75°С до степени хлорирования от 0,2 до 1,1 моль элементарного хлора на ненасыщенность диеновой части каучука (патент Великобритании 1443980, кл. СЗР, опубл. 28.07.76, приоритет США от 22.12.72, 317716). Недостатком способа являются большие затраты энергоресурсов на дегазацию галоидированного бутилкаучука, большое количество сточных вод, а также значительный перерасход галоидирующего агента, снижение молекулярной массы бутилкаучука.A known method of producing a halogenated elastomer - butyl rubber - by introducing a halogenation agent into an organic solution of an unsaturated elastomer, which is a copolymer containing 85-99.5 wt.% Isoolefin, 15-0.5 wt.% Conjugated diolefin dissolved in C ₅ - C ₈ inert carbon solvent at a temperature of from -20 to 75 ° C to a degree of chlorination from 0.2 to 1.1 mol of elemental chlorine on the unsaturation of the diene part of rubber (UK patent 1443980, CL SZR, publ. 28.07.76, US priority from 12/22/72, 317716). The disadvantage of this method is the high cost of energy for the degassing of halogenated butyl rubber, a large amount of wastewater, as well as a significant overspending of the halogenating agent, a decrease in the molecular weight of butyl rubber.

Известен способ получения галоидированных эластомеров, заключающийся в сополимеризации изоолефиновых углеводородов, например изобутилена, с диеновым углеводородом в присутствии катализатора до достижения в сополимере 70% изобутилена и 30% диеновых углеводородов, обычно до содержания изобутилена 85,0-99,5% и диеновых углеводородов 0,5-15,0%, предпочтительно до содержания изобутилена 95,0-99,5% и диеновых углеводородов 0,5-5,0% и молекулярной массы от 25000 до 500000, лучше от 100000 до 250000, с последующим непрерывным галогенированием полученного бутилкаучука галогенирующим агентом, например хлором, бромом или галогенсодержащим веществом, выделяющим галогены при нагревании, включающий непрерывный контакт каучука с галогеном при температуре менее 170°С, а еще лучше меньше 140-120°С в реакторе-экструдере, который включает зону питания, реакционную зону, зону нейтрализации, зону промывки и выходную сушильную зону, причем каучук на галогенирование подают как в сухом виде, так и влажным, содержащим 0-15 мас.% воды, лучше 0-5% или еще лучше 0-1%, при необходимости в каучук для облегчения его транспортирования и создания однородной массы в зоне питания подают углеводородный растворитель в количестве не больше, чем 50% от массы каучука, предпочтительно меньше 5-15 мас.% (патент США 4384072, опубл. 17.05.83). Основным недостатком указанного способа является, в частности, сложность конструкции реактора экструдера, необходимость использования дорогостоящих малокоррозионных сплавов для изготовления реактора, высокая зольность готового каучука и невысокая удельная производительность.A known method for producing halogenated elastomers is the copolymerization of isoolefin hydrocarbons, for example isobutylene, with a diene hydrocarbon in the presence of a catalyst until the copolymer reaches 70% isobutylene and 30% diene hydrocarbons, usually up to the content of isobutylene 85.0-99.5% and diene hydrocarbons 0 5-15.0%, preferably up to a content of isobutylene of 95.0-99.5% and diene hydrocarbons of 0.5-5.0% and a molecular weight of from 25,000 to 500,000, preferably from 100,000 to 250,000, followed by continuous halogenation of the resulting butyl rubber ha an igniting agent, for example, chlorine, bromine or a halogen-containing substance that releases halogens when heated, including continuous contact of rubber with halogen at a temperature of less than 170 ° C, and even better less than 140-120 ° C in an extruder reactor, which includes a feed zone, a reaction zone , a neutralization zone, a washing zone and an outlet drying zone, moreover, the halogenated rubber is supplied both dry and wet, containing 0-15 wt.% water, preferably 0-5% or even better 0-1%, if necessary rubber to facilitate its transport and with buildings of homogeneous mass in the feed zone serve hydrocarbon solvent in an amount of not more than 50% by weight of rubber, preferably less than 5-15 wt.% (US patent 4384072, publ. 05.17.83). The main disadvantage of this method is, in particular, the complexity of the design of the extruder reactor, the need to use expensive low-corrosion alloys for the manufacture of the reactor, high ash content of the finished rubber, and low specific productivity.

Известен способ получения галоидированного бутилкаучука, включающий растворение гранул или крошки каучука в инертном углеводородном растворителе с последующим галоидированием бутилкаучука, галоидирующим агентом, нейтрализацией кислых продуктов реакции, отмывкой от образующихся солей, дегазацией и сушкой каучука (патент РФ №2177952, 10.01.2002). При необходимости гранулы или крошки каучука до обработки инертным углеводородным растворителем обрабатывают галоидирующим агентом до достижения 10-15%-ной степени галоидирования. Описанный способ не позволяет получать галоидированый бутилкаучук необходимого качества из-за неравномерного распределения галоидирующего агента в реакционной зоне.A known method of producing halogenated butyl rubber, including the dissolution of granules or crumbs of rubber in an inert hydrocarbon solvent, followed by halogenation of butyl rubber, a halogenating agent, neutralization of acidic reaction products, washing from salts formed, degassing and drying of rubber (RF patent No. 2177952, 10.01. If necessary, granules or crumbs of rubber before treatment with an inert hydrocarbon solvent is treated with a halogenating agent to achieve a 10-15% degree of halogenation. The described method does not allow to obtain halogenated butyl rubber of the required quality due to the uneven distribution of the halogenating agent in the reaction zone.

Известен способ получения галогенированных эластомеров, включающий подачу галогенирующего агента с избытком инертного газа или его раствора в непрерывный поток ненасыщенного эластомера в органическом растворителе (патент РФ №2170237). Потоки смешивают и подвергают взаимодействию в условиях турбулентного движения. Образующуюся газожидкостную или жидкостную смесь периодически разделяют на пустотелых насадках на взаимосообщающиеся периферийные осевые потоки. Потоки периодически объединяют между насадками в пористых разделительных слоях и окончательно объединяют после последней насадки по ходу потока.A known method of producing halogenated elastomers, including the supply of a halogenating agent with an excess of inert gas or its solution into a continuous stream of unsaturated elastomer in an organic solvent (RF patent No. 2170237). The streams are mixed and subjected to interaction in turbulent conditions. The resulting gas-liquid or liquid mixture is periodically divided into hollow nozzles into interconnected peripheral axial flows. Streams are periodically combined between the nozzles in the porous separation layers and finally combined after the last nozzle along the stream.

Недостатком такого способа галогенирования эластомеров является также довольно сложное аппаратурное оформление, неоднородность температуры реакционной массы внутри реактора и, как следствие, неравномерное распределение галогена в получаемом эластомере.The disadvantage of this method of halogenation of elastomers is also a rather complicated hardware design, the heterogeneity of the temperature of the reaction mass inside the reactor and, as a consequence, the uneven distribution of halogen in the resulting elastomer.

Хлорбутилкаучук получают по известному способу следующим образом. Шихту, содержащую 21 мас.% изобуталена, 0,7 мас.% изопрена и 78,15% метилхлорида, подают в реактор, где при температуре от -100°С до -95°C при дозировке хлорида алюминия 0,05% от массы мономеров получают бутилкаучук марки БК 1675. Дисперсию бутилкаучука дегазируют, выделяют из воды и сушат.Chlorobutyl rubber is prepared according to a known method as follows. A mixture containing 21 wt.% Isobutalene, 0.7 wt.% Isoprene and 78.15% methyl chloride is fed into the reactor, where at a temperature of from -100 ° C to -95 ° C at a dosage of aluminum chloride of 0.05% by weight monomers receive butyl rubber grade BK 1675. The dispersion of butyl rubber is degassed, isolated from water and dried.

Вязкость по Муни бутилкаучука (МБ-1+8, 125°С) составила 52,5. Непредельность - 1,8 мол.%. Крошку бутилкаучука из виброподъемника червячно-отжимного сушильного агрегата пропустили через гранулятор и загрузили в количестве 0,5 кг в реактор объемом 1,5 литра, продували азотом, затем обрабатывали гексаном, подаваемым в количестве 5, 10, 15% от массы каучука. После такой обработки выводили газообразный хлор при температуре 20°С. Через 7 минут реакции отключали подачу хлора, смешивали с водой, выдерживали 15 минут, затем нейтрализовали 2%-ным водным раствором калиевой щелочи, концентрировали крошку, выводили промывную воду, отмывали паровым конденсатом, отпаривали от гексана и сушили.The Mooney viscosity of butyl rubber (MB-1 + 8, 125 ° C) was 52.5. Uncertainty - 1.8 mol.%. A crumb of butyl rubber from the vibrator of the worm-squeeze drying unit was passed through a granulator and loaded in an amount of 0.5 kg into a 1.5 liter reactor, purged with nitrogen, then treated with hexane supplied in an amount of 5, 10, 15% by weight of rubber. After this treatment, chlorine gas was removed at a temperature of 20 ° C. After 7 minutes of the reaction, the chlorine supply was turned off, mixed with water, kept for 15 minutes, then neutralized with a 2% aqueous solution of potassium alkali, the crumb was concentrated, the wash water was removed, washed with steam condensate, evaporated from hexane and dried.

Известен другой способ получения хлорсодержащего этилен-пропилен-диенового эластомера СКЭПТ-60 путем взаимодействия хлора с эластомером, растворенным в CCl₄ (четыреххлористом водороде). Процесс получения хлорсодержащего этилен-пропилен-диенового эластомера СЭКПТ-60 осуществляется следующим образом. Эластомер (СКЭПТ-60) загружается в реактор, куда подается растворитель CCl₄. Растворение эластомера ведут при температуре 74-75°С в течение 2-2,5 часов. Затем в раствор, содержащий 4-10% растворенного эластомера, вводят инициатор (парофор) и осуществляют хлорирование при температуре 68-72°С, пропуская через раствор полимера газообразный хлор с инертным газом. При получении заданного содержания хлора в полимере в раствор вводят стабилизатор (смола ЭД-20) и через систему фильтров подают на высадку. Высадку осуществляют посредством пропускания острого пара через раствор хлорсодержащего эластомера. Высаженный продукт в виде полимерной крошки подается на вибросито для отделения воды, после чего продукт поступает на сушку в червячно-отжимной пресс. На этом процесс получения хлорсодержащего эластомера заканчивается. Длительность процесса составляет 6-8 часов (Исследование процесса хлорирования этилен-пропилен-диеновых сополимеров и свойства полученных модификаций).There is another method for producing chlorine-containing ethylene-propylene-diene elastomer SKEPT-60 by reacting chlorine with an elastomer dissolved in CCl ₄ (hydrogen tetrachloride). The process of obtaining chlorine-containing ethylene-propylene-diene elastomer SECPT-60 is as follows. The elastomer (SKEPT-60) is loaded into the reactor, where CCl ₄ solvent is supplied. Dissolution of the elastomer is carried out at a temperature of 74-75 ° C for 2-2.5 hours. Then, an initiator (parophore) is introduced into a solution containing 4-10% dissolved elastomer and chlorination is carried out at a temperature of 68-72 ° C, passing through a polymer solution gaseous chlorine with an inert gas. Upon receipt of the specified chlorine content in the polymer, a stabilizer (ED-20 resin) is introduced into the solution and fed through the filter system to the landing. Disembarkation is carried out by passing sharp steam through a solution of chlorine-containing elastomer. The planted product in the form of polymer chips is fed to a vibrating screen to separate the water, after which the product is sent to the worm-squeezer for drying. This completes the process of producing a chlorine-containing elastomer. The duration of the process is 6-8 hours (Study of the chlorination process of ethylene-propylene-diene copolymers and properties of the obtained modifications).

Данный способ имеет следующие недостатки:This method has the following disadvantages:

1. Многостадийность процесса (5 стадий)1. The multi-stage process (5 stages)

2. Длительность процесса (6-8 часов)2. The duration of the process (6-8 hours)

3. Большой расход хлорорганического растворителя CCl₄ (на хлорирование одной тонны эластомера требуется 90-96 тонн растворителя).3. High consumption of organochlorine solvent CCl ₄ (90-96 tons of solvent are required for the chlorination of one ton of elastomer).

4. Использование в процессе химически агрессивных соединений, требующих повышенных мер безопасности при работе.4. The use of chemically aggressive compounds in the process, requiring increased safety measures during operation.

Наиболее близким по химической сущности к заявленному изобретению (прототип) является способ получения хлорсодержащего эластомера посредством взаимодействия эластомера и хлорсодержащего реагента в резиносмесителе (патент РФ №2215750, 10.11.2003). По этому известному способу эластомер и хлорсодержащий компонент смешивают в двухроторном резиносмесителе закрытого типа при температуре 80-150°С в течение 10-30 минут, в качестве хлорсодержащего компонента используют хлорированный углеводород общей формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=10-30, x=7-24. При этом эластомер берут в количестве 75-95 мас.ч., а хлорированный углеводород в количестве 5-25 мас.ч.Closest to the chemical nature of the claimed invention (prototype) is a method for producing a chlorine-containing elastomer by reacting an elastomer and a chlorine-containing reagent in a rubber mixer (RF patent No. 2215750, 10.11.2003). According to this known method, the elastomer and the chlorine-containing component are mixed in a closed type rotary rubber mixer at a temperature of 80-150 ° C for 10-30 minutes, a chlorinated hydrocarbon of the general formula C _n H _{(2n + 2) -x} Cl _{x is} used as the chlorine-containing component where n = 10-30, x = 7-24. In this case, the elastomer is taken in an amount of 75-95 parts by weight, and chlorinated hydrocarbon in an amount of 5-25 parts by weight.

Например, в резиносмеситель типа РСВД (фрикция 1:1,5) загружается этилен-пропилен-диеновый эластомер СКЭПТ-60 в количестве 95 мас.ч. Затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=20, x=21, в количестве 5 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 20 минут при температуре 80°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 30, заднего 45. Полученный продукт содержит связанного хлора 2,0-2,3 мас.%.For example, SKEPT-60 ethylene-propylene-diene elastomer in the amount of 95 parts by weight is loaded into the rubber mixer of the RSVD type (friction 1: 1.5). Then, a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) x} Cl _{x is} loaded, where n = 20, x = 21, in an amount of 5 parts by weight The mixture is processed for 20 minutes at a temperature of 80 ° C and rotor speed, rpm: front 30, rear 45. The resulting product contains bound chlorine of 2.0-2.3 wt.%.

Однако известный способ имеет следующие недостатки, ограничивающие использование его в резиновой и химической промышленности:However, the known method has the following disadvantages, limiting its use in the rubber and chemical industries:

- полученный хлорсодержащий эластомер в процессе переработки в резиновую смесь имеет склонность к преждевременной вулканизации;- the resulting chlorine-containing elastomer in the process of processing into a rubber mixture has a tendency to premature vulcanization;

- полученный хлорсодержащий эластомер по себестоимости имеет недостаточную конкурентоспособность по отношению к аналогичным каучукам, полученным по технологии растворной галоидной модификации.- the resulting chlorine-containing elastomer at cost has insufficient competitiveness with respect to similar rubbers obtained by the technology of solution halide modification.

Технической задачей заявленного в качестве изобретения способа является исключение возможной преждевременной вулканизации хлорсодержащего эластомера в процессе его переработки в резиновую смесь, а также подвулканизации резиновой смеси в процессе ее дальнейшей переработки (вальцевание, каландрование, шприцевание и др.) и в некотором удешевлении получаемого продукта.The technical task of the method claimed as an invention is the elimination of the possible premature vulcanization of a chlorine-containing elastomer during its processing into a rubber mixture, as well as the vulcanization of a rubber mixture during its further processing (rolling, calendering, extrusion, etc.) and in some reduction in cost of the resulting product.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения хлорсодержащего эластомера путем взаимодействия эластомера и хлорсодержащего реагента, при котором эластомер и хлорсодержащий реагент смешивают в резиносмесителе при 80-150°С в течение 10-30 мин, в качестве хлорсодержащего реагента используют хлорированный углеводород общей формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=10-30, x=7-24, а эластомер берут в количестве 75-95 мас.ч., хлорированный углеводород в количестве 5-25 мас.ч., и в резиносмеситель при смешении эластомера и хлорсодержащего реагента на 11-21 минуте вводят коллоидную двуокись кремния в количестве 5-50 мас.ч.The stated technical problem is achieved in that in the method for producing a chlorine-containing elastomer by reacting an elastomer and a chlorine-containing reagent, in which the elastomer and chlorine-containing reagent are mixed in a rubber mixer at 80-150 ° C for 10-30 minutes, a chlorinated hydrocarbon of the general formula is used as a chlorine-containing reagent With _n H _{(2n + 2) x} Cl _x , where n = 10-30, x = 7-24, and the elastomer is taken in an amount of 75-95 parts by weight, chlorinated hydrocarbon in an amount of 5-25 parts by weight , and in a rubber mixer when mixing an elastomer and a chlorine-containing reagent that at 11-21 minutes enter colloidal silicon dioxide in an amount of 5-50 wt.h.

Из уровня техники известно введение диоксида кремния в эластомеры. Так из RU 2130896 C1 от 27.05.1999, известно введение осажденного диоксида кремния в форме порошка, сферических шариков или гранул в эластомеры (эластомерную матрицу) в качестве белого усиливающего наполнителя, однако в известном патенте не предусмотрено введение его (диоксида кремния) в процессе приготовления галоидированного эластомера (каучука).The introduction of silicon dioxide into elastomers is known in the art. So from RU 2130896 C1 dated 05/27/1999, it is known to introduce precipitated silica in the form of a powder, spherical balls or granules into elastomers (elastomeric matrix) as a white reinforcing filler, however, the known patent does not provide for its introduction (silicon dioxide) in the preparation process halogenated elastomer (rubber).

Из RU 2245251 C2, 27.01.2005, известно введение диоксида кремния, поверхность которого модифицирована гидроксильными группами, в эластомерный материал, содержащий эпоксидные группы, в качестве активного наполнителя. В качестве эластомерного материала в известном патенте указаны эластомеры, содержащие эпоксидные группы, выбранные из натурального каучука, полибутадиена, полиизопрена, сополимеров стирола-бутадиена, акрилонитрильные каучуки и не указано на возможность введения диоксида кремния в галоидированый эластомер, тем более в процессе его получения.From RU 2245251 C2, January 27, 2005, it is known to introduce silica, the surface of which is modified with hydroxyl groups, into an elastomeric material containing epoxy groups, as an active filler. As an elastomeric material, elastomers containing epoxy groups selected from natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile rubbers and not indicated the possibility of introducing silicon dioxide into a halogenated elastomer, especially in the process of its preparation, are indicated in a known patent.

Из заявки RU 2004107514, известно введение диоксида кремния, полученного особым способом, в качестве усиливающего наполнителя в композицию на основе диенового каучука, при этом композиция содержит дополнительно специальный связывающий агент (полисульфированный алкоксисилан), обеспечивающий связывание диоксида кремния с эластомером.From the application RU 2004107514, it is known the introduction of silicon dioxide, obtained in a special way, as a reinforcing filler in a composition based on diene rubber, while the composition additionally contains a special binding agent (polysulfonated alkoxysilane), providing the binding of silicon dioxide with an elastomer.

Из заявки RU 2005102926, 27.10.2005, известен функциональный эластомерный нанокомпозит, при этом эластомер не галоидирован, содержащий глину и возможно дополнительный наполнитель, в частности диоксид кремния.From the application RU 2005102926, 10.27.2005, a functional elastomeric nanocomposite is known, while the elastomer is not halogenated, containing clay and possibly an additional filler, in particular silicon dioxide.

Таким образом, из уровня техники не известно введение диоксида кремния коллоидной (коллоидная кремнекислота) в галоидированный эластомер в процессе получения его.Thus, it is not known from the prior art to introduce colloidal silicon dioxide (colloidal silicic acid) into a halogenated elastomer in the process of producing it.

Заявленным в качестве изобретения способом получают различные галоидированные каучуки (бутилкаучук, этилен-пропиленовый каучук, натуральный каучук, изопреновый каучук и другие), наполненные коллоидной двуокисью кремния (диоксидом кремния) в процессе их получения.The inventive method produces various halogenated rubbers (butyl rubber, ethylene-propylene rubber, natural rubber, isoprene rubber and others) filled with colloidal silicon dioxide (silicon dioxide) in the process of their preparation.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.The following examples illustrate the invention, but do not limit it.

Пример 1. В резиносмеситель типа РВСД (фрикция 1:1,5) загружается этилен-пропилен-диеновый эластомер (СКЕПТ-60) в количестве 95 мас.ч. Затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=20, х=21 в количестве 5 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 10 мин при температуре 80°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 30, заднего 45. На 11 минуте в резиносмеситель загружается 5 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂), на 21 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 2,0-2,3 мас.%.Example 1. In the rubber mixer type RVSD (friction 1: 1.5) is loaded with ethylene-propylene-diene elastomer (SKEPT-60) in the amount of 95 parts by weight Then, a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) x} Cl _{x is} loaded, where n = 20, x = 21 in an amount of 5 parts by weight The mixture is processed for 10 minutes at a temperature of 80 ° C and rotor speed, rpm: front 30, rear 45. At 11 minutes, 5 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ), at 21 minutes the mixture is discharged. The resulting product contains bound chlorine 2.0-2.3 wt.%.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в резиносмеситель загружается 90 мас.ч. СКЭПТ-60, затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=23, х=22 в количестве 10 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 15 мин при температуре 100°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 40, заднего 60. На 16 минуте в резиносмеситель загружается 10 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂), на 21 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 4,0-4,5 мас.%.Example 2. The process is carried out analogously to example 1. The difference is that 90 parts by weight are loaded into the rubber mixer. SKEPT-60, then a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) -x} Cl _{x is} loaded, where n = 23, x = 22 in an amount of 10 parts by weight The mixture is processed for 15 minutes at a temperature of 100 ° C and rotor speed, rpm: front 40, rear 60. At 16 minutes, 10 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ), at 21 minutes the mixture is discharged. The resulting product contains bound chlorine of 4.0-4.5 wt.%.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в резиносмеситель загружается 85 мас.ч. СКЭПТ-60, затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=25, х=23 в количестве 15 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 15 мин при температуре 110°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 60, заднего 90. На 16 минуте в резиносмеситель загружается 15 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂). На 25 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 5,5-6,5 мас.%.Example 3. The process is carried out analogously to example 1. The difference is that 85 parts by weight are loaded into the rubber mixer. SKEPT-60, then a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) -x} Cl _{x is} loaded, where n = 25, x = 23 in the amount of 15 parts by weight The mixture is processed for 15 minutes at a temperature of 110 ° C and rotor speed, rpm: front 60, rear 90. At 16 minutes, 15 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ). At 25 minutes, the mixture is unloaded. The resulting product contains bound chlorine 5.5-6.5 wt.%.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в резиносмеситель загружается 80 мас.ч. СКЭПТ-60, затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=27, х=23 в количестве 20 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 15 мин при температуре 130°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 70, заднего 105. На 16 минуте в резиносмеситель загружается 20 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂). На 25 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 8,0-9,0 мас.%.Example 4. The process is carried out analogously to example 1. The difference is that 80 parts by weight are loaded into the rubber mixer. SKEPT-60, then a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) -x} Cl _{x is} loaded, where n = 27, x = 23 in an amount of 20 parts by weight The mixture is processed for 15 minutes at a temperature of 130 ° C and rotor speed, rpm: front 70, rear 105. At 16 minutes, 20 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ). At 25 minutes, the mixture is unloaded. The resulting product contains bound chlorine 8.0-9.0 wt.%.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в резиносмеситель загружается 75 мас.ч. СКЭПТ-60, затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=30, х=24 в количестве 25 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 10 мин при температуре 150°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 90, заднего 135. На 11 минуте в резиносмеситель загружается 20 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂). На 20 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 10,0-11,0 мас.%.Example 5. The process is carried out analogously to example 1. The difference is that 75 parts by weight are loaded into the rubber mixer. SKEPT-60, then a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) -x} Cl _{x is} loaded, where n = 30, x = 24 in an amount of 25 parts by weight The mixture is processed for 10 minutes at a temperature of 150 ° C and rotor speed, rpm: front 90, rear 135. At 11 minutes, 20 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ). At 20 minutes, the mixture is unloaded. The resulting product contains bound chlorine of 10.0-11.0 wt.%.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в резиносмеситель загружается бутилкаучук (БК) в количестве 95 мас.ч., затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=10, х=7 в количестве 5 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 15 мин при температуре 90°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 40, заднего 60. На 16 минуте в резиносмеситель загружается 5 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂). На 25 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 0,8-1,5 мас.%.Example 6. The process is carried out analogously to example 1. The difference is that butyl rubber (BC) is loaded in the rubber mixer in an amount of 95 parts by weight, then a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) -x} Cl _{x is} loaded, where n = 10, x = 7 in an amount of 5 parts by weight The mixture is processed for 15 minutes at a temperature of 90 ° C and rotor speed, rpm: front 40, rear 60. At 16 minutes, 5 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ). At 25 minutes, the mixture is unloaded. The resulting product contains bound chlorine of 0.8-1.5 wt.%.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в резиносмеситель загружается 95 мас.ч. 1,4-цисполиизопрена (СКИ-3), затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=15, х=7 в количестве 5 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 10 мин при температуре 90 С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 50, заднего 75. На 11 минуте в резиносмеситель загружается 5 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂). На 21 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 0,9-1,5 мас.%.Example 7. The process is carried out analogously to example 1. The difference is that 95 parts by weight are loaded into the rubber mixer. 1,4-cispoliisoprene (SKI-3), then a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) x} Cl _{x is} loaded, where n = 15, x = 7 in an amount of 5 parts by weight The mixture is processed for 10 minutes at a temperature of 90 ° C and rotor speed, rpm: front 50, rear 75. At 11 minutes, 5 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ). At 21 minutes, the mixture is unloaded. The resulting product contains bound chlorine 0.9-1.5 wt.%.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в резиносмеситель загружается 95 мас.ч. дивинилстирольного сополимера (СКС-30РП), затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=30, х=24 в количестве 5 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 20 мин при температуре 120°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 80, заднего 120. На 21 минуте в резиносмеситель загружается 5 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂). На 30 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 2,0-2,5 мас.%.Example 8. The process is carried out analogously to example 1. The difference is that 95 parts by weight are loaded into the rubber mixer. divinyl styrene copolymer (SKS-30RP), then a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) x} Cl _{x is} loaded, where n = 30, x = 24 in an amount of 5 parts by weight The mixture is processed for 20 minutes at a temperature of 120 ° C and rotor speed, rpm: front 80, rear 120. At 21 minutes, 5 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ). At 30 minutes, the mixture is unloaded. The resulting product contains bound chlorine of 2.0-2.5 wt.%.

Пример 9. Процесс проводят аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что в резиносмеситель загружается 90 мас.ч. этилен-пропиленового каучука (СКЭП), затем загружается хлорированный углеводород формулы С_nН_(2n+2)-хCl_x, где n=30, x=24 в количестве 10 мас.ч. Смесь перерабатывается в течение 15 мин при температуре 120°С и частоте вращения роторов, об/мин: переднего 90, заднего 135. На 16 минуте в резиносмеситель загружается 10 мас.ч. коллоидной кремнекислоты (SiO₂). На 21 минуте смесь выгружают. Полученный продукт содержит связанного хлора 5,0-6,0 мас.%.Example 9. The process is carried out analogously to example 1. The difference is that 90 parts by weight are loaded into the rubber mixer. ethylene-propylene rubber (SKEP), then a chlorinated hydrocarbon of the formula C _n H _{(2n + 2) x} Cl _{x is} loaded, where n = 30, x = 24 in an amount of 10 parts by weight The mixture is processed for 15 minutes at a temperature of 120 ° C and rotor speed, rpm: front 90, rear 135. At 16 minutes, 10 parts by weight are loaded into the rubber mixer. colloidal silicic acid (SiO ₂ ). At 21 minutes, the mixture is unloaded. The resulting product contains bound chlorine 5.0-6.0 wt.%.

Ниже в таблицах 1 и 2 приведены данные по содержанию связанного хлора у предлагаемой композиции (хлорсодержащий каучук + SiO₂) и прототипа, а также вулканизационные характеристики резин на их основе.In tables 1 and 2 below, data are presented on the content of bound chlorine in the proposed composition (chlorine-containing rubber + SiO ₂ ) and the prototype, as well as the vulcanization characteristics of rubbers based on them.

Таблица 1Table 1 ПрототипPrototype Содержание связанного хлора, мас.ч.The content of bound chlorine, parts by weight Предлагаемое техническое решениеProposed Technical Solution Содержание связанного хлора, мас.%The content of bound chlorine, wt.% Хлорсодержащий СКЭПТ-60Chlorine-containing SKEPT-60 2,0-10,52.0-10.5 Хлорсодержащий СКЭПТ-60 + SiO₂ Chlorine-containing SKEPT-60 + SiO ₂ 2,0-11,02.0-11.0 Хлорсодержащий СКЭПChlorine-containing EPDM 5,0-10,55.0-10.5 Хлорсодержащий СКЭП + SiO₂ Chlorine-containing SKEP + SiO ₂ 5,0-11,05.0-11.0 Хлорсодержащий БКChlorine-containing BC 0,8-8,00.8-8.0 Хлорсодержащий БК + SiO₂ Chlorine-containing BK + SiO ₂ 0,8-9,00.8-9.0 Хлорсодержащий СКС-30РПChlorine-containing SKS-30RP 2,0-9,02.0-9.0 Хлорсодержащий СКС-30РП + SiO₂ Chlorine-containing SKS-30RP + SiO ₂ 2,0-9,02.0-9.0 Хлорсодержащий СКМС-30РПChlorine-containing SKMS-30RP 1,8-8,01.8-8.0 Хлорсодержащий СКМС-30РП + SiO₂ Chlorine-containing SKMS-30RP + SiO ₂ 1,8-8,51.8-8.5 Хлорсодержащий СКИ-3Chlorine-containing SKI-3 0,9-9,00.9-9.0 Хлорсодержащий СКИ-3 + SiO₂ Chlorine-containing SKI-3 + SiO ₂ 0,9-9,00.9-9.0

Таблица 2
Вулканизационные характеристики стандартных резиновых смесей на основе хлорсодержащего каучука СКИ-3 (ХСКИ-3) и предлагаемой композиции ХСКИ-3 + SiO₂, определенных на реометре «Монсанто» при температуре 151°С.table 2
Vulcanization characteristics of standard rubber compounds based on chlorine rubber SKI-3 (KSKI-3) and the proposed composition KSKI-3 + SiO ₂ , determined on a Monsanto rheometer at a temperature of 151 ° C. ПоказательIndicator Резиновая смесь на основе ХСКИ-3 (прототип)Rubber mixture based on KSKI-3 (prototype) Резиновая смесь на основе ХСКИ-3 + SiO₂ The rubber mixture based on HSKI-3 + SiO ₂ Время начала вулканизации, минThe start time of vulcanization, min 0,50.5 5,05,0 Оптимальное время вулканизации, минOptimal vulcanization time, min 2,52,5 10,010.0 Скорость вулканизации, %/мин по ГОСТ 12535-84The rate of vulcanization,% / min according to GOST 12535-84 50,050,0 20,020,0 Примечание: Приведенные данные характеризуют ХСКИ-3 с содержанием связанного хлора 1,4 мас.%, композиция ХСКИ-3 + SiO₂ содержала 20 мас.ч. коллоидной кремнекислоты.Note: These data characterize KSKI-3 with a content of bound chlorine of 1.4 wt.%, The composition KSKI-3 + SiO ₂ contained 20 wt.h. colloidal silicic acid.

Анализируя приведенные данные видно, что предлагаемое техническое решение по сравнению с прототипом позволяет:Analyzing the above data shows that the proposed technical solution in comparison with the prototype allows you to:

- значительно увеличить как время начала вулканизации, так и оптимальное время вулканизации резиновых смесей, чем понижает склонность резиновых смесей к преждевременной вулканизации.- significantly increase both the start time of vulcanization and the optimal time of vulcanization of rubber compounds, which reduces the tendency of rubber compounds to premature vulcanization.

- существенно понизить себестоимость полученного продукта (учитывая, что стоимость SiO₂ намного ниже стоимости полимерного продукта).- significantly reduce the cost of the resulting product (given that the cost of SiO _{2 is} much lower than the cost of the polymer product).

Таким образом, технический результат состоит в защите резиновой смеси на основе хлорсодержащего эластомера наполненного коллоидной кремнекислотой от преждевременной вулканизации в процессах ее переработки и некотором снижении себестоимости получаемого продукта.Thus, the technical result consists in protecting the rubber mixture based on a chlorine-containing elastomer filled with colloidal silicic acid from premature vulcanization in the processes of its processing and some reduction in the cost of the resulting product.

Claims (1)

Способ получения хлорсодержащего эластомера взаимодействием 75-95 мас.ч. эластомера и 5-25 мас.ч. хлорированного углеводорода общей формулы С_nН_(2n+2)-хCl_х, где n=10-30, х=7-24, при смешении их в резиносмесителе при температуре 80-150°С в течение 10-30 мин, отличающийся тем, что в процессе смешения эластомера и указанного хлорированного углеводорода на 11-21 минуте в смесь вводят 5-50 мас.ч. коллоидной двуокиси кремния.A method of obtaining a chlorine-containing elastomer by the interaction of 75-95 parts by weight elastomer and 5-25 parts by weight chlorinated hydrocarbon of the general formula C _n H _{(2n + 2) -x} Cl _x , where n = 10-30, x = 7-24, when mixed in a rubber mixer at a temperature of 80-150 ° C for 10-30 minutes, characterized the fact that in the process of mixing the elastomer and the specified chlorinated hydrocarbon at 11-21 minutes, 5-50 wt.h. colloidal silicon dioxide.