RU2295529C1 - Method for preparing 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-diones - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry of organoaluminum compounds, chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to a method for synthesis of compounds of the general formula (1):

wherein R means ethyl (Et), n-propyl (n-Pr), n-butyl (n-Bu). Method involves interaction of disubstituted acetylenes with aluminum trichloride in the presence of metallic Mg (powder) and catalyst (Cp₂ZnCl₂) in argon atmosphere under atmosphere pressure and at room temperature for 8 h followed by addition of N-methylmaleinimide and stirring the reaction mass for 6-8 h at room temperature. The yield of the end substance is 76-85%. Synthesized compounds can be used in fine organic and metalloorganic synthesis and as co=catalysts in processes of oligomerization and polymerization of olefins and couples dienes.

EFFECT: improved method of synthesis.

2 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов общей формулы (1):The present invention relates to methods for producing new organoaluminum compounds (AOC), and specifically to a method for producing 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminate-tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec-8-en-3,5-diones of the general formula (1):

где R=Et, н-Pr, н-Buwhere R = Et, n-Pr, n-Bu

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.The proposed compounds can be used in fine and organometallic synthesis, as well as as cocatalysts in the processes of oligo- and polymerization of olefins and conjugated dienes.

Известен способ [1, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, P.P.Маслухов, Г.А.Толстиков. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 5. Региоселективный синтез β-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием α-олефинов с помощью Et₃Al в присутствии Cp₂ZrCl₂ // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990. С.2831-2841] получения непредельных циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием 2,7-октадиен-1-ола с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) по схеме:The known method [1, U. M. Dzhemilev, A. G. Ibrahimov, A. P. Zolotarev, PP Maslukhov, G. A. Tolstikov. Synthesis and transformation of metallocycles. Report 5. Regioselective synthesis of β-substituted aluminacyclopentanes by cyclomethylation of α-olefins with Et ₃ Al in the presence of Cp ₂ ZrCl ₂ // Izvestia AN SSSR. Ser. Chem. 1990. S. 2831-2841] obtaining unsaturated cyclic oxygen-containing organoaluminum compounds by the interaction of 2,7-octadiene-1-ol with triethylaluminium (AlEt ₃ ) in the presence of a catalyst of zirconocene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) according to the scheme:

Известный способ не позволяет получать 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).The known method does not allow to obtain 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-en-3,5-diones ( one).

Известен способ [2, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. Журнал органической химии, 2005, 41, 684] получения циклических алюминийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) с последующим добавлением малеинового ангидрида и проведением реакции при температуре ~25°С по схеме:The known method [2, U. M. Dzhemilev, A. G. Ibrahimov, L. O. Khafizova, L. R. Yakupova, L. M. Khalilov. Cycloalumination of acetylenes and 1,4-enins with the participation of Zr-containing catalysts. Journal of Organic Chemistry, 2005, 41, 684] for the preparation of cyclic organoaluminum compounds (3) by the reaction of disubstituted acetylenes with ethyl aluminum dichloride (EtAlCl ₂ ) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) followed by the addition of maleic anhydride and carrying out the reaction at a temperature of ~ 25 ° С according to the scheme:

Известным способом не могут быть получены 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1).In a known manner cannot be obtained 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-en-3,5-dione (one).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).Thus, in the literature there is no information on the selective preparation of 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-en-3 5-diones (1).

Предлагается новый способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1).A new method is proposed for producing 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-en-3,5-diones (1 )

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы

где R=Et, н-Pr, н-Bu с треххлористым алюминием (AlCl₃) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении

: AlCl₃: Mg : Cp₂ZrCl₂, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 8 часов с последующим добавлением N-метилмалеинимида в эквимольном по отношению к AlCl₃ количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, при комнатной температуре (~20°С). Реакция протекает с образованием 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) с выходом 76-85% по схеме:The essence of the method consists in the interaction of dialkyl substituted acetylenes of the General formula

where R = Et, n-Pr, n-Bu with aluminum trichloride (AlCl ₃ ) in the presence of metallic Mg (powder) and a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ), taken in molar ratio

: AlCl ₃ : Mg: Cp ₂ ZrCl ₂ equal to 20: 12: 12: 0.5, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in tetrahydrofuran (THF) as a solvent for 8 hours, followed by addition N-methylmaleinimide in an amount equimolar to AlCl ₃ with stirring of the reaction mass for 6-8 hours, preferably 7 hours, at room temperature (~ 20 ° C). The reaction proceeds with the formation of 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-en-3,5-diones (1 ) with a yield of 76-85% according to the scheme:

10-Хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло-[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1) образуются только лишь с участием AlCl₃, дизамещенных ацетиленов, металлического Mg, циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ и N-метилмалеинимида. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, Buⁱ ₃Al, Buⁱ ₂AlH), других ацетиленов (например, терминальных), других металлов в качестве акцептора галогенид-ионов (например, Zn, Fe, Al), других катализаторов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.10-Chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo- [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-en-3,5-diones (1) only form only with the participation of AlCl ₃ , disubstituted acetylenes, metallic Mg, zirconium catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ and N-methylmaleinimide. In the presence of other aluminum compounds (for example, AlEt ₃ , Bu ⁱ ₃ Al, Bu ⁱ ₂ AlH), other acetylenes (for example, terminal), other metals as an acceptor of halide ions (for example, Zn, Fe, Al), other catalysts (e.g. Zr (acac) ₄ , Cp ₂ TiCl ₂ , Pd (acac) ₂ , Ni (acac) ₂ , NiCl ₂ , Fe (acac) ₂ ), other diketones (e.g. o-benzoquinone or 9,10-anthraquinone ), target products (1) are not formed.

Реакцию проводили при комнатной температуре (~20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The reaction was carried out at room temperature (~ 20 ° C). At a higher temperature (for example, 40 ° C), there is no significant increase in the yield of the target products (1), and at a lower temperature (for example, 0 ° C), the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов (AlCl₃, Mg, N-метилмалеинимида) и катализатора (Cp₂ZrCl₂) в сторону их увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену

не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).Change in the ratio of the starting reagents (AlCl ₃ , Mg, N-methylmaleinimide) and the catalyst (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in the direction of their increase relative to the starting disubstituted acetylene

does not lead to a significant increase in the yield of target products (1). A change in the ratio of the starting reagents and the catalyst in the direction of their decrease with respect to the starting disubstituted acetylene reduces the yield of the target products (1).

Реакцию проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) реакция не идет.The reaction was carried out using THF as a solvent. In other solvents (for example, aliphatic or aromatic), the reaction does not proceed.

Существенные отличия предлагаемого способа.Significant differences of the proposed method.

В предлагаемом способе для получения циклических кислородсодержащих АОС используются в качестве исходных соединений соль - треххлористый алюминий (AlCl₃) и N-метилмалеинимид, а в известном способе - алюминийорганическое соединение этилалюминийдихлорид (EtAlCl₂) и малеиновый ангидрид.In the proposed method for the preparation of cyclic oxygen-containing AOS, salt aluminum trichloride (AlCl ₃ ) and N-methylmaleiminimide are used as starting compounds, and in the known method, an organoaluminum compound ethylaluminium dichloride (EtAlCl ₂ ) and maleic anhydride.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-8-en-3,5-dione (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 20 ммолей гекс-1-ина, 12 мг-ат. Mg (порошок) при температуре ~0°С 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂ и 12 ммолей AlCl₃, перемешивают 8 часов при ~20°С, добавляют 12 ммолей N-метилмалеинимида, перемешивают 7 часов при комнатной температуре. Получают 10-хлоро-1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дион (1) с выходом 85%. Выход целевого продукта и его строение определены по продукту гидролиза (4).EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, in an argon atmosphere, 10 ml of THF, 20 mmoles of hex-1-in, 12 mg-at. Mg (powder) at a temperature of ~ 0 ° C 0.5 mmol of the catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ and 12 mmol of AlCl ₃ , stirred for 8 hours at ~ 20 ° C, add 12 mmol of N-methylmaleiminimide, stirred for 7 hours at room temperature. Obtain 10-chloro-1,7,8,9-tetraethyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec-8-en-3,5-dione (1) with the yield 85% The yield of the target product and its structure are determined by the hydrolysis product (4).

Спектральные характеристики 4,5,6,7-тетраэтил-2-метил-3а,4,7,7а-тетрагидро-1-H-изоиндол-1,3(2Н)-диона (4): Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 12.26(C₈), 14.29(С₆), 19.92(С₅), 23.31(С₇), 24.06(С₉), 40.96(С₃), 41.35(С₂), 136.88(С₄), 178.08(C₁).Spectral characteristics of 4,5,6,7-tetraethyl-2-methyl-3a, 4,7,7a-tetrahydro-1-H-isoindole-1,3 (2H) -dione (4): ¹³ C NMR spectrum (δ , ppm): 12.26 (C ₈ ), 14.29 (C ₆ ), 19.92 (C ₅ ), 23.31 (C ₇ ), 24.06 (C ₉ ), 40.96 (C ₃ ), 41.35 (C ₂ ), 136.88 (C ₄ ), 178.08 (C ₁ ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.Other examples confirming the method are given in table 1.

Таблица 1Table 1 №№ п/ п№№ Исходный дизамещенный ацетилен,

The original disubstituted acetylene,

Мольное соотношение

: AlCl₃ : Mg : Cp₂ZrCl₂ : N-метилмалеинимидMolar ratio

: AlCl ₃ : Mg: Cp ₂ ZrCl ₂ : N-methylmaleinimide Общее время реакции, часTotal reaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one 22 33 4four 55 1.one.

гексин-3

hexin-3 20:12:12:0,5:1220: 12: 12: 0.5: 12 15fifteen 10-хлоро-1,7,8,9-тетраэтил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-3-ен-3,5-дионов, 8510-chloro-1,7,8,9-tetraethyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec-3-en-3,5-dione, 85 2.2.

октин-4

octin 4 20:12:12:0.5:1220: 12: 12: 0.5: 12 15fifteen 10-хлоро-1,7,8,9-тетрапропил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, 8010-chloro-1,7,8,9-tetrapropyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec-8-en-3,5-diones, 80 3.3.

децин-5

decin-5 20:12:12:0.5:1220: 12: 12: 0.5: 12 15fifteen 10-хлоро-1,7,8,9-тетрабутил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов, 7610-chloro-1,7,8,9-tetrabutyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec-8-en-3,5-dione, 76

Реакции проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.Reactions were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in THF.

Claims (1)

Способ получения 10-хлоро-1,7,8,9-тетраалкил-4-метил-4-аза-10-алюминатрицикло[5.2.1.0^2,6]дец-8-ен-3,5-дионов (1) общей формулыThe method of obtaining 10-chloro-1,7,8,9-tetraalkyl-4-methyl-4-aza-10-aluminatricyclo [5.2.1.0 ^2.6 ] dec-8-en-3,5-diones (1) total formulas

где R=Et, н-Pr, н-Bu,where R = Et, n-Pr, n-Bu, характеризующийся тем, что дизамещенные ацетилены общей формулыcharacterized in that the disubstituted acetylenes of the general formula

где R - Et, н-Pr, н-Bu,where R is Et, n-Pr, n-Bu, взаимодействуют с треххлористым алюминием AlCl₃ в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении

AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 20:12:12:0.5, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением N-метилмалеинимида, взятого в эквимольном по отношению к AlCl₃ количестве, и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре (~20°С).interact with aluminum trichloride AlCl ₃ in the presence of metallic Mg (powder) and a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in a molar ratio

AlCl ₃ : Mg: Cp ₂ ZrCl ₂ equal to 20: 12: 12: 0.5, in an argon atmosphere at atmospheric pressure and room temperature in tetrahydrofuran as a solvent for 8 hours, followed by the addition of N-methylmaleiminimide, taken in equimolar to AlCl ₃ amount, and stirring the reaction mass for 6-8 hours at room temperature (~ 20 ° C).