RU2291871C1 - Method for preparing 1-ethoxysilatrane - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to a method for synthesis of 1-ethoxysilatrane. Method involves interaction of tetraethoxysilane with the equimolar amount of triethanolamine in the presence of alkaline metal alcoholate as a catalyst taken in the amount 1-63 mole%, at temperature 20-50°C, in the absence of solvent followed by distillation of part of alcohol formed and precipitation of the end crystalline product with ether at cooling. The process is carried out without prolonged heating the reaction mixture for 0.25-0.3 h that allows preparing the end product of high purity degree and without additional crystallization.

EFFECT: improved method of synthesis.

4 cl, 1 tbl, 12 ex

Description

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения 1-этоксисилатрана формулы C₂H₅OSi(OCH₂CH₂)₃N, который, как известно, может быть использован в медицине и зооветеринарии для лечения ран, в сельском хозяйстве - для повышения урожайности растений, а также для повышения жизнеспособности и продуктивности сельскохозяйственных животных, птиц и полезных насекомых (М.Г.Воронков, В.П.Барышок. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве. Новосибирск: Изд-во Сибирского отделения РАН, 2005. - 258 с.).The invention relates to the chemistry of organosilicon compounds, and in particular to an improvement of the method for producing 1-ethoxysilatran of the formula C ₂ H ₅ OSi (OCH ₂ CH ₂ ) ₃ N, which, as you know, can be used in medicine and veterinary medicine for the treatment of wounds, in agriculture - to increase plant yields, as well as to increase the viability and productivity of farm animals, birds and beneficial insects (M.G. Voronkov, V.P. Baryshok. Silatranes in medicine and agriculture. Novosibirsk: Publishing House of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 2005 . - 258 p.).

Известен способ получения 1-алкоксисилатранов взаимодействием низшего тетраалкоксисилана с эквимолярной смесью триэтаноламина и высшего спирта при кипячении в инертном органическом растворителе (ксилоле) с отгонкой образующегося спирта в присутствии катализатора - гидроокиси щелочного металла - в течение 0,5-1 ч (при загрузке по 0,05 молей реагентов) с выходом 51-91% (М.Г.Воронков, Г.И.Зелчан. Химия гетероцикл. соед. 1965, №2. с.210-214). Методом получения именно 1-этоксисилатрана, наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату, является способ получения 1-этоксисилатрана взаимодействием тетраэтоксисилана с триэтаноламином в мольном отношении 1:1 при 110-140°С в присутствии катализатора - гидроокиси щелочного металла - в течение 2 ч (при загрузке по 0,1 молей реагентов), в среде инертного органического растворителя - ксилола - с отгонкой спирта и перекристаллизацией целевого продукта из н-гептана. Выход очищенного 1-этоксисилатрана с т.пл. 102-103°С составляет 67% [М.Г.Воронков, Г.И.Зелчан. Сборник "Методы получения химических реактивов и препаратов", М., 1966, вып.14, с.159-160] (прототип).A known method of producing 1-alkoxysilatranes by the interaction of lower tetraalkoxysilane with an equimolar mixture of triethanolamine and higher alcohol by boiling in an inert organic solvent (xylene) with distillation of the resulting alcohol in the presence of a catalyst - alkali metal hydroxide - for 0.5-1 hours (when loading at 0 , 05 moles of reagents) with a yield of 51-91% (M.G. Voronkov, G.I. Zelchan. Chemistry of heterocycle compound 1965, No. 2, pp. 210-214). The method of producing precisely 1-ethoxysilatran, which is closest to the described method in technical essence and the achieved result, is the method for producing 1-ethoxysilatran by the interaction of tetraethoxysilane with triethanolamine in a molar ratio of 1: 1 at 110-140 ° С in the presence of a catalyst - alkali metal hydroxide - in for 2 hours (when loading 0.1 moles of reagents each), in an inert organic solvent, xylene, with distillation of the alcohol and recrystallization of the target product from n-heptane. The yield of purified 1-ethoxysilatran with so pl. 102-103 ° C is 67% [M. G. Voronkov, G. I. Zelchan. Collection "Methods for the production of chemical reagents and preparations", M., 1966, issue 14, p. 159-160] (prototype).

Недостатками этого способа являются применение высококипящего растворителя, который впоследствии трудно удаляется из готового продукта, наличие обязательной дополнительной стадии перекристаллизации, без которой ксилол невозможно удалить, высокая температура реакции, что приводит к побочным процессам и образованию высокомолекулярных продуктов, загрязняющих основное вещество, что также дополнительно вызывает необходимость перекристаллизации, а также перекристаллизация из дорогостоящего гептана, расход которого весьма значителен из-за низкой растворимости в нем 1-этоксисилатрана (16 г/л при температуре кипения). Все это в конечном счете существенно повышает стоимость продукта, усложняет технологию и требует дополнительного оборудования.The disadvantages of this method are the use of a high boiling solvent, which is subsequently difficult to remove from the finished product, the presence of an additional additional stage of recrystallization, without which xylene cannot be removed, a high reaction temperature, which leads to side processes and the formation of high molecular weight products that pollute the main substance, which also additionally causes the need for recrystallization, as well as recrystallization from expensive heptane, the consumption of which is very significant due to the low solubility of 1-ethoxysilatran in it (16 g / l at boiling point). All this ultimately significantly increases the cost of the product, complicates the technology and requires additional equipment.

Целью настоящего изобретения является упрощение и удешевление процесса, а также повышение выхода 1-этоксисилатрана.The aim of the present invention is to simplify and reduce the cost of the process, as well as increasing the yield of 1-ethoxysilatrane.

Поставленная цель достигается следующим способом получения 1-этоксисилатрана: тетраэтоксисилан подвергают взаимодействию с эквимолекулярным количеством триэтаноламина в присутствии катализатора - алкоголята щелочного металла, взятого в количестве 1-63 мол.%, при температуре 20-50°С в отсутствие растворителя.The goal is achieved by the following method for producing 1-ethoxysilatran: tetraethoxysilane is reacted with an equimolecular amount of triethanolamine in the presence of a catalyst - alkali metal alcoholate, taken in an amount of 1-63 mol.%, At a temperature of 20-50 ° C in the absence of solvent.

Описываемый способ характеризуется простотой технологии, процесс идет без продолжительного нагревания реакционной смеси (средняя продолжительность реакции 0,25-0,3 ч вместо 2 ч в известном способе), а также дает возможность получить целевой продукт с высокой степенью чистоты без дополнительной длительной перекристаллизации дорогостоящим гептаном. Для осаждения готового кристаллического продукта используется намного более дешевый растворитель - диэтиловый эфир.The described method is characterized by the simplicity of the technology, the process proceeds without prolonged heating of the reaction mixture (average reaction time 0.25-0.3 hours instead of 2 hours in the known method), and also makes it possible to obtain the target product with a high degree of purity without additional long recrystallization with expensive heptane . A much cheaper solvent, diethyl ether, is used to precipitate the finished crystalline product.

Пример 1. Смесь 149 г (1,0 моль) триэтаноламина и 208 г (1,0 моль) тетраэтоксисилана, содержащую 5 мол.% (25 мл 10%-ного раствора этилата натрия в этаноле), перемешивают до гомогенизации (0,25 ч) при 50°С, затем из нее отгоняют 140 мл (79%) образующегося этанола при пониженном давлении (250 мм рт.ст.), при этом температура реакционной смеси остается в пределах 65-70°С. В оставшуюся в колбе реакционную смесь, охлажденную до 20°С, при перемешивании добавляют 200 мл эфира и охлаждают до 0°С в течение 30 мин. Выпавший мелкокристаллический осадок отсасывают, промывают 50 мл эфира, затем смесью 100 мл эфира с 10 мл этанола, полученного после отгонки, и вновь 50 мл диэтилового эфира, тщательно отжимают и сушат в вакууме при 35-40°С в течение 14 ч. Выход 1-этоксисилатрана с т.пл 101,5-102,6°С составляет 160 г (73%). Найдено, % N: 6,16; Si 13,00. C₈H₁₇NO₄Si. Вычислено, %: N 6,39; Si 12,81.Example 1. A mixture of 149 g (1.0 mol) of triethanolamine and 208 g (1.0 mol) of tetraethoxysilane containing 5 mol% (25 ml of a 10% solution of sodium ethoxide in ethanol) is stirred until homogenization (0.25 h) at 50 ° C, then 140 ml (79%) of the resulting ethanol are distilled off from it under reduced pressure (250 mm Hg), while the temperature of the reaction mixture remains in the range 65-70 ° C. To the reaction mixture remaining in the flask, cooled to 20 ° С, 200 ml of ether are added with stirring and cooled to 0 ° С for 30 minutes. The precipitated fine-crystalline precipitate is filtered off with suction, washed with 50 ml of ether, then with a mixture of 100 ml of ether with 10 ml of ethanol obtained after distillation, and again with 50 ml of diethyl ether, it is carefully squeezed out and dried in vacuum at 35-40 ° С for 14 hours. Yield 1 -ethoxysilatran with a melting point of 101.5-102.6 ° C is 160 g (73%). Found,% N: 6.16; Si 13.00. C ₈ H ₁₇ NO ₄ Si. Calculated,%: N 6.39; Si 12.81.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из смеси 75 г (0,5 моль) триэтаноламина и 104 г (0,5 моль) тетраэтоксисилана с добавлением 1 мол.% метилата лития (4 мл 10%-ного метилата лития в метаноле) за 0,25 ч получают при 50°С 78 г (71%) 1-этоксисилатрана с т.пл. 101-102°С.Example 2. Analogously to example 1 from a mixture of 75 g (0.5 mol) of triethanolamine and 104 g (0.5 mol) of tetraethoxysilane with the addition of 1 mol.% Lithium methylate (4 ml of 10% lithium methylate in methanol) for 0, 25 h. At 50 ° C., 78 g (71%) of 1-ethoxysilatrane with a melting point of 101-102 ° C.

Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2 из смеси 149 г (1,0 моль) триэтаноламина и 208 г (1,0 моль) тетраэтоксисилана в присутствии 3,5 мол.% метилата натрия (20 мл 10%-ного метилата натрия в метаноле) за 0,3 ч при 20°С получают 175 г (80%) 1-этоксисилатрана с т.пл. 101,5-102,5°С.Example 3. Analogously to examples 1 and 2 from a mixture of 149 g (1.0 mol) of triethanolamine and 208 g (1.0 mol) of tetraethoxysilane in the presence of 3.5 mol.% Sodium methylate (20 ml of 10% sodium methylate in methanol ) for 0.3 h at 20 ° C get 175 g (80%) of 1-ethoxysilatrane with so pl. 101.5-102.5 ° C.

Пример 4. Аналогично примерам 1-3 из смеси 75 г (0,5 моль) триэтаноламина и 104 г (0,5 моль) тетраэтоксисисилана в присутствии 14,7 мол.% этилата натрия (50 мл 10%-ного этилата натрия в этаноле) за 0,25 ч при 20°С получают 82 г (75%) 1-этоксисилатрана с т.пл. 101,5-102,7°С. Остальные примеры представлены в таблице.Example 4. Analogously to examples 1-3 from a mixture of 75 g (0.5 mol) of triethanolamine and 104 g (0.5 mol) of tetraethoxysisilane in the presence of 14.7 mol.% Sodium ethoxide (50 ml of 10% sodium ethoxide in ethanol ) for 0.25 hours at 20 ° C get 82 g (75%) of 1-ethoxysilatrane with a so pl. 101.5-102.7 ° C. Other examples are presented in the table.

№ примераExample No. Количество, г (моль)Amount, g (mol) КатализаторCatalyst Выход 1-этоксисилатрана, %The yield of 1-ethoxysilatran,% ТриэтаноламинTriethanolamine ТетраэтоксисиланTetraethoxysilane   количествоquantity мл 10% раствора в соответствующем спиртеml of 10% solution in the corresponding alcohol относительно исходных реагентов, мол.%relative to the starting reagents, mol.% 55 75,0 (0,5)75.0 (0.5) 104,0 (0,5)104.0 (0.5) LiOCH₃ LiOCH ₃ 12,012.0 6,56.5 69,469,4 66 14,9 (0,1)14.9 (0.1) 20,8 (0,1)20.8 (0.1) LiOCH₃ LiOCH ₃ 4,74.7 12,712.7 70,270,2 77 14,9 (0,1)14.9 (0.1) 20,8 (0,1)20.8 (0.1) NaOCH₃ NaOCH ₃ 1,31.3 2,42,4 78,478,4 88 14,9 (0,1)14.9 (0.1) 20,8 (0,1)20.8 (0.1) NaOCH₃ NaOCH ₃ 6,76.7 12,412,4 71,371.3 99 14,9 (0,1)14.9 (0.1) 20,8 (0,1)20.8 (0.1) NaOCH₃ NaOCH ₃ 34,034.0 63,063.0 75,175.1 1010 14,9 (0,1)14.9 (0.1) 20,8 (0,1)20.8 (0.1) NaOC₂H₅ NaOC ₂ H ₅ 1,71.7 2,52,5 75,375.3 11eleven 14,9 (0,1)14.9 (0.1) 20,8 (0,1)20.8 (0.1) NaOC₂H₅ NaOC ₂ H ₅ 21,021.0 30,930.9 72,072.0 1212 14,9 (0,1)14.9 (0.1) 20,8 (0,1)20.8 (0.1) KOC₂H₅ KOC ₂ H ₅ 2,12.1 2,52,5 75,075.0

Claims (4)

1. Способ получения 1-этоксисилатрана формулы C₂H₅OSi(OCH₂CH₂)₃N взаимодействием эквимолекулярных количеств тетраэтоксисилана с триэтаноламином в присутствии катализатора - щелочного агента, отличающийся тем, что, с целью улучшения процесса, в качестве щелочного агента используют алкоголят щелочного металла, процесс ведут при 20-50°С в течение 0,25-0,3 ч с отгонкой части образовавшегося этанола и дальнейшей очисткой целевого продукта путем высаживания целевого кристаллического продукта эфиром при охлаждении.1. The method of producing 1-ethoxysilatrane of the formula C ₂ H ₅ OSi (OCH ₂ CH ₂ ) ₃ N by the interaction of equimolecular amounts of tetraethoxysilane with triethanolamine in the presence of an alkaline agent catalyst, characterized in that, in order to improve the process, an alcoholate is used as an alkaline agent alkali metal, the process is carried out at 20-50 ° C for 0.25-0.3 hours with the distillation of part of the formed ethanol and further purification of the target product by planting the target crystalline product with ether under cooling. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочного агента используют метилат или этилат лития, натрия или калия.2. The method according to claim 1, characterized in that lithium, sodium or potassium methylate or ethylate is used as the alkaline agent. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что алкоголят щелочного металла берут в количестве 1-63 мол.%.3. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal alcoholate is taken in an amount of 1-63 mol.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллический продукт осаждают диэтиловым эфиром, промывают смесью этилового спирта и эфира в соотношении 1:10 и сушат в вакууме.4. The method according to claim 1, characterized in that the crystalline product is precipitated with diethyl ether, washed with a mixture of ethyl alcohol and ether in a ratio of 1:10 and dried in vacuum.