RU2289565C1 - Process of selective hydrogenation of acetylene hydrocarbons in olefin-rich gas mixtures - Google Patents

Abstract

FIELD: petrochemical processes.

SUBSTANCE: invention relates to hydrogenation of acetylene hydrocarbons in olefin-rich gas mixtures on heterogeneous catalysts. Hydrogen and olefin containing stream with admixtures of acetylene hydrocarbons is passed through catalyst bed, which is composed of (a) geometrically structured system including fibers of high-silica fibrous carrier characterized by presence in IR specter of hydroxyl group absorption band having wavelength υ=3620-3650 cm^-1 and half-width 65-75 cm^-1, having specific surface S_Ar=0.5-30 m²/g as measured by BET method from thermal desorption of argon, surface area S_Na=5-150 m²/g as measured by alkali titration method, at ratio S_Na/S_Ar=5-50; and (b) active element. Active element is made in the form of charged either metallic or bimetallic clusters characterized in diffuse-reflection UV-Vis specter by specific bands in region 34000-42000 cm-1 and ratio of (i) integral intensiveness of the band related to charged either metallic or bimetallic clusters to (ii) integral intensiveness of the band related, respectively, either to metallic or bimetallic particles is at least 1.0.

EFFECT: increased activity and selectivity of process at high ethylene/acetylene ratios.

5 cl, 1 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к области химии, а именно селективному гидрированию ацетиленовых углеводородов в олефины в газовых смесях богатых олефинами, на гетерогенных катализаторах.The invention relates to the field of chemistry, namely the selective hydrogenation of acetylene hydrocarbons into olefins in gas mixtures rich in olefins, on heterogeneous catalysts.

Используемые в промышленности олефины, такие как этилен и пропилен, обычно содержат небольшие количества ацетиленовых углеводородов, например ацетилена, метилацетилена, присутствие которых обычно нежелательно при дальнейшем использовании олефинов. Основная задача эффективного ведения процесса селективного гидрирования смесей богатых олефинами - это максимально полное удаление ацетиленовых примесей без потери основного продукта - олефинов за счет их нежелательного гидрирования в насыщенные углеводороды - парафины.Olefins used in industry, such as ethylene and propylene, usually contain small amounts of acetylene hydrocarbons, for example acetylene, methylacetylene, the presence of which is usually undesirable in the further use of olefins. The main task of efficiently conducting the process of selective hydrogenation of olefin-rich mixtures is the most complete removal of acetylene impurities without loss of the main product - olefins due to their undesirable hydrogenation to saturated hydrocarbons - paraffins.

Известны способы селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в этилен-ацетиленовых газовых смесях, которые включают пропускание газообразной смеси через слой катализатора, в качестве которого обычно используют палладий, нанесенный на оксидные носители в виде цилиндрических гранул, шариков, колец. Так известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии избытка олефинов, таких как этилен и пропилен (Патент США №3113980, «Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes», МПК B 01 J 23/44, C 07 C 05/08, приоритет от 18.02.1960, опубл. 10.12.1963). Способ включает пропускание газовой смеси олефинов, содержащей около 2 об.% ацетиленовых углеводородов, через слой катализатора. Катализатор включает 0.001-5.0 мас.% Pd, предпочтительнее 0.01-0.4 мас.% Pd, нанесенного на оксид алюминия, имеющий размер пор 200-1400 А, предпочтительнее 200-700 А, величину удельной поверхности 5-65 м²/г, предпочтительнее 10-30 м²/г, изготовленный в виде гранул сферической или цилиндрической формы размером ~3 мм. Температура ведения процесса 60-150°С, объемная скорость газа 1-20000 час^-1.Known methods for the selective hydrogenation of acetylene hydrocarbons in ethylene-acetylene gas mixtures, which include passing a gaseous mixture through a catalyst bed, which is usually used palladium supported on oxide carriers in the form of cylindrical granules, spheres, rings. So known is a method for the selective hydrogenation of acetylene hydrocarbons in the presence of an excess of olefins such as ethylene and propylene (US Patent No. 3113980, "Catalysts and process for the selective hydrogenation of acetylenes", IPC B 01 J 23/44, C 07 C 05/08, priority from 02/18/1960, publ. 12/10/1963). The method includes passing a gas mixture of olefins containing about 2 vol.% Acetylene hydrocarbons through a catalyst bed. The catalyst comprises 0.001-5.0 wt.% Pd, more preferably 0.01-0.4 wt.% Pd supported on alumina having a pore size of 200-1400 A, more preferably 200-700 A, the specific surface area is 5-65 m ² / g, more preferably 10-30 m ² / g, made in the form of granules of spherical or cylindrical shape with a size of ~ 3 mm The temperature of the process 60-150 ° C, the volumetric gas velocity of 1-20000 h ^-1 .

Недостатком известного способа является невысокая селективность по этилену из-за того, что в условиях проведения процесса гидрируется не только ацетилен, но значительная часть этилена гидрируется в этан.The disadvantage of this method is the low selectivity for ethylene due to the fact that not only acetylene is hydrogenated under the process conditions, but a significant portion of ethylene is hydrogenated to ethane.

Одним из методов увеличения селективности процесса является использование Pd катализаторов, промотированных различными элементами. Так, известен способ селективного гидрирования малых количеств ацетилена в газовой смеси с избытком этилена с использованием катализатора, представляющего собой палладий 0.001-1.0 мас.% предпочтительно 0.005-0.25 мас.%, промотированный цинком в количестве 0.0005-2.5 мас.% Zn, предпочтительно 0.001-1.0 мас.% Zn, и нанесенный на гранулированный силикагель с удельной поверхностью 25-400 м²/г, размером зерен 3-6 мм (Патент США 3821323 "Selective hydrogenation of minor amounts of acetylene in a gas mixture containing major amounts of ethylene", МПК С 07 С 11/00, приоритет от 14.11.1972, опубл. 28.06.1974).One of the methods for increasing the selectivity of the process is the use of Pd catalysts promoted with various elements. Thus, there is a known method for the selective hydrogenation of small amounts of acetylene in a gas mixture with an excess of ethylene using a catalyst consisting of palladium 0.001-1.0 wt.%, Preferably 0.005-0.25 wt.%, Zinc promoted in an amount of 0.0005-2.5 wt.% Zn, preferably 0.001 -1.0 wt.% Zn, and deposited on granular silica gel with a specific surface area of 25-400 m ² / g, grain size 3-6 mm (US Patent 3821323 "Selective hydrogenation of minor amounts of acetylene in a gas mixture containing major amounts of ethylene ", IPC С 07 С 11/00, priority dated 11/14/1972, publ. 06/28/1974).

Также известен способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов, содержащих 2 или 3 атома углерода, в соответствующие олефины в присутствии катализаторов в форме сферических или цилиндрических гранул, содержащих носитель оксид алюминия с удельной поверхностью 5-60 м²/г, активный элемент палладий в количестве 0.01-0.5 мас.% и в качестве промоторов по крайней мере один элемент из группы 1В, предпочтительнее серебро в количестве от 0.001 до 0.02% и, по крайней мере, один щелочной или щелочно-земельный металл в весовом соотношении металл группы 1В к палладию 0.05/1-0.25/1, причем, более 80% серебра расположено в тонком поверхностном слое носителя (Патент США 5648576 «Catalytic hydrogenation process and catalyst for use in the process". МПК B 01 J 23/44, C 07 C 05/09, приоритет от 06.06.95, опубл. 15.07.97).Also known is a method for the selective hydrogenation of acetylene hydrocarbons containing 2 or 3 carbon atoms into the corresponding olefins in the presence of catalysts in the form of spherical or cylindrical granules containing an alumina support with a specific surface area of 5-60 m ² / g, palladium active element in an amount of 0.01- 0.5 wt.% And as promoters at least one element from group 1B, preferably silver in an amount of from 0.001 to 0.02% and at least one alkaline or alkaline-earth metal in a weight ratio of metal gru pv 1B for palladium 0.05 / 1-0.25 / 1, moreover, more than 80% of the silver is located in a thin surface layer of the carrier (US Patent 5648576 "Catalytic hydrogenation process and catalyst for use in the process". IPC B 01 J 23/44, C 07 C 05/09, priority from 06.06.95, publ. 15.07.97).

Недостатком известных способов с использованием промотированных палладиевых катализаторов является недостаточная стабильность процесса во времени вследствие постепенного отравления катализаторов осаждающимися на его поверхности продуктами олигомеризации углеводородов. Кроме того, катализаторы традиционных геометрических форм в виде сравнительно крупных сфер или цилиндрических гранул не обеспечивают хорошего тепло- и массопереноса в каталитическом слое. А плохой массообмен и, следовательно, диффузионные затруднения при протекании адсорбционно-десорбционных процессов способствуют полному гидрированию в этан, не только нежелательной примеси ацетилена, но и этилена, т.е. приводят к потере основного продукта. Сильный разогрев слоя из-за неудовлетворительного теплоотвода также снижает селективность и способствует образованию олигомеров, приводящих к дезактивации катализатора. При уменьшении размера гранул в насыпных слоях гранулированных катализаторов при увеличении объемной скорости питающей смеси возрастает гидравлическое сопротивление, что ограничивает возможности повышения производительности промышленных реакторов.A disadvantage of the known methods using promoted palladium catalysts is the lack of process stability over time due to the gradual poisoning of the catalysts by the products of hydrocarbon oligomerization deposited on its surface. In addition, the catalysts of traditional geometric shapes in the form of relatively large spheres or cylindrical granules do not provide good heat and mass transfer in the catalytic layer. And poor mass transfer and, consequently, diffusion difficulties in the course of adsorption-desorption processes contribute to the complete hydrogenation to ethane, not only an undesirable admixture of acetylene, but also ethylene, i.e. lead to the loss of the main product. Strong heating of the layer due to poor heat dissipation also reduces selectivity and promotes the formation of oligomers leading to catalyst deactivation. With a decrease in the granule size in the bulk layers of granular catalysts with an increase in the volumetric velocity of the feed mixture, the hydraulic resistance increases, which limits the possibility of increasing the productivity of industrial reactors.

Поэтому для улучшения эффективности процесса наряду с выбором оптимального химического состава существенное значение имеет выбор оптимальных текстурных характеристик используемого катализатора: величины удельной поверхности, размера пор, а также выбор оптимальных геометрических форм и размеров зерен катализаторов.Therefore, to improve the efficiency of the process, along with the choice of the optimal chemical composition, the choice of the optimal texture characteristics of the catalyst used is of significant importance: the specific surface area, pore size, as well as the choice of optimal geometric shapes and grain sizes of the catalysts.

Известен способ селективного гидрирования ацетилена для его удаления из газовой смеси, содержащей этилен, этан, метан и 0.3-2.0 мас.% ацетилена, с использованием катализатора, включающего палладий в количестве 0.005-0.1 мас.%, и промотирующие элементы Cu, Ag, Ni, Fe в количестве 0.005-0.25 мас.%, нанесенные на α-Al₂О₃, изготовленный в виде многоканальных блоков с удельной поверхностью не менее 50 м²/г и макропористой структурой, в которой не менее 33% пор должны быть крупнее 500 А (Патент Великобритании №1596959 "Selective hydrogenation of C2 minus fractions", МПК B 01 J 23/44, приоритет от 30.05.78, опубл. 03.09.81). Использование многоканального блочного носителя позволяет снизить диффузионные затруднения для массо- и теплопереноса.A known method of selective hydrogenation of acetylene to remove it from a gas mixture containing ethylene, ethane, methane and 0.3-2.0 wt.% Acetylene, using a catalyst comprising palladium in an amount of 0.005-0.1 wt.%, And promotion elements Cu, Ag, Ni , Fe in an amount of 0.005-0.25 wt.%, Deposited on α-Al ₂ О ₃ , made in the form of multichannel blocks with a specific surface area of at least 50 m ² / g and a macroporous structure in which at least 33% of the pores should be larger than 500 A (British Patent No. 1596959 "Selective hydrogenation of C2 minus fractions", IPC B 01 J 23/44, priority from 05/30/78, publ. 03.09.81). The use of multichannel block media can reduce diffusion difficulties for mass and heat transfer.

Недостатком процесса на блочном катализаторе является недостаточная активность.The disadvantage of the process on the block catalyst is the lack of activity.

Для улучшения эффективности процессов селективного гидрирования предлагается использовать катализаторы оптимальной геометрической формы в виде мембран (C.K.Lambert, R.D.Gonzalez. "Activity and selectivity of Pd/γ-Al₂O₃ catalytic membrane in the partial hydrogenation reactions of acetylene and 1,3-butadiene". // Catalysis Letters, V.57, 1999, P.1-7). Известен способ гидрирования углеводородов на мембранах, изготовленных из металлической фольги Pd, или сплавов Pd/Ni, Pd/Ru, Pd/Ag (Патент США 4132668. «Method of preparing a hydrogen-permeable membrane catalyst on a base of palladium or its alloys for the hydrogenation of unsaturated organic compounds", МПК B 01 J 31/28; B 01 J 31/06; C 07 C 5/16, приоритет от 06.04.1977, опубл. 02.01.1979).To improve the efficiency of selective hydrogenation processes, it is proposed to use catalysts of the optimal geometric shape in the form of membranes (CK Lambert, RD Gonzalez. "Activity and selectivity of Pd / γ-Al ₂ O ₃ catalytic membrane in the partial hydrogenation reactions of acetylene and 1,3-butadiene". // Catalysis Letters, V.57, 1999, P.1-7). A known method of hydrogenation of hydrocarbons on membranes made of Pd metal foil, or Pd / Ni, Pd / Ru, Pd / Ag alloys (US Pat. No. 4,132,668. "Method of preparing a hydrogen-permeable membrane catalyst on a base of palladium or its alloys for the hydrogenation of unsaturated organic compounds ", IPC B 01 J 31/28; B 01 J 31/06; C 07 C 5/16, priority from 04/06/1977, publ. 02/01/1979).

Недостатком селективного гидрирования на таких мембранных катализаторах является удорожание процесса из-за большого расхода ценных металлов и снижение прочности мембран в условиях процесса под действием водорода, присутствующего в реакционной смеси.The disadvantage of selective hydrogenation on such membrane catalysts is the cost of the process due to the high consumption of valuable metals and a decrease in the strength of the membranes in the process under the action of hydrogen present in the reaction mixture.

Более эффективным и простым является способ селективного гидрирования с использованием геометрически структурированных каталитических систем на основе доступных и простых в изготовлении носителей из силикатных стекловолокон.More efficient and simple is the method of selective hydrogenation using geometrically structured catalytic systems based on affordable and easy to manufacture supports from silicate glass fibers.

Наиболее близким к предлагаемому является способ селективного гидрирования ацетиленовых или диеновых углеводородов, находящихся в смеси с моноолефинами, с использованием катализаторов на основе стекловолокнистых носителей (Патент РФ №2164814, «Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов», МКП B 01 J 23/40, B 01 J 35/06, С 07 С 7/167, B 01 J 23/40, В 01 J 103:38, В 01 J 103:50, В 01 J 103:52, приоритет от 05.10.1999, опубл. 10.04.2001). В известном способе для увеличения устойчивости катализатора к отравлению сернистыми соединениями и продуктами олигомеризации используют катализатор, включающий по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов VIII группы в количестве 0.001-1.0 мас.%, на носителе, в качестве которого используют стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50-99.9 мас.% и удельной поверхностью 0.1-200 м²/г. Стекловолокнистый носитель имеет тканую или нетканую структуру с диаметром элементарных волокон 1-20 мкм. Катализатор содержит промотор в количестве 0.01-2.0 мас.%, выбранный из группы: щелочной или щелочноземельный металл, олово, молибден, вольфрам. Катализатор обладает высокой термостабильностью, устойчив к действию серусодержащих соединений, влаги и имеет высокую активность и селективность в интервале температур 40-130°С, объемной скорости 3000 час^-1 при испытании на газовой смеси со сравнительно низким отношением этилен/ацетилен ~1 (1.0 об.% этилена, 1.0 об.% ацетилена, 2.0 об.% водорода, 96.0 об.% аргона,Closest to the proposed is a method for the selective hydrogenation of acetylenic or diene hydrocarbons mixed with monoolefins using catalysts based on glass fiber carriers (RF Patent No. 2164814, “Catalyst for the selective hydrogenation of acetylene and / or diene hydrocarbons”, MKP B 01 J 23 / 40, B 01 J 35/06, C 07 C 7/167, B 01 J 23/40, B 01 J 103: 38, B 01 J 103: 50, B 01 J 103: 52, priority dated 05/10/1999 , published on April 10, 2001). In the known method, to increase the resistance of the catalyst to poisoning by sulfur compounds and oligomerization products, a catalyst is used comprising at least one active component selected from group VIII metals in an amount of 0.001-1.0 wt.%, On a support, which is used fiberglass silicate material with silica content of 50-99.9 wt.% and a specific surface area of 0.1-200 m ² / g. The glass fiber carrier has a woven or non-woven structure with a fiber diameter of 1-20 μm. The catalyst contains a promoter in an amount of 0.01-2.0 wt.%, Selected from the group: alkaline or alkaline earth metal, tin, molybdenum, tungsten. The catalyst has high thermal stability, is resistant to sulfur-containing compounds, moisture and has high activity and selectivity in the temperature range of 40-130 ° C, a space velocity of 3000 h ^-1 when tested on a gas mixture with a relatively low ethylene / acetylene ratio of ~ 1 (1.0 vol % ethylene, 1.0% vol. acetylene, 2.0% vol. hydrogen, 96.0% vol. argon,

Недостатком известного способа является то, что катализатор не достаточно активен (конверсия ацетилена менее 80%) и селективен (гидрирование этилена в этан более 3%) при избытке этилена, т.е. при высоких соотношениях этилен/ацетилен, характерных для промышленных питающих смесей, для которых отношение этилен/ацетилен обычно составляет 50-200.The disadvantage of this method is that the catalyst is not active enough (acetylene conversion less than 80%) and selective (hydrogenation of ethylene to ethane more than 3%) with an excess of ethylene, i.e. at high ethylene / acetylene ratios characteristic of industrial feed mixtures, for which the ethylene / acetylene ratio is usually 50-200.

Задачей данного изобретения являлась разработка способа гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях богатых олефинами, обеспечивающего высокую конверсию и селективность превращения ацетиленовых углеводородов в олефины, без потери олефинов.The objective of the invention was to develop a method for hydrogenation of acetylene hydrocarbons in gas mixtures rich in olefins, providing high conversion and selectivity for the conversion of acetylene hydrocarbons to olefins, without loss of olefins.

При этом физико-химические и геометрические свойства катализатора должны обеспечивать высокую активность и селективность, а также удовлетворительные аэродинамические свойства с низким гидравлическим сопротивлением, хорошим массо- и теплопереносом.In this case, the physicochemical and geometric properties of the catalyst should provide high activity and selectivity, as well as satisfactory aerodynamic properties with low hydraulic resistance, good mass and heat transfer.

Поставленная задача решается тем, что в способе селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях богатых олефинами, включающем пропускание через слой катализатора потока водорода и олефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na 5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar 5-50, и по крайней мере один активный элемент, отличающийся тем, что активный элемент выполнен с возможностью формирования заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и соотношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1.0. Металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. Биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота. При этом микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя содержат 50-98,8% SiO₂, и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.The problem is solved in that in a method for the selective hydrogenation of acetylene hydrocarbons in gas mixtures rich in olefins, including passing through a catalyst bed a stream of hydrogen and olefins containing impurities of acetylene hydrocarbons, a geometrically structured system comprising microfibres of a high siliceous fibrous carrier, which is characterized by the presence of in the infrared spectrum of the absorption band of hydroxyl groups with a wave number ν = 3620-3650 cm ^-1 and lushirina 65-75 cm ^-1 , has a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 0.5-30 m ² / g, surface area measured by the method of alkaline titration, S _Na 5-150 m ² / g at a ratio of S _Na / S _Ar 5-50, and at least one active element, characterized in that the active element is configured to form charged either metal or bimetal clusters, characterized in the UV-type diffuse reflection spectrum by specific bands in the region of 34000 -42000 cm ^-1 and the ratio of integrated intensity band, related to charged either metal or bimetallic clusters, to the integrated intensity of the band, corresponding, respectively, to metal or bimetallic particles, not less than 1.0. Metal clusters are formed from atoms of either platinum, or palladium, or rhodium, or iridium, or silver, or nickel, or copper, or tin, or gold. Bimetallic clusters are formed from a combination of atoms of either palladium or platinum with atoms of either silver, or cobalt, or nickel, or copper, or tin, or gold. Moreover, microfibers of a high-siliceous fibrous carrier contain 50-98.8% SiO ₂ , and at least one element selected from the group consisting of metals aluminum, iron, molybdenum, titanium, zirconium, chromium, manganese, alkaline, alkaline earth and rare earths elements.

Технический эффект заявляемого способа заключается в том, что гидрирование ацетиленовых углеводородов в питающих смесях с избытком олефинов проходит с высокой активностью и селективностью, т.е. при высокой конверсии ацетиленов в олефины, при отсутствии или минимальном превращении олефинов в парафины. Таким образом, достигается эффективная очистка газовых смесей от ацетиленов без потери олефинов.The technical effect of the proposed method lies in the fact that the hydrogenation of acetylene hydrocarbons in feed mixtures with an excess of olefins takes place with high activity and selectivity, i.e. with a high conversion of acetylenes to olefins, in the absence or minimal conversion of olefins to paraffins. Thus, an effective purification of gas mixtures from acetylenes without loss of olefins is achieved.

Способ поясняется чертежом, где приведены УФ-Вид спектры диффузного отражения, и таблицами 1 и 2, где приведены степени превращения ацетиленовых углеводородов: ацетилена и метилацетилена и изменение концентрации олефинов: этилена и пропилена при селективном гидрировании ацетилен-этиленовой и метилацетилен-пропиленовой смесей.The method is illustrated by the drawing, which shows the UV-type diffuse reflectance spectra, and tables 1 and 2, which show the degrees of conversion of acetylene hydrocarbons: acetylene and methylacetylene and the change in the concentration of olefins: ethylene and propylene during selective hydrogenation of acetylene-ethylene and methylacetylene-propylene mixtures.

Предлагаемый в изобретении высококремнеземистый носитель, включающий 50-98.8 мас.% диоксида кремния, характеризуется набором следующих физико-химических свойств:The high-silica carrier proposed in the invention, comprising 50-98.8 wt.% Silicon dioxide, is characterized by a set of the following physicochemical properties:

- в инфракрасном спектре имеется полоса поглощения гидроксильных групп с волновым числом 3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1.- in the infrared spectrum there is an absorption band of hydroxyl groups with a wave number of 3620-3650 cm ^-1 and a half-width of 65-75 cm ^-1 .

- носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г и величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na 5-150 м²/г, при этом соотношение S_Na/S_Ar 5-50.- the carrier has a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 0.5-30 m ² / g and a surface value measured by the alkaline titration method, S _Na 5-150 m ² / g, while the ratio of S _Na / S _Ar 5-50.

Совокупность заявляемых признаков свидетельствует о специфическом строении волокнистого носителя и возможности формирования на нем активных состояний наносимого компонента. Например, наличие в инфракрасном спектре полосы поглощения ОН групп в области волновых чисел 3620-3650 см^-1 и малая полуширина этой полосы свидетельствует о наличии в носителе значительного количества ОН групп, локализованных не на внешней поверхности, как для традиционных силикагелей, а в маленьких и достаточно однородных по геометрии полостях. Аналогичные полосы описаны в литературе для силикатных материалов, содержащих ОН группы в объеме глобул или в очень мелких порах (Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Т.2. С.870. Чукин Г.Д., Апретова А.И., Сильверстова И.В. // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. С.426). Кроме того, в данном изобретении заявляются большие различия в величинах удельной поверхности, измеряемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона S_Ar=0,5-30 м²/г и методом Сирса по хемосорбции заряженных частиц - катионов натрия S_Na 5-150 м²/г (G.W.Sears // Anal. Chem. - 1956. - V.28. - р.1981. Р.Айлер. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982. - Т.2. - С.480). Значительное превышение величины поверхности, измеряемой по хемосорбции натрия S_Na, величины удельной поверхности, определяемой методом БЭТ по физической адсорбции аргона, S_Na/S_Ar 5-50, свидетельствует о наличии в волокнистом носителе активных центров доступных для хемосорбции заряженных частиц - катионов Na⁺ (диаметр ~1.4 А) и ограниченно доступных для физической адсорбции молекул Ar.The combination of the claimed features indicates the specific structure of the fibrous carrier and the possibility of forming active states of the applied component on it. For example, the presence in the infrared spectrum of the absorption band of OH groups in the region of wave numbers 3620-3650 cm ^-1 and the small half-width of this band indicates the presence in the carrier of a significant amount of OH groups located not on the external surface, as for traditional silica gels, but in small and cavities quite homogeneous in geometry. Similar bands are described in the literature for silicate materials containing OH groups in the volume of globules or in very small pores (Euler R. Chemistry of silica. M: Mir, 1982. V.2. P.870. Chukin GD, Apretova A .I., Silverstova I.V. // Kinetics and Catalysis. 1994. T.35. S.426). In addition, this invention claims large differences in the specific surface area measured by the BET method for the physical adsorption of argon S _Ar = 0.5-30 m ² / g and the Sears method for the chemisorption of charged particles - sodium cations S _Na 5-150 m ² / g (GWSears // Anal. Chem. - 1956. - V.28. - p. 1981. R. Euler. Chemistry of silica. - M.: Mir, 1982. - T. 2. - S.480). A significant excess of the surface area measured by the chemisorption of sodium S _Na , the specific surface area determined by the BET method for the physical adsorption of argon, S _Na / S _Ar 5-50, indicates the presence in the fiber carrier of active centers of charged particles available for chemisorption - Na ⁺ cations (diameter ~ 1.4 A) and Ar molecules, which are limitedly accessible for physical adsorption.

Наличие этих признаков может обусловливать формирование высокоактивных состояний наносимого активного элемента в форме заряженных кластеров металла Me^δ+, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфической полосой 38000-42000 см^-1. Причем доля заряженных кластеров должна быть достаточно велика: отношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000-42000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам металла, к интегральной интенсивности полосы с максимумом при 48000 см^-1, относящейся к частицам металла Ме⁰, должно быть не менее 1, I_класт/I_мет≥1.0.The presence of these signs can determine the formation of highly active states of the deposited active element in the form of charged metal clusters Me ^{δ +} , characterized in the UV-type diffuse reflection spectrum by a specific band 38000-42000 cm ^-1 . Moreover, the fraction of charged clusters should be quite large: the ratio of the integrated intensity of the band with a maximum at 38000-42000 cm ^-1 related to charged metal clusters to the integrated intensity of the band with a maximum at 48000 cm- ¹ related to metal particles Me ⁰ should be not less than 1, I _cl / I _met ≥1.0.

Микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя содержат 50-98.8 мас.% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.Microfibres of a high-siliceous fibrous carrier contain 50-98.8 wt% SiO ₂ and at least one element selected from the group consisting of metals aluminum, iron, molybdenum, titanium, zirconium, chromium, manganese, alkaline, alkaline earth, and rare-earth elements.

Наличие в волокнистом носителе заявляемых промоторов изменяет состав и строение ближайшего окружения наносимых активных элементов и, соответственно, может дополнительно влиять на их свойства: размер и электронное состояние (величину заряда) кластеров.The presence of the claimed promoters in the fibrous carrier changes the composition and structure of the immediate environment of the applied active elements and, accordingly, can additionally affect their properties: the size and electronic state (charge value) of the clusters.

Микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0.5-5.0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0.5-5.0 мм. Такое геометрическое строение обеспечивает отсутствие диффузионных затруднений для тепло- и массообмена и это может давать дополнительный вклад в увеличение активности и селективности. Кроме того, геометрическое структурирование улучшает технологические параметры протекания реакции: увеличивает проницаемость слоя катализатора, снижает его гидравлическое сопротивление, что важно для достижения высокой объемной скорости потока, а, следовательно, и высокой производительности промышленного процесса.Microfibres of a high-siliceous carrier with a diameter of 5-20 μm should be structured in the form of a non-woven or pressed material such as cotton wool and felt, or in the form of threads with a diameter of 0.5-5.0 mm, or in the form of fabrics from these threads with weaving such as satin, linen, mesh with a mesh size 0.5-5.0 mm. Such a geometric structure ensures the absence of diffusion difficulties for heat and mass transfer and this can make an additional contribution to the increase in activity and selectivity. In addition, geometric structuring improves the technological parameters of the reaction: it increases the permeability of the catalyst layer, reduces its hydraulic resistance, which is important to achieve a high volumetric flow rate, and, consequently, high productivity of the industrial process.

В сочетании с вышеуказанными, активными состояниями вводимого активного элемента, это может обусловливать, характерные для заявляемого способа селективного гидрирования, высокую активность и селективность гидрирования ацетиленовых углеводородов при избытке олефинов.In combination with the aforementioned, active states of the active element introduced, this can determine, characteristic of the proposed method, selective hydrogenation, high activity and selectivity of hydrogenation of acetylene hydrocarbons with an excess of olefins.

Нанесенные катализаторы, используемые в заявляемом изобретении, могут быть приготовлены, например, пропиткой высококремнеземного стекловолокнистого носителя с заявляемыми свойствами водными растворами солей активных элементов с последующим удалением пропиточного раствора и термообработкой катализатора в воздухе и водороде.The supported catalysts used in the claimed invention can be prepared, for example, by impregnation of a high-silica glass fiber carrier with the claimed properties by aqueous solutions of salts of active elements, followed by removal of the impregnating solution and heat treatment of the catalyst in air and hydrogen.

Входящие в носитель модифицирующие элементы, выбранные из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы вводятся либо на стадии приготовления носителя, либо непосредственно перед введением активного элемента.The modifier elements included in the carrier are selected from the group consisting of metals aluminum, iron, molybdenum, titanium, zirconium, chromium, manganese, alkaline, alkaline earth and rare earth elements are introduced either at the stage of preparation of the carrier or immediately before the introduction of the active element.

Методика измерения каталитической активности в реакции селективного гидрирования смесей этилен/ацетилен или метилацетилен/пропилен. Испытания проводят в проточной установке с использованием трубчатого металлического реактора с внутренним диаметром 25 мм при атмосферном давлении и температурах до 200°С. Катализатор загружают в реактор в виде нескольких кружков диаметром 25 мм, расположенных перпендикулярно газовому потоку. Суммарную навеску варьируют от 1 до 2 г. Перед каталитическими испытаниями катализатор в течение 1 часа выдерживают в потоке водорода 2 л/час при температуре 200°С. Далее катализатор охлаждают в потоке водорода до температуры 80°С и в реактор подают реакционную смесь, содержащую 1% ацетиленового углеводорода, 1.2-1.6% водорода и 97.8-97.4% олефинов - этилена или пропилена. Анализ состава исходной реакционной смеси и продуктов проводят хроматографически с использованием хроматографа Кристалл-2000 М.Method for measuring catalytic activity in the selective hydrogenation reaction of ethylene / acetylene or methylacetylene / propylene mixtures. The tests are carried out in a flow-through installation using a tubular metal reactor with an inner diameter of 25 mm at atmospheric pressure and temperatures up to 200 ° C. The catalyst is loaded into the reactor in the form of several circles with a diameter of 25 mm, perpendicular to the gas stream. The total sample weight varies from 1 to 2 g. Before catalytic testing, the catalyst is kept for 2 hours in a stream of hydrogen 2 l / h at a temperature of 200 ° C. Next, the catalyst is cooled in a stream of hydrogen to a temperature of 80 ° C and the reaction mixture containing 1% acetylene hydrocarbon, 1.2-1.6% hydrogen and 97.8-97.4% olefins - ethylene or propylene is fed into the reactor. An analysis of the composition of the initial reaction mixture and products is carried out chromatographically using a Crystal 2000 M.

На чертеже 1 показан вид УФ спектров для четырех характерных Pd-содержащих катализаторов, описанных в примерах 1-4, _Исследование наличия кластеров проводилось на основании УФ-Вид спектров диффузного отражения, снятых на спектрометре Shimadzu 4501, оборудованном приставкой ISR-250. Приведенные в таблице Pd-содержащие катализаторы прокаливали на воздухе при 350°С, восстанавливали в водороде при 200°С в течение 1 часа и охлаждали в токе водорода до комнатной температуры. Образцы плотно набивали в кварцевую кювету и кювета помещалась в приставку ДО. Оценку соотношения интегральной интенсивности проводили после разложения наблюдаемого спектра на индивидуальные гауссовы компоненты. Интенсивность определяли как площадь под гауссовыми кривыми, описывающими контуры выбранных полос поглощения 38000±4000 см^-1 и 48000±4000 см^-1.Figure 1 shows a view of the UV spectra for four representative Pd-containing catalysts described in Examples 1-4. The study of the presence of clusters was carried out on the basis of the UV View of diffuse reflectance spectra recorded on a Shimadzu 4501 spectrometer equipped with an ISR-250 attachment. The Pd-containing catalysts shown in the table were calcined in air at 350 ° C, reduced in hydrogen at 200 ° C for 1 hour, and cooled in a stream of hydrogen to room temperature. The samples were tightly packed into a quartz cuvette and the cuvette was placed in the DO prefix. The ratio of the integrated intensity was estimated after the decomposition of the observed spectrum into individual Gaussian components. The intensity was determined as the area under the Gaussian curves describing the contours of the selected absorption bands 38000 ± 4000 cm ^-1 and 48000 ± 4000 cm ^-1 .

По представленным на чертеже 1Ф-вид спектрам диффузного отражения видно, что в заявляемых катализаторах палладий может находиться в трех состояниях:According to the 1F-view shown in the drawing, diffuse reflectance spectra show that in the inventive catalysts palladium can be in three states:

Pd²⁺ - в виде ионов двухвалентного палладия (полосы 22000-26000 см^-1),Pd ²⁺ - in the form of divalent palladium ions (bands 22000-26000 cm ^-1 ),

Pd⁰ - в виде металлических частиц (полосы 48000±4000 см^-1),Pd ⁰ - in the form of metal particles (bands 48000 ± 4000 cm ^-1 ),

Pd^δ+ 0<δ<2 - в виде заряженных кластеров металла (полосы 38000±4000 см^-1).Pd ^{δ +} 0 <δ <2 - in the form of charged metal clusters (bands 38000 ± 4000 cm ^-1 ).

Для неоптимальных образцов по примерам 3 и 4 в спектре УФ-Вид наиболее интенсивной является полоса около 50000 см^-1. Это свидетельствует о том, что значительная доля палладия присутствует в виде металлических частиц на внешней поверхности стекловолокон. Одновременно фиксируются полосы в диапазоне 22000-26000 см^-1, доказывающие наличие двухвалентных ионов палладия, и полоса, относящаяся к заряженным кластерам Pd^δ+ 0<δ<2. Но доля кластеров невелика: I_класт/I_мет=0.15 и 0.4 для образцов №3 и 4 соответственно.For non-optimal samples according to examples 3 and 4 in the UV-Vis spectrum, the most intense band is about 50,000 cm ^-1 . This indicates that a significant proportion of palladium is present in the form of metal particles on the outer surface of the glass fibers. At the same time, bands in the range 22000-26000 cm ^-1 are fixed, which prove the presence of divalent palladium ions, and a band related to charged clusters Pd ^{δ +} 0 <δ <2. But the share of clusters is small: I _cl / I _met = 0.15 and 0.4 for samples No. 3 and 4, respectively.

Оптимальные образцы №1 и 2 по примерам 1 и 2 характеризуются полосой с максимумом в области 38000 см^-1, характерной для заряженных кластеров металла, тогда как ионы палладия практически отсутствуют, а доля металлических частиц небольшая: соотношение I_класт/I_мет=1 и 3.The optimal samples No. 1 and 2 according to examples 1 and 2 are characterized by a band with a maximum in the region of 38,000 cm ^-1 , characteristic of charged metal clusters, while palladium ions are practically absent, and the fraction of metal particles is small: the ratio of I _cl / I _met = 1 and 3.

Это происходит благодаря использованию катализатора, включающего Pd, нанесенный на высококремнеземистый волокнистый носитель с заявляемым набором физико-химических и геометрических свойств, что приводит к формированию активного элемента Pd в виде заряженных кластеров металла Pd^δ+.This is due to the use of a catalyst, including Pd, supported on a highly siliceous fibrous carrier with the claimed set of physicochemical and geometric properties, which leads to the formation of the active element Pd in the form of charged metal clusters Pd ^{δ +} .

Заявляемый способ поясняется следующими примерами.The inventive method is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 1% ацетилена, 1.6% водорода, 97.4 об.% этилена (соотношение этилен/ацетилен = 97.7) пропускают при 100°С и объемной скорости 5000 час^-1 через слой геометрически структурированной каталитической системы.The ethylene-acetylene mixture is selectively hydrogenated, for which a gas mixture containing 1% acetylene, 1.6% hydrogen, 97.4 vol.% Ethylene (ethylene / acetylene ratio = 97.7) is passed at 100 ° C and a space velocity of 5000 h ^-1 through the bed geometrically structured catalyst system.

Высококремнеземистый волокнистый носитель системы характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3630 см^-1 и полушириной 70 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1.2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=26 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=21.7. Каталитическая система содержит 0.02 мас.% Pd, причем основная часть палладия присутствует в виде заряженных кластеров Pd^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 38000 см^-1 (чертеж, кривая 1). Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам палладия, к интегральной интенсивности полосы с максимум при 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам палладия, составляет 1 (I_класт/I_мет=1.0).The high silica fibrous support of the system is characterized by the presence in the infrared spectrum of the absorption band of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3630 cm ^-1 and a half-width of 70 cm ^-1 . The carrier has a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 1.2 m ² / g, a surface value measured by the alkaline titration method, S _Na = 26 m ² / g and the ratio S _Na / S _Ar = 21.7. The catalytic system contains 0.02 wt.% Pd, and the main part of palladium is present in the form of charged clusters Pd ^{δ +} 0 <δ <2, which are characterized in the UV-type diffuse reflection spectrum by a band with a maximum of 38000 cm ^-1 (drawing, curve 1). The ratio of the integrated intensity of the band with a maximum at 38000 cm ^-1 related to charged palladium clusters to the integrated intensity of a band with a maximum at 48000 cm ^-1 related to metallic palladium particles is 1 (I _cl / I _met = 1.0).

Носитель образца №1 каталитической системы представляет собой микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 95.8 мас.% SiO₂, а также 1.55 мас.% Al, 0.04 мас.% Fe, 0.08 мас.% Na, 0.5 мас.% Са, 0.3 мас.% Mg. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 10 мкм спрядены в нити диаметром 1.5 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 3.0×3.0 мм и размером отверстий 1.5×1.5 мм.The carrier of sample No. 1 of the catalytic system is a microfibre of a high siliceous carrier comprising 95.8 wt.% SiO ₂ , as well as 1.55 wt.% Al, 0.04 wt.% Fe, 0.08 wt.% Na, 0.5 wt.% Ca, 0.3 wt.% Mg. The support has a net weave fabric structure in which fibers with a diameter of 10 μm are spun into strands with a diameter of 1.5 mm, of which a mesh with a square mesh of 3.0 × 3.0 mm and aperture size of 1.5 × 1.5 mm is woven.

В таблице 1 показано, что образец №1 катализатора по примеру 1 показал высокую конверсию ацетилена 88.2% и увеличение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.72%. Отсутствие потерь этилена свидетельствуют о высокой селективности гидрирования ацетилена в этилен, без последующего гидрирования этилена в этан.Table 1 shows that the sample No. 1 of the catalyst according to example 1 showed a high conversion of acetylene of 88.2% and an increase in the concentration of ethylene in the reaction products by 0.72%. The absence of ethylene losses indicates a high selectivity for the hydrogenation of acetylene to ethylene, without subsequent hydrogenation of ethylene to ethane.

Пример 2Example 2

Производят селективное гидрирование этилен-ацетиленовой смеси, для чего газовую смесь, содержащую 1% ацетилена, 1.6% водорода, 97.4 об % этилена (соотношение этилен/ацетилен = 97.7) пропускают через слой геометрически структурированной каталитической системы при 100°С и объемной скорости 5000 час^-1.The ethylene-acetylene mixture is selectively hydrogenated, for which a gas mixture containing 1% acetylene, 1.6% hydrogen, 97.4% ethylene (ethylene / acetylene ratio = 97.7) is passed through a layer of a geometrically structured catalyst system at 100 ° C and a space velocity of 5000 hours ^-1 .

Волокнистый носитель образца №2 геометрически структурированной каталитической системы характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620 см^-1 и полушириной 65 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,8 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na=35 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=44. Катализатор содержит 0.02 мас.% Pd, причем основная часть палладия присутствует в виде заряженных кластеров Pd^δ+ 0<δ<2, которые характеризуются в УФ-Вид спектре диффузного отражения полосой с максимумом 42000 см^-1 (чертеж, кривая 2). Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 42000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам палладия (I_класт), к интегральной интенсивности полосы в интервале 48000 см^-1, относящейся к металлическим частицам палладия (I_мет), составляет 3 (I_класт/I_мет=3).The fibrous support of sample No. 2 of a geometrically structured catalytic system is characterized by the presence in the infrared spectrum of the absorption band of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3620 cm ^-1 and a half-width of 65 cm ^-1 . The carrier has a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 0.8 m ² / g, surface area measured by the alkaline titration method, S _Na = 35 m ² / g and the ratio S _Na / S _Ar = 44. The catalyst contains 0.02 wt.% Pd, with the bulk of palladium present in the form of charged clusters Pd ^{δ +} 0 <δ <2, which are characterized in the UV-type diffuse reflection spectrum by a band with a maximum of 42000 cm ^-1 (drawing, curve 2). The ratio of the integrated intensity of the band with a maximum at 42000 cm ^-1 related to charged palladium clusters (I _clt ) to the integrated intensity of the band in the range 48000 cm ^-1 related to metallic palladium particles (I _met ) is 3 (I _cl / I _met = 3).

Образец №2 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 96.2 мас.% SiO₂, а также 0.008 мас.% Na, 0.09 мас.% Al, и редкоземельные элементы: 0.31 мас.% La, 0.26 мас.% Y, 0.91 мас.% Се, 0.39 мас.% Pr, 0.17 мас.% Nd, 0.17 мас.% Sm, 0.69 мас.% Er. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5 мкм спрядены в нити диаметром 1.0 мм из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 2,5×2,5 мм и размером отверстий 1,5×1,5 мм.Sample No. 2 of a geometrically structured catalyst system contains microfibers of a high-siliceous support comprising 96.2 wt.% SiO ₂ , as well as 0.008 wt.% Na, 0.09 wt.% Al, and rare earth elements: 0.31 wt.% La, 0.26 wt.% Y, 0.91 wt.% Ce, 0.39 wt.% Pr, 0.17 wt.% Nd, 0.17 wt.% Sm, 0.69 wt.% Er. The carrier has a mesh weave structure in which fibers with a diameter of 5 μm are spun into strands with a diameter of 1.0 mm, of which a mesh with a square mesh of 2.5 × 2.5 mm and aperture size of 1.5 × 1.5 mm is woven.

В таблице 1 показано, что катализатор по примеру 2 показал высокую конверсию ацетилена 99,4% и увеличение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.74%. Отсутствие потерь этилена свидетельствуют о высокой селективности гидрирования ацетилена в этилен, без последующего гидрирования этилена в этан.Table 1 shows that the catalyst of example 2 showed a high conversion of acetylene of 99.4% and an increase in the concentration of ethylene in the reaction products by 0.74%. The absence of ethylene losses indicates a high selectivity for the hydrogenation of acetylene to ethylene, without subsequent hydrogenation of ethylene to ethane.

Пример 3Example 3

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3610 см^-1 и полушириной 80 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1.2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=2.4 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=2. Катализатор содержит 0.2 мас.% Pd, причем значительная часть палладия присутствует в виде металлического палладия (чертеж, кривая 3). Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам палладия, к интегральной интенсивности полосы, относящейся к металлическим частицам палладия, составляет 0.15 (I_класт/I_мет=0.15).Similar to example 1. It is characterized in that the carrier is characterized by the presence in the infrared spectrum of the absorption band of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3610 cm ^-1 and a half width of 80 cm ^-1 . The carrier has a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 1.2 m ² / g, surface area measured by the alkaline titration method, S _Na = 2.4 m ² / g and the ratio S _Na / S _Ar = 2. The catalyst contains 0.2 wt.% Pd, with a significant portion of the palladium present in the form of metallic palladium (figure, curve 3). The ratio of the integrated intensity of the band with a maximum at 38000 cm ^-1 related to charged palladium clusters to the integrated intensity of the band related to metallic palladium particles is 0.15 (I _cl / I _met = 0.15).

Носитель катализатора №3 содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 97.2 мас.% SiO₂, а также 0.12 мас.% Na, 1.4 мас.% Al. Носитель имеет структуру ткани полотняного плетения, в которой волокна с диаметром 20 мкм спрядены в нити диаметром 0.5 мм, из которых соткана ткань полотняного плетения.Catalyst support No. 3 contains microfibres of a high siliceous support comprising 97.2 wt.% SiO ₂ , as well as 0.12 wt.% Na, 1.4 wt.% Al. The carrier has a plain weave fabric structure in which fibers with a diameter of 20 μm are spun into strands with a diameter of 0.5 mm, of which a plain weave fabric is woven.

В таблице 1 показано, что катализатор по примеру 3 показал низкую конверсию ацетилена 25% и уменьшение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.04%, что свидетельствуют о нежелательном гидрировании части этилена в этан.Table 1 shows that the catalyst of example 3 showed a low conversion of acetylene of 25% and a decrease in the concentration of ethylene in the reaction products by 0.04%, which indicates an undesirable hydrogenation of part of ethylene to ethane.

Пример 4.Example 4

Аналогичен примеру 1, отличается тем, что носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3670 см^-1 и полушириной 60 см^-1, величиной удельной поверхности по аргону S_Ar=0.5 м²/г, величиной поверхности, измеренной методом щелочного титрования, S_Na=5 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=10. Содержание Pd составляет 0.02 мас.%, соотношение I_класт/I_мет=0.4. Отсутствие потери этилена в продуктах реакции свидетельствует о более высокой, чем в примере 3, селективности. Конверсия ацетилена возрастает по сравнению с примером 3, где I_класт/I_мет=0.15, но ниже, чем в примерах 1 и 2 где I_класт/I_мет составляет 1 и 3 соответственно.Similar to example 1, differs in that the carrier is characterized by the presence in the infrared spectrum of the absorption band of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3670 cm ^-1 and a half width of 60 cm ^-1 , the specific surface area for argon S _Ar = 0.5 m ² / g, the surface size measured by alkaline titration, S _Na = 5 m ² / g and the ratio of S _Na / S _Ar = 10. The content of Pd is 0.02 wt.%, The ratio of I _cl / I _met = 0.4. The absence of ethylene loss in the reaction products indicates a higher selectivity than in Example 3. The acetylene conversion is increased compared to example 3, where I _cl / I _met = 0.15, but lower than in examples 1 and 2 where I _cl / I _met is 1 and 3, respectively.

Пример 5.Example 5

Аналогичен примеру 4. Отличается тем, что носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=140 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=700. Катализатор содержит 1.2 мас.% Pd. Соотношение I_класт/I_мет=0.11.Similar to example 4. It is characterized in that the carrier has a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 0.2 m ² / g, a surface value measured by the alkaline titration method, S _Na = 140 m ² / g and the ratio S _Na / S _Ar = 700. The catalyst contains 1.2 wt.% Pd. The ratio of I _cl / I _met = 0.11.

В таблице 1 показано, что катализатор по примеру 5 показал низкую конверсию ацетилена и низкую селективность по этилену, т.к. наблюдается снижение концентрации этилена в продуктах реакции на 0.05%.Table 1 shows that the catalyst of example 5 showed low acetylene conversion and low ethylene selectivity, because a decrease in the concentration of ethylene in the reaction products by 0.05%.

Пример 6Example 6

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что волокнистый носитель включает дополнительные промоторы Cr 0.02 мас.%, Мо 0.05 мас.%, Ti 0.05 мас.%, Mn 0.005 мас.%. Катализатор содержит 0.005 мас.% Pd. Соотношение I_класт/I_мет=2.2.Similar to example 1. It is characterized in that the fibrous carrier includes additional promoters Cr 0.02 wt.%, Mo 0.05 wt.%, Ti 0.05 wt.%, Mn 0.005 wt.%. The catalyst contains 0.005 wt.% Pd. The ratio of I _cl / I _met = 2.2.

Конверсия ацетилена составляет 90%, концентрация этилена в продуктах увеличивается на 0.71%.Acetylene conversion is 90%, ethylene concentration in products increases by 0.71%.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что биметаллические кластеры каталитической системы содержат 0.03 мас.% Pd и 0.09 мас.% Au. Соотношение I_класт/I_мет=1.2. Конверсия ацетилена составляет 98%, концентрация этилена в продуктах увеличивается на 0.73%.Example 7. Similar to example 1, characterized in that the bimetallic clusters of the catalytic system contain 0.03 wt.% Pd and 0.09 wt.% Au. The ratio of I _clast / I _met = 1.2. Acetylene conversion is 98%, ethylene concentration in products is increased by 0.73%.

Пример 8.Example 8

Аналогичен примеру 2, отличается тем, что биметаллические кластеры каталитической системы содержат 0.02 мас.% Pd и 0.03 мас.% Pt. При этом соотношение I_класт/I_мет снизилось до 0.2. Это привело к снижению конверсии ацетилена до 30.9% при сохранении высокой селективности, о чем свидетельствует увеличение концентрации этилена в продуктах на 0.24%.Similar to example 2, characterized in that the bimetallic clusters of the catalytic system contain 0.02 wt.% Pd and 0.03 wt.% Pt. At the same time, the ratio I _cl / I _met decreased to 0.2. This led to a decrease in the conversion of acetylene to 30.9% while maintaining high selectivity, as evidenced by an increase in the concentration of ethylene in products by 0.24%.

Пример 9.Example 9

Аналогичен примеру 2, но образец катализатора №2 испытан в реакции селективного гидрирования смеси пропилена с метилацетиленом. Как видно из таблицы 2, катализатор показал высокую конверсию метилацетилена 93%, без потери основного продукта пропилена.Similar to example 2, but catalyst sample No. 2 was tested in the reaction of selective hydrogenation of a mixture of propylene with methylacetylene. As can be seen from table 2, the catalyst showed a high conversion of methylacetylene 93%, without loss of the main product of propylene.

Пример 10Example 10

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что носитель характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3610 см^-1 и полушириной 80 см^-1. Носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=1.2 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=2.4 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=2. Катализатор содержит 0.03 мас.% Pt, причем значительная часть металла присутствует в виде кластеров и характеризуется максимумом в УФ-Вид спектрах при 36000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам платины. Отношение интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным кластерам, к интенсивности полосы, обусловленной металлическими частицами (I_мет), составляет 2 (I_мет=0,95).Similar to example 1. It is characterized in that the carrier is characterized by the presence in the infrared spectrum of the absorption band of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3610 cm ^-1 and a half width of 80 cm ^-1 . The carrier has a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 1.2 m ² / g, surface area measured by the alkaline titration method, S _Na = 2.4 m ² / g and the ratio S _Na / S _Ar = 2. The catalyst contains 0.03 wt.% Pt, and a significant part of the metal is present in the form of clusters and is characterized by a maximum in the UV-type spectra at 36000 cm ^-1 related to charged platinum clusters. The ratio of the integrated intensity of the band related to charged clusters to the intensity of the band due to metal particles (I _met ) is 2 (I _met = 0.95).

Носитель катализатора №10 содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 97.2 мас.% SiO₂, а также 0.12 мас.% Na, 1.4 мас.% Al. Носитель имеет структуру ткани полотняного плетения, в которой волокна с диаметром 20 мкм спрядены в нити диаметром 0.5 мм, из которых соткана ткань полотняного плетения.Catalyst support No. 10 contains microfibres of a high siliceous support comprising 97.2 wt.% SiO ₂ , as well as 0.12 wt.% Na, 1.4 wt.% Al. The carrier has a plain weave fabric structure in which fibers with a diameter of 20 μm are spun into strands with a diameter of 0.5 mm, of which a plain weave fabric is woven.

В таблице 3 показано, что катализатор по примеру 10 показал величину конверсии ацетилена 96,5%. Уменьшение концентрации этилена не наблюдается.Table 3 shows that the catalyst of Example 10 showed an acetylene conversion of 96.5%. A decrease in ethylene concentration is not observed.

Пример 11Example 11

Аналогичен примеру 10. Отличается тем, что носитель имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, S_Na=5 м²/г и соотношение S_Na/S_Ar=10. Катализатор содержит 0.03 мас.% Pt. Соотношение интегральной интенсивности полосы с максимумом при 38000 см^-1, относящейся к заряженным кластерам платины, к интегральной интенсивности полосы, относящейся к металлическим частицам платины, составляет 2.5 (I_мет=0.7).Similar to example 10. It is characterized in that the carrier has a specific surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 0.5 m ² / g, a surface value measured by the alkaline titration method, S _Na = 5 m ² / g and the ratio S _Na / S _Ar = 10. The catalyst contains 0.03 wt.% Pt. The ratio of the integrated intensity of the band with a maximum at 38000 cm ^-1 related to charged platinum clusters to the integrated intensity of the band related to platinum metal particles is 2.5 (I _met = 0.7).

Образец №11 геометрически структурированной каталитической системы содержит микроволокна высококремнеземистого носителя, включающего 96.2 мас.% SiO₂, а также 0.008 мас.% Na, 0.09 мас.% Al, и редкоземельные элементы: 0.31 мас.% La, 0.26 мас.% Y, 0.91 мас.% Се, 0.39 мас.% Pr, 0.17 мас.% Nd, 0.17 мас.% Sm, 0.69 мас.% Er. Носитель имеет структуру ткани сетчатого плетения, в которой волокна с диаметром 5 мкм спрядены в нити диаметром 1.0 мм, из которых соткана сетка с квадратной ячейкой 2,5×2,5 мм и размером отверстий 1,5×1,5 мм.Sample No. 11 of a geometrically structured catalyst system contains microfibers of a high siliceous support comprising 96.2 wt.% SiO ₂ , as well as 0.008 wt.% Na, 0.09 wt.% Al, and rare earth elements: 0.31 wt.% La, 0.26 wt.% Y, 0.91 wt.% Ce, 0.39 wt.% Pr, 0.17 wt.% Nd, 0.17 wt.% Sm, 0.69 wt.% Er. The carrier has a mesh weave structure in which fibers with a diameter of 5 μm are spun into strands with a diameter of 1.0 mm, of which a mesh with a square mesh of 2.5 × 2.5 mm and a hole size of 1.5 × 1.5 mm is woven.

В таблице 3 показано, что катализатор по примеру 11 показал высокую величину конверсии ацетилена 99,3%. Уменьшение концентрации этилена не наблюдается. В целом, катализаторы, содержащие вместо кластеров палладия кластеры платины, обладают меньшей активностью в гидрировании, однако селективность гидрирования в образовании этилена сохраняется на высоком уровне от 70 до 80%.Table 3 shows that the catalyst of example 11 showed a high acetylene conversion of 99.3%. A decrease in ethylene concentration is not observed. In general, catalysts containing platinum clusters instead of palladium clusters are less active in hydrogenation, however, the hydrogenation selectivity in the formation of ethylene remains at a high level from 70 to 80%.

Claims (5)

1. Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами, включающий пропускание через слой катализатора потока водорода и олефинов, содержащих примеси ацетиленовых углеводородов, в качестве катализатора используют геометрически структурированную систему, включающую микроволокна высококремнеземистого волокнистого носителя, который характеризуется наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см^-1 и полушириной 65-75 см^-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, S_Ar=0,5-30 м²/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, S_Na 5-150 м²/г при соотношении S_Na/S_Ar=5-50, и активный элемент, отличающийся тем, что активный элемент выполнен в виде заряженных либо металлических, либо биметаллических кластеров, характеризующихся в УФ-Вид спектре диффузного отражения специфическими полосами в области 34000-42000 см^-1 и отношением интегральной интенсивности полосы, относящейся к заряженным либо металлическим, либо биметаллическим кластерам, к интегральной интенсивности полосы, относящейся, соответственно, либо к металлическим, либо к биметаллическим частицам, не менее 1,0.1. The method of selective hydrogenation of acetylene hydrocarbons in gas mixtures rich in olefins, comprising passing through a catalyst bed a stream of hydrogen and olefins containing impurities of acetylene hydrocarbons, a geometrically structured system comprising microfibres of a high siliceous fibrous carrier, which is characterized by the presence in the infrared spectrum of a strip, is used as a catalyst absorption of hydroxyl groups with a wave number of ν = 3620-3650 cm ^-1 and a half-width of 65-75 cm ^-1 , has a specific the surface area measured by the BET method for thermal desorption of argon, S _Ar = 0.5-30 m ² / g, the surface area measured by the method of alkaline titration, S _Na 5-150 m ² / g at a ratio of S _Na / S _Ar = 5- 50, and an active element, characterized in that the active element is made in the form of charged either metal or bimetallic clusters, characterized in the UV-type diffuse reflection spectrum by specific bands in the region 34000-42000 cm ^-1 and the ratio of the integrated intensity of the band related to charged either metallic or bimetal cluster m, in the integrated band intensity relating, respectively, to either the metal or bimetallic particles to not less than 1.0. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлические кластеры сформированы из атомов либо платины, либо палладия, либо родия, либо иридия, либо серебра, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота,2. The method according to claim 1, characterized in that the metal clusters are formed from atoms of either platinum or palladium, or rhodium, or iridium, or silver, or nickel, or copper, or tin, or gold, 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что биметаллические кластеры сформированы из соединения атомов либо палладия, либо платины с атомами либо серебра, либо кобальта, либо никеля, либо меди, либо олова, либо золота.3. The method according to claim 1, characterized in that the bimetallic clusters are formed from a combination of atoms of either palladium or platinum with atoms of either silver or cobalt or nickel or copper or tin or gold. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя содержат 50-98,8% SiO₂ и, по крайней мере, один элемент, выбранный из группы, включающей металлы алюминий, железо, молибден, титан, цирконий, хром, марганец, щелочные, щелочноземельные и редкоземельные элементы.4. The method according to claim 1, characterized in that the microfibers of a high siliceous carrier contain 50-98.8% SiO ₂ and at least one element selected from the group comprising metals aluminum, iron, molybdenum, titanium, zirconium, chromium , manganese, alkaline, alkaline earth and rare earth elements. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволокна высококремнеземистого носителя диаметром 5-20 мкм должны быть структурированы в виде нетканого либо прессованного материала типа ваты и войлока, или в виде нитей диаметром 0,5-5,0 мм, или в виде тканей из этих нитей с плетением типа сатин, полотно, сетка с ячейкой размером 0,5-5,0 мм.5. The method according to claim 1, characterized in that the microfibers of a highly siliceous carrier with a diameter of 5-20 μm must be structured in the form of a non-woven or pressed material such as cotton wool and felt, or in the form of threads with a diameter of 0.5-5.0 mm, or the form of fabrics from these threads with weaving type satin, linen, mesh with a mesh size of 0.5-5.0 mm