RU2287482C1 - Hydroxylamine sulfate production process - Google Patents

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis.

SUBSTANCE: hydroxylamine sulfate (caprolactam precursor) is prepared by mixing at excessive pressure in reaction zone nitrogen monoxide/hydrogen mixture, sulfuric acid/water mixture, and, as catalyst, platinum deposited on electrode graphite. Process is carried out such that foam-gas layer is formed in reaction zone. Over foam-gas layer formed is added further amounts of 18-25% sulfuric acid and mixture in reaction zone is subjected to additional turbulization.

EFFECT: more than thrice reduced NO content in emission gases and increased yield of hydroxylamine sulfate.

1 dwg, 1 tbl, 6 ex

Description

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения гидроксиламинсульфата (ГАС), используемого в качестве основного реагента в производстве капролактама.The present invention relates to the chemical industry, and in particular to a method for producing hydroxylamine sulfate (HAC), used as the main reagent in the production of caprolactam.

Известен способ получения ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парофазное окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа гидрированием избыточного кислорода в присутствии Ag-Mn катализатора, его двухстадийное концентрирование конденсацией водяных паров, смешение концентрированного монооксида азота с водородом и синтез ГАС в среде разбавленной серной кислоты. Конденсат второй стадии концентрирования нитрозного газа гидрируют водородом в присутствии платинового катализатора в жидкой фазе. Образующийся при этом чистый оксид азота (II) используют для синтеза ГАС, а продукт гидрирования с массовой долей азотной кислоты до 0,45 мас.% вместе с конденсатом первой ступени используют для разбавления концентрированной серной кислоты, обеспечивая тем самым безотходность технологии [заявка ЕВП №0945401, МПК⁶ С 07 В 21/14, 1999 г.]. Преимуществом данного способа является получение концентрированного оксида азота (II) и утилизация отходов производства в виде разбавленных растворов азотной кислоты. Однако недостатком данного способа является то, что при стабилизации состава нитрозного газа гидрированием избыточного кислорода на Ag-Mn катализаторе безвозвратно теряется оксид азота (II) и образуются азот и оксид азота (I), которые снижают эффективность работы стадии синтеза ГАС.There is a known method for producing a HAS, including the preparation of a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor, catalytic vapor-phase oxidation of ammonia, mixing the obtained nitrous gas with hydrogen, stabilization of nitrous gas by hydrogenation of excess oxygen in the presence of an Ag-Mn catalyst, its two-stage concentration by condensation of water vapor, mixing concentrated nitrogen monoxide with hydrogen and the synthesis of HAC in a dilute sulfuric acid medium. The condensate of the second stage of concentration of nitrous gas is hydrogenated with hydrogen in the presence of a platinum catalyst in the liquid phase. The resulting pure nitric oxide (II) is used for the synthesis of HAS, and the hydrogenation product with a mass fraction of nitric acid up to 0.45 wt.% Together with the condensate of the first stage is used to dilute concentrated sulfuric acid, thereby ensuring a waste-free technology [European patent application no. 0945401, IPC ⁶ C 07 B 21/14, 1999]. The advantage of this method is the production of concentrated nitric oxide (II) and the disposal of industrial waste in the form of dilute solutions of nitric acid. However, the disadvantage of this method is that when the composition of nitrous gas is stabilized by hydrogenation of excess oxygen on an Ag-Mn catalyst, nitric oxide (II) is irretrievably lost and nitrogen and nitric oxide (I) are formed, which reduce the efficiency of the GAS synthesis stage.

Известен также способ получения ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое парокислородное окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию нитрозного газа путем гидрирования на Ag-Mn катализаторе избыточного кислорода на 70-75%, его двухстадийное концентрирование конденсацией паров воды, смешение концентрированного оксида азота (II) с водородом и синтез ГАС в среде разбавленной серной кислоты. В данном способе получения ГАС на стадии стабилизации нитрозного газа избыточный кислород гидрируют на 70-75% вместо обычных 90%. В результате этого на второй стадии концентрирования нитрозного газа образуется конденсат, содержащий в 1,5-2,5 раза больше азотной кислоты по сравнению с предыдущим способом. При его жидкофазном гидрировании образуется больше чистого оксида азота (II). Кроме того, при гидрировании избыточного кислорода на 70-75% в процессе стабилизации нитрозного газа оксид азота (II) практически не теряется и не образуются дополнительно инертные примеси, а объемная доля оксида азота (II) в концентрированном нитрозном газе на 2,3-2,5% больше, чем в предыдущем способе [Патент Украины №50681А, МПК⁷ С 01 В 21/14, 2002 г.].There is also a known method for producing a GAS, including the preparation of a reaction mixture of ammonia, oxygen and water vapor, catalytic vapor-oxygen oxidation of ammonia, mixing the obtained nitrous gas with hydrogen, stabilization of nitrous gas by hydrogenation of excess oxygen by 70-75% on an Ag-Mn catalyst, and its two-stage concentration condensation of water vapor, mixing concentrated nitric oxide (II) with hydrogen and the synthesis of HAC in a dilute sulfuric acid medium. In this method of producing GAS, at the stage of stabilization of nitrous gas, excess oxygen is hydrogenated by 70-75% instead of the usual 90%. As a result of this, a condensate is formed in the second stage of concentration of nitrous gas, containing 1.5-2.5 times more nitric acid compared to the previous method. During its liquid-phase hydrogenation, more pure nitric oxide (II) is formed. In addition, when hydrogenation of excess oxygen by 70-75% in the process of stabilization of nitrous gas, nitric oxide (II) is practically not lost and additional inert impurities are not formed, and the volume fraction of nitric oxide (II) in concentrated nitrous gas is 2.3-2 5% more than in the previous method [Patent of Ukraine No. 50681A, IPC ⁷ C 01 B 21/14, 2002].

Общим недостатком обоих вышеописанных способов является сложность схемы в целом, предусматривающей как стадию стабилизации состава нитрозного газа гидрированием части избыточного кислорода, так и стадии жидкофазного гидрирования конденсата второй ступени концентрирования нитрозного газа. Кроме того, схема отличается жесткой взаимосвязью между стадиями окисления аммиака и синтеза ГАС, обусловленной необходимостью сжатия оксида азота (II), что усложняет управление процессом.A common disadvantage of both of the above methods is the complexity of the scheme as a whole, which includes both the stage of stabilization of the composition of nitrous gas by hydrogenation of a part of the excess oxygen and the stage of liquid-phase hydrogenation of the condensate of the second stage of concentration of nitrous gas. In addition, the scheme is characterized by a strict relationship between the stages of ammonia oxidation and synthesis of HAC, due to the need to compress nitric oxide (II), which complicates the process control.

Наиболее близким решением поставленной технической задачи является способ получения ГАС по патенту Украины №14329, МПК⁷ С 01 В 21/14, в соответствии с которым процесс проводят при избыточном давлении путем смешения в реакционной зоне нитрозного газа, водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите". Процесс проводят без образования пеногазового слоя (ПГС) в верхней части реакционной зоны. Водный раствор серной кислоты вводят одним потоком в среднюю часть реакционной зоны. Перемешивание в реакционной зоне осуществляют расположенной в центральной зоне мешалкой без дополнительной турбулизации смеси в центральной части реакционной зоны. Принципиальная схема осуществления процесса по прототипу приведена на чертеже.The closest solution to the technical problem is a method for producing a GAS according to the patent of Ukraine No. 14329, IPC ⁷ C 01 B 21/14, according to which the process is carried out at excess pressure by mixing nitrous gas, hydrogen, a mixture of sulfuric acid and water in the reaction zone, and catalyst "platinum on electrographite". The process is carried out without the formation of a foam-gas layer (ASG) in the upper part of the reaction zone. An aqueous solution of sulfuric acid is introduced in a single stream into the middle part of the reaction zone. Stirring in the reaction zone is carried out located in the Central zone of the mixer without additional turbulization of the mixture in the Central part of the reaction zone. Schematic diagram of the process of the prototype shown in the drawing.

При реализации процесса по способу-прототипу избегают возможности образования ПГС с помощью различных приемов: установки пеногасителя, оптимизации типа и числа оборотов мешалки и др. Отрицательное действие ПГС заключается в том, что за счет флотации частиц катализатора газообразными компонентами реакционной смеси твердый катализатор концентрируется в ПГС и выходит из зоны основной реакции. Образование ПГС часто носит неуправляемый характер и приводит к пресыщению ПГС верхней части реакционной зоны, забивки ПГС технологического оборудования и выносу части катализатора из реакционной зоны. Вероятность образования ПГС накладывает жесткие ограничения на работу перемешивающего устройства. Образование ПГС может привести к увеличению доли побочных процессов с образованием сульфата аммония. В прототипе для устранения ПГС используют жалюзийную мешалку, которая способствует более эффективному перемешиванию, устраняет образование воронки в жидкой фазе и улучшает безопасность процесса за счет смывания жидкой фазой крышки реактора.When implementing the process according to the prototype method, the possibility of ASG formation is avoided using various methods: installing an antifoam agent, optimizing the type and speed of the mixer, etc. The negative effect of ASG is that due to the flotation of catalyst particles by the gaseous components of the reaction mixture, the solid catalyst is concentrated in ASG and leaves the main reaction zone. The formation of ASG is often uncontrollable and leads to the saturation of ASG of the upper part of the reaction zone, clogging of ASG of technological equipment and removal of part of the catalyst from the reaction zone. The likelihood of ASG formation imposes severe restrictions on the operation of the mixing device. The formation of ASG can lead to an increase in the share of side processes with the formation of ammonium sulfate. In the prototype, a louvered mixer is used to eliminate ASG, which promotes more efficient mixing, eliminates the formation of a funnel in the liquid phase and improves process safety by flushing the reactor lid with the liquid phase.

Недостатком прототипа является низкая эффективность процесса за счет уноса (флотации) части катализатора в верхнюю часть реактора и низкий выход целевого продукта.The disadvantage of the prototype is the low efficiency of the process due to the ablation (flotation) of the catalyst in the upper part of the reactor and the low yield of the target product.

Целью настоящего изобретения является интенсификация процесса и увеличение выхода целевого продукта.The aim of the present invention is to intensify the process and increase the yield of the target product.

Согласно изобретению поставленная цель достигается следующим образом. Неожиданно было установлено, что одновременное проведение процесса на катализаторе платина, нанесенная на графит, («платина на электрографите») с образованием ПГС и подачей сверху ПГС дополнительного количества серной кислоты с концентрацией 18-25 мас.% позволяют существенно интенсифицировать процесс за счет регулирования высоты ПГС и создания условий для протекания основной реакции синтеза ГАС в ПГС за счет вовлечения в этот процесс дополнительной серной кислоты и катализатора, сконцентрированного в ПГС за счет флотации газообразными компонентами реакционной системы.According to the invention, the goal is achieved as follows. It was unexpectedly found that the simultaneous implementation of the process on a platinum catalyst supported on graphite (“platinum on electrographite”) with the formation of ASG and the supply of additional sulfuric acid with a concentration of 18-25 wt.% From the ASG can significantly intensify the process by controlling the height ASG and the creation of conditions for the main reaction of synthesis of GAS in ASG due to the involvement of additional sulfuric acid and a catalyst concentrated in ASG due to flotation by gaseous components of the reaction system.

Проведение реакции подобным образом привело к существенной интенсификации процесса и значительному увеличению выхода целевого продукта.Carrying out the reaction in this way led to a significant intensification of the process and a significant increase in the yield of the target product.

Для стабильного образования ПГС данным техническим решением предусмотрена дополнительная турбулизация реакционной смеси в реакционной зоне. Турбулизация достигается установкой специальных неподвижных устройств ("ноу-хау") в центральной части реакционной зоны.For the stable formation of ASG, this technical solution provides for additional turbulization of the reaction mixture in the reaction zone. Turbulization is achieved by installing special fixed devices ("know-how") in the central part of the reaction zone.

Существенными отличительными признаками данного способа являются:The salient features of this method are:

1) проведение процесса с образованием в реакционной зоне пеногазового слоя (ПГС);1) the process with the formation in the reaction zone of a foam gas layer (ASG);

2) одновременное дополнительное введение 18-25 мас.% водного раствора серной кислоты над зоной образования ПГС;2) simultaneous additional administration of 18-25 wt.% An aqueous solution of sulfuric acid over the zone of formation of ASG;

3) дополнительная турбулизация смеси в реакционной зоне.3) additional turbulization of the mixture in the reaction zone.

Предлагаемый способ иллюстрируется принципиальной схемой, приведенной на чертеже. Процесс по заявленному способу осуществляют следующим образом.The proposed method is illustrated by the circuit diagram shown in the drawing. The process according to the claimed method is as follows.

Пример 1. Процесс проводят в условиях прототипа (см. чертеж, поз.А). Смесь оксида азота (II) и водорода (т.н. синтез-газ) через разпределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада (на схеме на чертеже показан один реактор каскада; остальные реакторы каскада работают аналогичным образом). Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании жалюзийной мешалкой в среде разбавленной серной кислоты, которую вводят в среднюю часть реакционной зоны. Процесс синтеза ГАС ведут при избыточном давлении 0,3-0,35 МПа. Верхняя зона реактора снабжена жалюзийным пеногасителем для ликвидации образования ПГС. Отходящие (хвостовые) газы стадии синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию (на схеме не показана). Результаты ведения процесса приведены в табл.1.Example 1. The process is carried out in the conditions of the prototype (see drawing, pos. A). A mixture of nitric oxide (II) and hydrogen (the so-called synthesis gas) is fed through a switchgear to each of the cascade reactors (the diagram in the drawing shows one cascade reactor; the remaining cascade reactors work in a similar way). The synthesis of GAS is carried out with vigorous stirring with a louvre mixer in a medium of dilute sulfuric acid, which is introduced into the middle part of the reaction zone. The process of synthesis of GAS is carried out at an excess pressure of 0.3-0.35 MPa. The upper zone of the reactor is equipped with a louvre defoamer to eliminate the formation of ASG. The waste (tail) gases of the GAS synthesis stage are sent to combustion. Synthesis products are sent to the food section (not shown in the diagram). The results of the process are given in table 1.

Примеры 2-6. Процесс проводят в условиях заявляемого способа (см. чертеж, поз.Б). Смесь оксида азота (II) и водорода (т.н. синтез-газ) через распределительное устройство подают в каждый из реакторов каскада (на схеме на чертеже показан один реактор каскада; остальные реакторы каскада работают аналогичным образом). Синтез ГАС проводят при интенсивном перемешивании с использованием клетьевой мешалки в среде разбавленной серной кислоты, которую вводят в среднюю часть реакционной зоны. Дополнительно в верхнюю часть реакционной зоны вводят водный раствор H₂SO₄ с концентрацией 18-25 мас.%. Процесс синтеза ГАС ведут при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа. Процесс ведут с образованием в верхней части реакционной зоны пеногазового слоя (ПГС) за счет интенсивного перемешивания и создания в центральной части реакционной зоны дополнительной зоны турбулентного перемешивания.Examples 2-6. The process is carried out under the conditions of the proposed method (see drawing, pos. B). A mixture of nitric oxide (II) and hydrogen (the so-called synthesis gas) is supplied to each of the cascade reactors through a switchgear (one cascade reactor is shown in the diagram; the remaining cascade reactors operate in a similar way). The synthesis of HAC is carried out with vigorous stirring using a stand mixer in a dilute sulfuric acid medium, which is introduced into the middle part of the reaction zone. Additionally, an aqueous solution of H ₂ SO ₄ with a concentration of 18-25 wt.% Is introduced into the upper part of the reaction zone. The process of synthesis of GAS is carried out at an excess pressure of 0.3-0.6 MPa. The process is conducted with the formation of a foam-gas layer (ASG) in the upper part of the reaction zone due to intensive mixing and the creation of an additional turbulent mixing zone in the central part of the reaction zone.

Зона дополнительной турбулизации может быть создана за счет увеличения скорости вращения мешалки и наличия дополнительных отражающих перегородок (перегородки, змеевики) в центральной части реактора. Отходящие (хвостовые) газы синтеза ГАС направляют на сжигание. Продукты синтеза направляют в продуктовую секцию (на схеме не показана). Результаты ведения процесса приведены в табл.1.An additional turbulization zone can be created by increasing the speed of rotation of the stirrer and the presence of additional reflecting partitions (partitions, coils) in the central part of the reactor. Waste (tail) gases from the synthesis of gas are sent to combustion. Synthesis products are sent to the food section (not shown in the diagram). The results of the process are given in table 1.

Как видно из приведенных в табл.1 данных, организация процесса по заявленному способу позволяет более чем в 3 раза снизить содержание NO в отходящих газах, что свидетельствует о более глубоком протекании процесса синтеза ГАС по сравнению с прототипом. По сравнению с прототипом также увеличивается выход основного продукта реакции - ГАС. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты и давления (см. примеры 5 и 6 табл.1) нецелесообразно, т.к. это не приводит к значительному улучшению показателей процесса. Положительные результаты ведения процесса удалось достичь за счет создания условий для протекания основной реакции синтеза ГАС в ПГС и за счет вовлечения в этот процесс дополнительной серной кислоты и катализатора, сконцентрированного в ПГС за счет флотации газообразными компонентами реакционной системы.As can be seen from the data in table 1, the organization of the process according to the claimed method allows more than 3 times to reduce the content of NO in the exhaust gases, which indicates a deeper course of the synthesis of HAC in comparison with the prototype. Compared with the prototype, the yield of the main reaction product, GAS, also increases. A further increase in acid concentration and pressure (see examples 5 and 6 of table 1) is impractical because this does not lead to a significant improvement in process performance. The positive results of the process were achieved by creating conditions for the main reaction of the synthesis of GAS in ASO and by involving additional sulfuric acid and a catalyst concentrated in ASO due to flotation by the gaseous components of the reaction system.

Таблица 1.
Результаты проведения синтеза ГАСTable 1.
The results of the synthesis of GAS № п/пNo. p / p СпособWay Наличие ПГСThe presence of ASG Дополнительная подача кислоты и ее конц., мас.%Additional supply of acid and its conc., Wt.% Наличие зоны дополнит. турбулиз.The presence of the zone will complement. turbulization. Давление МПаPressure MPa NO в синтез-газе, кг/часNO in synthesis gas, kg / h Отходящие газы стадии синтеза ГАС, нм³/чThe exhaust gases of the stage of synthesis of GAS, nm ³ / h Продукты синтеза, кг/чSynthesis products, kg / h NONO H₂ H ₂ N₂ N ₂ N₂ON ₂ O СуммаAmount ГАСGus Сульфат аммонияAmmonium sulfate N₂ON ₂ O 1one ПрототипPrototype -- -- -- 0,3-0,350.3-0.35 1249,71249.7 14,614.6 121,6121.6 27,527.5 10,810.8 174,5174.5 3184,23184,2 114,9114.9 9,49,4 22 Заявлен.It is declared. ++ 18,018.0 ++ 0,350.35 1256,31256.3 8,28.2 116,2116.2 25,425,4 10,610.6 160,4160,4 3256,43256,4 113,6113.6 8,78.7 33 Заявлен.It is declared. ++ 19,019.0 ++ 0,350.35 1254,11254.1 7,67.6 119,4119.4 23,623.6 10,710.7 161,3161.3 3241,83241.8 112,8112.8 9,29.2 4four Заявлен.It is declared. ++ 21,521.5 ++ 0,3-0,320.3-0.32 1252,41252.4 5,25.2 108,6108.6 26,826.8 10,810.8 151,4151.4 3196,53196.5 110,4110,4 9,39.3 55 Заявлен.It is declared. ++ 23,523.5 ++ 0,40.4 1248,41248.4 4,74.7 107,3107.3 28,528.5 10,910.9 151,4151.4 3268,63268.6 109,6109.6 8,98.9 66 Заявлен.It is declared. ++ 25,025.0 ++ 0,60.6 1250,71250.7 4,64.6 112,4112.4 27,227,2 10,510.5 154,7154.7 3196,43196.4 108,7108.7 8,78.7

Claims (1)

Способ получения гидроксиламинсульфата (ГАС) при избыточном давлении путем смешения в реакционной зоне смеси оксида азота (II) и водорода, смеси серной кислоты и воды и катализатора "платина на электрографите", отличающийся тем, что процесс проводят с образованием в реакционной зоне пеногазового слоя (ПГС) при дополнительном введении в реакционную зону над образовавшимся ПГС раствора серной кислоты с концентрацией 18-25 мас.% и дополнительной турбулизацией смеси в реакционной зоне.A method of producing hydroxylamine sulfate (GAS) at an overpressure by mixing in the reaction zone a mixture of nitric oxide (II) and hydrogen, a mixture of sulfuric acid and water and a platinum on electrographite catalyst, characterized in that the process is carried out with the formation of a foam-gas layer in the reaction zone ( ASG) with the additional introduction into the reaction zone over the formed ASG of a solution of sulfuric acid with a concentration of 18-25 wt.% And additional turbulization of the mixture in the reaction zone.