RU2287480C1 - Hydrogen fluoride production process and installation - Google Patents
Hydrogen fluoride production process and installation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2287480C1 RU2287480C1 RU2005108279/15A RU2005108279A RU2287480C1 RU 2287480 C1 RU2287480 C1 RU 2287480C1 RU 2005108279/15 A RU2005108279/15 A RU 2005108279/15A RU 2005108279 A RU2005108279 A RU 2005108279A RU 2287480 C1 RU2287480 C1 RU 2287480C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- column
- hydrogen fluoride
- furnace
- absorption
- oleum
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к совместному способу получения безводного фтористого водорода и плавиковой кислоты, которые широко используются в алюминиевой промышленности, а также для получения фторуглеродов, фторопластов, элементного фтора и неорганических фторидов /ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1962, №1, с.39-40/.The invention relates to the field of inorganic chemistry, and in particular to a joint method for producing anhydrous hydrogen fluoride and hydrofluoric acid, which are widely used in the aluminum industry, as well as for the production of fluorocarbons, fluoroplastics, elemental fluorine and inorganic fluorides / inorganic fluoride. D.I. Mendeleev, 1962, No. 1, p. 39-40 /.
Основным промышленным способом получения фтористого водорода (HF) является сернокислотное разложение флюоритового концентрата (плавикового шпата). Процесс получения безводного фтористого водорода состоит из следующих стадий: смешения плавикового шпата с серной кислотой, разложения реакционной массы в печи, извлечения HF из печного газа и его ректификации. Следует отметить, что для получения безводного HF применяют флюоритовые концентраты ФФ-95, ФФ-97, содержащие более высокий процент основного вещества - фторида кальция и, как правило, печи с наружным обогревом, чтобы получить чистый реакционный газ с содержанием HF до 60-90%, так как при содержании HF ниже 54% технологически очень трудно сконденсировать реакционные газы и получить безводный HF. Печной газ подвергается очистке и охлаждению. Для этого в скруббер поступает оборотная "грязевиковая" кислота, охлажденная водой. При этом удаляется пыль фторида кальция и ангидрита, а также частично пары серной кислоты и воды. Конденсация фтористого водорода из печного газа осуществляется в пластинчатом теплообменнике в две стадии. Суммарная степень конденсации 80-85%. Получаемый после конденсации фтористый водород содержит до 95% HF. Для доизвлечения фтористого водорода из несконденсированных газов их направляют на абсорбцию серной кислотой. Абсорбция фтористого водорода в промышленных условиях осуществляется в трех последовательно расположенных насадочных колоннах. Для снятия тепла абсорбции растворы рециркулируют через выносные кожухотрубчатые теплообменники, охлаждаемые рассолом при температуре -5°С. Абсорбционный раствор смешивается с жидким HF со стадии конденсации и образующийся "сырец" направляют на ректификацию для очистки от примесей. В первой колонне "сырец" подвергается ректификации для очистки от высококипящих примесей - Н2О, H2SO4, HSO3F. Затем пары HF с примесями SO2 и SiF4 конденсируются при -20°С в теплообменнике. Часть конденсата в виде флегмы подается на первую тарелку ректификационной колонны, а остальной конденсат поступает на насадочную часть второй ректификационной колонны, в которой происходит отделение HF от SO2 и SiF4. Очищенный HF безводный из куба колонны самотеком направляется в приемную емкость /В.А.Зайцев и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. 1982, с.138-149/.The main industrial method for producing hydrogen fluoride (HF) is the sulfuric acid decomposition of fluorite concentrate (fluorspar). The process for producing anhydrous hydrogen fluoride consists of the following stages: mixing fluorspar with sulfuric acid, decomposing the reaction mass in a furnace, extracting HF from the furnace gas and rectifying it. It should be noted that to obtain anhydrous HF, fluorite concentrates FF-95, FF-97 are used, containing a higher percentage of the main substance - calcium fluoride and, as a rule, furnaces with external heating, in order to obtain pure reaction gas with an HF content of up to 60-90 %, since when the HF content is lower than 54%, it is technologically very difficult to condense the reaction gases and obtain anhydrous HF. The furnace gas is cleaned and cooled. To do this, the circulating "mud-acid" acid, cooled by water, enters the scrubber. This removes the dust of calcium fluoride and anhydrite, as well as partially a pair of sulfuric acid and water. Condensation of hydrogen fluoride from the furnace gas is carried out in a plate heat exchanger in two stages. The total degree of condensation is 80-85%. Hydrogen fluoride obtained after condensation contains up to 95% HF. To recover hydrogen fluoride from non-condensed gases, they are sent for absorption by sulfuric acid. The absorption of hydrogen fluoride in an industrial environment is carried out in three sequentially packed packed columns. To remove the heat of absorption, the solutions are recycled through external shell-and-tube heat exchangers cooled by brine at a temperature of -5 ° C. The absorption solution is mixed with liquid HF from the condensation stage and the resulting "raw" is sent to rectification for purification from impurities. In the first column, the raw material is subjected to rectification for purification from high-boiling impurities - H 2 O, H 2 SO 4 , HSO 3 F. Then, the HF vapors with impurities of SO 2 and SiF 4 are condensed at -20 ° C in a heat exchanger. Part of the condensate in the form of phlegm is fed to the first plate of the distillation column, and the rest of the condensate flows to the packed part of the second distillation column, in which HF is separated from SO 2 and SiF 4 . Purified HF anhydrous from the bottom of the column is gravity fed to the receiving tank / V.A. Zaitsev et al. Production of fluoride compounds in the processing of phosphate raw materials. 1982, p. 138-149 /.
Плавиковую кислоту получают разложением флюоритового концентрата с содержанием основного вещества 90-92% в печах с внутренним обогревом. Каждая плавиковая реакционная печь имеет свою систему поглощения фтористого водорода, состоящую, главным образом, из одной сухой башни, 3-4-х продукционных башен и одной санитарной башни, орошаемых водой. По данной технологии получают 25-30%-ную плавиковую кислоту /В.А.Зайцев и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. 1982, с.152-153/.Hydrofluoric acid is obtained by decomposing fluorite concentrate with a basic substance content of 90-92% in furnaces with internal heating. Each hydrofluoric reaction furnace has its own hydrogen fluoride absorption system, consisting mainly of one dry tower, 3-4 production towers and one sanitary tower, irrigated with water. Using this technology, 25-30% hydrofluoric acid is obtained / V.A. Zaitsev et al. Production of fluoride compounds in the processing of phosphate raw materials. 1982, p. 152-153 /.
Данных о совместном получении безводного HF и 35-40%-ной плавиковой кислоты нами не обнаружено.We did not find data on the joint production of anhydrous HF and 35-40% hydrofluoric acid.
Известен ряд патентов, относящихся к способам получения безводного фтористого водорода и отдельно плавиковой кислоты, заключающимся в усовершенствовании стадии разложения плавикового шпата с серной кислотой /RU 1549914, 15.03.90; RU 1621378, 10.10.95; DE 10031562, 10.01.02/, а также стадии выделения и очистки реакционного газа /DD 247199, 01.07.87; FR 2174282, 16.11.73; GB 1056077, 25.01.67; RO 91032, 27.02.87; US 3725536, 03.04.73/.A number of patents are known related to methods for producing anhydrous hydrogen fluoride and separately hydrofluoric acid, which consists in improving the stage of decomposition of fluorspar with sulfuric acid / RU 1549914, 15.03.90; RU 1621378, 10.10.95; DE 10031562, 10.01.02 /, as well as the stage of separation and purification of the reaction gas / DD 247199, 01.07.87; FR 2174282, 11.16.73; GB 1056077, Jan 25, 67; RO 91032, 02.27.87; US 3725536, 04/03/73 /.
В патенте US 3004829 описан способ получения безводного фтористого водорода из плавикового шпата и серной кислоты. Во вращающуюся печь с наружным огневым обогревом подают плавиковый шпат (97% CaF2), серную кислоту и олеум. Образующийся CaSO4 удаляют. Газ, состоящий в основном из HF, промывают концентрированной HF кислотой в колонне с коксовой насадкой, в которой фильтрацией и промывающим действием кислоты удаляются захваченные твердые частицы и кислотный туман. Промытый газовый поток охлаждают и конденсируют. Жидкую фазу направляют на промывку отходящего из печи газа, а газообразную фазу с температурой 19-22°С, содержанием 94% HF, примесью SO2, H2SO4, SiF4, N2, водных паров и CO2 подвергают двухстадийной дистилляции, получая безводный HF с содержанием примесей <0,1%.US Pat. No. 3,004,829 describes a process for producing anhydrous hydrogen fluoride from fluorspar and sulfuric acid. In a rotary kiln with external fire heating serves fluorspar (97% CaF 2 ), sulfuric acid and oleum. The resulting CaSO 4 is removed. A gas consisting mainly of HF is washed with concentrated HF acid in a coke packed column in which trapped solids and acid mist are removed by filtration and acid washing. The washed gas stream is cooled and condensed. The liquid phase is directed to washing the gas leaving the furnace, and the gaseous phase with a temperature of 19-22 ° C, a content of 94% HF, an admixture of SO 2 , H 2 SO 4 , SiF 4 , N 2 , water vapor and CO 2 is subjected to two-stage distillation, getting anhydrous HF with an impurity content of <0.1%.
Недостатками способа являются большие энергозатраты на конденсацию продукта, на наружный обогрев печи, а также использование плавикового шпата только высокой концентрации.The disadvantages of the method are the large energy consumption for condensation of the product, for external heating of the furnace, as well as the use of fluorspar of only high concentration.
Наиболее близким техническим решением является способ и установка для получения безводной фтористоводородной кислоты /RO 92769, 30.10.87, прототип/. Природный флюорит предварительно нагревают до температуры 50-200°С и смешивают в стехиометрическом количестве со 100%-ной H2SO4, завершая реакцию постепенным нагревом образующейся пасты в 4 стадии до температуры >470°С. Реакционные газы, содержащие HF, охлаждают и очищают в несколько ступеней серной и фтористоводородной кислотами, получая в результате продукт с содержанием 98-99% HF, который может подвергаться ректификации для достижения более высокой чистоты. Установка содержит оборудование для подачи и предварительного нагрева фторида кальция, предварительный реактор, реакционную печь с наружным нагревом, очистную колонну со слоями наполнителя, в которой осуществляется 5-ступенчатая очистка реакционных газов, конденсаторы, ректификационные колонны и оборудование для промывки и выделения из газов неконденсированного фтористого водорода.The closest technical solution is the method and installation for obtaining anhydrous hydrofluoric acid / RO 92769, 10.30.87, prototype /. Natural fluorite is preheated to a temperature of 50-200 ° C and mixed in stoichiometric amounts with 100% H 2 SO 4 , completing the reaction by gradually heating the resulting paste in 4 stages to a temperature> 470 ° C. The reaction gases containing HF are cooled and purified in several stages with sulfuric and hydrofluoric acids, resulting in a product with a content of 98-99% HF, which can be rectified to achieve a higher purity. The installation contains equipment for feeding and preheating calcium fluoride, a preliminary reactor, a reaction furnace with external heating, a treatment column with filler layers, in which a 5-stage purification of reaction gases, condensers, distillation columns and equipment for washing and separating non-condensed fluoride from gases hydrogen.
Известный способ и установка не позволяют получать одновременно безводный фтористый водород и плавиковую кислоту. Недостатком также являются большие энергозатраты, связанные с наружным обогревом реакторов и на стадиях конденсации и ректификации.The known method and installation do not allow to obtain simultaneously anhydrous hydrogen fluoride and hydrofluoric acid. The disadvantage is also the large energy costs associated with external heating of the reactors and at the stages of condensation and rectification.
Задачей изобретения является создание комплексной технологии получения безводного HF и плавиковой кислоты сернокислотным разложением плавико-шпатовых концентратов.The objective of the invention is to provide a comprehensive technology for the production of anhydrous HF and hydrofluoric acid by sulfuric acid decomposition of fluorspar concentrates.
Другой задачей является получение чистой 35-40%-ной плавиковой кислоты.Another objective is to obtain pure 35-40% hydrofluoric acid.
Еще одной задачей является повышение выхода целевых продуктов и снижение энергозатрат.Another objective is to increase the yield of target products and reduce energy costs.
Поставленные задачи достигаются разработанным способом получения фтористого водорода, который включает разложение плавикового шпата серной кислотой в первой печи при нагревании, очистку образующегося реакционного газа от пыли и паров воды олеумом с одновременным охлаждением реакционного газа и выделением первого целевого продукта - безводного фтористого водорода из газовой смеси путем избирательной олеумной абсорбции фтористого водорода при температуре от минус 10 до 10°С с последующей его десорбцией при температуре 90-130°С и конденсацией. Плавиковую кислоту получают разложением плавикового шпата серной кислотой во второй печи, связанной с первой одной технологической цепочкой. При этом во вторую печь подают отработанные кислоты со всех стадий процесса, что облегчает выделение чистого безводного фтористого водорода, так как исключает его загрязнение возвратными кислотами, а также повышает выход плавиковой кислоты. Отходящий несконденсировавшийся газ, содержащий HF после стадии десорбции, направляется на стадию водной абсорбции реакционного газа второй печи, что позволяет получать второй целевой продукт - плавиковую кислоту с содержанием 35-40% HF.The tasks are achieved by the developed method of producing hydrogen fluoride, which includes the decomposition of fluorspar with sulfuric acid in the first furnace when heated, cleaning the resulting reaction gas from dust and water vapor with oleum while cooling the reaction gas and isolating the first target product — anhydrous hydrogen fluoride from the gas mixture by selective oleum absorption of hydrogen fluoride at a temperature of from minus 10 to 10 ° C, followed by its desorption at a temperature of 90-130 ° C and condens tion. Hydrofluoric acid is obtained by decomposing fluorspar with sulfuric acid in a second furnace associated with the first one process chain. At the same time, spent acids are fed into the second furnace from all stages of the process, which facilitates the release of pure anhydrous hydrogen fluoride, since it eliminates its contamination with return acids, and also increases the yield of hydrofluoric acid. The off-condensed off-gas containing HF after the desorption stage is sent to the water absorption stage of the reaction gas of the second furnace, which allows to obtain the second target product - hydrofluoric acid with a content of 35-40% HF.
Установка для реализации способа получения фтористого водорода содержит: первую печь сернокислотного разложения плавикового шпата для получения безводного HF 1; промывочную колонну 2; узел выделения первого целевого продукта - безводного фтористого водорода, состоящий из колонн олеумной абсорбции, 3, десорбционной колонны 4; сборник смешения отработанных кислот 5; вторую печь сернокислотного разложения плавикового шпата для получения плавиковой кислоты 6; сборник готового продукта безводного HF 7; колонну водной абсорбции SiF4 8; узел выделения второго целевого продукта - плавиковой кислоты 9. Блок-схема установки приведена на чертеже.Installation for implementing the method of producing hydrogen fluoride contains: the first furnace of sulfuric acid decomposition of fluorspar to obtain anhydrous HF 1; wash column 2; the allocation site of the first target product is anhydrous hydrogen fluoride, consisting of columns of oleum absorption, 3, desorption columns 4; waste acid mixing digest 5; a second furnace of sulfuric acid decomposition of fluorspar to produce hydrofluoric acid 6; a collection of the finished product anhydrous HF 7; column of water absorption of SiF 4 8; node allocation of the second target product is hydrofluoric acid 9. A block diagram of the installation shown in the drawing.
Единым техническим результатом, достигаемым предлагаемыми способом и установкой, является обеспечение возможности одновременного получения безводного HF и 40%-ной плавиковой кислоты за счет использования во второй печи отработанных кислот со стадии получения первого целевого продукта (безводного HF), а также за счет укрепления реакционного газа на стадии выделения второго целевого продукта несконденсировавшимся HF со стадии выделения первого продукта.The single technical result achieved by the proposed method and installation is the ability to simultaneously obtain anhydrous HF and 40% hydrofluoric acid due to the use of spent acids in the second furnace from the stage of obtaining the first target product (anhydrous HF), as well as by strengthening the reaction gas in the step of isolating the second target product by non-condensing HF from the step of isolating the first product.
Разложение плавикового шпата серной кислотой проводят в барабанной вращающейся печи с внутренним обогревом при температуре 220-280°С. Нагрев реакционной массы осуществляется при сжигании природного газа в барабане печи с использованием прямоточной подачи топлива и сырья. В качестве сырья используют плавиковый шпат с содержанием основного вещества 90-95% и серную кислоту в виде моногидрата, исходя из общей подачи серной кислоты в количестве 100-110% от стехиометрически необходимой для сернокислотного разложения.The decomposition of fluorspar with sulfuric acid is carried out in a rotary kiln with internal heating at a temperature of 220-280 ° C. The reaction mass is heated by burning natural gas in a furnace drum using direct-flow fuel and raw materials. As raw materials, fluorspar is used with a basic substance content of 90-95% and sulfuric acid in the form of a monohydrate, based on the total supply of sulfuric acid in an amount of 100-110% of the stoichiometrically necessary for sulfuric acid decomposition.
Образующийся реакционный газ на выходе из печи имеет температуру 180-200°С и содержит 20-30% фтористого водорода, а также серную кислоту, тетрафторид кремния, сернистые соединения (SO2, S, H2S), воду, пыль сульфата и фторида кальция.The resulting reaction gas at the outlet of the furnace has a temperature of 180-200 ° C and contains 20-30% hydrogen fluoride, as well as sulfuric acid, silicon tetrafluoride, sulfur compounds (SO 2 , S, H 2 S), water, dust of sulfate and fluoride calcium.
Очистку реакционного газа от пыли и большей части водяных паров осуществляют в промывочной колонне, орошаемой в противоточном режиме олеумом, при температуре 55-65°С. Используемый для очистки олеум содержит 19-25% серного ангидрида. При более низкой концентрации SO3 в олеуме будет образовываться смесь кислот (HF, H2SO4) в большем количестве, чем необходимо для получения плавиковой кислоты. Применение более концентрированного олеума нецелесообразно, так как увеличивается унос SO3 с отходящими газами, что осложнит процесс санитарной очистки.Purification of the reaction gas from dust and most of the water vapor is carried out in a washing column irrigated in countercurrent mode with oleum at a temperature of 55-65 ° C. The oleum used for purification contains 19-25% sulfuric anhydride. At a lower concentration of SO 3 in oleum, a mixture of acids (HF, H 2 SO 4 ) will be formed in a larger amount than is necessary to obtain hydrofluoric acid. The use of a more concentrated oleum is impractical, since the entrainment of SO 3 with exhaust gases is increasing, which will complicate the sanitary cleaning process.
Использование олеума позволяет одновременно с очисткой в промывочной колонне снизить температуру реакционного газа до 65-70°С и снять избыточное тепло, выделяющееся в процессе абсорбции водяных паров серной кислотой и реакции водяных паров с избыточным серным ангидридом.The use of oleum allows at the same time as cleaning in a wash column to reduce the temperature of the reaction gas to 65-70 ° C and remove the excess heat released during the absorption of water vapor by sulfuric acid and the reaction of water vapor with excess sulfuric anhydride.
Отработанный сернокислотный раствор после промывочной колонны, содержащий до 80% H2SO4, а также приблизительно по 10% HF и Н2О, направляют в сборник смешения кислот.The spent sulfuric acid solution after the wash column, containing up to 80% H 2 SO 4 , as well as approximately 10% HF and H 2 O, is sent to the acid mixing tank.
Очищенный реакционный газ с температурой не выше 70°С направляют на стадию олеумной абсорбции, где происходит избирательная абсорбция фтористого водорода олеумом, связывание избыточной воды и удаление с отходящим газом тетрафторида кремния, который не абсорбируется концентрированной серной кислотой.The purified reaction gas with a temperature of no higher than 70 ° C is sent to the oleum absorption stage, where the hydrogen fluoride is selectively absorbed by the oleum, excess water is bound and silicon tetrafluoride which is not absorbed by concentrated sulfuric acid is removed from the exhaust gas.
Процесс осуществляют в трех последовательно расположенных насадочных колоннах, в которых олеум движется противотоком к реакционному газу и насыщается фтористым водородом и водой. Для абсорбции используют олеум с концентрацией серного ангидрида 19-25%, что обеспечивает конечное содержание воды в абсорбенте 4-8%, необходимое для эффективной десорбции. Увеличение содержания SO3 в олеуме более 25% вызовет унос SO3, а уменьшение - увеличит содержание смеси кислот, что не позволит их полную переработку.The process is carried out in three sequentially packed packed columns, in which the oleum is countercurrent to the reaction gas and saturated with hydrogen fluoride and water. For absorption, oleum is used with a concentration of sulfuric anhydride of 19-25%, which provides a final water content of 4-8% in the absorbent necessary for effective desorption. An increase in the content of SO 3 in oleum of more than 25% will cause the ablation of SO 3 , and a decrease will increase the content of the mixture of acids, which will not allow their complete processing.
Процесс абсорбции проводят при температуре от минус 10 до 10°С. При более высокой температуре не достигается полная абсорбция фтористого водорода. Снижение температуры ниже минус 10°С приводит к уменьшению скорости данного процесса. На выходе из системы абсорбции получают смесь кислот, содержащую, мас.%: 40-70 H2SO4, 30-55 HF и 4-8 Н2O.The absorption process is carried out at a temperature of from minus 10 to 10 ° C. At a higher temperature, complete absorption of hydrogen fluoride is not achieved. Lowering the temperature below minus 10 ° C leads to a decrease in the speed of this process. At the exit of the absorption system, a mixture of acids is obtained containing, wt.%: 40-70 H 2 SO 4 , 30-55 HF and 4-8 H 2 O.
Отходящий газ, содержащий в основном воздух и тетрафторид кремния, направляют на стадию водной абсорбции для получения кремнефтористоводородной кислоты, которую в дальнейшем утилизируют или используют как товарный продукт.The off-gas, containing mainly air and silicon tetrafluoride, is sent to the aqueous absorption stage to obtain hydrofluoric acid, which is then disposed of or used as a commercial product.
Извлечение фтористого водорода из полученной смеси кислот осуществляют путем термической десорбции при температуре от 90 до 130°С. Процесс проводят в насадочной колонне, обогреваемой водяным паром. Смесь кислот подается на распределительную тарелку, находящуюся в нижней части колонны, из которой стекает в куб колонны, где при температуре 90-130°С происходит десорбция фтористого водорода до его остаточного содержания в кубовом остатке ~ 10-12%.The extraction of hydrogen fluoride from the resulting mixture of acids is carried out by thermal desorption at a temperature of from 90 to 130 ° C. The process is carried out in a packed column heated by steam. The mixture of acids is fed to a distribution plate located in the lower part of the column, from which it flows into the cube of the column, where at a temperature of 90-130 ° C, hydrogen fluoride is desorbed to its residual content in the bottom residue of ~ 10-12%.
Проведение десорбции при температуре ниже 90°С приводит к снижению выхода фтористого водорода в газовую фазу вследствие протекания реакции между HF и Н2SO4 с образованием фторсульфоновой кислоты. При повышении температуры выше 130°С степень извлечения фтористого водорода увеличивается незначительно и происходит загрязнение готового продукта парами серной кислоты и воды.Desorption at temperatures below 90 ° C reduces the yield of hydrogen fluoride in the gas phase due to the reaction between HF and H 2 SO 4 with the formation of fluorosulfonic acid. When the temperature rises above 130 ° C, the degree of extraction of hydrogen fluoride increases slightly and the finished product is contaminated with vapors of sulfuric acid and water.
Выделенный продукт конденсируют через теплообменник в сборник при температуре от 0 до минус 15°С и получают 99,0-99,9%-ный безводный фтористый водород с выходом 50-65%. Несконденсировавшийся газ подается на стадию водной абсорбции реакционного газа, поступающего из второй печи для получения плавиковой кислоты.The isolated product is condensed through a heat exchanger into a collector at a temperature of 0 to minus 15 ° C and 99.0-99.9% anhydrous hydrogen fluoride is obtained with a yield of 50-65%. Non-condensing gas is supplied to the stage of water absorption of the reaction gas from the second furnace to produce hydrofluoric acid.
Отработанные растворы промывочной колонны и со стадии десорбции собираются в сборнике смешения кислот и подаются во вторую печь сернокислотного разложения. Вторая печь аналогична первой печи. В качестве сырья используют плавиковый шпат 90-95%, возвратные кислоты и добавляют недостающее количество серной кислоты в виде моногидрата, исходя из общей подачи серной кислоты в количестве 100-110% от стехиометрически необходимого для сернокислотного разложения плавикового шпата. Процесс осуществляют при 220-280°С. Образующийся газ проходит сухую башню для очистки от пыли, а затем три насадочные и санитарную колонны, орошаемые водой. В первую колонну подается несконденсировавшийся HF со стадии десорбции. После водной абсорбции получают 35-40%-ную плавиковую кислоту.The spent solutions of the washing column and from the desorption stage are collected in an acid mixing vessel and fed to a second sulfuric acid decomposition furnace. The second furnace is similar to the first furnace. As raw materials, 90-95% fluorspar is used, return acids are added and the missing amount of sulfuric acid is added as a monohydrate, based on the total sulfuric acid supply in an amount of 100-110% of stoichiometrically necessary for sulfuric acid decomposition of fluorspar. The process is carried out at 220-280 ° C. The resulting gas passes through a dry tower for dust removal, and then three packed and sanitary columns irrigated with water. Uncondensed HF from the desorption step is introduced into the first column. After aqueous absorption, 35-40% hydrofluoric acid is obtained.
Образующийся на стадии разложения плавикового шпата твердый отход - сульфат кальция направляют на дальнейшую переработку или используют как товарный продукт.The solid waste formed at the stage of decomposition of fluorspar - calcium sulfate is sent for further processing or used as a commercial product.
Предложенное изобретение позволяет совместно получать безводный фтористый водород и чистую 35-40%-ную плавиковую кислоту, а также позволяет исключить традиционные стадии конденсации и ректификации, значительно снизить энергозатраты в промышленном производстве. Установка компактна, легче и проще в обслуживании. Совокупность и последовательность проведения операций позволяет снизить содержание примесей в безводном HF и в продукционной плавиковой кислоте, а также повысить выход.The proposed invention allows to jointly obtain anhydrous hydrogen fluoride and pure 35-40% hydrofluoric acid, and also eliminates the traditional stages of condensation and distillation, significantly reduce energy consumption in industrial production. Installation is compact, easier and easier to maintain. The combination and sequence of operations allows to reduce the content of impurities in anhydrous HF and in the production of hydrofluoric acid, as well as to increase the yield.
Большим преимуществом данного метода является возможность получения безводного фтористого водорода из низкосортного плавикового шпата, за счет чего значительно расширяется сырьевая база.A great advantage of this method is the possibility of obtaining anhydrous hydrogen fluoride from low-grade fluorspar, due to which the raw material base is significantly expanded.
Разработанный способ и установка просты, экономичны и легко воспроизводятся в промышленном масштабе, что подтверждается нижеприведенным примером.The developed method and installation are simple, economical, and easy to reproduce on an industrial scale, which is confirmed by the example below.
Пример.Example.
Установка для осуществления способа имеет первую (1) и вторую (6) печь для сернокислотного разложения плавикового шпата диаметром 2,5 м и длиной 51 м каждая, соединенные между собой промывочной колонной (2) диаметром 2,5 м и высотой 9 м, которая изготовлена из стали, футерованная углеграфитовой плиткой, имеет насадку хордового типа и снабжена теплообменником; тремя последовательно соединенными колоннами олеумной абсорбции (3) насадочного типа, изготовленными из стали диаметром 2,5 м и высотой 9 м, заполненные фторопластовыми кольцами Рашига с высотой насадки 3 м; десорбционной колонной (4) диаметром 1,0 м и высотой 4 м, которая имеет куб, снабженный змеевиком, и теплообменник; сборником смешения кислот (5), а также включает сборник безводного HF (7), абсорбционную колонну (8) для очистки газа от SiF4 и узел выделения плавиковой кислоты (9), состоящий из сухой башни и трех колонн водной абсорбции диаметром 2,5 м, высотой 9 м, изготовленных из стали, футерованных углеграфитовой плиткой.The installation for implementing the method has a first (1) and second (6) furnace for sulfuric acid decomposition of fluorspar with a diameter of 2.5 m and a length of 51 m each, interconnected by a wash column (2) with a diameter of 2.5 m and a height of 9 m, which made of steel, lined with carbon graphite tiles, has a chord type nozzle and is equipped with a heat exchanger; three series-connected columns of oleum absorption (3) packed type, made of steel with a diameter of 2.5 m and a height of 9 m, filled with fluoropolymer Rashig rings with a nozzle height of 3 m; desorption column (4) with a diameter of 1.0 m and a height of 4 m, which has a cube equipped with a coil and a heat exchanger; acid mixing unit (5), and also includes an anhydrous HF collection (7), an absorption column (8) for gas purification from SiF 4 and a hydrofluoric acid recovery unit (9), consisting of a dry tower and three water absorption columns with a diameter of 2.5 m, 9 m high, made of steel, lined with carbon graphite tiles.
В головку вращающейся первой прямоточной печи с внутренним обогревом подают плавиковый шпат, содержащий мас.%: 90 CaF2, 3 SiO2, 4 СаСО3 и 3 мас.% примесей с расходом 8 и 13 т/час моногидрата серной кислоты (4% SO3). После предварительного смешения в шнеке-смесителе смесь подается в печь, где происходит разложение плавикового шпата при температуре 230°С. Среднее время нахождения массы в печи около трех часов. В результате получают реакционный газ с температурой 180°С, содержащий мас.%: 28 HF, 5 H2SO4, 4 SiF4, 8 CO2, 1 SO2, 43 N2, 3 O2, 8 Н2О, который направляют в промывочную колонну, где его очищают 22%-ным олеумом при температуре 60°С. Очищенный и охлажденный газ поступает на олеумную абсорбцию в нижнюю часть первой по ходу колонны противотоком 22%-ному олеуму, охлажденному до минус 10°С. Циркуляцию олеума в колоннах осуществляют центробежными насосами через теплообменники, охлаждаемые рассолом. Абсорбцию проводят при 0°С. Полученную смесь кислот, содержащую мас.%: 47 Н2SO4, 45 HF, 2 SO2 и 6 Н2O направляют на десорбцию фтористого водорода.A fluorspar containing wt.%: 90 CaF 2 , 3 SiO 2 , 4 CaCO 3 and 3 wt.% Impurities with a flow rate of 8 and 13 t / h of sulfuric acid monohydrate (4% SO 3 ). After preliminary mixing in the screw mixer, the mixture is fed into the furnace, where the decomposition of fluorspar occurs at a temperature of 230 ° C. The average residence time of the mass in the furnace is about three hours. The result is a reaction gas with a temperature of 180 ° C, containing wt.%: 28 HF, 5 H 2 SO 4 , 4 SiF 4 , 8 CO 2 , 1 SO 2 , 43 N 2 , 3 O 2 , 8 N 2 O, which is sent to the washing column, where it is purified with 22% oleum at a temperature of 60 ° C. The purified and cooled gas enters the oleum absorption in the lower part of the first along the column countercurrent 22% oleum, cooled to minus 10 ° C. Oleum circulation in the columns is carried out by centrifugal pumps through heat exchangers cooled by brine. Absorption is carried out at 0 ° C. The resulting acid mixture containing wt.%: 47 N 2 SO 4 , 45 HF, 2 SO 2 and 6 H 2 O sent to the desorption of hydrogen fluoride.
Отходящий с абсорбции газ, содержащий мас.%: 75 N2, 13 CO2, 1 HF, 5 О2 и 6 SiF4 подают в колонну на водную абсорбцию SiF4.The offgas from the absorption gas containing wt.%: 75 N 2 , 13 CO 2 , 1 HF, 5 O 2 and 6 SiF 4 is fed into the column for aqueous absorption of SiF 4 .
Для осуществления десорбции куб колонны нагревают до 120°С. Выделившийся фтористый водород конденсируется в теплообменнике и самотеком собирается в сборнике готового продукта. В результате получено 2567 кг/час конденсата с содержанием 99,3 мас.% безводного фтористого водорода и 0,7 мас.% SO2. Выход целевого продукта 63%.For the implementation of desorption, the cube of the column is heated to 120 ° C. The released hydrogen fluoride condenses in the heat exchanger and is collected by gravity in the collection of the finished product. The result is 2567 kg / h of condensate with a content of 99.3 wt.% Anhydrous hydrogen fluoride and 0.7 wt.% SO 2 . The yield of the target product 63%.
Несконденсировавшийся HF и SO2 в количестве 797 кг направляют в первую колонну водной абсорбции получения плавиковой кислоты, а кубовый остаток в количестве 5052 кг, содержащий 78 мас.% H2SO4, 13 мас.% HF и 9 мас.% H2O отводят в сборник смешения кислот, куда поступает 6003 кг отработанного сернокислотного раствора, содержащего H2SO4 - 80 мас.%, HF - 8 мас.%, Н2О - 12 мас.% после стадии очистки (промывочной колонны).Uncondensed HF and SO 2 in the amount of 797 kg are sent to the first column of water absorption of hydrofluoric acid, and bottoms in the amount of 5052 kg containing 78 wt.% H 2 SO 4 , 13 wt.% HF and 9 wt.% H 2 O they are taken to an acid mixing tank, which receives 6003 kg of spent sulfuric acid solution containing H 2 SO 4 — 80 wt.%, HF — 8 wt.%, H 2 O — 12 wt.% after the purification stage (wash column).
Смесь кислот из сборника в количестве 11056 кг/час, 2900 кг/час моногидрата серной кислоты (4% SO3) и плавиковый шпат, содержащий 90 мас.% CaF2 с расходом 8 т/час, подают во вторую печь при температуре 230°С. Выходящий реакционный газ, содержащий мас.%: 31 HF, 1,0 H2SO4, 3 SiF4, 7 CO2, 1 SO2, 14 Н2O, 40 N2, 3 O2, сначала проходит сухую башню, а затем последовательно три абсорбционные и санитарную колонны, орошаемые водой. В первую колонну подается 797 кг несконденсировавшегося HF. После водной абсорбции получают 13562 кг/час плавиковой кислоты с содержанием мас.%: 40 HF, 3 H2SiF6, 56,6 H2O, 0,4 H2SO4. Выход составил 113%. В пересчете на 100% HF выход по всей схеме составляет 85%.A mixture of acids from the collection in the amount of 11056 kg / h, 2900 kg / h of sulfuric acid monohydrate (4% SO 3 ) and fluorspar containing 90 wt.% CaF 2 with a flow rate of 8 t / h, is fed into the second furnace at a temperature of 230 ° FROM. Exiting reaction gas containing wt.%: 31 HF, 1,0 H 2 SO 4 , 3 SiF 4 , 7 CO 2 , 1 SO 2 , 14 H 2 O, 40 N 2 , 3 O 2 , first passes a dry tower, and then successively three absorption and sanitary columns irrigated with water. 797 kg of non-condensed HF is fed into the first column. After water absorption, 13,562 kg / hr of hydrofluoric acid are obtained with a wt% of: 40 HF, 3 H 2 SiF 6 , 56.6 H 2 O, 0.4 H 2 SO 4 . The yield was 113%. In terms of 100% HF, the overall yield is 85%.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005108279/15A RU2287480C1 (en) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | Hydrogen fluoride production process and installation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005108279/15A RU2287480C1 (en) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | Hydrogen fluoride production process and installation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2287480C1 true RU2287480C1 (en) | 2006-11-20 |
Family
ID=37502262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005108279/15A RU2287480C1 (en) | 2005-03-23 | 2005-03-23 | Hydrogen fluoride production process and installation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2287480C1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2447427C2 (en) * | 2010-07-07 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Союзцветметавтоматика" | Hydrogen fluoride generator |
| RU2447013C2 (en) * | 2010-04-19 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method of producing anhydrous hydrogen fluoride and hydrofluoric acid |
| RU2453495C1 (en) * | 2010-12-03 | 2012-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method of producing hydrogen fluoride |
| RU2505476C1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") | Method of obtaining hydrogen fluoride |
| CN108147439A (en) * | 2018-02-12 | 2018-06-12 | 沈阳鑫博工业技术股份有限公司 | A kind of device and method that magnesium fluoride is prepared using magnesite powder and fluorite |
| CN112028021A (en) * | 2020-09-18 | 2020-12-04 | 宣城亨泰电子化学材料有限公司 | Full-automatic hydrofluoric acid production system and production process thereof |
| CN113735062A (en) * | 2021-09-15 | 2021-12-03 | 青海西矿同鑫化工有限公司 | Method for preparing hydrogen fluoride by recycling fluorite from rare earth |
| CN114146586A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-08 | 苏州金宏气体股份有限公司 | Device and method for preparing hydrofluoric acid solution |
| RU2793317C1 (en) * | 2022-04-27 | 2023-03-31 | Закрытое акционерное общество "ТЕХНОИНВЕСТ АЛЬЯНС" (ЗАО "ТЕХНОИНВЕСТ АЛЬЯНС") | Method for the concentration of hydrofluoric acid |
-
2005
- 2005-03-23 RU RU2005108279/15A patent/RU2287480C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЗАЙЦЕВ В.А., Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья, Москва, Химия, 1982, с.138-154. * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2447013C2 (en) * | 2010-04-19 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" | Method of producing anhydrous hydrogen fluoride and hydrofluoric acid |
| RU2447427C2 (en) * | 2010-07-07 | 2012-04-10 | Открытое акционерное общество "Союзцветметавтоматика" | Hydrogen fluoride generator |
| RU2453495C1 (en) * | 2010-12-03 | 2012-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Method of producing hydrogen fluoride |
| RU2505476C1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью Торговый дом "Байкальский алюминий" (ООО ТД "Байкальский алюминий") | Method of obtaining hydrogen fluoride |
| CN108147439A (en) * | 2018-02-12 | 2018-06-12 | 沈阳鑫博工业技术股份有限公司 | A kind of device and method that magnesium fluoride is prepared using magnesite powder and fluorite |
| CN112028021A (en) * | 2020-09-18 | 2020-12-04 | 宣城亨泰电子化学材料有限公司 | Full-automatic hydrofluoric acid production system and production process thereof |
| CN113735062A (en) * | 2021-09-15 | 2021-12-03 | 青海西矿同鑫化工有限公司 | Method for preparing hydrogen fluoride by recycling fluorite from rare earth |
| CN114146586A (en) * | 2021-12-30 | 2022-03-08 | 苏州金宏气体股份有限公司 | Device and method for preparing hydrofluoric acid solution |
| CN114146586B (en) * | 2021-12-30 | 2023-11-21 | 金宏气体股份有限公司 | Device and method for preparing hydrofluoric acid solution |
| RU2793317C1 (en) * | 2022-04-27 | 2023-03-31 | Закрытое акционерное общество "ТЕХНОИНВЕСТ АЛЬЯНС" (ЗАО "ТЕХНОИНВЕСТ АЛЬЯНС") | Method for the concentration of hydrofluoric acid |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2287480C1 (en) | Hydrogen fluoride production process and installation | |
| AU2006298109B2 (en) | Process for production of silicon tetrafluoride, and apparatus for the process | |
| CN110683514A (en) | Method for purifying and preparing hydrogen fluoride | |
| CN103896215A (en) | Fluorite-sulfuric acid method for preparing hydrogen fluoride | |
| JP4202451B2 (en) | How to concentrate sulfuric acid | |
| CN212050528U (en) | High-efficient purification system of hydrogen fluoride | |
| US3004829A (en) | Hydrogen fluoride process | |
| US3386892A (en) | Purification of fluosilicic acid solution by distillation with phosphoric acid solution | |
| JPS6025176B2 (en) | Pressure stripping of sulfur dioxide from buffered solutions | |
| CN110790235B (en) | Comprehensive utilization method of fluorine-containing potassium chloride as organic synthesis byproduct | |
| CN115010091B (en) | Impurity removal method for hydrogen fluoride, purification method for hydrogen fluoride and purification device for hydrogen fluoride | |
| CN201855641U (en) | Device for treating tail gas containing hydrogen chloride | |
| US5271918A (en) | Furnace gas - sulfuric acid contact process for HF manufacture | |
| CN111495120B (en) | Rare earth concentrate acidified tail gas treatment system and method based on indirect-heating type rotary reactor | |
| JP4359513B2 (en) | 15N production method and sulfuric acid or calcium sulfate production method using the same | |
| KR101183367B1 (en) | Method for producing silicon tetrafluoride and appartus used therefor | |
| US3574557A (en) | Apparatus for the continuous production of hydrofluoric acid | |
| CN113816340B (en) | Method for preparing anhydrous hydrogen fluoride and co-producing silicon tetrafluoride from sodium fluosilicate | |
| SU880451A1 (en) | Method of cleaning furnace gases at hydrogen fluoride production | |
| CN109250688B (en) | Degassing device of circulating fluidized bed for preparing hydrogen fluoride | |
| CN108455531A (en) | The method for fabricating anhydrous hydrogen fluoride with roasting in fluosilicic acid | |
| CN219603257U (en) | Sulfuric acid treatment system for hydrogen fluoride production | |
| CN116409751A (en) | Hydrogen fluoride production method and system | |
| CN109052332B (en) | Method for preparing chlorosulfonic acid by regenerating high-COD (chemical oxygen demand) saline dilute acid | |
| JPS59204146A (en) | Method for purifying fluorine-containing organic compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070324 |