RU2286842C1 - Method of producing micro-filtering positively charged diaphragm - Google Patents

Abstract

FIELD: filtering.

SUBSTANCE: method comprises preparing moulding solution by solving the diaphragm-forming polymer, supplying the modifying addition made of amino groups with a capacity of 1.1-6.6 MeV/g in amount of (in mass parts) 2.0-30.0 per 100 of diaphragm-forming polymer, and subsequent moulding and drying.

EFFECT: expanded functional capabilities.

2 cl, 1 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к мембранной технике и может найти широкое применение при тонкой фильтрации различных растворов, особенно для очистки и стерилизации препаратов в микробиологической, фармацевтической промышленности, очистке сточных вод, а также в некоторых других областях.The invention relates to membrane technology and can be widely used for fine filtration of various solutions, especially for the purification and sterilization of drugs in the microbiological, pharmaceutical industry, wastewater treatment, as well as in some other areas.

Расширение областей применения и усовершенствование традиционных мембранных технологий обуславливают повышение требований к мембранам и материалам, применяемым для получения мембран. Особое место в современных технологиях занимают так называемые «заряженные мембраны», обладающие, в частности, повышенной сорбционной способностью по отношению к вирусам, колифанагам и пирогенам, сохраняя при этом функциональные характеристики незаряженных мембран. Придание мембранам положительного или отрицательного зарядов путем использования полимеров, содержащих ионогенные группы, является дополнительным фактором, позволяющим регулировать свойства мембран. В последние десятилетия в химии полимеров появился новый класс соединений - функционализированные полимеры, представляющие собой высокомолекулярные соединения, содержащие функциональные группы кислотного или основного характера, предназначенные, в том числе, для модифицирования физико-химических свойств полимеров.The expansion of applications and the improvement of traditional membrane technologies determine the increasing requirements for membranes and materials used to produce membranes. A special place in modern technologies is occupied by the so-called “charged membranes”, which have, in particular, increased sorption ability with respect to viruses, coliphanagi, and pyrogens, while preserving the functional characteristics of uncharged membranes. Giving membranes positive or negative charges by using polymers containing ionic groups is an additional factor that allows you to control the properties of the membranes. In recent decades, a new class of compounds has appeared in polymer chemistry - functionalized polymers, which are high-molecular compounds containing functional groups of an acidic or basic nature, intended, inter alia, to modify the physicochemical properties of polymers.

Известен способ получения микрофильтрационных мембран, защищенный патентом РФ №2161530 (опубл. 2001 г.). Изобретение ставило целью получение микрофильтрационной мембраны с равномерной пористой структурой, характеризуемой узким интервалом распределения пор по размеру путем увеличения стабильности формовочных растворов в процессе осуществления способа. В соответствии с решением прототипа алифатический полиамид (15-20 мас.%) растворяют в муравьиной кислоте, содержащей воду (13-17 мас.%), после чего вводят модифицирующую добавку поли-N-виниламид с молекулярной массой от 2000 до 20000 (0,02-0,4 мас.%): формовочный раствор формуют в полупроницаемую мембрану, после чего осуществляют сушку. Полученная в соответствии со способом прототипа мембрана имела точку пузырька (атм) 3,2-4,5 при производительности (мл/см² мин) от 13-15 до 22-24. Указанный способ улучшает стабильность формовочного раствора, однако обладает рядом существенных недостатков, а именно: 1. Вводимый в формовочный раствор поли-N-виниламид является водорастворимым соединением - это может привести к вымыванию поли-N-виниламида при контакте с водными средами на различных стадиях способа (при формовании, осуществляемом в осадительной ванне, промывке); 2. Применяемый поли-N-виниламид имеет свойство «выпотевать» на поверхность получаемой мембраны при ее сушке и эксплуатации мембраны; 3. К причинам, препятствующим получению обозначенного ниже технического результата, можно отнести следующее: по причине отсутствия в химическом составе ионогенных групп поли-N-виниламид не обеспечивает придание заряда получаемой микрофильтрационной мембране, поэтому указанная модифицирующая добавка не способна улучшить ее сорбционную способность.A known method of producing microfiltration membranes, protected by RF patent No. 2161530 (publ. 2001). The invention aimed at obtaining a microfiltration membrane with a uniform porous structure, characterized by a narrow interval of pore size distribution by increasing the stability of the molding solutions in the process. In accordance with the solution of the prototype, an aliphatic polyamide (15-20 wt.%) Is dissolved in formic acid containing water (13-17 wt.%), After which a modifying additive of poly-N-vinylamide with a molecular weight of from 2000 to 20,000 (0 , 02-0.4 wt.%): The molding solution is formed into a semipermeable membrane, and then drying is carried out. Obtained in accordance with the method of the prototype membrane had a bubble point (ATM) of 3.2-4.5 with a productivity (ml / cm ² min) from 13-15 to 22-24. The specified method improves the stability of the molding solution, however, it has a number of significant drawbacks, namely: 1. Poly-N-vinylamide introduced into the molding solution is a water-soluble compound — this can lead to leaching of poly-N-vinylamide upon contact with aqueous media at various stages of the method (during molding carried out in a precipitation bath, washing); 2. Used poly-N-vinylamide has the property of "sweating" on the surface of the resulting membrane during its drying and operation of the membrane; 3. The reasons that impede the achievement of the technical result indicated below can be attributed to the following: due to the lack of ionic groups in the chemical composition, poly-N-vinylamide does not provide a charge to the resulting microfiltration membrane, therefore, this modifying additive is not able to improve its sorption ability.

Известен способ получения положительно заряженной мембраны для фильтрации жидкостей по патенту РФ №2084273 (опубл. 1997 г.), ставивший целью улучшение стабильности формовочного раствора. В соответствии с заявленным способом формовочный раствор получают путем растворения смеси полимера и водонерастворимого алкилированного аддукта первичного или вторичного диамина и диановой эпоксидной смолы в органическом растворителе, содержащем воду, после чего в соответствии с общепринятой технологией проводят формование мембраны.A known method of producing a positively charged membrane for filtering liquids according to the patent of the Russian Federation No. 2084273 (publ. 1997), which aims to improve the stability of the molding solution. In accordance with the claimed method, a molding solution is obtained by dissolving a mixture of a polymer and a water-insoluble alkyl adduct of a primary or secondary diamine and a diane epoxy resin in an organic solvent containing water, after which the membrane is formed in accordance with conventional technology.

Известный способ обладает рядом серьезных недостатков, а именно: гидрофобность используемого аддукта эпоксидной смолы и наличие воды в составе формовочного раствора не позволяют равномерно распределить указанную добавку в формовочном растворе, что приводит в итоге образованию крупных пор в структуре получаемой мембраны, а также не позволяет достигнуть высоких показателей стабильности формовочного раствора.The known method has a number of serious drawbacks, namely: the hydrophobicity of the used epoxy adduct and the presence of water in the composition of the molding solution do not allow uniform distribution of this additive in the molding solution, which results in the formation of large pores in the structure of the resulting membrane, and also does not allow to achieve high stability indicators of the molding solution.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения положительно заряженной полиамидной мембраны по патенту США №4702840 (опубл. 1987 г.), предназначенной для отделения загрязнений, бактерий и эндотоксинов. В соответствии с заявленным способом указанную мембрану получают приготовлением формовочного раствора путем растворения спиртонерастворимого полиамида, катионного водорастворимого четвертичного аммония в качестве модифицирующей добавки в органическом растворителе, формования мембраны, ее отмывки и сушки при повышенной температуре.The closest technical solution to the claimed is a method for producing a positively charged polyamide membrane according to US patent No. 4702840 (publ. 1987), designed to separate contaminants, bacteria and endotoxins. In accordance with the claimed method, said membrane is prepared by preparing a molding solution by dissolving alcohol-insoluble polyamide, cationic water-soluble quaternary ammonium as a modifying additive in an organic solvent, molding the membrane, washing and drying it at elevated temperature.

Указанный способ обладает рядом существенных недостатков, а именно:The specified method has a number of significant disadvantages, namely:

1. Используемый в качестве модифицирующей добавки катионный водорастворимый четвертичный аммоний является химически нестабильным соединением, что снижает стабильность формовочного раствора при применении указанной добавки.1. Used as a modifying additive, cationic water-soluble quaternary ammonium is a chemically unstable compound, which reduces the stability of the molding solution when using the specified additives.

2. Поскольку используемый катионный водорастворимый четвертичный аммоний является водорастворимым веществом, может происходить его вымывание при контакте с водными средами на различных стадиях формования, не обеспечивая получаемой мембране требуемых свойств, а также их воспроизводимость свойств.2. Since the cationic water-soluble quaternary ammonium used is a water-soluble substance, it can be washed out in contact with aqueous media at various stages of formation, not providing the resulting membrane with the required properties, as well as their reproducibility of properties.

3. Используемый катионный водорастворимый четвертичный аммоний является термонестабильным соединением, и может разлагаться при сушке мембраны, что приводит к необратимому ухудшению ее свойств.3. The cationic water-soluble quaternary ammonium used is a thermally unstable compound, and can decompose upon drying of the membrane, which leads to irreversible deterioration of its properties.

4. При воздействии повышенной температуры в процессе сушки получаемой мембраны образуется трехмерная сшитая структура с мембранообразующим полимером, что значительно ухудшает ее физико-механические свойства, а именно снижает эластичность.4. When exposed to elevated temperature during drying of the resulting membrane, a three-dimensional crosslinked structure with a membrane-forming polymer is formed, which significantly impairs its physical and mechanical properties, namely, reduces elasticity.

Суть изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.

Технической задачей заявляемого изобретения являлся выбор модифицирующей добавки, способной обеспечить получение микрофильтрационной положительно заряженной мембраны.The technical task of the claimed invention was the selection of a modifying additive capable of providing a microfiltration positively charged membrane.

Техническим результатом заявляемого изобретения явилось повышение сорбционной способности получаемой микрофильтрационной мембраны, снижение интервала распределения пор по размеру, повышение эластичности при высокой стабильности формовочного раствора.The technical result of the claimed invention was to increase the sorption ability of the resulting microfiltration membrane, reducing the interval of pore size distribution, increasing elasticity with high stability of the molding solution.

Поставленная техническая задача решается путем приготовления формовочного раствора растворением мембранообразующего полимера с получением формовочного раствора, введением в формовочный раствор функционализированного полимера, содержащего ионогенные группы - аминогруппы, с объемной емкостью 1,1-6,6 мг·экв./г, в количестве 2,0-30,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мембранообразующего полимера, последующего нанесения формовочного раствора на движущуюся поверхность, формования, промывки и сушки полученной микрофильтрационной мембраны. Полученная в соответствии с заявляемым способом микрофильтрационная мембрана представляет собой положительно заряженную мембрану.The stated technical problem is solved by preparing a molding solution by dissolving a membrane-forming polymer to obtain a molding solution, introducing into the molding solution a functionalized polymer containing ionogenic groups - amino groups, with a volume capacity of 1.1-6.6 mg equivalent / g, in an amount of 2, 0-30.0 parts by weight per 100 parts by weight membrane-forming polymer, the subsequent application of the molding solution on a moving surface, molding, washing and drying the obtained microfiltration membrane. Obtained in accordance with the claimed method, the microfiltration membrane is a positively charged membrane.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что при получении микрофильтрационных положительно заряженных мембран важным фактором в механизме порообразования, а также при придании специфических свойств мембраны является равномерное распределение вводимых модифицирующих добавок в массу используемого полимера. Введение в состав формовочного раствора функционализированных полимеров, содержащих аминогруппы, с заданной объемной емкостью обеспечивает взаимное равномерное распределение мембранообразующего и функционализированного полимеров по причине характерных физико-химических свойств функционализированных полимеров. Это обеспечивает более равномерную пористую структуру получаемой микрофильтрационной мембраны и приводит к увеличению ее сорбционной способности.Studies conducted by the applicant showed that upon receipt of microfiltration positively charged membranes an important factor in the mechanism of pore formation, as well as imparting specific membrane properties, is the uniform distribution of the introduced modifying additives into the mass of the polymer used. The introduction into the composition of the molding solution of functionalized polymers containing amino groups with a given volumetric capacity ensures a mutual uniform distribution of membrane-forming and functionalized polymers due to the characteristic physicochemical properties of functionalized polymers. This provides a more uniform porous structure of the resulting microfiltration membrane and leads to an increase in its sorption ability.

Способ получения микрофильтрационной положительно заряженной мембраны осуществляют следующим образом. В емкости, снабженной якорной мешалкой и термостатирующей водяной рубашкой, готовят формовочный раствор путем растворения мембранообразующего полимера при постоянном перемешивании в смеси органического растворителя и при необходимости воды с последующим введением в полученный формовочный раствор функционализированного полимера, содержащего аминогруппы, имеющего объемную емкость 1,1-6,6 мг·экв/г в количестве 2,0-30,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мембранообразующего полимера. В соответствии с общепринятой технологией проводят фильтрацию и обезвоздушивание формовочного раствора, его нанесение посредством фильеры на вращающийся металлический барабан, погруженный в осадительную ванну, промывку и сушку. Наилучшие результаты при воспроизведении способа могут быть получены при применении в качестве мембранообразующего полимера алифатического полиамида, а именно смеси поли-ζ-капролактама и полигесаметиленадипинамида, взятых в соотношении, мас.ч.: (90-99,5):(0,5-10).A method of obtaining a microfiltration positively charged membrane is as follows. A molding solution is prepared in a container equipped with an anchor mixer and a thermostatic water jacket by dissolving the membrane-forming polymer with constant stirring in a mixture of an organic solvent and, if necessary, water, followed by introducing into the resulting molding solution a functionalized polymer containing an amino group having a volumetric capacity of 1.1-6 6 mg · equiv / g in an amount of 2.0-30.0 parts by weight per 100 parts by weight membrane-forming polymer. In accordance with generally accepted technology, the molding solution is filtered and dehydrated, applied by means of a die on a rotating metal drum immersed in a precipitation bath, washed and dried. The best results when reproducing the method can be obtained by using an aliphatic polyamide as a membrane-forming polymer, namely a mixture of poly-ζ-caprolactam and polymesamethylene adipinamide, taken in the ratio, parts by weight: (90-99.5) :( 0.5- 10).

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие материалы:For the implementation of the invention can be used the following materials:

В качестве мембранообразующих полимеров: поли-ζ-капролактам (полиамид 6), полигексаметиленадипамид (полиамид 66) или их смесь, а также любой другой полимер, совместимый с функционализированным полимером, содержащим аминогруппы, в частности поливинилхлорид, полисульфон и некоторые другие.As membrane-forming polymers: poly-ζ-caprolactam (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66) or a mixture thereof, as well as any other polymer compatible with a functionalized polymer containing amino groups, in particular polyvinyl chloride, polysulfone and some others.

В качестве органического растворителя: муравьиная кислота, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон.As an organic solvent: formic acid, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone.

Вода.Water.

В качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы, с объемной емкостью 1,1-6,6 мг·экв/г могут быть использованы, в частности, следующие вещества: хитозан (аминный полисахарид) и его производные, сополиизофталат N-метилдиэтаноламина и бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-2,2-пропана, сополиизофтадат N-метилдиэтаноламина и 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-фталида, сополимер акрилонитрила с диметилдиаллиламмонийхлоридом. Способы получения указанных функционализированных полимеров, содержащих аминогруппы, с заданной объемной емкостью приведены в соответствующих примерах.As a functionalized polymer containing amino groups with a volume capacity of 1.1-6.6 mg eq / g, the following substances can be used, in particular: chitosan (amine polysaccharide) and its derivatives, N-methyldiethanolamine copolyisophthalate and bis- ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) -2,2-propane, copolyisophthadate of N-methyldiethanolamine and 3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) -phthalide, a copolymer of acrylonitrile with dimethyldiallylammonium chloride. Methods of obtaining these functionalized polymers containing amino groups with a given volumetric capacity are given in the corresponding examples.

Преимущества заявляемого способа могут быть оценены путем измерения и сравнения среднего размера пор (Д_ср.) полученной микрофильтрационной мембраны, ее задерживающей способности, характеризуемой концентрацией фага MS-2 в БОЕ/10 мл в исходном растворе и фильтрате, долей сорбции, а также стабильности формовочного раствора.The advantages of the proposed method can be evaluated by measuring and comparing the average pore size (D _cf. ) of the obtained microfiltration membrane, its retention ability, characterized by the concentration of phage MS-2 in PFU / 10 ml in the initial solution and filtrate, the proportion of sorption, as well as the stability of the molding solution.

Испытания полученной по заявляемому способу микрофильтрационной положительно заряженной мембраны проводились в НИИ Экологии человека и Гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН РФ.Tests obtained by the present method microfiltration positively charged membranes were conducted at the Research Institute of Human Ecology and Environmental Hygiene them. A.N.Sysina RAMS of the Russian Federation.

Определение размера пор Д_ср. оценивали по определению давления воздуха, необходимого для прохождения его через поры микрофильтрационной мембраны, с дальнейшим расчетом по уравнению Гагена-Пуазейля методом истечения газов (Ю.И.Дытнерский. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978, с.351).Determination of pore size D _cf. evaluated by determining the air pressure necessary for passing through the pores of the microfiltration membrane, with further calculation by the Hagen-Poiseuille equation by the method of gas outflow (Yu.I. Dytnersky. Reverse osmosis and ultrafiltration. M: Chemistry, 1978, p.351).

Объемную емкость оценивали методом потенциометрического титрования. (Г.Клайн. Аналитическая химия полимеров. М.: Мир, 1966, с.368).Volumetric capacity was evaluated by potentiometric titration. (G. Kline. Analytical chemistry of polymers. M: Mir, 1966, p. 368).

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.The implementation of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 16,5 мас.ч. поли-ζ-капролактама (полиамида 6) в смеси 68,0 мас.ч. муравьиной кислоты и 14 мас.ч воды с последующим введением 1,5 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогрупы - сополизофталата N-метилдиэтаноламина и бис-(4-гидрокси-3-метилфенил)-2,2-пропана (объемная емкость - 1,7 мг·экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 9,1:100.In accordance with the above method, a molding solution was prepared by dissolving 16.5 parts by weight of poly-ζ-caprolactam (polyamide 6) in a mixture of 68.0 parts by weight formic acid and 14 parts by weight of water, followed by the introduction of 1.5 parts by weight as a functionalized polymer containing amino groups - copolyisophthalate of N-methyldiethanolamine and bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2,2-propane (volumetric capacity - 1.7 mg · equiv / g). The ratio of the specified functionalized polymer and membrane-forming polymer is, parts by weight: 9.1: 100.

Синтез указанного функционализированного полимера осуществляли следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 1,1156 г (0,09375 моль) N-метилдиэтаноламина, 0,8 г (0,003125 моль) диметилдиана, 25 мл дихлорэтана и 2,525 г (0,025 моль) триэтиламина. Реакционную смесь нагревали на водяной бане до 40°С, добавляли 2,5275 г (0,0125 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и перемешивали в течение 1 ч. Полученный полимер высаживали в метиловый спирт, отфильтровывали, отмывали водой от солянокислого триэтиламина, промывали метиловым спиртом и сушили в вакууме 12-15 ч при 50°С до постоянной массы.The synthesis of the specified functionalized polymer was carried out as follows. 1.1156 g (0.099375 mol) of N-methyldiethanolamine, 0.8 g (0.003125 mol) of dimethyldian, 25 ml of dichloroethane and 2.525 g (0.025 mol) of triethylamine were charged into a three-necked flask equipped with a stirrer and tube for feeding argon. . The reaction mixture was heated in a water bath to 40 ° C, 2.5275 g (0.0125 mol) of isophthalic acid dichloride was added and stirred for 1 h. The resulting polymer was precipitated in methyl alcohol, filtered, washed with water from triethylamine hydrochloride, washed with methyl alcohol and dried in vacuum for 12-15 hours at 50 ° C to constant weight.

Пример 2.Example 2

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 16,5 мас.ч. полигексаметиленадипамида (полиамида 66) в смеси 70,5 мас.ч. муравьиной кислоты и 12 мас.ч. воды с последующим введением 1,0 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы - сополиизофталата N-метилдиэтаноламина и 3,3-бис-(4-гидроксифенил)-фталида (объемная емкость - 1,9 мг экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 6,06:100.In accordance with the above method, a molding solution was prepared by dissolving 16.5 parts by weight of polyhexamethylene adipamide (polyamide 66) in a mixture of 70.5 parts by weight formic acid and 12 parts by weight water, followed by the introduction of 1.0 wt.h. as a functionalized polymer containing amino groups - copolyisophthalate of N-methyldiethanolamine and 3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) -phthalide (volumetric capacity - 1.9 mg equiv / g). The ratio of the specified functionalized polymer and membrane-forming polymer is, parts by weight: 6.06: 100.

Синтез указанной функционализированного полимера осуществляли следующим образом. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи аргона, загружали 1,1156 г (0,009375 моль) N-метилдиэтаноламина, 0,9938 (0,003125 моль) фенолфталеина, 25 мл диэлорэтана и 2,525 г (0,025 моль) триэтиламина. Реакционную смесь нагревали на водяной бане до 40°С, добавляли 2,5373 г (0,0125 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и перемешивали в течение 1 ч. Полученный полимер высаживали в метиловый спирт, отфильтровывали, отмывали водой от солянокислого триэтиламина, промывали метиловым спиртом и сушили в вакууме 12-15 ч при 50°С до постоянной массы.The synthesis of the specified functionalized polymer was carried out as follows. 1.1156 g (0.009375 mol) of N-methyldiethanolamine, 0.9938 (0.003125 mol) of phenolphthalein, 25 ml of diethloroethane and 2.525 g (0.025 mol) of triethylamine were charged into a three-necked flask equipped with a stirrer and an argon feed tube. The reaction mixture was heated in a water bath to 40 ° C, 2.5373 g (0.0125 mol) of isophthalic acid dichloride was added and stirred for 1 h. The resulting polymer was precipitated in methyl alcohol, filtered, washed with water from triethylamine hydrochloride, washed with methyl alcohol and dried in vacuum for 12-15 hours at 50 ° C to constant weight.

Пример 3а.Example 3a

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 19,6 мас.ч. смеси поли-ζ-капролактама и полигексаметиленадипамида, взятых в соотношении, мас.ч.: 99,5: 0,5, в смеси 68 мас.ч. муравьиной кислоты и 12 мас.ч. воды с последующим введением 0,4 мас.ч. функционализированного полимера, содержащего аминогруппы - хитозана (объемная емкость - 6,2 мг·экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 2,0:100.In accordance with the above method, a molding solution was prepared by dissolving 19.6 parts by weight of a mixture of poly-ζ-caprolactam and polyhexamethylene adipamide taken in the ratio, parts by weight: 99.5: 0.5, in a mixture 68 parts by weight formic acid and 12 parts by weight water, followed by the introduction of 0.4 wt.h. functionalized polymer containing amino groups - chitosan (volumetric capacity - 6.2 mg · equiv / g). The ratio of the specified functionalized polymer and membrane-forming polymer is, parts by weight: 2.0: 100.

Пример 3б.Example 3b

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 16,5 мас.ч, смеси поли-ζ-капролактама и полигексаметиленадипамида, взятых в соотношении, мас.ч.: 94,75:5,25, в смеси 68 мас.ч. муравьиной кислоты и 13 мас.ч. воды с последующим введением 2,5 мас.ч. функционализированного полимера, содержащего аминогруппы - хитозана (объемная емкость - 6,2 мг·экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 15,5:100.In accordance with the above method, a molding solution was prepared by dissolving 16.5 parts by weight, a mixture of poly-ζ-caprolactam and polyhexamethylene adipamide, taken in the ratio, parts by weight: 94.75: 5.25, in a mixture of 68 parts by weight. formic acid and 13 parts by weight water, followed by the introduction of 2.5 wt.h. functionalized polymer containing amino groups - chitosan (volumetric capacity - 6.2 mg · equiv / g). The ratio of the specified functionalized polymer and membrane-forming polymer is, parts by weight: 15.5: 100.

Пример 3в.Example 3c.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 16,6 мас.ч. смеси поли-ζ-капролактама и полигексаметиленадипамида, взятых в соотношении, мас.ч.: 90:10, в смеси 68 мас.ч. муравьиной кислоты и 12 мас.ч. воды с последующим введением 3,4 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы - хитозана (объемная емкость - 6,2 мг·экв/г). Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 20,5:100.In accordance with the above method, a molding solution was prepared by dissolving 16.6 wt.h. a mixture of poly-ζ-caprolactam and polyhexamethylene adipamide, taken in the ratio, parts by weight: 90:10, in a mixture of 68 parts by weight formic acid and 12 parts by weight water, followed by the introduction of 3.4 wt.h. as a functionalized polymer containing amino groups - chitosan (volumetric capacity - 6.2 mg · equiv / g). The ratio of the specified functionalized polymer and membrane-forming polymer is, parts by weight: 20.5: 100.

Пример 4.Example 4

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 18 мас.ч. поливинилхлорида в 77 мас.ч. N,N-диметилацетамида с последующим введением 5 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы сополимера акрилонитрила и даметилдиаллиламмонийхлорида: соотношение мономеров, мас.ч.: 50:50 (объемная емкость - 6,6 мг·экв/г). Формование мембраны проводили путем отливки пленки на поверхность с дальнейшим погружением в воду. Соотношение указанного функционализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 27,8:100.In accordance with the above method, a molding solution was prepared by dissolving 18 parts by weight of polyvinyl chloride in 77 parts by weight N, N-dimethylacetamide, followed by the introduction of 5 parts by weight as a functionalized polymer containing amino groups of a copolymer of acrylonitrile and damethyldiallylammonium chloride: ratio of monomers, parts by weight: 50:50 (volumetric capacity - 6.6 mg eq / g). The membrane was formed by casting the film to the surface with further immersion in water. The ratio of the specified functionalized polymer and membrane-forming polymer is, parts by weight: 27.8: 100.

Пример 5.Example 5

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 19 мас.ч. полисульфона в 75,3 мас.ч. N,N-диметилацетамиде с последующим введением 5,7 мас.ч. в качестве функционализированного полимера, содержащего аминогруппы, - сополимера акрилонитрила и диметилдиаллиламмонийхлорида (массовое соотношение мономеров 90:10) (объемная емкость - 1,1 мг·экв/г). Соотношение указанного функщюнализированного полимера и мембранообразующего полимера составляет, мас.ч.: 30,0:100.In accordance with the above method, a molding solution was prepared by dissolving 19 parts by weight of polysulfone in 75.3 parts by weight N, N-dimethylacetamide, followed by the introduction of 5.7 parts by weight as a functionalized polymer containing amino groups, a copolymer of acrylonitrile and dimethyldiallylammonium chloride (mass ratio of monomers 90:10) (volumetric capacity - 1.1 mg eq / g). The ratio of the specified functionalized polymer and membrane-forming polymer is, parts by weight: 30.0: 100.

Пример 6 (сравнительный).Example 6 (comparative).

Готовили формовочный раствор путем растворения 108,1 мас.ч. поли-ζ-капроамида в 549 мас.ч. муравьиной кислоты, добавляли 36,4 г воды мас.ч. воды, вводили смолу R4308 (продукт взаимодействия полиаллилметиламиновой смолы с эпихлоргидрином) в виде водного раствора концентрацией 5%, после чего проводили фильтрацию, обезвоздушивание. Полученный формовочный раствор посредством фильеры наносили на вращающуюся металлическую поверхность, полученную мембрану промывали, термообрабатывали и высушивали.A molding solution was prepared by dissolving 108.1 parts by weight of poly-ζ-caproamide in 549 parts by weight formic acid, added 36.4 g of water by weight water, resin R4308 (a product of the interaction of polyallylmethylamine resin with epichlorohydrin) was introduced in the form of an aqueous solution with a concentration of 5%, after which filtration and dehydration were performed. The resulting molding solution was applied by means of a die to a rotating metal surface, the resulting membrane was washed, heat treated and dried.

Сравнительные результаты испытаний полученной микрофильтрационной положительно заряженной мембраны по примерам и прототипу приведены в таблице.Comparative test results of the obtained microfiltration positively charged membrane according to the examples and prototype are shown in the table.

ТаблицаTable ПримерыExamples Д_ср., мкмD _Wed μm Концентрация фага MS-2 в БОЕ/10, млThe concentration of phage MS-2 in PFU / 10, ml Сорбция, %Sorption,% Стабильность формовочного раствора, чThe stability of the molding solution, h Относительное удлинение, %Relative extension, % 1one 0,200.20 16121612 00 100one hundred 7272 4545 22 0,220.22 16121612 00 100one hundred 4848 4848 3а3a 0,240.24 16121612 00 100one hundred 7272 50fifty 3б3b 0,260.26 16121612 00 100one hundred 4848 50fifty 3в3c 0,240.24 16121612 00 100one hundred 4848 50fifty 4four 0,270.27 16121612 00 98,898.8 >100> 100 4040 55 0,250.25 16121612 00 100one hundred >100> 100 4545 6 (сравн.)6 (comp.) 0,280.28 16121612 180180 88,888.8 77 1717

Источники информацииInformation sources

1. Патент РФ №2161530, опубл. 2001 г.1. RF patent №2161530, publ. 2001 year

2. Патент РФ №2084273, опубл. 1997 г.2. RF patent No. 2084273, publ. 1997 year

3. Патент США №4702840, опубл. 1987 г. (прототип).3. US patent No. 4702840, publ. 1987 (prototype).

4. Ю.И.Дытнерский. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978 г.4. Yu.I. Dytnersky. Reverse osmosis and ultrafiltration. M .: Chemistry, 1978

5. Г.Клайн. Аналитическая химия полимеров. М.: Мир, 1966 г.5. G. Kline. Analytical chemistry of polymers. M .: Mir, 1966

Claims (3)

1. Способ получения микрофильтрационной положительно заряженной мембраны, включающий растворение мембранообразующего полимера с получением формовочного раствора, введение модифицирующей добавки, формование и сушку, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки вводят функционализированный полимер, содержащий аминогруппы, имеющего объемную емкость 1,1-6,6 мг·экв/г, в количестве 2,0-30,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мембранообразующего полимера.1. A method of obtaining a microfiltration positively charged membrane, comprising dissolving a membrane-forming polymer to obtain a molding solution, introducing a modifying additive, molding and drying, characterized in that a functionalized polymer containing amino groups having a volume capacity of 1.1-6 is introduced as a modifying additive 6 mg · equiv / g, in an amount of 2.0-30.0 parts by weight per 100 parts by weight membrane-forming polymer. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мембранообразующего полимера используют алифатический полиамид.2. The method according to claim 1, characterized in that an aliphatic polyamide is used as the membrane-forming polymer. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве алифатического полиамида используют смесь поли-ζ-капролактама и полигексаметиленадипамида, взятых в соотношении, мас.ч.: (90-99,5):(0,5-10).3. The method according to claim 2, characterized in that as a aliphatic polyamide using a mixture of poly-ζ-caprolactam and polyhexamethylene adipamide, taken in the ratio, parts by weight: (90-99.5) :( 0.5-10) .