RU2285662C2

RU2285662C2 - СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО СЕЛЕНА ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ Se(VI)

Info

Publication number: RU2285662C2
Application number: RU2004126477/15A
Authority: RU
Inventors: Тать на Наумовна Грейвер (RU); Татьяна Наумовна Грейвер; Яков Михайлович Шнеерсон (RU); Яков Михайлович Шнеерсон; Марина Андреевна Ласточкина (RU); Марина Андреевна Ласточкина; Галина Владимировна Глазунова (RU); Галина Владимировна Глазунова; нц Александр Карлович Тер-Оганес (RU); Александр Карлович Тер-Оганесянц; Нина Николаевна Анисимова (RU); Нина Николаевна Анисимова
Original assignee: ОАО "Институт Гипроникель"
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2006-10-20
Also published as: RU2004126477A

Abstract

Изобретение относится к области технологии редких элементов и направлено на извлечение селена из растворов, концентрация селена в которых составляет 10-60 г/дм³ Se (VI) с получением осадка элементарного селена. Способ осаждения элементарного селена из растворов, содержащих 10-60 г/дм³ селена (VI), при содержании серной кислоты 100-200 г/дм³ путем введения в раствор восстановителя гидразин-гидрата или гидразин-сульфата, при температуре 75-95°С, при его избытке по отношению к стехиометрическому 20-30%. Результат изобретения: извлечение 99,9% селена в форме осадка чистого элементарного селена при оптимальном расходе гидразина и упрощении процесса. 3 ил.

Description

Изобретение относится к области технологии редких элементов и направлено на извлечение селена из растворов, концентрация селена в которых составляет 10-60 г/дм³ Se (VI) с получением осадка элементарного селена.

Известен метод восстановления шестивалентного селена в две стадии, в растворах, содержащих 15% (мас.) соляной кислоты, включающий нагревание при температуре 95-100°С для восстановления шестивалентного селена до четырехвалентного, последующее осаждение селена до элементарного продуванием сернистого газа по реакциям (Сошникова Л.А., Купченко М.М. Переработка электролитных шламов. М.: Металлургия, 1978, с.94; Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура. М.: Металлургия, 1968, с.247):

Недостатком данного способа является длительность, многостадийность процесса, выделение ядовитых газов, высокая концентрация соляной кислоты в растворах, что определяет повышенные требования к коррозионной стойкости оборудования.

Способ восстановления Se(VI) до элементарного состояния (предварительный патент Казахстана 7299, МПК С 01 В 19/02) восстановлением в сернокислом (150 г/л) или в солянокислом (70 г/л) растворе электролизом при поляризации железных электродов промышленным переменным током.

Метод электролиза требует дополнительной операции плавки железных электродов, связан с образованием аэрозолей, во избежание выделения на катоде водорода и создания взрывоопасной обстановки процесс производится при плотности тока ~50-100 А/м², т.е. имеет низкую удельную производительность и потребует относительно большого объема оборудования.

Наиболее близким аналогом является способ восстановления элементарного селена из серно-кислых растворов содержащих селен (VI) в количестве 10-60 г/дм³ (патент US 4163046), включающий обработку восстановителем - сернистым газом серно-кислого раствора, полученного в процессе переработки медеэлектролитных шламов и и имеющего концентрацию серной кислоты 100-200 г/л, при температуре 90-100°С в присутствии катализаторов - галоидных соединений и ионов железа. Способ позволяет получить элементарный селен в виде товарного продукта с чистотой 99,7% при извлечении его в осадок за 3 часа обработки на 98,6%. Недостатками способа является то, что селен, осаждаемый в виде элементарного, будет загрязнен серой, степень извлечения селена низкая, способ осложнен использованием катализаторов.

Задачей изобретения является извлечение элементарного селена из растворов, содержащих 10-60 г/дм³ Se (VI). Техническим результатом является извлечение 99,9% селена в форме осадка чистого элементарного селена при оптимальном расходе гидразина и упрощении процесса.

Поставленный технический результат достигается тем, что в способе извлечения элементарного селена из растворов, содержащих 10-60 г/дм³, обработкой серно-кислого раствора с концентрацией 100-200 г/л, восстановителем при нагревании, согласно изобретению в качестве восстановителя используется гидразин-гидрат или гидразин-сульфат, подаваемые в количестве на 10-30% превышающем стехиометрическое, температура обработки составляет 75-95°С.

В шестивалентном состоянии селен присутствует в кислых растворах в форме селенид ионов (SeO₄ ^2-), эта форма является более трудновосстановимой формой по сравнению с четырехвалентным, но для получения концентрата чистого элементарного селена из растворов с высокой его концентрацией целесообразно использовать его шестивалентую форму. Установлено, что стабильность и растворимость соединений шестивалентного селена снижается с повышением кислотности и температуры. Экспериментально установлено, что для растворов с концентрацией селена 10-60 г/л окисление серной кислотой до концентрации ее 100-200 г/л при температуре раствора 75-95° дает возможность при использовании более сильного восстановителя, чем SO₂, гидразина (опыты 1 и 2) восстановить селен на 99,9% без использования катализаторов. В указанных технологических параметрах избыток гидразина 10%-30% обеспечивает за 3-4 часа переход селена в осадок на 99,9%. Использование гидразин-гидратата или гидразин-сульфата объясняется кроме сильных восстановительных свойств отсутствием в них ионов, способных при протекании химических реакций соосаждаться в селен, что позволяет получить осадок чистого элементарного селена. Таким образом, подача указанного избытка гидразина в серно-кислые растворы, содержащий 10-60 г/дм³ селена при указанных параметрах позволяют произвести восстановление селена на 99,9% в виде элементарного селена.

Известны способы, в которых гидразин или его производные используются для восстановления селена (IV) и селена (VI) до элементарного в серно-кислых растворах. Однако в данных способах предназначенных для низкоконцентрированных по селену растворов, осаждение ведут при значительном избытке гидразина, не достигая требуемого извлечения селена (JP 8276190, Брикун И.К. и др. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии, Алма-Ата, Наука, 1967, с.20-25). В этих материалах не определено то сочетание параметров процесса, которое позволяет практически полностью выделить селен в виде чистого элементарного селена из концентрированных растворов при сокращении расхода гидразина, что позволяет считать изобретение соответствующим критерию «изобретательский уровень».

Пример 1. Влияние температуры на восстановление селена (VI) до элементарного из синтетического раствора, содержащего 10 г/дм³селена (VI), 150 г/дм³ серной кислоты иллюстрируется фиг.1. Для исключения влияния расхода восстановителя взят его значительный избыток против стехиометрического. В исходный раствор введен гидразин-гидрат в количестве 10 г/дм³ (в пересчете на N₂H₄), что составляет 2,5 моля гидразин-гидрата на моль селена (VI) и соответствует избытку против теоретически необходимого ~65%. Повышение температуры от 75°С до 95°С ускоряет процесс восстановления селена (VI) до элементарного.

Пример 2. Влияние концентрации серной кислоты на восстановление селена (VI) до элементарного из синтетического раствора, содержащего 10 г/дм³ селена (VI) при температуре 75°С в течение 1 часа иллюстрируется фиг.2. Для исключения влияния расхода восстановителя взят его значительный избыток против теоретически необходимого. В исходный раствор введен гидразин-гидрат в количестве 10 г/дм³ (в пересчете на N₂H₄), что составляет 2,5 моля гидразин-гидрата на моль селена (VI) и соответствует избытку против теоретически необходимого ~65%. Повышение кислотности от 100 до 200 г/дм³ способствует ускорению восстановления селена (VI) до элементарного.

Пример 3. Влияние расхода восстановителя, в данном случае гиразин-сульфата, исследовалось на технологическом растворе, содержащем 45 г/дм³ селена (VI), 170 г/дм³ серной кислоты при нагревании до 90-95°С в течение 3 часов. Уменьшение расхода гидразин-сульфата до 1,8 моля на моль селена (VI), что соответствует избытку ~20% от теоретически необходимого, не повлияло на извлечение элементарного селена в кек, которое составило 99,9%.

Пример 4. Увеличение содержания серной кислоты от 120 до 170 г/дм³ технологического раствора, содержащего 45 г/дм³ селена (VI) при нагревании до 90-95°С в течение 3 часов при расходе гидразин-сульфата 1,8 моля на моль селена (VI) (избыток ~20% от теоретически необходимого) позволяет повысить извлечение элементарного селена в кек от 94,2 до 99,9%.

Пример 5. Повышение концентрации серной кислоты от 80 до 170 г/дм³ в технологическом растворе, содержащем 18 г/дм³ селена (VI) при температуре 90°С и расходе гидразин-сульфата 2 моля на моль селена (VI) (избыток ~30% от теоретически необходимого) значительно сокращает время восстановления селена (VI) до элементарного, фиг.3. Извлечение в кек элементарного селена за 3 часа возрастает примерно в 1,7 раза и составляет 99,9%.

Claims

Способ осаждения элементарного селена из растворов, содержащих 10-60 г/дм³ селена (VI), при содержании серной кислоты 100-200 г/дм³ путем введения в раствор восстановителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используется гидразин-гидрат или гидразин-сульфат, при его избытке по отношению к стехиометрическому 20-30%, а восстановление ведут при температуре 75-95°С.