RU2284987C1 - Cyclohexyl nitrate production process - Google Patents
Cyclohexyl nitrate production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284987C1 RU2284987C1 RU2005116156/04A RU2005116156A RU2284987C1 RU 2284987 C1 RU2284987 C1 RU 2284987C1 RU 2005116156/04 A RU2005116156/04 A RU 2005116156/04A RU 2005116156 A RU2005116156 A RU 2005116156A RU 2284987 C1 RU2284987 C1 RU 2284987C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fraction
- nitric acid
- reaction mass
- cyclohexyl nitrate
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии органических соединений, а именно к области производства эфиров азотной кислоты. Наиболее эффективное применение оно найдет при получении алкилнитратов, отличающихся низкой стабильностью при контакте с азотной кислотой, используемой при нитровании исходных спиртов, в частности при получении циклогексилнитрата (ЦГН), применяемого в качестве присадки к дизельным топливам, повышающей их цетановое число.The invention relates to the technology of organic compounds, and in particular to the field of production of nitric acid esters. It will find the most effective application in the production of alkyl nitrates, which are characterized by low stability upon contact with nitric acid, used in the nitration of the starting alcohols, in particular, in the production of cyclohexyl nitrate (TsGN), which is used as an additive to diesel fuels, which increases their cetane number.
Известны патент РФ №2077127 (опубл. 10.04.1997, бюллетень №10) и патент РФ №2181070 (опубл. 10.04.2002, бюллетень №10 (II ч.)). В указанных патентах описаны установки, реализующие способы получения ЦГН, каждый из которых включает нитрование циклогексанола.Known RF patent No. 2077127 (publ. 04/10/1997, bulletin No. 10) and RF patent No. 2181070 (publ. 10.04.2002, bulletin No. 10 (II hours)). These patents describe plants that implement methods for the preparation of CTG, each of which includes nitration of cyclohexanol.
Согласно изобретениям по данным патентам циклогексанол нитруют в струйных смесителях с последующим немедленным, во избежание разложения, разбавлением реакционных масс водой. Недостатком таких способов нитрования является большое количество разбавленных отработанных кислот (до 13 тонн на 1 тонну ЦГН). Их регенерация требует создания специальных установок и значительно превосходит по затратам труда и энергии собственно получение ЦГН. По этой причине производство ЦГН должно быть привязано к производствам, имеющим мощные регенерационные установки для серной и азотной кислот, в частности к производствам нитроцеллюлозы или взрывчатых веществ.According to the inventions according to these patents, cyclohexanol is nitrated in jet mixers, followed by immediate, in order to avoid decomposition, dilution of the reaction masses with water. The disadvantage of such nitration methods is the large number of diluted waste acids (up to 13 tons per 1 ton of TSN). Their regeneration requires the creation of special facilities and significantly exceeds the actual production of CTG in terms of labor and energy costs. For this reason, the production of CTG should be tied to plants that have powerful regeneration plants for sulfuric and nitric acids, in particular to the production of nitrocellulose or explosives.
По а.с. №1781209 (опубл. 15.12.1992, бюллетень №46) для получения ЦГН используют смесь уксусного ангидрида и азотной кислоты.By A.S. No. 1781209 (publ. 12/15/1992, bulletin No. 46) to obtain TSN using a mixture of acetic anhydride and nitric acid.
Способ требует предварительного приготовления раствора циклогексанола в уксусном ангидриде и проведения нитрования при температуре 20-25°С. Указанное изобретение не способно обеспечить стабильно высокий выход ЦГН, а также предполагает наличие большого объема отработанных кислот.The method requires preliminary preparation of a solution of cyclohexanol in acetic anhydride and nitration at a temperature of 20-25 ° C. The specified invention is not able to provide a consistently high yield of TSN, and also suggests the presence of a large volume of spent acids.
Аналогичный метод получения ЦГН предлагается в изобретении по патенту РФ №2241697 (опубл. 10.12.2004, бюллетень №34 (IV ч.)), в котором для нитрования используют смесь уксусного ангидрида и азотной кислоты.A similar method of obtaining CTG is proposed in the invention according to the patent of the Russian Federation No. 2241697 (published on December 10, 2004, Bulletin No. 34 (IV part)), in which a mixture of acetic anhydride and nitric acid is used for nitration.
Недостатком этого способа является необходимость предварительной подготовки раствора циклогексанола. Непрерывная дозировка трех компонентов усложняет управление технологическим процессом, когда требуется строгое соблюдение их соотношения. Указанный способ неудобен при проведении наработки ЦГН в ограниченных количествах. Возврат в процесс части ЦГН снижает его выход.The disadvantage of this method is the need for preliminary preparation of a solution of cyclohexanol. Continuous dosage of the three components complicates the control of the process when strict adherence to their ratio is required. The specified method is inconvenient during the production of TsGN in limited quantities. The return to the process of part of the CGN reduces its output.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является принятый за прототип способ по а.с. №653250 (опубл. 25.03.1979, бюллетень №11), включающий нитрование циклогексанола смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, разбавление реакционной массы водой, отделение органического слоя и его промывку водой и раствором соды.Closest to the technical nature of the proposed is adopted as a prototype method for and.with. No. 653250 (publ. March 25, 1979, bulletin No. 11), including nitration of cyclohexanol with a mixture of acetic anhydride and nitric acid, dilution of the reaction mass with water, separation of the organic layer and its washing with water and a soda solution.
Достоинством известного способа является возможность нитрования циклогексанола при обычных температурах с длительной выдержкой реакционной массы в реакторах без опасения их неуправляемого разложения (в отличие от способов нитрования смесями азотной и серной кислот), отсутствует необходимость приготовления растворов циклогексанола в уксусном ангидриде или растворов ЦГН в циклогексаноле, т.к. технический циклогексанол с примесями воды и циклогексанола при обычной температуре является жидким и его дозирование не представляет проблем.The advantage of this method is the possibility of nitration of cyclohexanol at ordinary temperatures with prolonged exposure of the reaction mass in reactors without fear of their uncontrolled decomposition (unlike nitration methods with mixtures of nitric and sulfuric acids), there is no need to prepare solutions of cyclohexanol in acetic anhydride or solutions of CHN in cyclohexanol, t .to. technical cyclohexanol with impurities of water and cyclohexanol at liquid temperature is liquid and its dosage is not a problem.
Но этот способ не доведен до технологического использования, т.к. не все смеси уксусного ангидрида и азотной кислоты в широких мольных соотношениях способны обеспечивать постоянно высокий выход ЦГН (80-98%). Кроме того, они, в зависимости от состава, после нитрования циклогексанола образуют реакционные массы различной стабильности, которые могут разлагаться в реакторах при нарушениях температурных параметров процесса.But this method is not brought to technological use, because not all mixtures of acetic anhydride and nitric acid in broad molar ratios are capable of providing a constantly high yield of TSN (80-98%). In addition, they, depending on the composition, after nitration of cyclohexanol form reaction masses of various stability, which can decompose in reactors in case of violation of the temperature parameters of the process.
Известный способ предполагает очистку получаемого ЦГН перегонкой под вакуумом, что технически сложно и требует дополнительных энергозатрат по сравнению с обычной промывкой водой и растворами содой.The known method involves the purification of the obtained CGN by vacuum distillation, which is technically difficult and requires additional energy consumption compared to conventional washing with water and soda solutions.
Наиболее существенным недостатком способа по прототипу является образование большого количества отработанных кислот, содержащих азотную и уксусную кислоты. Проблема их утилизации не решена, тормозит реализацию способа производства ЦГН в промышленном масштабе и ведет к значительному удорожанию целевого продукта.The most significant disadvantage of the prototype method is the formation of a large number of waste acids containing nitric and acetic acids. The problem of their disposal has not been resolved, it impedes the implementation of the method for the production of CHG on an industrial scale and leads to a significant increase in the cost of the target product.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения ЦГН, сохраняющего все достоинства способа по прототипу и позволяющего повысить технологичность процесса, расширить эксплуатационные возможности путем создания условий для стабильно высокого выхода ЦГН, исключения возможности разложения реакционной массы после нитрования при одновременном обеспечении утилизации отработанных кислот с получением второго целевого продукта - ацетата натрия, пригодного для использования в коммерческом масштабе.The objective of the present invention is to provide a method for the production of CTG, preserving all the advantages of the prototype method and increasing the processability, expanding operating capabilities by creating conditions for a consistently high yield of CTG, eliminating the possibility of decomposition of the reaction mass after nitration, while ensuring the disposal of spent acids to obtain the second target the product is sodium acetate, suitable for use on a commercial scale.
Поставленная задача решается способом получения ЦГН, включающим нитрование циклогексанола смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, разбавление реакционной массы водой, отделение органического слоя и его промывку водой и раствором соды. Особенность заключается в том, что при нитровании смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты с мольным соотношением компонентов 1:1 берут 1,80-1,84 в.ч. такой смеси на 1 в.ч. циклогексанола, выдерживают реакционную массу при 18-20°С в течение 60 минут, затем разбавляют водой, взятой в количестве 0,48-0,55 в.ч. на 1 в.ч. реакционной массы, отделяют слой циклогексилнитрата и промывают любым из известных способов, а содержащуюся в отработанной жидкости азотную кислоту нейтрализуют гидроокисью или карбонатом натрия, взятыми к ней в стехиометрическим соотношении с некоторым избытком, после чего отработанную жидкость перегоняют, отбирая первую фракцию, температура кипения которой 99-102°С, и вторую фракцию, температура кипения которой 102-105°С, при этом из первой фракции отделяют выпавший в осадок конденсат циклогексилнитрата, который затем подвергают промывке, причем часть первой фракции, оставшейся после отделения конденсата циклогексилнитрата, смешивают со второй фракцией отработанной жидкости, смесь нейтрализуют гидроокисью или карбонатом натрия и выделяют образующийся ацетат натрия любым из известных способов, а оставшийся после его выделения раствор возвращают в процесс для использования в следующих циклах.The problem is solved by the method of obtaining CTG, including nitration of cyclohexanol with a mixture of acetic anhydride and nitric acid, dilution of the reaction mass with water, separation of the organic layer and its washing with water and a soda solution. The peculiarity lies in the fact that when nitrating with a mixture of acetic anhydride and nitric acid with a molar ratio of components 1: 1 take 1.80-1.84 parts by weight such a mixture per 1 hour cyclohexanol, maintain the reaction mass at 18-20 ° C for 60 minutes, then dilute with water, taken in an amount of 0.48-0.55 parts by weight for 1 hour the reaction mass, the cyclohexyl nitrate layer is separated and washed by any of the known methods, and the nitric acid contained in the spent liquid is neutralized with hydroxide or sodium carbonate taken to it in a stoichiometric ratio with some excess, after which the spent liquid is distilled, selecting the first fraction, the boiling point of which is 99 -102 ° C, and the second fraction, the boiling point of which is 102-105 ° C, while the condensate of cyclohexyl nitrate precipitated from the first fraction is separated, which is then washed e, and part of the first fraction remaining after separation of the cyclohexyl nitrate condensate is mixed with the second fraction of the spent liquid, the mixture is neutralized with hydroxide or sodium carbonate and the resulting sodium acetate is isolated by any of the known methods, and the solution remaining after its isolation is returned to the process for use in the following cycles .
В частности, дополнительно выделенный циклогексилнитрат промывают вместе с основным его количеством.In particular, the additionally isolated cyclohexyl nitrate is washed with its main amount.
Предлагаемый способ отличается от прототипа меньшим соотношением между нитросмесью и циклогексанолом; меньшим соотношением между реакционной массой и водой для разбавления, а также наличием операции нейтрализации азотной кислоты в отработанной смеси ее с уксусной кислотой гидроокисью или карбонатом натрия; наличием последующей перегонки отработанной кислоты с отбором двух фракций; наличием отделения конденсата ЦГН, выпавшего в осадок из фракции, температура кипения которой 99-102°С; наличием нейтрализации гидроокисью или карбонатом натрия смеси обеих фракций; наличием операций по выделению ацетата натрия и по возврату оставшегося после его выделения раствора в процесс для использования в следующих циклах.The proposed method differs from the prototype in a lower ratio between nitro mixture and cyclohexanol; a smaller ratio between the reaction mass and water for dilution, as well as the presence of the operation of neutralizing nitric acid in the spent mixture with acetic acid, hydroxide or sodium carbonate; the presence of subsequent distillation of the spent acid with the selection of two fractions; the presence of separation of the condensate TsGN, precipitated from the fraction, the boiling point of which is 99-102 ° C; the presence of neutralization with hydroxide or sodium carbonate of a mixture of both fractions; the presence of operations to isolate sodium acetate and to return the solution remaining after its isolation into the process for use in the following cycles.
Из уровня техники неизвестен способ получения ЦГН с предложенной совокупностью приемов и параметров, обеспечивающих возможность дополнительного выделения ЦГН, повышающего общий его выход, с одновременным получением из отходов производства качественного ацетата натрия.The prior art does not know how to obtain CTG with the proposed set of techniques and parameters that provide the possibility of additional isolation of CTG, increasing its overall yield, while obtaining high-quality sodium acetate from the waste products.
Параметры заявляемого способа необходимы и достаточны для решения поставленной задачи, что подтверждают следующие экспериментальные данные.The parameters of the proposed method are necessary and sufficient to solve the problem, which is confirmed by the following experimental data.
Количество нитросмеси на 1 в.ч. циклогексанола должно быть 1,80-1,84 в.ч. При увеличении этого соотношения, например, до 1,99 в.ч. выход ЦГН снижается до 90% и возрастает количество азотной кислоты в отработанной жидкости, что усложняет процесс получения ацетата натрия и увеличивает количество отходов в виде нитрата натрия. При уменьшении соотношения до 1,73 также снижался выход ЦГН до 91%.The amount of nitro mixture per 1 hour cyclohexanol should be 1.80-1.84 parts by weight With an increase in this ratio, for example, to 1.99 vol. the yield of TSN decreases to 90% and the amount of nitric acid in the spent liquid increases, which complicates the process of producing sodium acetate and increases the amount of waste in the form of sodium nitrate. With a decrease in the ratio to 1.73, the yield of CTG also decreased to 91%.
Количество воды для разбавления реакционной массы должно быть 0,48-0,55 в.ч. на 1 в.ч. последней. Увеличение этого соотношения снижает выход ЦГН, снижает концентрацию уксусной кислоты в отработанной жидкости и, соответственно, снижает количество выделяемого ацетата натрия. При соотношении 1 в.ч. воды на 1 в.ч. реакционной массы выход ЦГН составил 92,3%. Снижение количества воды недопустимо, т.к. образуются трудноразделимые эмульсии ЦГН в отработанной жидкости.The amount of water for diluting the reaction mass should be 0.48-0.55 v.h. for 1 hour last one. An increase in this ratio reduces the yield of CTG, reduces the concentration of acetic acid in the spent liquid, and, accordingly, reduces the amount of sodium acetate released. With a ratio of 1 hour water for 1 hour the reaction mass yield TSGN amounted to 92.3%. Reducing the amount of water is unacceptable, because difficult to separate emulsions of TsGN in the spent liquid.
Время выдержки реакционной массы должно быть не менее 60 минут, иначе часть циклогексанола остается непронитрованной. Например, при выдержке 30 минут в полученном ЦГН содержалось 0,25% циклогексанола.The exposure time of the reaction mass should be at least 60 minutes, otherwise part of cyclohexanol remains unprotected. For example, when holding for 30 minutes, 0.25% cyclohexanol was contained in the resulting CHN.
Количество гидроокиси или карбоната натрия при предварительной обработке отработанной жидкости должно быть не менее стехиометрически требуемого для нейтрализации только азотной кислоты и с некоторым избытком (до 5%). При соблюдении указанных выше соотношений концентрация азотной кислоты обычно не превышает 5,2%.The amount of sodium hydroxide or carbonate during pretreatment of the spent liquid should be at least stoichiometrically required to neutralize only nitric acid and with some excess (up to 5%). Subject to the above ratios, the concentration of nitric acid usually does not exceed 5.2%.
Пример конкретного выполнения способа получения ЦГН.An example of a specific implementation of the method of obtaining CTG.
В 182 г нитрующей смеси, приготовленной из 112,5 г уксусного ангидрида и 69,5 г концентрированной азотной кислоты, при 19-20°С и перемешивании дозируют 100 г циклогексанола, дают выдержку при этой температуре в течение 60 минут. Реакционную массу разбавляют в 141 мл воды и после отстоя эмульсии отделяют нижний слой кислого ЦГН (149 г), верхний слой - отработанная жидкость (271,9 г). ЦГН промывают сначала водой, затем 3%-ным раствором карбоната натрия, расходуя по 150 мл промывных жидкостей. После фильтрации промытого ЦГН через бумажный фильтр для удаления влаги получают 137,8 г ЦГН с содержанием основного вещества 99,1% (в нем 0,16% циклогексанона и остальное влага), плотность при 20°С 1,1054, коэффициент преломления 1,4542.In 182 g of a nitrating mixture prepared from 112.5 g of acetic anhydride and 69.5 g of concentrated nitric acid, 100 g of cyclohexanol are metered out at 19-20 ° C with stirring, and exposure is carried out at this temperature for 60 minutes. The reaction mass is diluted in 141 ml of water, and after settling the emulsion, the lower layer of acidic CHN (149 g) is separated, and the upper layer is spent liquid (271.9 g). CTN is washed first with water, then with a 3% sodium carbonate solution, spending 150 ml of washing liquids. After filtering the washed CTG through a paper filter to remove moisture, 137.8 g of CTG are obtained with a basic substance content of 99.1% (0.16% cyclohexanone and the rest is moisture), density at 20 ° С 1.1054, refractive index 1, 4542.
В отработанную жидкость при перемешивании добавляют карбонат натрия в количестве 4,2% или гидроокись натрия в количестве 5,6%. После этого отработанную жидкость перегоняют, отбирая первую фракцию, температура кипения которой 99-102°С (18% от исходной массы), и вторую фракцию, температура кипения которой 102-105°С (73,6% от исходной массы). В остатке кристаллы нитрата натрия с примесью уксусной кислоты. Выпавший в осадок из первой фракции конденсат ЦНГ отделяют, оставшуюся часть первой фракции смешивают со второй фракцией отработанной жидкости. По анализу оставшаяся после отделения ЦНГ часть первой фракции есть 37,1% уксусная кислота, вторая фракция - 47,6% уксусная кислота, остаток содержит 77% NaNO3 и 17,5% уксусной кислоты.Sodium carbonate in an amount of 4.2% or sodium hydroxide in an amount of 5.6% is added to the spent liquid with stirring. After that, the spent liquid is distilled, selecting the first fraction, the boiling point of which is 99-102 ° С (18% of the initial mass), and the second fraction, the boiling point of which is 102-105 ° С (73.6% of the initial mass). The residue is sodium nitrate crystals mixed with acetic acid. The CNG condensate precipitated from the first fraction is separated, the remainder of the first fraction is mixed with the second fraction of the spent liquid. According to the analysis, the part of the first fraction remaining after separation of the CNG is 37.1% acetic acid, the second fraction is 47.6% acetic acid, the remainder contains 77% NaNO 3 and 17.5% acetic acid.
В полученную смесь вводят при перемешивании и охлаждении 82 г NaOH или 108,6 г Na2СО3. Кристаллы ацетата натрия начинают выпадать до окончания дозирования гидроокиси или карбоната натрия (до нейтральной реакции раствора). Кристаллы отфильтровывают и отжимают на фильтре до остаточной влажности 22,7%. Оставшийся после выделения ацетата натрия раствор возвращают в процесс для использования в следующих циклах. После сушки при 45-50°С получают 128 г ацетата натрия. При хранении на воздухе он поглощает влагу с образованием тригидрата. Показатели качества тригидрата ацетата натрия:82 g of NaOH or 108.6 g of Na 2 CO 3 are added to the resulting mixture with stirring and cooling. Sodium acetate crystals begin to precipitate before dosing of sodium hydroxide or carbonate (until the solution is neutral). The crystals are filtered off and squeezed on the filter to a residual moisture content of 22.7%. The solution remaining after the separation of sodium acetate is returned to the process for use in the following cycles. After drying at 45-50 ° C., 128 g of sodium acetate are obtained. When stored in air, it absorbs moisture to form a trihydrate. Quality indicators of sodium acetate trihydrate:
Массовая доля основного вещества 99,2%;Mass fraction of the main substance 99.2%;
Щелочность 0,009%;Alkalinity 0.009%;
Массовая доля тяжелых металлов 0,0002%;Mass fraction of heavy metals 0.0002%;
Массовая доля веществ, восстанавливающих KMnO4, 0,005%.Mass fraction of substances reducing KMnO 4 , 0.005%.
Эти показатели удовлетворяют требованиям ГОСТ 199-78, марка "ч" к используемому в инфузионных растворах тригидрата ацетата натрия.These indicators satisfy the requirements of GOST 199-78, grade "h" to the sodium acetate trihydrate used in infusion solutions.
Выход ЦГН из технического циклогексанола по заявляемому способу составляет 94,5-95,0% с содержанием основного вещества не ниже 99,1%. При этом получают 0,8-0,85 кг ацетата натрия на 1 кг ЦГН. Стабильность реакционной массы до разбавления водой подтверждена при ее хранении в течение 6 часов при 40°С без признаков разложения.The yield of CTG from technical cyclohexanol according to the claimed method is 94.5-95.0% with a basic substance content of at least 99.1%. In this case, 0.8-0.85 kg of sodium acetate per 1 kg of TSGN is obtained. The stability of the reaction mass before dilution with water is confirmed when stored for 6 hours at 40 ° C without signs of decomposition.
Настоящий способ может использоваться также при получении других алкилнитратов, нестабильных в реакционных смесях, содержащих азотную и серную кислоты. Предложенный способ практически реализуем, не требует использования оригинального оборудования и может осуществляться в обычных стандартных реакторах и аппаратах для перегонки и фильтрации жидкостей от кристаллических веществ.The present method can also be used to obtain other alkyl nitrates that are unstable in reaction mixtures containing nitric and sulfuric acids. The proposed method is practically feasible, does not require the use of original equipment and can be carried out in conventional standard reactors and apparatuses for the distillation and filtration of liquids from crystalline substances.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005116156/04A RU2284987C1 (en) | 2005-05-27 | 2005-05-27 | Cyclohexyl nitrate production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005116156/04A RU2284987C1 (en) | 2005-05-27 | 2005-05-27 | Cyclohexyl nitrate production process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2284987C1 true RU2284987C1 (en) | 2006-10-10 |
Family
ID=37435563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005116156/04A RU2284987C1 (en) | 2005-05-27 | 2005-05-27 | Cyclohexyl nitrate production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2284987C1 (en) |
-
2005
- 2005-05-27 RU RU2005116156/04A patent/RU2284987C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2284987C1 (en) | Cyclohexyl nitrate production process | |
| CN102786403A (en) | Preparation method for 4-tertiary butyl-4'-methoxy dibenzoyl methane | |
| CN100369883C (en) | Separation method of o-chlorobenzoic acid and p-chlorobenzoic acid mixture | |
| CN100506832C (en) | Method for preparing acephate | |
| DE2758391C2 (en) | ||
| EP0940384B1 (en) | Process for the preparation of cyclopropylalkylketones | |
| CN110270582A (en) | The processing unit and technique of solid slag in nitromethane production | |
| DE102010018299A1 (en) | Process for the preparation of 4- (4-aminophenyl) -morpholin-3-one | |
| EP0005574B1 (en) | Process for the production of an alkali metal benzoate along with a benzyl alcohol | |
| EP0612316B1 (en) | Process for preparing 3(5)-methylpyrazoles | |
| DE712742C (en) | Process for the preparation of potassium salts of monosubstituted acetylenes | |
| DE2225367C3 (en) | Process for the production of diglycolic acid | |
| US2401335A (en) | Recovery of diketones and related products from technical liquors containing diketones | |
| RU2041189C1 (en) | Method of ethyl bromide synthesis | |
| DE812315C (en) | Process for the preparation of 2-amino-4-methyl-pyrimidine | |
| RU2258062C1 (en) | Method for preparing nitromethane | |
| DE955509C (en) | Process for the production of ª ‰ -amino-carboxylic acid esters or their salts | |
| EP0462244A1 (en) | A process for preparing oxalic acid | |
| EP0021211A1 (en) | Process for the preparation of dimethyl carbonate | |
| RU2472700C2 (en) | Hydrasive method of producing azides of alkali and alkali-earth metals | |
| RU2528685C2 (en) | Method of producing concentrated aqueous solutions of copper (ii) chlorocuprate | |
| DE1153351C2 (en) | Process for the preparation of nitroacetals | |
| Miyagi et al. | Syntheses and Structures of Acetylformoin and its Related Compounds. II. Neopentoylformoin | |
| US3036089A (en) | Diacetylene complex | |
| US1220078A (en) | Making nitro compounds. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090528 |