RU2284338C1 - Rubber compound for motor transport-destined hose-shaped rubber products - Google Patents

Abstract

FIELD: rubber industry.

SUBSTANCE: in particular, invention relates to rubber compound for manufacturing epichlorhydrin rubber-based shield-type rubber products for fuel and oil systems of motor transport. Rubber compound containing 50.00 wt parts of epichlorhydrin rubber and 50.00 wt parts of propylene oxide rubber additionally includes, wt parts: sulfur 1.10, magnesium oxide 1.00, zinc oxide 5.00, carbon black P-803 75.00, carbon black P-324 15.00, dibutyl sebacate 8.00, stearin 1.00, Captax 0.80, thiuram 0.50, and nickel dibutyl dithiocarbamate 1.00. Such composition of rubber compound provides effective oil, frost, and heat resistances to rubber and resistance thereof to ozone and thermal ageing, which makes it possible for hose-shaped rubber products to have long-term (up to 15 years) service durability.

EFFECT: improved consumer's property of rubber.

3 tbl

Description

Изобретение относится к резиновым смесям для рукавных резинотехнических изделий топливно-масляных систем автомобильного транспорта и может применяться, в частности, для изготовления резинотехнических изделий топливно-масляных систем для дорожного, строительного, тракторного и сельскохозяйственного машиностроения. Композиция содержит, мас.ч: шифр Е3-В1 (всего 208,40) - эпихлоргидриновый каучук (СКЭХГ-СТ) - 50,00; пропиленоксидный каучук (СКПО) - 50,00; сера (S) - 1,10; оксид магния (MgO) - 1,00; оксид цинка (ZnO) - 5,00; технический углерод П-803 - 75,00; технический углерод П-324 - 15,00; дибутилсебацинат (ДБС) - 8,00; стеарин - 1,00; каптакс - 0,80; тиурам - 0,50; дибутилдитиокарбомат никеля (Ni ДБДТК) - 1,00.The invention relates to rubber mixtures for tubular rubber products of fuel-oil systems of motor vehicles and can be used, in particular, for the manufacture of rubber products of fuel-oil systems for road, construction, tractor and agricultural engineering. The composition contains, parts by weight: code E3-B1 (total 208.40) - epichlorohydrin rubber (SKEHG-ST) - 50.00; propylene oxide rubber (SKPO) - 50.00; sulfur (S) - 1.10; magnesium oxide (MgO) - 1.00; zinc oxide (ZnO) - 5.00; carbon black P-803 - 75.00; carbon black P-324 - 15.00; dibutyl sebacinate (DBS) - 8.00; stearin - 1.00; captax - 0.80; thiuram - 0.50; nickel dibutyl dithiocarbomate (Ni DBDTK) - 1.00.

Технический результат - обеспечение эффективной масло-, морозо-, теплостойкости резины, стойкости резины к озонному и термическому старению, что обеспечивает резинотехническим рукавным изделиям длительное, сроком до 15 лет, сохранение свойств эксплуатационной устойчивости. 3 табл.The technical result is the provision of effective oil-, frost-, heat-resistance of rubber, rubber resistance to ozone and thermal aging, which provides rubber-technical tubular products with a long, up to 15 years, preservation of operational stability properties. 3 tab.

Изобретение относится к напорным резиновым рукавам неармированным с нитяным усилением оплеточной конструкции.The invention relates to pressure head rubber sleeves unreinforced with filament reinforcement of the braid structure.

При длительном хранении автомобильной техники (AT) изделия из резин подвергаются старению, в результате которого значительно ухудшаются их физико-механические и пластоэластические свойства, особенно от термоозонного воздействия окружающей атмосферной и рабочих сред. Повышается жесткость и твердость резин, ухудшается их эластичность и сопротивляемость разрушению (длительная прочность). Существующие рукавные резинотехнические изделия (РТИ), применяемые на AT, имеют различные сроки службы в зависимости от их назначения и не превышают значений 3-7 лет со времени их изготовления (их гарантийные сроки соответственно равны: изготовленные по ТУ 38.1051909-89 - 3 года, по ГОСТ 10362-76 - 5 лет хранения и 3 года эксплуатации, по ТУ 38.0051515-85 - от 6 месяцев до 3 лет хранения и до 6,5 лет эксплуатации, по ТУ 381051136-77 - 1 год хранения, по ТУ 005280-87 - 10 лет хранения, по ТУ 38.105998-81 - 10 лет хранения и эксплуатации, по ТУ 38.0056016-79 - 6 лет хранения и эксплуатации и др.). Резинотехнические изделия AT, и в частности рукавные РТИ топливно-масляных систем AT, в настоящее время не отвечают не только современным и перспективным, но и требованиям, заложенным в ТУ и ГОСТ еще в конце 80-х годов, особенно по сроку их службы.During long-term storage of automotive vehicles (AT), rubber products undergo aging, as a result of which their physicomechanical and plastoelastic properties are significantly worsened, especially from the thermo-zonal exposure to atmospheric and working environments. The rigidity and hardness of rubbers increases, their elasticity and resistance to destruction deteriorate (long-term strength). Existing tubular rubber products (RTIs) used on ATs have different service life depending on their purpose and do not exceed 3-7 years from the time of their manufacture (their warranty periods are respectively equal: manufactured according to TU 38.1051909-89 - 3 years, according to GOST 10362-76 - 5 years of storage and 3 years of operation, according to TU 38.0051515-85 - from 6 months to 3 years of storage and up to 6.5 years of operation, according to TU 381051136-77 - 1 year of storage, according to TU 005280-87 - 10 years of storage, according to TU 38.105998-81 - 10 years of storage and operation, according to TU 38.0056016-79 - 6 years of storage and operation, etc.). AT rubber products, and in particular sleeve rubber goods of AT fuel and oil systems, currently do not meet not only modern and promising, but also the requirements laid down in TU and GOST at the end of the 80s, especially in terms of their service life.

Результаты обследований и испытаний AT, информация с автомобильных предприятий и заводов-изготовителей автомобилей и РТИ, рекламации от потребителей показывают, что до 7 лет достигают по сроку хранения и эксплуатации 52,2% обследованных РТИ, до 10 лет - около 28,5% и свыше 10 лет - лишь 19,3%.The results of AT surveys and tests, information from automobile enterprises and manufacturers of automobiles and rubber goods, consumer complaints show that up to 7 years they reach 52.2% of the examined rubber goods by the shelf life and operation, up to 10 years - about 28.5% and over 10 years - only 19.3%.

Перед авторами стояла задача создания резиновых смесей для рукавных РТИ топливно-масляных систем AT, отвечающих не только существующим требованиям (по ТУ 005370-87 и ГОСТ 10362-76) [1, 2], но и создание термоозоностойких смесей, обеспечивающих рукавным РТИ 15-летний гарантийный срок службы.The authors were faced with the task of creating rubber compounds for sleeve rubber goods of AT fuel-oil systems that meet not only existing requirements (according to TU 005370-87 and GOST 10362-76) [1, 2], but also the creation of heat-resistant rubber compounds providing sleeve rubber goods 15- summer warranty period.

При просмотре научно-технической литературы и источников патентной информации были выявлены технические решения, направленные на решение поставленной задачи.When viewing the scientific and technical literature and sources of patent information, technical solutions were identified aimed at solving the problem.

На основании анализа широко используемых в автомобилестроении маслобензостойких рукавов (ГОСТ 10362-76) в качестве наиболее близкого аналога выбрана резиновая смесь (RU 2145614, 20.02.2000) на основе эпихлоргидринового каучука (СКЭХГ-СТ) с содержанием, мас.ч. на 100 мас.ч. каучука: кислоты стеариновой - 1,0; оксида магния (MgO) - 2,0; каптакса - 0,8; оксида цинка (ZnO) - 3,0; тиурама - 1,5; технического углерода П-324 - 50,0; серы (S) - 1,0 [3].Based on the analysis of oil and petrol-resistant hoses widely used in automotive industry (GOST 10362-76), the rubber mixture (RU 2145614, 02.20.2000) based on epichlorohydrin rubber (SKEHG-ST) with the content, wt.h. per 100 parts by weight rubber: stearic acid - 1.0; magnesium oxide (MgO) - 2.0; captax - 0.8; zinc oxide (ZnO) - 3.0; tiurama - 1.5; carbon black P-324 - 50.0; sulfur (S) - 1.0 [3].

Недостатком смесей из эпихлоргидринового каучука является низкая эластичность при пониженных температурах резины и высокая температура хрупкости, которая не обеспечивает необходимую морозостойкость этих резин. Кроме того, такие смеси с малым наполнением техническим углеродом (менее 100 мас.ч) плохо шприцуются, имеют склонность к подвулканизации и обладают повышенными набуханием и конфекционной клейкостью. А отсутствие в данных смесях активных стабилизаторов не обеспечивает достаточной стойкости резины к повышенным температурам и необходимый срок службы, даже в ненапряженном состоянии. К недостаткам также можно отнести повышенную чувствительностью пероксидов, используемых для вулканизации СКЭХГ-СТ, к малейшим примесям ненасыщенных соединений и к веществам кислотного характера (кислота стеариновая), затрудняющих автоклавную вулканизацию в среде воздуха. Все это требует дополнительной корректировки не только по каучуковой основе этих смесей, но и другим ингредиентам, обеспечивающих необходимый комплекс свойств резины.The disadvantage of mixtures of epichlorohydrin rubber is the low elasticity at low temperatures of the rubber and the high temperature of brittleness, which does not provide the necessary frost resistance of these rubbers. In addition, such mixtures with a low content of carbon black (less than 100 wt.h) are poorly syringed, have a tendency to vulcanization and have increased swelling and confection stickiness. And the absence of active stabilizers in these mixtures does not provide sufficient rubber resistance to elevated temperatures and the required service life, even in an unstressed state. The disadvantages also include the increased sensitivity of peroxides used for vulcanization of SKEHG-ST, to the smallest impurities of unsaturated compounds and to substances of an acidic nature (stearic acid) that impede autoclave vulcanization in air. All this requires additional adjustment not only on the rubber basis of these mixtures, but also on other ingredients that provide the necessary set of rubber properties.

Технический результат - повышение эффективной масло-, морозо-, теплостойкости резины, стойкости к светоозонному и термическому старению за счет отсутствия двойных связей в высоко насыщенной основной полимерной цепи эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ и его способности легкой сополимеризации с другими каучуками, в частности с тепло, -морозо-, озоностойким пропиленоксидным каучуком СКПО, обеспечивающим материалам на их основе оптимальную морозостойкость, высокое сопротивление тепловому (до 175°С) и светоозонному старению, а также получению технических резин с ценным комплексом свойств.The technical result is an increase in the effective oil-, frost-, heat-resistance of rubber, resistance to light-gap and thermal aging due to the absence of double bonds in the highly saturated main polymer chain of SKEHG-ST epichlorohydrin rubber and its ability to easily copolymerize with other rubbers, in particular with heat, - frost, ozone-resistant propylene oxide rubber SKPO, providing materials based on them with optimum frost resistance, high resistance to thermal (up to 175 ° C) and light-gap aging, and also obtained th technical rubber with a valuable combination of properties.

Отличительной особенностью резин на основе эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ является его высокая полярность и насыщенность основной полимерной цепи, указывающих на сочетание высокой маслобензостойкости и повышенной тепло- и озоностойкости смесей на его основе. Этот технический результат достигается также тем, что резиновая смесь на основе СКЭХГ-СТ из-за наличия хлора обусловливает высокую стойкость к воздействию алифатических углеводородных сред (масел, топлив, жиров, восков, растворителей), а наличие звеньев этилена способствуют сохранению гибкости и эластичности материалов при пониженных температурах (но только до минус 40°С).A distinctive feature of rubbers based on epichlorohydrin rubber SKEHG-ST is its high polarity and saturation of the main polymer chain, indicating a combination of high oil and petrol resistance and increased heat and ozone resistance of mixtures based on it. This technical result is also achieved by the fact that the rubber mixture based on SKEHG-ST due to the presence of chlorine causes high resistance to aliphatic hydrocarbon media (oils, fuels, fats, waxes, solvents), and the presence of ethylene units contribute to the preservation of the flexibility and elasticity of materials at low temperatures (but only up to minus 40 ° С).

Введение в полимерную цепь СКЭХГ-СТ 2% аллилглицидилового эфира позволяет осуществить вулканизацию смеси на его основе легкодоступными токсикологически безопасными (в противоположность аминов, производных тиомочевины и триазиновых соединений, применяемых для вулканизации СКЭХГ-С за рубежом) серно-ускорительными системами структурирования, а также обеспечить возможность варьирования свойств резин путем совулканизации с другими каучуками и ингредиентами.The introduction of 2% allyl glycidyl ether into the polymer chain of SKEHG-ST allows the vulcanization of the mixture based on it to be readily toxicologically safe (as opposed to amines, thiourea derivatives and triazine compounds used for vulcanizing SKEHG-S abroad) with sulfur-accelerating structuring systems, as well as providing the ability to vary the properties of rubbers by co-vulcanization with other rubbers and ingredients.

Комбинация СКЭХГ-СТ с неполярным пропиленоксидным каучуком СКПО позволяет улучшить и оптимизировать тепломорозостойкость резиновой смеси, а в качестве более эффективного пластификатора использовать дибутилсебацинат (8,0 мас.ч) для оптимизации низкотемпературных свойств смеси. Применение малоактивного технического углерода П-803 в повышенных дозировках (75,0 мас.ч) позволяет улучшить процесс шприцевания при изготовлении рукавов. А использование комбинации технических углеродов различной активности (П-803 и П-324) позволяет достичь необходимого баланса физико-механических и технологических свойств. Для оптимизации теплостойкости в качестве антиоксиданта применяли наименее вымываемый при работе в маслах и топливах дибутилдитиокарбомат никеля, серно-ускорительные вулканизаты термостатировали. Примененная серно-ускорительная вулканизация позволила повысить скорость вулканизации, обеспечить удовлетворительную стойкость смеси к подвулканизации и повысить их физико-механические показатели. Фактические значения физико-механических показателей резиновой смеси на основе СКЭХГ-СТ и СКПО значительно превосходят уровень требований основного стандарта для рукавов ГОСТ 10362-76.The combination of SKEHG-ST with SKPO non-polar propylene oxide rubber allows us to improve and optimize the heat and cold resistance of the rubber mixture, and use dibutyl sebacinate (8.0 wt.h) as a more effective plasticizer to optimize the low-temperature properties of the mixture. The use of low-active carbon black P-803 in high dosages (75.0 wt.h) allows to improve the process of extrusion in the manufacture of hoses. And the use of a combination of technical carbons of various activities (P-803 and P-324) allows us to achieve the necessary balance of physical, mechanical and technological properties. To optimize heat resistance, nickel dibutyl dithiocarbomatum, which was least washed out during operation in oils and fuels, was used as an antioxidant; sulfur-accelerating vulcanizates were thermostated. The applied sulfur-accelerating vulcanization allowed to increase the vulcanization rate, to ensure satisfactory resistance of the mixture to vulcanization and to increase their physical and mechanical properties. The actual values of the physical and mechanical properties of the rubber mixture based on SKEHG-ST and SKPO significantly exceed the level of requirements of the main standard for hoses GOST 10362-76.

Из научно-технической и патентной литературы применения эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ в сочетании с пропиленоксидным каучуком СКПО и определенным количественным составом ингредиентов (табл.2) для рукавных изделий AT не обнаружено.From the scientific, technical and patent literature, the use of SKEHG-ST epichlorohydrin rubber in combination with SKPO propylene oxide rubber and a certain quantitative composition of ingredients (Table 2) was not found for AT hose products.

Характеристика ингредиентов резиновой смеси (шифр Е3-В1). Эпихлоргидриновый каучук (СКЭХГ-СТ) представляет собой сополимер эпихлоргидрина, окиси этилена и аллилглицидилового эфира по ТУ 2294-168-10-126-95 - бесцветная жидкость с раздражающим запахом, с t_кип. 116,1°С. Используется в качестве основного материала резиновой смеси (полупродукта в производстве резинотехнических изделий).Characterization of the ingredients of the rubber compound (code E3-B1). Epichlorohydrin rubber (SKEHG-ST) is a copolymer of epichlorohydrin, ethylene oxide and allyl glycidyl ether according to TU 2294-168-10-126-95, a colorless liquid with an irritating odor, with t _boiling. 116.1 ° C. It is used as the main material of the rubber compound (intermediate in the production of rubber products).

Пропиленоксидный каучук (СКПО) по ТУ 2294-067-16810126-97 - бесцветная жидкость, t_кип. 34,2°С. Используется в качестве основного материала резиновой смеси (полупродукта в производстве резинотехнических изделий), а также для синтеза поверхностно-активных веществ, полимеров, в качестве фумиганта.

Propylene oxide rubber (SKPO) according to TU 2294-067-16810126-97 is a colorless liquid, t _bales. 34.2 ° C. It is used as the main material of the rubber compound (intermediate in the manufacture of rubber products), as well as for the synthesis of surfactants, polymers, as a fumigant.

Сера - желтые кристаллы, нерастворима в воде, используется в качестве вулканизующего вещества и ускорителя вулканизации резиновой смеси, а также для получения серной кислоты, сульфитов, синтеза красителей, борьбы с болезнями и др. Формула - S.Sulfur - yellow crystals, insoluble in water, used as a vulcanizing agent and accelerator of vulcanization of rubber compounds, as well as for the production of sulfuric acid, sulfites, dye synthesis, disease control, etc. The formula is S.

Малоактивный технический углерод П-803 используется в качестве наполнителя резиновой смеси.Low-active carbon black P-803 is used as a rubber compound filler.

Технический углерод П-324 используется в качестве наполнителя резиновой смеси.Carbon black P-324 is used as a rubber compound filler.

Оксид магния - окисел металла серебристо-белого цвета, очень легкий и прочный, t_пл. 650°C, используется в качестве активатора ускорителя вулканизации резиновой смеси, а также для производства легких сплавов, раскисления, обессеривания и восстановления некоторых металлов, как компонент осветительных и зажигательных составов. Формула MgO.Magnesium oxide - a metal oxide of silver-white color, very light and durable, t _pl. 650 ° C, is used as an activator of the vulcanization accelerator of the rubber compound, as well as for the production of light alloys, deoxidation, desulfurization and reduction of certain metals, as a component of lighting and incendiary compositions. Formula MgO.

Оксид цинка - окисел металла, бесцветные кристаллы, t_пл. 419,5°С, используется в качестве активатора ускорителей вулканизации и наполнителя резиновой смеси, диспергатора вулканизующих агентов, а также как белый пигмент, в косметике и медицине. Формула ZnO.Zinc oxide - metal oxide, colorless crystals, t _pl. 419.5 ° С, is used as an activator of vulcanization accelerators and a filler of a rubber compound, a dispersant of vulcanizing agents, as well as a white pigment, in cosmetics and medicine. Formula ZnO.

Дибутилсебацинат (ДБС) - дибутиловый эфир себациновой кислоты -бесцветная маслянистая жидкость, t_кип. 340°C, используется в качестве пластификатора сложноэфирного типа резиновой смеси, а также в качестве высококипящего растворителя, репеллента. Формула C₄H₉OOC(CH₂)₈COOC₄H₉.Dibutyl sebacinate (DBL) - dibutyl ether of sebacic acid - a colorless oily liquid, t _boiling. 340 ° C, used as an ester type plasticizer of a rubber compound, and also as a high boiling solvent, repellent. Formula C ₄ H ₉ OOC (CH ₂ ) ₈ COOC ₄ H ₉ .

Стеарин - полупрозрачная масса белого или желтоватого цвета, жирная на ощупь, t_пл. 53-63°С, используется в качестве ускорителя вулканизации и дисрергатора вулканизующих агентов, как технологическая добавка при пероксидной вулканизации для снижения активности пероксида, а также в производстве мыла, свечей. Формула С₁₇Н₃₅СООН.Stearin is a translucent mass of white or yellowish color, oily to the touch, t _pl. 53-63 ° С, is used as an accelerator of vulcanization and a dispersant of vulcanizing agents, as a technological additive in peroxide vulcanization to reduce peroxide activity, as well as in the production of soap, candles. Formula C ₁₇ H ₃₅ COOH.

Каптакс (2-меркаптобензтиазол) - желтые кристаллы, t_пл. 179-181°С, используется в качестве химической добавки резиновой смеси - ускорителя серной вулканизации, а также реагента в аналитической химии и сырья в синтезе красителей.Kaptax (2-mercaptobenzthiazole) - yellow crystals, t _pl. 179-181 ° С, is used as a chemical additive of the rubber compound - sulfur vulcanization accelerator, as well as a reagent in analytical chemistry and raw materials in the synthesis of dyes.

Тиурам используется в качестве химической добавки резиновой смеси - активатора процесса вулканизации.Tiuram is used as a chemical additive to the rubber compound - an activator of the vulcanization process.

Дибутилдитиокарбомат никеля (Ni ДБДТК) используется в качестве химической добавки резиновой смеси - противостарителя (антиоксиданта).Nickel dibutyl dithiocarbomate (Ni DBDTK) is used as a chemical additive in the rubber compound - antioxidant (antioxidant).

Предлагаемую композицию резиновой смеси получали смешением на вальцах или в резиносмесителе при температуре 60-70°С с последующей вулканизацией по режиму 150°С × 30 мин, представленному в табл.1.The proposed composition of the rubber mixture was obtained by mixing on rollers or in a rubber mixer at a temperature of 60-70 ° C, followed by vulcanization according to the regime of 150 ° C × 30 min, are presented in table 1.

Из резиновой смеси на основе СКЭХГ-СТ (шифр ЕЗ-В1) изготавливали опытные рукава оплеточной конструкции размером 8×15 мм на рабочее давление 1,0 МПа с наружным резиновым слоем. Наружный слой из резины шифра Е3-В1 наносили методом наложения резиновой смеси, вулканизация котловая.From the rubber mixture based on SKEHG-ST (code EZ-B1), experimental sleeves of a braid structure 8 × 15 mm in size were manufactured for a working pressure of 1.0 MPa with an outer rubber layer. The outer layer of rubber code E3-B1 was applied by the method of applying a rubber mixture, vulcanization boiler.

Изготовление внутреннего резинового слоя (камеры) проводили на червячной машине из резины стандартной рецептуры (на основе каучука БНКС-18). Надевание камер на дорны производили вручную с помощью сжатого воздуха при давлении не более 0,2 МПа (поверхность внутреннего слоя рукавов должна быть гладкой, без складок, пористости, пузырей и трещин). Дорны, имеющие кривизну правили на дорно-правильном станке (на наружной поверхности дорнов не допускалось наличие заусенец, задиров, острых кромок концов, вмятин, рисок, следов нагара талька). Перед сплетением камеры на оплеточной машине наружную ее поверхность промазывали смесью нефраса и этилацетата (в соотношении 1:1), затем промазывали клеем (марки 6282-38) равномерно по всей поверхности. Оплетение рукавов производили на горизонтальных оплеточных машинах полиэфирными нитями при 36 потоках.The manufacture of the inner rubber layer (chamber) was carried out on a worm machine from rubber of a standard formulation (based on rubber BNKS-18). Putting the chambers on the mandrels was carried out manually using compressed air at a pressure of not more than 0.2 MPa (the surface of the inner layer of the sleeves should be smooth, without wrinkles, porosity, bubbles and cracks). Dorns with curvature were ruled on a straightening machine (on the outer surface of the mandrels no burrs, burrs, sharp edges of the ends, dents, scratches, traces of talcum deposits were allowed). Before weaving the chamber on a braiding machine, its outer surface was smeared with a mixture of nephras and ethyl acetate (in a 1: 1 ratio), then it was smeared with glue (grades 6282-38) uniformly over the entire surface. Sleeves were braided on horizontal braiding machines with polyester threads at 36 threads.

Для обоснования и оптимизации количественного состава ингредиентов заявляемой резиновой смеси, проведения ускоренных климатических (по ГОСТ 9.713-86 на термо- и по ГОСТ 9.026-74 на озонное старение), стендовых (по ГОСТ 10362-76 на герметичность и прочность) и физико-механических испытаний (по ГОСТ 270-75 - по упругопрочностным свойствам при растяжении) [4-6] изготавливали образцы в виде пластинок с последующей их вырубкой штанцевым ножом (опытные резины из 20 рецептур, которые охватывали 5 направлений смесей и резину - аналог) на основе:To justify and optimize the quantitative composition of the ingredients of the inventive rubber compound, conduct accelerated climatic (according to GOST 9.713-86 on thermo and according to GOST 9.026-74 on ozone aging), bench (according to GOST 10362-76 for tightness and strength) and physical and mechanical tests (according to GOST 270-75 - according to the elastic and tensile properties) [4-6] samples were made in the form of plates with their subsequent cutting with a knife (experimental rubbers from 20 formulations, which covered 5 directions of mixtures and analog rubber) based on:

а) опытные:a) experienced:

эпихлоргидриновых каучуков СКЭХГ-С, СКЭХГ-СТ, пропиленоксидного СКПО (шифры РГ-1, РГ-2, РГ-3, РГПО) и их комбинаций (В, Г, Е3, Е4, Е3-4, Е3-В1), содержащих различные дозировки наполнителей и пластификаторов с серно-ускорительной вулканизующей группой (для РГ-1 использовали этилентиомочевину);epichlorohydrin rubbers SKEHG-S, SKEHG-ST, propylene oxide SKPO (codes RG-1, RG-2, RG-3, RGPO) and their combinations (V, G, E3, E4, E3-4, E3-B1) containing various dosages of fillers and plasticizers with a sulfur-accelerating vulcanizing group (ethylene urea was used for RG-1);

композиций эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ с БНКС-18 (Е2-1), БНКС-26 и полихлоропреном (А, Б, E1, E2) или СКПО с БНКС-26 и полихлоропреном (Е) с серно-ускорительной вулканизующей системой и различным уровнем наполнения;compositions of SKEHG-ST epichlorohydrin rubber with BNKS-18 (E2-1), BNKS-26 and polychloroprene (A, B, E1, E2) or SKPO with BNKS-26 and polychloroprene (E) with a sulfur-accelerating vulcanizing system and various levels filling;

композиций этиленпропиленового каучука СКЭПТ-50 с БНКС-18 (Е5) и БНКС-26 (Е6) с пероксидной вулканизующей системой;compositions of ethylene-propylene rubber SKEPT-50 with BNKS-18 (E5) and BNKS-26 (E6) with a peroxide vulcanizing system;

композиций СКЭХГ-С и хлорбутилкаучука ХБК (РГ-Б) с аминной вулканизующей группой (дистеаратом гексамитилен-тетраамина ГМТА);compositions of SKEHG-S and CBC chlorobutyl rubber (RG-B) with an amine vulcanizing group (hexamitylene-tetraamine GMTA distearate);

комбинаций гидрированного высоконасыщенного бутадиен-нитрильного каучука БНКВ с БНКС-18 с пероксидной вулканизующей системой (2б);combinations of hydrogenated highly saturated nitrile butadiene rubber BNKV with BNKS-18 with a peroxide vulcanizing system (2b);

б) резина - аналог:b) rubber - analogue:

СКЭХГ-СТ с серно-ускорительной вулканизующей группой.SKEHG-ST with sulfur-accelerating vulcanizing group.

Принципиальный состав рецептур резиновых смесей приведен в табл.2. Результаты их испытаний представлены в табл.3.The basic composition of the rubber compounding is given in table.2. The results of their tests are presented in table.3.

Анализ полученных результатов показал следующее:An analysis of the results showed the following:

по стойкости к набуханию в среде изооктан-толуол максимальная стойкость отмечается у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК, затем у резины РГ-3 на основе СКЭХГ-СТ с повышенным содержанием технического углерода и пластификатора; далее хороший уровень маслостойкости обеспечивают резины на основе комбинаций СКЭХГ-СТ с БНКС-18, БНКС-26, СКПО (А, В, Г, Е1, Е2, Е2-1, Е3, Е3-4, Е3-В1, Е4), при этом увеличение содержания наполнителя и пластификатора, как и ожидалось, способствовало увеличению маслостойкости, при некотором ухудшении морозостойкости и прочностных свойств;in terms of resistance to swelling in isooctane-toluene, the maximum resistance is observed for RG-B rubber on SKEHG-S and CBC compounds, then for RG-3 rubber based on SKEHG-ST with a high content of carbon black and plasticizer; Further, a good level of oil resistance is provided by rubbers based on combinations of SKEHG-ST with BNKS-18, BNKS-26, SKPO (A, B, G, E1, E2, E2-1, E3, E3-4, E3-B1, E4), while the increase in the content of filler and plasticizer, as expected, contributed to an increase in oil resistance, with some deterioration in frost resistance and strength properties;

одновременно требованиям и масло-, и морозостойкости удовлетворяли всего 4 резины: Е3-В1 - на композиции СКЭХГ-СТ с СКПО; Е2, Е1 и Е2-1 на композиции СКЭХГ-СТ с БНКС-18 с различными уровнем наполнения;at the same time, only 4 rubbers met the requirements of both oil and frost resistance: E3-B1 - on the composition of SKEHG-ST with SKPO; E2, E1 and E2-1 on the composition of SKEHG-ST with BNKS-18 with different levels of filling;

лучшие характеристики прочности и относительного удлинения наблюдаются у резин с низким содержанием активного технического углерода (50 мас.ч) П-324 (РГ-2, В, Г), однако и с технологической, и с экономической точки зрения эти резины не оптимальны. При введении 75 мас.ч. малоактивного технического углерода П-803, обеспечивающего удовлетворительные свойства резиновых смесей при шприцевании и каландровании, прочность резин снижается на 30%, относительное удлинение - на 10%, но оба показателя остаются значительно выше нормируемого уровня. Повышение дозировок технического углерода до 90 и 115 мас.ч. в резинах на СКЭХГ-СТ и его комбинации с СКПО и БНКС-18 приводит к снижению прочности и удлинения ниже нормы. Удовлетворительными характеристиками прочностных свойств, при требуемом уровне масло- и морозостойкости, обладают резины на основе высоконасыщенного БНКВ с общим содержанием технического углерода 65 и 10 мас.ч. ДБС (2б), резины на комбинации СКЭХГ-СТ с СКПО (рецепты Е3-В1, В);the best characteristics of strength and elongation are observed for rubbers with a low content of active carbon black (50 wt.h) P-324 (RG-2, V, G), however, from a technological and economic point of view, these rubbers are not optimal. With the introduction of 75 parts by weight low-active carbon black P-803, which provides satisfactory properties of rubber compounds during extrusion and calendering, the strength of rubbers decreases by 30%, elongation by 10%, but both indicators remain significantly higher than the normalized level. Increasing the dosages of carbon black to 90 and 115 parts by weight in rubbers on SKEHG-ST and its combination with SKPO and BNKS-18 leads to a decrease in strength and elongation below normal. Rubber based on highly saturated BNKV with a total carbon black content of 65 and 10 parts by weight have satisfactory characteristics of strength properties, at the required level of oil and frost resistance. DBS (2b), rubber on a combination of SKEHG-ST with SKPO (recipes E3-B1, B);

твердость исследуемых резин, за исключением Е3, Е4, 26, находится в заданном интервале и варьируется в зависимости от содержания наполнителя и пластификатора;the hardness of the studied rubbers, with the exception of E3, E4, 26, is in a given interval and varies depending on the content of filler and plasticizer;

теплостойкость в среде воздуха, определенная как в свободном, так и в напряженном состояниях, как и следовало ожидать, оптимальна для пероксидных вулканизатов на основе БНКВ (2б) и композиций серийных каучуков СКЭПТ-50 и БНКС-18 (Е5);heat resistance in air, determined both in free and in stressed states, as expected, is optimal for peroxide vulcanizates based on BNKV (2b) and serial rubber compositions SKEPT-50 and BNKS-18 (E5);

эпихлоргидриновые резины, вулканизованные серой с тиурам-тиазольными ускорителями, не показали ожидаемого уровня теплостойкости, что прежде всего может быть объяснено отсутствием термостатирования;epichlorohydrin rubber vulcanized with sulfur with thiuram-thiazole accelerators did not show the expected level of heat resistance, which can be explained primarily by the lack of temperature control;

стойкость резин к термостарению, оцениваемая по скорости изменения показателя старения (Кст.) по относительному удлинению и прочности при разрыве резин, оказалась наибольшей у резин композиции СКЭХГ-СТ + БНКС-18 (рецепт Е2-1) и композиции СКЭХГ-СТ + СКПО (рецепт Е3-В1); наименьшая стойкость у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК, при воздействии температуры 150°С она размягчается и после двух суток старения ее прочность уменьшилась вдвое;rubber resistance to thermal aging, estimated by the rate of change of the aging index (Kst.) by the relative elongation and tensile strength of the rubber, turned out to be the highest in the rubber composition SKEHG-ST + BNKS-18 (recipe E2-1) and composition SKEHG-ST + SKPO ( prescription E3-B1); RG-B rubber has the lowest resistance to SKEHG-S and CBC compounds, when it is exposed to a temperature of 150 ° C, it softens and after two days of aging its strength has decreased by half;

озоностойкость резин, оцениваемая показателем старения (Ко.) по изменению относительного удлинения при разрыве резин, оказалась наибольшей у резин на основе гидрированных каучуков БНКВ (26) и гидриновых каучуков СКЭХГ-СТ в сочетании с СКПО (Е3-В1, Е3-4, В, Г), СКЭХГ-СТ в сочетании с БНКС-18 (Е2-1); наименьшая озоностойкость также у резины РГ-Б на композиции СКЭХГ-С и ХБК.the ozone resistance of rubbers, estimated by the aging index (Co.) from the change in elongation at break of the rubbers, turned out to be the highest for rubbers based on hydrogenated rubbers BNKV (26) and hydrin rubbers SKEHG-ST in combination with SKPO (E3-B1, E3-4, B , G), SKEHG-ST in combination with BNKS-18 (E2-1); the lowest ozone resistance is also in the RG-B rubber on the composition SKEHG-S and CBC.

Таким образом, по комплексу масло-, морозо-, теплостойкости и стойкости к озонному и термическому старению оптимальной рецептурой резиновой смеси для рукавных РТИ топливно-масляных систем AT по сравнению с аналогом и другими исследуемыми опытными резинами является резина шифра Е3-В1 на основе комбинации СКЭХГ-СТ и СКПО. Замечаний технологического характера по внедрению в производство резины шифра Е3-В1 не обнаружено.Thus, in terms of the oil-, frost-, heat- and ozone and thermal aging-resistant complex, the optimum rubber compounding for hose rubber goods of AT fuel-oil systems is E3-B1 cipher rubber based on a combination of SKEHG compared to the analogue and other experimental rubber tested -ST and SKPO. There were no technological comments on the introduction of the E3-B1 cipher into rubber production.

Опытные образцы рукавов с наружным слоем из резины шифра Е3-В1 при проведении испытаний на соответствие требованиям ГОСТ 10362-76 на герметичность гидравлическим давлением 2Р и на прочность гидравлическим давлением 3Р выдержали, на прочность связи наружного резинового слоя с нитяным каркасом (1,8 кгс/см при норме 1,5 кгс/см), на морозостойкость в течение 4 часов при температуре минус 60°С и изгибе на 180° вокруг оправки выдержали, трещин и разрушений нет. Проведено ускоренное термостарение образцов резины шифра Е3-В1 (90°С, 9 суток) на срок, эквивалентный 15 годам хранения и эксплуатации - расчетные значения показателей старения резины (Кст.=0,67, «нод»=45% - накопление остаточной деформации) по результатам испытаний не превышали критических значений по ГОСТ 9.713-86 (Кст.≥0,5, «нод»≤80%).Prototypes of hoses with an outer layer of rubber of code E3-B1 during testing for compliance with the requirements of GOST 10362-76 for tightness with a hydraulic pressure of 2P and with a strength of 3P hydraulic pressure withstood, for the bond strength of the outer rubber layer with a thread frame (1.8 kgf / cm at a norm of 1.5 kgf / cm), frost resistance for 4 hours at a temperature of minus 60 ° C and a bend of 180 ° around the mandrel withstood, no cracks and damage. Accelerated thermal aging of rubber samples of code E3-B1 (90 ° C, 9 days) was carried out for a period equivalent to 15 years of storage and operation — calculated values of rubber aging indicators (Kst. = 0.67, “node” = 45% - accumulation of residual deformation ) according to the test results did not exceed critical values according to GOST 9.713-86 (Kst.≥0.5, "node" ≤80%).

Применение изобретения позволит обеспечить длительное, сроком до 15 лет, хранение и эксплуатацию рукавных резинотехнических изделий оплеточной конструкции на автомобильной технике.The application of the invention will allow for a long, up to 15 years, storage and operation of tubular rubber products of braided construction on automotive vehicles.

Таблица 1
Режим смешения резиновой смеси (шифр Е3-В1)Table 1
The mixing mode of the rubber compound (code E3-B1) ИнгредиентIngredient Время от начала смешения резиновой смеси, минThe time from the start of mixing the rubber mixture, min Разогрев и совмещение каучуков (пропуск 2 раза шкуркой при зазоре 0,4-0,5 мм)Heating and combining rubbers (skipping 2 times with a sand with a gap of 0.4-0.5 mm) 00 Стеариновая кислотаStearic acid 1one Оксид магнияMagnesium oxide 22 Оксид цинкаZinc oxide 33 Технический углерод (3 раза по 1/3 малоактивный П-803 и активный П-3244)Carbon black (3 times 1/3 low active P-803 and active P-3244) 5,7,95,7,9 ДибутилсебацинатDibutylsebacinate в технический углерод порциямиto carbon black in portions УскорителиAccelerators 1212 СераSulfur 15fifteen Пропуск смеси на тонком зазоре (0,4 мм) рулоном 6 разSkip the mixture on a thin gap (0.4 mm) roll 6 times 1717 Листование и снятие смесиScrolling and removing the mixture 20twenty Охлаждение смеси - воздушноеMixture Cooling - Air   Примечание:
* в процессе смешения необходимо: равномерно распределять загрузку сыпучих и жидких ингредиентов по всей длине переднего валка; возможно более чаще подрезать смесь после введения всех ингредиентов и перевода срезанного полотна смеси на другую сторону; загружать ингредиенты, вводимые в малых количествах, в виде предварительно приготовленных паст; равномерно распределять ингредиенты вулканизующей и ускорительной групп при трех- или четырехкратном пропуске резиновой смеси через вальцы.Note:
* during the mixing process it is necessary: to evenly distribute the load of bulk and liquid ingredients along the entire length of the front roll; possibly more often trim the mixture after introducing all the ingredients and transferring the cut web of the mixture to the other side; to load the ingredients, introduced in small quantities, in the form of pre-prepared pastes; evenly distribute the ingredients of the vulcanizing and accelerating groups when three or four times the rubber mixture passes through the rollers.

Источники информацииInformation sources

1. ГОСТ 10362-76. Рукава резиновые напорные с нитяным усилением, неармированные. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1985, 28 с.1. GOST 10362-76. Sleeves rubber pressure head with thread reinforcement, unreinforced. Technical conditions M .: Publishing house of standards, 1985, 28 p.

2. ТУ 005370-87. Изделия резиновые технические и пластины для комплектации военной автомобильной техники и двигателей к ним. Технические условия. Организация п/я М-5834, 1987, 94 с.2. TU 005370-87. Technical rubber products and plates for a complete set of military automobile equipment and engines for them. Technical conditions Organization of postbox M-5834, 1987, 94 pp.

3. Патент RU 2145614, 4.1, 20.02.2000, с.6.3. Patent RU 2145614, 4.1, 02.20.2000, p.6.

4. ГОСТ 9.713-86. Метод прогнозирования изменения свойств при термическом старении. М.: Изд-во стандартов, 1986, 23 с.4. GOST 9.713-86. A method for predicting changes in properties during thermal aging. M .: Publishing house of standards, 1986, 23 p.

5. ГОСТ 9.026-74. Резины. Метод ускоренного испытания на стойкость к озонному старению. М.: Изд-во стандартов, 1982, 12 с.5. GOST 9.026-74. Rubber. Accelerated ozone aging test method. M .: Publishing house of standards, 1982, 12 p.

6. ГОСТ 9.024-74. Резины. Метод ускоренного испытания на стойкость к термическому старению. М.: Изд-во стандартов, 1986, 8 с.6. GOST 9.024-74. Rubber. Thermal aging accelerated test method. M .: Publishing house of standards, 1986, 8 pp.

Claims (1)

Резиновая смесь для рукавных резинотехнических изделий оплеточной конструкции топливно-масляных систем автомобильного транспорта, включающая эпихлоргидриновый каучук в сочетании с пропиленоксидным каучуком, серу, оксид магния, оксид цинка, технический углерод П-803, технический углерод П-324, дибутилсебацинат, стеарин, каптакс, тиурам, дибутилдитиокарбамат никеля при следующем соотношении ингредиентов, мас.ч.:Rubber mixture for tubular rubber products of the braid construction of fuel-oil systems of automobile transport, including epichlorohydrin rubber in combination with propylene oxide rubber, sulfur, magnesium oxide, zinc oxide, P-803 carbon black, P-324 carbon black, dibutyl sebacinate, stearin, kaptax, thiuram, nickel dibutyl dithiocarbamate in the following ratio of ingredients, parts by weight: Эпихлоргидриновый каучук - 50,00Epichlorohydrin rubber - 50.00 Пропиленоксидный каучук - 50,00Propylene oxide rubber - 50.00 Сера - 1,10Sulfur - 1.10 Оксид магния - 1,00Magnesium Oxide - 1.00 Оксид цинка - 5,00Zinc Oxide - 5.00 Технический углерод П-803 - 75,00Carbon black P-803 - 75.00 Технический углерод П-324 - 15,00Carbon black P-324 - 15.00 Дибутилсебацинат - 8,00Dibutylsebacinate - 8.00 Стеарин - 1,00Stearin - 1.00 Каптакс - 0,80Kaptax - 0.80 Тиурам - 0,50Tiuram - 0.50 Дибутилдитиокарбамат никеля - 1,00.Nickel dibutyl dithiocarbamate - 1.00.