RU2283679C2 - Способ и устройство для разделения двухфазной смеси двух несмешивающихся текучих составляющих - Google Patents

Способ и устройство для разделения двухфазной смеси двух несмешивающихся текучих составляющих Download PDF

Info

Publication number
RU2283679C2
RU2283679C2 RU2002101607/15A RU2002101607A RU2283679C2 RU 2283679 C2 RU2283679 C2 RU 2283679C2 RU 2002101607/15 A RU2002101607/15 A RU 2002101607/15A RU 2002101607 A RU2002101607 A RU 2002101607A RU 2283679 C2 RU2283679 C2 RU 2283679C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
float
density
separation
liquid
fluid component
Prior art date
Application number
RU2002101607/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002101607A (ru
Inventor
Свен Ивар ХОММЕЛТОФТ (DK)
Свен Ивар ХОММЕЛТОФТ
Original Assignee
Хальдор Топсеэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсеэ А/С filed Critical Хальдор Топсеэ А/С
Publication of RU2002101607A publication Critical patent/RU2002101607A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2283679C2 publication Critical patent/RU2283679C2/ru

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D17/00Separation of liquids, not provided for elsewhere, e.g. by thermal diffusion
    • B01D17/02Separation of non-miscible liquids
    • B01D17/0208Separation of non-miscible liquids by sedimentation
    • B01D17/0214Separation of non-miscible liquids by sedimentation with removal of one of the phases
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D19/00Degasification of liquids
    • B01D19/0042Degasification of liquids modifying the liquid flow

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к разделению двух несмешивающихся жидкостей или газа и жидкости с одновременным разделением одной из жидких фаз на легкую фракцию и тяжелую фракцию. Способ обработки двухфазных смесей двух несмешивающихся текучих составляющих включает стадию первого гравитационного разделения двухфазной смеси с раздельным отводом первой и второй текучей составляющей и вторую стадию гравитационного разделения, в которой по крайней мере одну первую или вторую текучую составляющую разделяют с использованием поплавка и при этом по крайней мере одну первую или вторую текучую составляющую разделяют на легкую и на тяжелую фракции с использованием поплавка с плотностью, имеющей значение между значениями плотностей двух жидких фракций. Для осуществления способа используют устройство, включающее тарелку с не менее чем двумя пластинами и с множеством первых и вторых трубок, предназначенных для входа легкой текучей составляющей и тяжелой текущей составляющей. При этом не менее чем одна из трубок имеет внутри сужение с установленным над ним поплавком. Изобретение позволяет осуществлять непрерывное разделение поступающего потока, состоящего из двух жидких фаз, с одновременным отделением по крайней мере одной из жидких фаз в виде фракции с низкой плотностью и в виде фракции с высокой плотностью. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к разделению двух несмешивающихся жидкостей или газа и жидкости с одновременным разделением одной из жидких фаз на легкую фракцию и на тяжелую фракцию.
Объектом изобретения, в частности, является вертикальная колонна со слоем насадочного материала, в которой стекает вниз поток двух несмешивающихся фаз текучих составляющих и при этом одна из фаз состоит из двух смешивающихся зон, однако скорость их движения настолько мала, что зоны или фракции не смешиваются, представляя возможность для разделения их в нижней части колонны.
Описание аналогов
Разделение систем газ-жидкость и разделение систем жидкость-жидкость представляют собой хорошо известные процессы в химической и в нефтехимической промышленности.
Кристмен (патент США №4234544) описывает разделение двух жидких фаз в экстракционной колонне с использованием горизонтально расположенных разделительных камер большого объема под каждой из тарелок. Мартинсен (патент США №6071420) описывает устройство для разделения несмешивающихся жидкостей различной плотности с использованием вертикально расположенной подводящей трубы, которая находится внутри другой трубы, помещенной в отстойник. При нагревании потока смешанных фаз и при рециркуляции его через эту подводящую трубу достигается высокая степень разделения.
В представленных выше способах не описывается непрерывное разделение поступающего потока, состоящего из двух жидких фаз с одновременным отделением по крайней мере одной из жидких фаз в виде фракции с низкой плотностью и в виде фракции с высокой плотностью, тем более в тех случаях, когда эти фракции смешиваются.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу разделения и к устройству для разделения поступающего потока, состоящего из двух несмешивающихся текучих фаз, когда по крайней мере одна из фаз представляет собой жидкость, состоящую из двух смешивающихся зон или фракций. Способ включает разделение, основанное на гравитационном принципе, и разделение с помощью поплавка. Две фазы движутся в нисходящем потоке через слой насадки в колонне, а в нижней части колонны в соответствии с изобретением установлена разделительная тарелка. Эта тарелка разделяет две фазы и одновременно разделяет по крайней мере одну из жидких фаз на легкую фракцию и на тяжелую фракцию.
Тарелка состоит из двух или из трех горизонтальных пластин, разделенных определенным пространством, и включает некоторое число трубок, поднимающихся на определенное расстояние выше верхней пластины и проходящих через пластины вниз. При этом монтируются трубки двух конструкций. Одна из конструкций имеет отверстия в верхней части, а другая имеет отверстия непосредственно над верхней пластиной. В трубке, в которой осуществляется разделение на основании различия в плотностях, имеется сужение, над сужением установлен поплавок, а трубка имеет отверстие непосредственно под нижней пластиной. Поплавок предназначен для разделения тяжелой фракции и легкой фракции.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой вертикальное сечение предпочтительного варианта реализации изобретения, демонстрирующее пластины и две конструкции трубок для того случая, когда тяжелая фаза присутствует в виде тяжелой зоны и легкой зоны и когда накапливается зона с низкой плотностью.
Фиг.2 представляет собой вид сверху, показывающий предпочтительный вариант расположения трубок.
Фиг.3 представляет собой вертикальное сечение предпочтительного варианта реализации изобретения, демонстрирующее пластины и две конструкции трубок для того случая, когда легкая жидкая фаза присутствует в виде тяжелой зоны и легкой зоны и когда накапливается зона с высокой плотностью.
Детальное описание изобретения
Изобретение относится к способу и к устройству для разделения текучих составляющих, представленных двумя несмешивающимися фазами, когда по крайней мере одна из фаз представляет собой жидкость, присутствующую в виде двух зон или фракций и когда две фазы стекают вниз через слой насадки в колонне с соответствующей настоящему изобретению тарелкой, на которой происходит разделение двух фаз и по крайней мере одна из фаз разделяется на две фракции с различной плотностью и различным химическим составом, при этом фракции могут смешиваться, но скорость их течения настолько мала, что смешения не происходит.
Разделение происходит на специальной тарелке, смонтированной в колонне. Тарелка состоит из двух или трех горизонтальных пластин и трубок двух различных конструкций. Пластины смонтированы на одинаковом расстоянии между ними; трубки проходят через пластины вниз от находящегося над верхней пластиной конца. Верхний конец трубок закрыт, и некоторые из них могут быть закрыты навинчивающимися колпачками.
Основанное на гравитационном принципе разделение осуществляется над верхней поверхностью верхней пластины, и для этого одна из конструкций трубок имеет впускное отверстие в верхней части трубок, и легкая фаза входит в эти отверстия, которые скошены вниз для того, чтобы получить лучшее разделение. Другая конструкция трубок имеет отверстия непосредственно над верхней пластиной, и через эти отверстия поступает тяжелая фаза. Разделение по плотности происходит в трубках, в которых есть сужение и поплавок. Выбор конструкции трубок определяется тем, какая жидкая фаза разделяется на фракции с высокой и с низкой плотностью.
Поплавок имеет плотность, значение которой лежит между значениями плотностей легкой фракции и тяжелой фракции соответствующей жидкой фазы. Вследствие этого в тех случаях, когда жидкость тяжелее поплавка, поплавок всплывает и жидкость стекает вниз через трубку. По аналогии с этим, когда жидкость легче поплавка, поплавок остается на сужении и закрывает его, а жидкость вытекает через отверстие под верхней пластиной и собирается в пространстве между пластинами. Большое количество трубок и равномерное их распределение обеспечивают эффективное разделение даже в тех случаях, когда граница раздела между легкой фракцией и тяжелой фракцией не образует ровной горизонтальной плоскости.
В случае, когда граница раздела не образует ровной плоскости, некоторое количество более легкой фракции стекает вниз через некоторые из трубок с поплавками и одновременно с этим некоторое количество более тяжелой фракции стекает вниз через остальные трубки этой конструкции. Поскольку каждая отдельная трубка проводит разделение двух фракций независимо от других, все равно происходит накопление более легкой фракции, а тяжелая фракция стекает вниз через трубки даже в такой ситуации, когда фазы не разделены ровной плоскостью.
На фиг.1 представлена разделительная тарелка для разделения тяжелой фазы 1 на легкую и на тяжелую фракции и для сбора легкой фракции в соответствии со схемой. Тяжелая жидкая фаза будет стекать на верхнее дно 2, тогда как легкая жидкая фаза 3 будет течь к трубке 4 для фазы с низкой плотностью и поступать в отверстия в верхней части 5, при этом отверстия имеют направленные вниз скосы для достижения лучшего разделения. Тяжелая фаза поступает в трубки 6 для фазы с высокой плотностью непосредственно под верхней пластиной, эти трубки имеют сужение с расположенным над ним поплавком 7.
Если плотность жидкости ниже чем плотность поплавка, поплавок будет закрывать выпускное отверстие и жидкость будет выходить из трубки через отверстие 8 непосредственно под верхней пластиной и собираться в пространстве 9 между двумя пластинами. Если плотность жидкости превышает плотность поплавка, поплавок всплывает и жидкость стекает вниз через трубку 6. В другом варианте эти трубки могут закрываться навинчивающимися колпачками, а поплавки могут быть извлечены из трубки и заменены на поплавки с другой плотностью, что позволит разделять жидкости на фракции с другими значениями плотностей. Возможный способ расположения трубок для фракций с высокой плотностью 10 и трубок для фракций с низкой плотностью 11 представлен на фиг.2.
Разделительная тарелка для разделения легкой фазы 1 на легкую и на тяжелую фракции с накоплением тяжелой фракции показана на фиг.3. Тяжелая жидкая фаза будет стекать на верхнюю тарелку 2, в то время как легкая жидкая фаза будет течь к трубке 4 для фракции с низкой плотностью через отверстия 5 в верхней части, причем эти отверстия скошены вниз для достижения лучшего разделения.
Тяжелая фаза поступает в трубку 6 для фазы с высокой плотностью непосредственно над верхней пластиной через отверстия 3. Трубка 4 для фазы с низкой плотностью имеет сужение с расположенным над ним поплавком 7. Если плотность жидкости ниже плотности поплавка, то поплавок закрывает выпускное отверстие и жидкость выходит из трубки через отверстие 8 непосредственно под верхней пластиной и поступает в пространство 9 между двумя пластинами.
Если плотность жидкости выше чем плотность поплавка, поплавок всплывает и жидкость стекает вниз через трубку 4 в пространство 10 между средней пластиной 11 и нижней пластиной 12. Легкая фракция легкой фазы течет из пространства 9 под тарелку через сквозную трубку 13. В другом варианте эти трубки могут быть закрыты навинчивающимися колпачками и тогда поплавки могут быть извлечены из трубки и заменены на поплавки с другой плотностью, что позволит разделять жидкости на фракции с другими значениями плотностей. Особый случай использования настоящего изобретения представлен разделением в реакторе с жидким материальным потоком и с жидким катализатором; в этом случае реактор представляет собой насадочную колонну с носителем катализатора, а ниже его смонтирована соответствующая настоящему изобретению разделительная тарелка.
Материальный поток может быть представлен легким углеводородом, тогда как катализатор представлен объемом жидкости, плотность которой превышает плотность углеводорода. Материальный поток стекает вниз, катализатор в принципе представляет собой стационарную фазу, хотя он также движется вниз, правда, намного медленнее чем углеводород. По ходу течения процесса часть катализатора подвергается трансформации и плотность этого отработанного катализатора отличается от плотности свежего катализатора. Объем катализатора медленно смещается к нижней части колонны в виде двух цилиндрических зон, одна из которых представлена отработанным катализатором, а вторая свежим катализатором. Свежий и отработанный катализаторы не смешиваются, хотя плоскость раздела может быть не совсем горизонтальной или ровной.
Когда катализатор приближается к нижней части реактора, он подходит к разделительной тарелке, которая отделяет легкий углеводород от тяжелого катализатора, а поплавок отделяет тяжелую зону или фракцию катализатора от легкой фракции катализатора. Большое количество разделительных трубок обеспечивает эффективное отделение отработанного катализатора от свежего катализатора, даже если граница раздела между ними не очень ровная. Настоящее изобретение может, в частности, найти применение для алкилирования, когда изобутан с удельной массой 0,6 подвергается алкилированию олефином в присутствии трифторметансульфокислоты, действующей в качестве катализатора и имеющей удельную массу 1,6-1,7 в свежем состоянии и соответственно 1,2-1,4 в отработанном состоянии. Легкая и тяжелая кислоты перемещаются таким образом, что легкая отработанная кислота расположена ниже тяжелой составляющей до тех пор, и поскольку отработанная и свежая кислоты не смешаются, они в трубках разделяются с помощью поплавков. Поплавок может быть сделан из поливинилхлорида, который имеет удельную массу 1,4, и тогда такой поплавок будет пропускать свежий катализатор вниз через трубку, а отработанный катализатор будет собираться между пластинами разделительной тарелки, откуда его можно отбирать по мере необходимости.
В технологических процессах переработки углеводородов, например, при гидрировании или при гидрокрекинге, когда содержащий углеводород поток обрабатывается таким газообразным реагентом, как водород, в реакторе на катализаторе в фиксированном слое или в кипящем слое материальный поток в общем случае имеет плотность, которая зависит от степени превращения. Гидрирование превращает ненасыщенные реагенты в масле в насыщенные соединения за счет присоединения водорода.
Продукт гидрирования в типичном случае имеет более низкую плотность, чем исходные продукты, поэтому имеется возможность определения степени превращения по плотности жидкого продукта.
По аналогии с этим при гидрокрекинге, когда продукт одновременно более насыщен и имеет более низкую среднюю молекулярную массу, само собой разумеется, что плотность продукта по мере увеличения степени превращения уменьшается. Вследствие этого имеется возможность использования соответствующей настоящему изобретению разделительной тарелки для отделения потока с более высокой степенью превращения и поэтому менее плотного от более плотного потока с меньшей степенью превращения, позволяя при этом содержащему водород газу беспрепятственно проходить вниз через реактор.
Вследствие этого при использовании разделительной тарелки, основанной на различии в плотностях, появляется возможность отбора продукта с достаточной степенью превращения, с представлением при этом остающемуся в реакторе под разделительной тарелкой материалу с меньшей степенью превращения возможности дальнейшего превращения. Таким образом сводится до минимума расход водорода и в то же время появляется возможность исключения избыточной степени превращения, которая может привести к нежелательным продуктам.

Claims (6)

1. Способ обработки двухфазных смесей двух несмешивающихся текучих составляющих, включающий стадию первого гравитационного разделения двухфазной смеси с раздельным отбором первой и второй текучих составляющих и вторую стадию основанного на гравитационном принципе разделения, когда по крайней мере одна первая или вторая текучая составляющая подвергается разделению при помощи поплавка и при этом по крайней мере одна первая или вторая текучая составляющая разделяется на легкую и на тяжелую фракции за счет поплавка с плотностью, имеющей значение между значениями плотностей двух жидких фракций.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гравитационное разделение осуществляется за счет разделительной тарелки, снабженной множеством трубок первой и второй конструкции, при этом текучая составляющая с низкой плотностью входит в трубки первой конструкции с отверстиями в верхней части, а текучая составляющая с высокой плотностью входит в трубки второй конструкции с отверстиями, прилегающими к верхней поверхности разделительной тарелки, тогда как разделение с помощью поплавка происходит за счет поплавка, установленного в трубках первой и/или второй конструкции, причем его плотность имеет значение между значениями плотностей двух фракций и при этом легкая фракция отводится из трубок через отверстия, расположенные выше поплавка, а тяжелая фракция проходит через трубки.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая текучая составляющая и вторая текучая составляющая представлены жидкостями.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая текучая составляющая представляет собой жидкость, тогда как вторая текучая составляющая представлена газом.
5. Устройство, используемое в способе в соответствии с одним из предыдущих пунктов, включающее тарелку с не менее чем двумя пластинами и с множеством трубок первой и второй конструкции, причем первая конструкция имеет скошенные отверстия в верхней части, предназначенные для входа легкой текучей составляющей в эту трубку, а вторая конструкция имеет отверстия на уровне верхней поверхности верхней пластины, предназначенные для входа тяжелой текучей составляющей в эту трубку, при этом не менее чем одна из конструкций трубок имеет внутри сужение с установленным над ним поплавком, а поплавок имеет значение плотности, лежащее между значениями плотностей двух жидких разделяемых фракций, и трубка имеет отверстие для выхода жидкости выше поплавка на уровне нижней поверхности верхней пластины, причем поплавок играет роль пробки, устанавливаемой в месте сужения, когда жидкость в трубке имеет меньшую плотность чем плотность поплавка, а отрегулирован он для всплывания, когда жидкость имеет более высокую плотность, чем плотность поплавка.
6. Устройство по п.5, характеризующееся наличием съемных колпачков на трубках для разделения по плотности, представляющих возможность замены поплавков другими с другим значением плотности.
RU2002101607/15A 2001-01-25 2002-01-24 Способ и устройство для разделения двухфазной смеси двух несмешивающихся текучих составляющих RU2283679C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA200100131 2001-01-25
DKPA200100131 2001-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002101607A RU2002101607A (ru) 2003-07-27
RU2283679C2 true RU2283679C2 (ru) 2006-09-20

Family

ID=8160093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002101607/15A RU2283679C2 (ru) 2001-01-25 2002-01-24 Способ и устройство для разделения двухфазной смеси двух несмешивающихся текучих составляющих

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20020098137A1 (ru)
EP (1) EP1226857A3 (ru)
CA (1) CA2369260A1 (ru)
RU (1) RU2283679C2 (ru)
ZA (1) ZA200200658B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU189832U1 (ru) * 2019-02-07 2019-06-05 Автономная некоммерческая организация высшего образования "Университет при Межпарламентской Ассамблее ЕврАзЭС" Устройство для разделения жидкостей по плотности

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7947236B2 (en) 1999-12-03 2011-05-24 Becton, Dickinson And Company Device for separating components of a fluid sample
ES2754033T3 (es) 2008-07-21 2020-04-15 Becton Dickinson Co Dispositivo de separación de fase de densidad
CA2762131C (en) 2009-05-15 2017-03-28 Becton, Dickinson And Company Density phase separation device
CN104014161A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 中石化上海工程有限公司 原料药萃取液分离方法
US9694359B2 (en) 2014-11-13 2017-07-04 Becton, Dickinson And Company Mechanical separator for a biological fluid
US9914679B2 (en) 2014-12-12 2018-03-13 Uop Llc Processes for removing entrained ionic liquid from a hydrocarbon phase
US10753330B2 (en) 2018-04-23 2020-08-25 Caterpillar Inc. Fuel-water separator self-draining valve with release member
CN113372999B (zh) * 2021-07-27 2023-09-01 河南省商业科学研究所有限责任公司 一种牡丹花精油萃取装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2009347A (en) * 1935-03-09 1935-07-23 Socony Vacuum Oil Co Inc Apparatus for contacting liquids
US2609277A (en) * 1947-02-24 1952-09-02 Phillips Petroleum Co Contacting of immiscible liquids
US2767068A (en) * 1954-03-03 1956-10-16 Shell Dev Method and apparatus for contacting liquids by reciprocal dispersion
CH406143A (de) * 1963-12-19 1966-01-31 Sulzer Ag Stoffaustauschkolonne
US4055499A (en) * 1976-09-01 1977-10-25 Laxo Darryl E Fluid separator
US4234544A (en) * 1979-06-25 1980-11-18 Uop Inc. Liquid-liquid extraction apparatus
SE445710B (sv) * 1984-11-01 1986-07-14 Hyosong M Lee Anordning for kontinuerlig separering av en vetskeblandning, innehallande en lettare och en tyngre fas
SU1738299A1 (ru) * 1990-08-06 1992-06-07 Государственный институт по проектированию и исследовательским работам в нефтяной промышленности "Гипровостокнефть" Сепаратор
US6110383A (en) * 1999-01-28 2000-08-29 Coombs Industrial Services, Inc. Oil/water separator
US6083391A (en) * 1999-05-20 2000-07-04 Pregenzer; Bruno Dental separator

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU189832U1 (ru) * 2019-02-07 2019-06-05 Автономная некоммерческая организация высшего образования "Университет при Межпарламентской Ассамблее ЕврАзЭС" Устройство для разделения жидкостей по плотности

Also Published As

Publication number Publication date
EP1226857A3 (en) 2003-07-23
ZA200200658B (en) 2002-08-01
EP1226857A2 (en) 2002-07-31
US20020098137A1 (en) 2002-07-25
CA2369260A1 (en) 2002-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1341875B1 (en) Multiple bed downflow reactor
US5242604A (en) Lateral flow coalescing multiphase plate separator
US4747948A (en) Parallel plate extractor system and method for using same
RU2482910C1 (ru) Аппараты для контактирования пара и жидкости, содержащие вихревые контактные ступени
US3563389A (en) Gravitational settler vessel
KR100559350B1 (ko) 제2의 액에서 제1의 액을 분리하는 방법
KR100317061B1 (ko) 액체-액체접촉탑
RU2283679C2 (ru) Способ и устройство для разделения двухфазной смеси двух несмешивающихся текучих составляющих
JP2884139B2 (ja) 化学工程塔のための液相触媒組立体
EP1051241B1 (en) Predominantly liquid filled vapor-liquid chemical reactor
AU2012304868B2 (en) Co-current vapor-liquid contacting apparatuses for offshore processes
CA2290091A1 (en) Vapor-liquid contact tray with two-stage downcomer
EP1255602B1 (en) Vertical extending liquid/liquid contacting column
US4541724A (en) Apparatus for counter-current contact of fluids
US3899299A (en) Extraction apparatus
CA1215823A (en) Extraction zone
US3873283A (en) Vapor-liquid separator
US2791538A (en) Liquid-liquid contacting apparatus
US9233319B2 (en) Apparatus and process for contacting liquids
RU2026707C1 (ru) Экстрактор для системы жидкость - жидкость
WO2020225342A1 (en) Multi stage contactor
JPS594162B2 (ja) 抽出装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070125