RU2282682C1

RU2282682C1 - Method and electrolyte for copper plating

Info

Publication number: RU2282682C1
Application number: RU2005112853/02A
Authority: RU
Inventors: Евгений Геннадьевич Винокуров (RU); Евгений Геннадьевич Винокуров; Владимир Владимирович Бондарь (RU); Владимир Владимирович Бондарь
Original assignee: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2005-04-28
Publication date: 2006-08-27

Abstract

FIELD: electroplating processes, possibly electrochemical copper deposition onto steel surfaces of parts without applying additional sub-layer.

SUBSTANCE: electrolyte contains, mol/l: copper compound, 0.1 - 0.5; alkali metal hydroxide, 1.5 -5.0; potassium or sodium nitrate, 0.2 -0.8; propylene glycol, 0.6 - 2.5; hydroxide of tetraalkyl ammonium, 0.0002 -0.0006. Method comprises steps of preparation of parts and realizing electrolytic deposition of copper from such electrolyte at cathode electric current density 0.5 - 3.0 A/dm² and temperature of electrolyte 20 - 40°C.

EFFECT: improved micro-hardness, increased cohesion of highly uniform coating with base, protection capability of coating due to its lowered porosity, lowered probability of reduction of copper complexes in electrolyte mass.

5 cl, 3 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области гальваностегии и может быть использовано для электрохимического меднения стальной поверхности деталей без нанесения дополнительного подслоя.The invention relates to the field of electroplating and can be used for electrochemical copper plating of the steel surface of parts without applying an additional sublayer.

Для меднения широкое распространение в промышленности получили сернокислый и цианистый электролиты. Медные цианистые электролиты обладают высокой рассеивающей способностью, позволяют осаждать медь непосредственно на стальные детали. Осадки, полученные из этих электролитов, отличаются мелкокристаллической структурой, однако, цианистые электролиты токсичны, недостаточно устойчивы и имеют сложный многокомпонентный состав, дороги.For copper plating, sulfate and cyanide electrolytes were widely used in industry. Copper cyanide electrolytes have a high dissipation ability, allow copper to be deposited directly on steel parts. Precipitation obtained from these electrolytes is characterized by a fine-crystalline structure, however, cyanide electrolytes are toxic, insufficiently stable, and have a complex multicomponent composition and are expensive.

Для замены цианистых электролитов наибольшее внимание заслуживают пирофосфатные и аммиачные электролиты. Они очень просты по составу, нетоксичны и содержат общедоступные и дешевые компоненты. Недостатком их является узкий интервал рабочих плотностей тока. В пирофосфатных электролитах на основе К₄Р₂О₇ допустимая плотность тока не превышает 1,5 А/дм². В существующих аммиачных электролитах рабочий интервал плотностей тока составляет 1,2-1,8 А/дм². Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник под ред. М.А.Шлугера, Москва, Машиностроение, 1985, т.1, с.93-100.To replace cyanide electrolytes, pyrophosphate and ammonia electrolytes deserve the most attention. They are very simple in composition, non-toxic and contain commonly available and cheap components. Their disadvantage is the narrow range of working current densities. In pyrophosphate electrolytes based on K ₄ P ₂ O _{7, the} permissible current density does not exceed 1.5 A / dm ² . In existing ammonia electrolytes, the working range of current densities is 1.2-1.8 A / dm ² . Electroplated coatings in mechanical engineering. Handbook Ed. M.A.Shlugera, Moscow, Mechanical Engineering, 1985, v. 1, pp. 93-100.

Наиболее близким аналогом предложенного электролита и способа меднения являются электролит и способ, раскрытые в SU 1035097 A, МПК 7 C 25 D 3/38, опубл. 15.08.1983. Электролит содержит, г/л: сернокислую медь 40-60, гидроксид натрия 90-110, глицерин 40-60, меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) 0,4-0,6 и воду. Подготовку деталей перед меднением проводят обычным способом. Покрытие наносят при температуре электролита 10-30°С и катодной плотности тока 0,5-2,0 А/дм².The closest analogue of the proposed electrolyte and copper plating method are the electrolyte and the method disclosed in SU 1035097 A, IPC 7 C 25 D 3/38, publ. 08/15/1983. The electrolyte contains, g / l: copper sulfate 40-60, sodium hydroxide 90-110, glycerol 40-60, melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) 0,4-0,6 and water. Preparation of parts before copper plating is carried out in the usual way. The coating is applied at an electrolyte temperature of 10-30 ° C and a cathodic current density of 0.5-2.0 A / dm ² .

Электролит имеет хорошую рассеивающую способность 50-70%, высокий выход по току 85-95%, однако, является нестабильным в силу восстановительных свойств глицерина. Покрытия, полученные из этого электролита, при небольших толщинах имеют низкую микротвердость и высокую пористость.The electrolyte has a good scattering power of 50-70%, a high current efficiency of 85-95%, however, is unstable due to the recovery properties of glycerol. Coatings obtained from this electrolyte at low thicknesses have low microhardness and high porosity.

Задачей предложенного изобретения является расширение ассортимента отечественных бесцианидных электролитов меднения, позволяющих получать качественные медные покрытия на стальных изделиях, в том числе и сложнопрофилированных.The objective of the invention is to expand the range of domestic cyanide-free copper plating electrolytes, allowing to obtain high-quality copper coatings on steel products, including complex ones.

Техническим результатом является повышение микротвердости, прочности сцепления покрытия с основой, его равномерности, защитной способности за счет снижения пористости, а также уменьшение вероятности восстановления в объеме электролита комплексов меди.The technical result is to increase the microhardness, the adhesion strength of the coating to the base, its uniformity, protective ability by reducing porosity, as well as reducing the likelihood of copper complexes recovering in the electrolyte volume.

Указанный технический результат достигается тем, что электролит меднения стальной поверхности деталей включает соединение меди, гидроксид щелочного металла, многоатомный спирт, азотсодержащую органическую добавку и воду, при этом электролит дополнительно содержит нитрат калия или натрия, в качестве соединения меди электролит содержит сульфат или нитрат или гидроксид меди, в качестве многоатомного спирта - пропиленгликоль, а в качестве азотсодержащей органической добавки - тетраалкиламмония гидроксид при следующем соотношении компонентов, моль/л:The specified technical result is achieved in that the copper plating electrolyte of the steel surface of the parts includes a copper compound, an alkali metal hydroxide, a polyhydric alcohol, a nitrogen-containing organic additive and water, while the electrolyte additionally contains potassium or sodium nitrate, and the electrolyte contains sulfate or nitrate or hydroxide as a copper compound copper, propylene glycol as a polyhydric alcohol, and tetraalkylammonium hydroxide as a nitrogen-containing organic additive in the following ratio of ENTOV mol / l:

Соединение медиCopper compound 0,1-0,50.1-0.5 Гидроксид щелочного металлаAlkali metal hydroxide 1,5-5,01,5-5,0 Нитрат калия или натрияPotassium or sodium nitrate 0,2-0,80.2-0.8 ПропиленгликольPropylene glycol 0,6-2,50.6-2.5 Тетраалкиламмония гидроксидTetraalkylammonium hydroxide 0,0002-0,00060,0002-0,0006

В качестве гидроксида щелочного металла электролит содержит гидроксид натрия, и/или калия, и/или лития. Кроме того, электролит может дополнительно содержать углекислый натрий в количестве до 0,3 моль/л.As an alkali metal hydroxide, the electrolyte contains sodium hydroxide and / or potassium and / or lithium. In addition, the electrolyte may further comprise sodium carbonate in an amount of up to 0.3 mol / L.

В качестве тетраалкиламмония гидроксида можно выбрать тетраметиламмония гидроксид, или тетраэтиламмония гидроксид, или тетрапропиламмония гидроксид, или тетрабутиламмония гидроксид и т.д.As tetraalkylammonium hydroxide, you can choose tetramethylammonium hydroxide, or tetraethylammonium hydroxide, or tetrapropylammonium hydroxide, or tetrabutylammonium hydroxide, etc.

Указанный технический результат достигается также тем, что способ меднения стальной поверхности деталей включает подготовку деталей и электролитическое осаждение меди, при этом осаждение проводят из электролита, приведенного выше состава, при катодной плотности тока 0,5-3,0 А/дм² и температуре электролита 20-40°С.The specified technical result is also achieved by the fact that the method of copper plating the steel surface of parts includes the preparation of parts and electrolytic deposition of copper, while the deposition is carried out from an electrolyte of the above composition at a cathodic current density of 0.5-3.0 A / dm ² and the temperature of the electrolyte 20-40 ° C.

Подготовка поверхности включает обезжиривание, активирование в соляной кислоте и межоперационные промывки.Surface preparation includes degreasing, activation in hydrochloric acid and inter-operative washing.

Предложенный электролит свободен от токсичных цианид-ионов и представляет собой щелочной раствор на основе тетрагидроксокупритных комплексов и смешанных пропандиоловых гидроксокомплексов Cu(II).The proposed electrolyte is free of toxic cyanide ions and is an alkaline solution based on tetrahydroxocupritic complexes and mixed propanediol hydroxocomplexes Cu (II).

Электролит готовят следующим образом: расчетные количества компонентов растворяют в отдельных порциях воды, нагретой до 30-40°С, и смешивают при температуре растворов не более 50°С. Для приготовления раствора используют реактивы квалификаций "ч.д.а." и "х.ч.", тетрабутиламмония гидроксид (ТУ6-09-1369-76) - квалификации "ч". Свежеприготовленный электролит рекомендуется прорабатывать 2-3 А·ч/л, затем периодически корректировать по всем компонентам.The electrolyte is prepared as follows: the calculated amounts of the components are dissolved in separate portions of water heated to 30-40 ° C, and mixed at a temperature of solutions of not more than 50 ° C. For the preparation of the solution, reagents of the “analytical grade” qualifications are used. and "chemically pure", tetrabutylammonium hydroxide (TU6-09-1369-76) - qualifications of "h". Freshly prepared electrolyte is recommended to be worked out 2-3 A · h / l, then periodically adjusted for all components.

Контроль прочности сцепления медных покрытий со сталью проводили методом нанесения сетки царапин по ГОСТ 9.302-88, микротвердость определяли при нагрузке 10 г на микротвердомере ПМТ-3, пористость покрытия определяли по ГОСТ 9.302-88.The adhesion strength of copper coatings to steel was controlled by applying a network of scratches according to GOST 9.302-88, microhardness was determined at a load of 10 g on a PMT-3 microhardness tester, coating porosity was determined according to GOST 9.302-88.

Пример 1. Стальную деталь обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе соляной кислоты и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение проводили при температуре 20°С и катодной плотности тока 0,5 А/дм² из электролита следующего состава, моль/л:Example 1. The steel part was degreased, washed with running, then distilled water, activated in a solution of hydrochloric acid and washed again with distilled water. The electrodeposition was carried out at a temperature of 20 ° C and a cathodic current density of 0.5 A / DM ² from an electrolyte of the following composition, mol / l:

Гидроксид медиCopper hydroxide 0,10.1 Гидроксид калияPotassium hydroxide 1,51,5 ПропиленгликольPropylene glycol 0,60.6 Нитрат натрияSodium nitrate 0,20.2 Тетраметиламмония гидроксидTetramethylammonium hydroxide 0,00020,0002

Было получено мелкокристаллическое розовое покрытие толщиной 5 мкм с пористостью 1 пор/см² и микротвердостью 720 МПа. Скорость осаждения покрытий в этих условиях составила 2,8 мкм/ч. Прочность сцепления покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88.A finely crystalline pink coating was obtained with a thickness of 5 μm with a porosity of 1 pore / cm ² and a microhardness of 720 MPa. The deposition rate of the coatings under these conditions was 2.8 μm / h. The adhesion strength of the coating to steel meets the requirements of GOST 9.302-88.

Пример 2. Стальную деталь обезжирили, промыли проточной, затем дистиллированной водой, активировали в растворе соляной кислоты и снова промыли дистиллированной водой. Электроосаждение проводили при температуре 40°С и катодной плотности тока 3 А/дм² из электролита следующего состава, моль/л:Example 2. The steel part was degreased, washed with running, then with distilled water, activated in a solution of hydrochloric acid and washed again with distilled water. The electrodeposition was carried out at a temperature of 40 ° C and a cathodic current density of 3 A / DM ² from an electrolyte of the following composition, mol / L:

Сернокислая медьSulfur Copper 0,50.5 Гидроксид натрияSodium hydroxide 5,05,0 ПропиленгликольPropylene glycol 2,52,5 Нитрат калияPotassium nitrate 0,80.8 Тетрабутиламмония гидроксидTetrabutylammonium hydroxide 0,00060,0006

Было получено мелкокристаллическое покрытие розового цвета толщиной 10 мкм с пористостью 0,2 пор/см² и микротвердостью 750 МПа. Скорость осаждения покрытия в этих условиях составила 12 мкм/ч.A pink crystalline coating of a color 10 μm thick with a porosity of 0.2 pore / cm ² and a microhardness of 750 MPa was obtained. The deposition rate of the coating under these conditions was 12 μm / h.

Прочность сцепления покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88.The adhesion strength of the coating to steel meets the requirements of GOST 9.302-88.

Пример 3. Электроосаждение проводили при температуре 35°С и катодных плотностях тока от 1,0 до 3,0 А/дм² из электролита следующего состава, моль/л:Example 3. Electrodeposition was carried out at a temperature of 35 ° C and cathodic current densities from 1.0 to 3.0 A / dm ² from an electrolyte of the following composition, mol / l:

Сернокислая медьSulfur Copper 0,40.4 Гидроксид натрияSodium hydroxide 3,53,5 ПропиленгликольPropylene glycol 2,02.0 Нитрат калияPotassium nitrate 0,60.6 Карбонат натрияSodium carbonate 0,250.25 Тетрабутиламмония гидроксидTetrabutylammonium hydroxide 0,00040,0004

Были получены мелкокристаллические розовые покрытия толщиной 0,5 мкм до 15 мкм. Увеличение толщины медных покрытий от 0,5 мкм до 10 мкм приводит к уменьшению пористости с 5 пор/см² до полного их отсутствия. При плотности тока 2 А/дм² микротвердость медных покрытий достигает максимума и составляет 950 МПа. 720 МПа. Прочность сцепления покрытия со сталью удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88.Fine crystalline pink coatings were obtained with a thickness of 0.5 μm to 15 μm. An increase in the thickness of copper coatings from 0.5 μm to 10 μm leads to a decrease in porosity from 5 pores / cm ² to their complete absence. At a current density of 2 A / dm ^{2, the} microhardness of copper coatings reaches a maximum of 950 MPa. 720 MPa. The adhesion strength of the coating to steel meets the requirements of GOST 9.302-88.

Влияние плотности тока на скорость осаждения медных покрытий приведено в таблице.The effect of current density on the deposition rate of copper coatings is given in the table.

Плотность тока, А/дм² The current density, A / DM ² 1,01,0 1,51,5 2,02.0 2,52,5 3,03.0 Скорость осаждения мкм/чThe deposition rate of microns / h 9,09.0 10,210,2 10,510.5 9,89.8 10,310.3

Независимость скорости осаждения меди от плотности тока обеспечивает нанесение равномерных по толщине медных покрытий по поверхности сложнопрофилированных деталей.The independence of the copper deposition rate on the current density ensures the application of uniformly thick copper coatings on the surface of complex profiles.

Таким образом, предложенный способ с использованием бесцианидного щелочного электролита на основе тетрагидроксокупритных и гидроксопропандиоловых комплексов позволяет получать твердые мелкокристаллические покрытия высокого качества, имеющие низкую пористость при толщинах более 2 мкм и высокую равномерность покрытий по поверхности сложнопрофилированных деталей.Thus, the proposed method using a cyanide-free alkaline electrolyte based on tetrahydro-cuprite and hydroxopropanediol complexes allows to obtain solid fine-crystalline coatings of high quality with low porosity at thicknesses of more than 2 μm and high uniformity of coatings on the surface of complex profiles.

Claims

1. Электролит меднения стальной поверхности деталей, включающий соединение меди, гидроксид щелочного металла, многоатомный спирт, азотсодержащую органическую добавку и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитрат калия или натрия, в качестве соединения меди электролит содержит сульфат, или нитрат, или гидроксид меди, в качестве многоатомного спирта - пропиленгликоль, а в качестве азотсодержащей органической добавки - тетраалкиламмония гидроксид при следующем соотношении компонентов, моль/л:1. The copper plating electrolyte of the steel surface of the parts, including a copper compound, an alkali metal hydroxide, a polyhydric alcohol, a nitrogen-containing organic additive and water, characterized in that it additionally contains potassium or sodium nitrate, as the copper compound, the electrolyte contains sulfate or nitrate or hydroxide copper, as polyhydric alcohol - propylene glycol, and as a nitrogen-containing organic additive - tetraalkylammonium hydroxide in the following ratio of components, mol / l:

2. Электролит по п.1, отличающийся тем, что он в качестве гидроксида щелочного металла содержит гидроксид натрия, и/или калия, и/или лития.2. The electrolyte according to claim 1, characterized in that it contains sodium hydroxide and / or potassium and / or lithium as an alkali metal hydroxide.

3. Электролит по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит углекислый натрий в количестве до 0,3 моль/л.3. The electrolyte according to claim 1, characterized in that it further comprises sodium carbonate in an amount of up to 0.3 mol / L.

4. Способ меднения стальной поверхности деталей, включающий подготовку деталей и электролитическое осаждение меди, отличающийся тем, что осаждение проводят из электролита по п.1 при катодной плотности тока 0,5-3,0 А/дм² и температуре электролита 20-40°С.4. The method of copper plating the steel surface of parts, including the preparation of parts and electrolytic deposition of copper, characterized in that the deposition is carried out from the electrolyte according to claim 1 at a cathodic current density of 0.5-3.0 A / dm ² and an electrolyte temperature of 20-40 ° FROM.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что подготовка поверхности включает обезжиривание, активирование в соляной кислоте и межоперационные промывки.5. The method according to claim 2, characterized in that the surface preparation includes degreasing, activation in hydrochloric acid and inter-operative washing.