RU2278872C1 - Process of preparing cationic latex with hollow polymeric particles - Google Patents
Process of preparing cationic latex with hollow polymeric particles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2278872C1 RU2278872C1 RU2005114633/04A RU2005114633A RU2278872C1 RU 2278872 C1 RU2278872 C1 RU 2278872C1 RU 2005114633/04 A RU2005114633/04 A RU 2005114633/04A RU 2005114633 A RU2005114633 A RU 2005114633A RU 2278872 C1 RU2278872 C1 RU 2278872C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- latex
- particles
- copolymer
- core
- Prior art date
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению водных латексов с полыми полимерными частицами. Полые полимерные частицы являются многофункциональными добавками, используемыми при получении полимерных композиций, лакокрасочных материалов, покрытий на бумаге и в других областях в качестве белого пигмента, наполнителя, снижающего плотность материала, и добавки, уменьшающей внутренние напряжения при формировании покрытия или полимерного изделия. Использование полых полимерных частиц в виде водных латексов является наиболее удобной формой, особенно в "водных технологиях", таких как производство бумаги, водных дисперсионных красок, получение покрытий или полимерных композиций на основе водных преполимеров (преконденсатов) термореактивных смол.The invention relates to the production of aqueous latexes with hollow polymer particles. Hollow polymer particles are multifunctional additives used in the preparation of polymer compositions, paints, coatings on paper and in other areas as a white pigment, filler, which reduces the density of the material, and additives that reduce internal stresses during the formation of a coating or polymer product. The use of hollow polymer particles in the form of aqueous latexes is the most convenient form, especially in "water technologies" such as the manufacture of paper, aqueous dispersion paints, the production of coatings or polymer compositions based on aqueous prepolymers (precondensates) of thermosetting resins.
Известен ряд способов получения латексов с полыми полимерными частицами, основанных на технологии, включающей, по крайней мере, три стадии:A number of known methods for producing latex with hollow polymer particles, based on technology that includes at least three stages:
А. Водно-эмульсионную (со)полимеризацию этиленненасыщенных мономеров, один из которых содержит функциональные группы, способные при определенной химической обработке ионизироваться.A. Water-emulsion (co) polymerization of ethylenically unsaturated monomers, one of which contains functional groups capable of ionizing during a certain chemical treatment.
Б. Сополимеризацию в присутствии латексных частиц, полученных на стадии А, этиленненасыщенных мономеров с образованием частиц с морфологией ядро(сополимер, полученный на стадии А)-оболочка(сополимер, полученный на стадии Б).B. Copolymerization in the presence of latex particles obtained in stage A, of ethylenically unsaturated monomers with the formation of particles with a core morphology (copolymer obtained in stage A)-shell (copolymer obtained in stage B).
В. Химическую обработку функциональных групп ядра, вызывающую их ионизацию, гидратацию, набухание сополимера ядра и расширение оболочки, приводящую к образованию частиц с одной центральной полостью [1].B. Chemical treatment of functional groups of the nucleus, causing their ionization, hydration, swelling of the copolymer of the nucleus and expansion of the shell, leading to the formation of particles with one central cavity [1].
В ряде патентов [2, 3, 4] описаны способы получения латексов с полыми частицами, в которых на стадии А в качестве функционального мономера используется ненасыщенная карбоновая кислота, а на стадии В производится ионизация карбоксильных групп путем их нейтрализации основанием.A number of patents [2, 3, 4] describe methods for producing hollow-particle latexes in which, at stage A, unsaturated carboxylic acid is used as a functional monomer, and at stage B, carboxyl groups are ionized by neutralizing them with a base.
К недостаткам способа следует отнести трудности, связанные с реализацией морфологии частиц ядро-оболочка (стадия Б). Морфология получаемых частиц по данному способу термодинамически крайне неблагоприятна, ввиду высокой гидрофильности полимера ядра (акриловый сополимер, содержащий большое количество карбоксильных групп) и гидрофобности сополимера оболочки. Это требует очень тщательного контроля дозирования мономеров в реакционную смесь на стадии Б, исключая возможность их диффузии в объем ядра. В некоторых случаях приходится даже создавать промежуточную оболочку, имеющую сродство как к полимеру ядра, так и к полимеру оболочки [5].The disadvantages of the method include the difficulties associated with the implementation of the morphology of the particles of the core-shell (stage B). The morphology of the obtained particles by this method is thermodynamically extremely unfavorable, due to the high hydrophilicity of the core polymer (acrylic copolymer containing a large number of carboxyl groups) and the hydrophobicity of the shell copolymer. This requires very careful monitoring of the dosage of monomers into the reaction mixture at stage B, eliminating the possibility of their diffusion into the core volume. In some cases, it is even necessary to create an intermediate shell having an affinity for both the core polymer and the shell polymer [5].
Во всех указанных патентах латексы имели анионную природу, т.к. синтез проводился в присутствии анионных поверхностно-активных веществ и инициаторов, образующих при разложении анион-радикалы. Отрицательный заряд частиц исключает возможность их применения в такой области, как получение полимерных композиций на основе термореактивных смол, отверждаемых в присутствии кислых катализаторов. При использовании полых полимерных частиц в производстве бумаги на стадии приготовления пульпы катионные латексы имеют преимущество перед анионными, поскольку полые частицы с положительным зарядом кроме основных функций пигмента, увеличивающего белизну и непрозрачность бумаги, и наполнителя, снижающего ее плотность, могут выполнять функцию удерживающей добавки, связывающей и уменьшающей потери других ингредиентов, частицы которых в водной среде имеют отрицательный заряд.In all of these patents, latexes were anionic in nature, because the synthesis was carried out in the presence of anionic surfactants and initiators forming anion radicals upon decomposition. The negative charge of the particles eliminates the possibility of their use in such areas as the preparation of polymer compositions based on thermosetting resins, cured in the presence of acidic catalysts. When using hollow polymer particles in paper production at the pulp preparation stage, cationic latexes have an advantage over anionic ones, since hollow particles with a positive charge, in addition to the main functions of a pigment that increases the whiteness and opacity of paper, and a filler that reduces its density, can serve as a retention aid that binds and reducing the loss of other ingredients whose particles in the aquatic environment have a negative charge.
В патентных заявках [6, 7] описано получение катионных латексов с полыми частицами методами перезарядки анионных латексов катионными поверхностно-активными веществами или катионной меламино-формальдегидной смолой. Указанные способы не свободны от недостатков, присущих методам получения анионных латексов с полыми частицами, поскольку они включают стадию получения анионного латекса. Кроме того, они включают дополнительную стадию - перезарядку анионного латекса. При проведении этой стадии существует опасность коагуляции латекса. Чтобы ее избежать, необходимо использовать специальные приемы, усложняющие технологию.Patent applications [6, 7] describe the preparation of cationic hollow-particle latexes by methods of recharging anionic latexes with cationic surfactants or cationic melamine-formaldehyde resin. These methods are not free from the disadvantages inherent in the methods for producing anionic latexes with hollow particles, since they include the stage of obtaining anionic latex. In addition, they include an additional stage - recharging of anionic latex. During this stage, there is a danger of latex coagulation. To avoid it, it is necessary to use special techniques that complicate the technology.
Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является прямой метод получения катионного латекса с полыми частицами, описанный в патенте [8]. Метод включает три основные стадии:Closest to the claimed method for the combination of essential features is a direct method for producing cationic latex with hollow particles, described in the patent [8]. The method includes three main stages:
А) получение функционального сополимера ядра;A) obtaining a functional copolymer of the core;
Б) получения частиц с морфологией ядро-оболочка;B) obtaining particles with a core-shell morphology;
В) ионизация функциональных групп ядра.C) ionization of the functional groups of the nucleus.
Стадия А представляла собой эмульсионную сополимеризацию метилметакрилата, 3-(диметиламино)пропилметакриламида и небольшого количества сшивающего сомономера (0.5% от массы сомономеров) - 1,3-бутиленгликольдиметакрилата в присутствии 3-(метакриламид)пропилтриметиламмонийхлорида, выполняющего роль стабилизатора латекса. Сополимеризацию инициируют окислительно-восстановительной системой гидропероксид трет-бутила - FeSO4·10H2О-формальдегидсульфоксилат натрия. На стадии Б получают латекс с частицами ядро-оболочка полимеризацией изобутилметакрилата в присутствии латексных частиц, полученных на стадии А. Стабилизация латекса и инициирование полимеризации осуществляется теми же компонентами, которые использовались на стадии А. На стадии В аминогруппы, содержащиеся в сополимере ядра, нейтрализуют кислотой (например, уксусной), в результате чего происходит набухание сополимера ядра и образование полой частицы.Stage A was an emulsion copolymerization of methyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylamide and a small amount of a crosslinking comonomer (0.5% by weight of comonomers) - 1,3-butylene glycol dimethacrylate in the presence of 3- (methacrylamide) propyltrimethylammonium chloride, which plays a role. The copolymerization is initiated by the redox system of tert-butyl hydroperoxide - FeSO 4 · 10H 2 O-formaldehyde sulfoxylate sodium. In stage B, latex with core-shell particles is obtained by polymerization of isobutyl methacrylate in the presence of latex particles obtained in stage A. The latex is stabilized and the polymerization is initiated by the same components that were used in stage A. In stage B, the amino groups contained in the core copolymer are neutralized with acid (for example, acetic), resulting in a swelling of the core copolymer and the formation of a hollow particle.
Описанный способ (прототип) имеет следующие недостатки:The described method (prototype) has the following disadvantages:
1. На стадии Б образуется очень большое количество коагулюма. Около половины загруженного мономера при полимеризации превращается в коагулюм. В результате латекс имеет сухой остаток менее 8%.1. At stage B, a very large amount of coagulum is formed. About half of the loaded monomer during polymerization turns into coagulum. As a result, latex has a dry residue of less than 8%.
2. Степень набухания сополимера ядра при нейтрализации слишком мала, что не позволяет получить частицы с большим объемом полости. В примере 2 показано, что полученные частицы имеют диаметр 329 нм при диаметре полости 150 нм, что соответствует относительному объему полости 0.095 (объем полости, отнесенный к общему объему частицы).2. The degree of swelling of the core copolymer during neutralization is too small, which does not allow to obtain particles with a large volume of the cavity. Example 2 shows that the obtained particles have a diameter of 329 nm with a cavity diameter of 150 nm, which corresponds to a relative volume of the cavity of 0.095 (the volume of the cavity referred to the total volume of the particle).
Технический результат, достижение которого обеспечивает предлагаемое изобретение, заключается в упрощении технологии получения катионного латекса с полыми частицами и в улучшении характеристик полых частиц (увеличение относительного объема полости).The technical result, the achievement of which the present invention provides, is to simplify the technology for producing cationic latex with hollow particles and to improve the characteristics of hollow particles (increase in the relative volume of the cavity).
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения катионного латекса с полыми частицами, включающем, по крайней мере, три стадии:The specified technical result is achieved due to the fact that in the method for producing cationic latex with hollow particles, which includes at least three stages:
А) водно-эмульсионную (со)полимеризацию этиленненасыщенных мономеров, один из которых содержит функциональные группы, способные при определенной химической обработке ионизироваться;A) water-emulsion (co) polymerization of ethylenically unsaturated monomers, one of which contains functional groups capable of ionizing during a certain chemical treatment;
Б) (со)полимеризацию в присутствии латексных частиц, полученных на стадии А, этиленненасыщенных мономеров с образованием частиц с морфологией ядро(сополимер, полученный на стадии А)-оболочка(сополимер, полученный на стадии Б);B) (co) polymerization in the presence of latex particles obtained in stage A, ethylenically unsaturated monomers with the formation of particles with a core morphology (copolymer obtained in stage A)-shell (copolymer obtained in stage B);
В) химическую обработку функциональных групп ядра, вызывающую их ионизацию, гидратацию, набухание сополимера ядра и расширение оболочки, приводящую к образованию частиц с одной центральной полостью, в качестве мономера, содержащего функциональные группы, на стадии А используют винилбензилхлорид, а стадия В представляет собой аминирование винилбензилхлоридных звеньев третичными алифатическими аминами, пиридином или его производными.C) chemical treatment of the functional groups of the nucleus, causing their ionization, hydration, swelling of the copolymer of the nucleus and expansion of the shell, leading to the formation of particles with one central cavity, vinylbenzyl chloride is used as a monomer containing functional groups, and stage B is an amination vinylbenzyl chloride units with tertiary aliphatic amines, pyridine or its derivatives.
Стадию А - получение латексных частиц ядра проводят путем эмульсионной (со)полимеризации винилбензилхлорида, винилбензиламмонийхлорида, алкил(мет)акрилата и акрилонитрила при массовом соотношении 48-98/2-3/0-50/0-10, соответственно, в присутствии водорастворимых азоинициаторов при массовом соотношении мономеры/вода 10-15/85-90.Stage A - the production of latex core particles is carried out by emulsion (co) polymerization of vinyl benzyl chloride, vinyl benzyl ammonium chloride, alkyl (meth) acrylate and acrylonitrile in a weight ratio of 48-98 / 2-3 / 0-50 / 0-10, respectively, in the presence of water-soluble azo initiators when the mass ratio of monomers / water is 10-15 / 85-90.
В качестве алкил(мет)акрилатов используют метилметакрилат, н-бутилакрилат, а также другие (мет)акриловые мономеры. Предпочтительно использовать алкил(мет)акрилаты, снижающие температуру стеклования образующегося сополимера.As the alkyl (meth) acrylates, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, and other (meth) acrylic monomers are used. It is preferable to use alkyl (meth) acrylates, which lower the glass transition temperature of the resulting copolymer.
Авторами изобретения найдено, что коллоидно устойчивый латекс на стадии А образуется, если винилбензиламмонийхлорид вводится в водную фазу.The inventors have found that colloid-resistant latex in stage A is formed when vinylbenzylammonium chloride is introduced into the aqueous phase.
Описанная технология проведения стадии А позволяет получить в конечном итоге полые частицы с диаметром не более 450 нм при относительном объеме полости не менее 0,5. Для увеличения размера полых частиц при сохранении относительного объема полости не менее 0,5 диаметр частиц ядра увеличивают до 200-250 нм за счет проведения стадии А в два приема. Вначале на 1 этапе получают латекс сополимеров ядра по вышеописанной технологии, а затем проводят стадию А как затравочную сополимеризацию винилбензилхлорида, н-бутилакрилата и акрилонитрила при массовом соотношении 50/40/10, соответственно, используя в качестве затравочного латекс, полученный на 1 этапе, при массовом соотношении мономеры/полимер затравки от 3 до 6 в присутствии катионного поверхностно-активного вещества типа тетраалкиламмонийгалогенида в количестве 0,25-0,50% от массы сомономеров.The described technology of carrying out stage A allows one to obtain ultimately hollow particles with a diameter of not more than 450 nm with a relative volume of the cavity of at least 0.5. To increase the size of hollow particles while maintaining a relative volume of the cavity of at least 0.5, the diameter of the core particles is increased to 200-250 nm due to stage A in two steps. First, in the 1st stage, latex copolymers of the core are prepared according to the technology described above, and then stage A is performed as seed copolymerization of vinylbenzyl chloride, n-butyl acrylate and acrylonitrile in a mass ratio of 50/40/10, respectively, using the latex obtained in stage 1 as the mass ratio of monomers / polymer seeds from 3 to 6 in the presence of a cationic surfactant such as tetraalkylammonium halide in an amount of 0.25-0.50% by weight of comonomers.
Стадия Б представляет собой затравочную (со)полимеризацию на полученном на стадии А затравочном латексе алкил(мет)акрилатов или винилароматических мономеров, акрилонитрила и сшивающего сомономера при массовом соотношении 74-99,5/0-25/0,5-1,0, соответственно. Соотношение сомономеров выбирается таким образом, чтобы температура стеклования сополимера оболочки находилась в пределах 70-105°С. В качестве сшивающих сомономеров используют этиленгликольдиметакрилат или дивинилбензол. В качестве алкил(мет)акрилатов используют метилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат и другие (мет)акриловые мономеры.Stage B is a seed (co) polymerization on the seed latex obtained in stage A of alkyl (meth) acrylates or vinyl aromatic monomers, acrylonitrile and a crosslinking comonomer in a weight ratio of 74-99.5 / 0-25 / 0.5-1.0, respectively. The ratio of comonomers is selected so that the glass transition temperature of the shell copolymer is in the range of 70-105 ° C. As crosslinking comonomers, ethylene glycol dimethacrylate or divinylbenzene is used. As the alkyl (meth) acrylates, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate and other (meth) acrylic monomers are used.
При проведении стадии Б для получения сополимера оболочки латексной частицы используют катионные поверхностно-активные вещества типа тетраалкиламмонийгалогенидов в количестве 0,25-0,50% от массы сомономеров и водорастворимый азоинициатор.When carrying out stage B, cationic surfactants such as tetraalkylammonium halides in the amount of 0.25-0.50% by weight of comonomers and a water-soluble azo initiator are used to obtain a latex particle shell copolymer.
Сополимеризацию на стадии Б осуществляют в полунепрерывном режиме, т.е. в затравочный латекс одновременно дозируют двумя потоками мономерную смесь и водный раствор, содержащий азоинициатор и катионное поверхностно-активное вещество.The copolymerization in stage B is carried out in a semi-continuous mode, i.e. the monomer mixture and an aqueous solution containing an azo initiator and a cationic surfactant are simultaneously dosed into the seed latex in two streams.
В качестве водорастворимого азоинициатора на стадиях А и Б используют 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид или 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорид в количестве 1,5-3,0% от массы сомономеров.As the water-soluble azo initiator at stages A and B, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride or 2-azobis [2- (imidazidinyl-2) propane] dihydrochloride is used in an amount of 1.5-3.0% by weight of comonomers .
Процессы сополимеризации на стадиях А и Б проводят при температурах 60-80°С.The copolymerization processes in stages A and B are carried out at temperatures of 60-80 ° C.
Формирование структуры латексной частицы проводят таким образом, чтобы массовое соотношение сополимеров оболочки и ядра находилось в пределах от 3 до 14, предпочтительно от 8 до 10.The formation of the structure of the latex particles is carried out so that the mass ratio of the copolymers of the shell and core is in the range from 3 to 14, preferably from 8 to 10.
Стадия В представляет собой взаимодействие аминов с винилбензилхлоридными звеньями (со)полимера ядра латексной частицы.Stage B is the interaction of amines with vinylbenzyl chloride units of the (co) polymer of the core of a latex particle.
В результате данной реакции происходит ионизация бензилхлоридных групп, превращающихся в четвертичные, сильно гидратирующиеся аммониевые группы. Гидратация вызывает набухание полимера ядра и расширение полимерной оболочки латексной частицы. В результате образуется полимерная частица с одной центральной полостью, заполненной водой. При высушивании частиц вода диффундирует через оболочку и полость заполняется воздухом без деформации оболочки частицы.As a result of this reaction, the benzyl chloride groups are ionized, which are converted into quaternary, highly hydrated ammonium groups. Hydration causes the core polymer to swell and expand the polymer shell of the latex particle. The result is a polymer particle with one central cavity filled with water. When the particles are dried, water diffuses through the shell and the cavity is filled with air without deformation of the particle shell.
Аминирование бензилхлоридных групп сополимера ядра проводят третичным алифатическим амином при 70°С, если температура стеклования сополимера оболочки не превышает 75°С, и пиридином или его производными при 80-100°С, если температура стеклования сополимера оболочки выше 75°С, при мольном соотношении амин/бензилхлоридные группы от 1 до 4 в течение 1-3 часов. Амин загружают в реакционную смесь постепенно в течение 20-30 мин.Amination of the benzyl chloride groups of the core copolymer is carried out with a tertiary aliphatic amine at 70 ° C, if the glass transition temperature of the shell copolymer does not exceed 75 ° C, and pyridine or its derivatives at 80-100 ° C, if the glass transition temperature of the shell copolymer is higher than 75 ° C, at a molar ratio amine / benzyl chloride groups from 1 to 4 for 1-3 hours. The amine is loaded into the reaction mixture gradually over a period of 20-30 minutes.
В качестве третичных алифатических аминов используют триметиламин, триэтиламин, другие аналогичные третичные амины.As tertiary aliphatic amines, trimethylamine, triethylamine, and other similar tertiary amines are used.
В качестве производных пиридина используют пиколин или хинолин. Перед аминированием на стадии В в латекс вводят катионное поверхностно-активное вещество типа тетраалкиламмонийгалогенида в количестве 1-4% от массы сополимера.Picolin or quinoline are used as pyridine derivatives. Before the amination in step B, a cationic surfactant such as tetraalkylammonium halide is introduced into the latex in an amount of 1-4% by weight of the copolymer.
Все стадии процесса А, Б и В проводят как серию последовательных превращений в одном реакторе без выгрузки промежуточного продукта. Количество образующегося коагулюма не превышает 2%.All stages of the process A, B and C are carried out as a series of successive conversions in one reactor without unloading the intermediate product. The amount of coagulum formed does not exceed 2%.
В результате проведенных превращений образуется катионный латекс с полыми частицами с содержанием сухого вещества 11-25% мас. с диаметром частиц 250-600 нм и относительным объемом полости 0,50-0,85.As a result of the transformations, a cationic latex with hollow particles with a dry matter content of 11-25% wt. with a particle diameter of 250-600 nm and a relative cavity volume of 0.50-0.85.
Свойства полученных латексов с полыми полимерными частицами определяли следующим образом:The properties of the obtained latex with hollow polymer particles were determined as follows:
1. Сухой остаток определяли по ГОСТ 25709-83.1. The dry residue was determined according to GOST 25709-83.
2. Содержание коагулюма измеряли по ГОСТ 24923-81.2. The content of coagulum was measured according to GOST 24923-81.
3. Диаметр частиц измеряли методом электронной микроскопии с использованием электронного микроскопа Hitachi H-300. Образцы наносили на покрытые формваром медные решетки. При получении фотографий латексных частиц на основе акриловых сополимеров с температурой стеклования менее 100°С частицы подвергали обработке гидразингидратом, а затем четырехокисью осмия. Электронные микрофотографии получены при увеличении 30000. Диаметр частиц определяли на основе измерений, проводимых для 300 частиц каждого образца. Коэффициент полидисперсности определяли как соотношение среднеобъемного к среднечисловому диаметру латексных частиц. Относительный объем полости V рассчитывали по формуле3. The particle diameter was measured by electron microscopy using a Hitachi H-300 electron microscope. Samples were applied to formvar-coated copper grids. When photographing latex particles based on acrylic copolymers with a glass transition temperature of less than 100 ° C, the particles were treated with hydrazine hydrate and then osmium tetroxide. Electron micrographs were obtained at a magnification of 30,000. The particle diameter was determined based on measurements taken for 300 particles of each sample. The polydispersity coefficient was determined as the ratio of volumetric to number-average diameter of latex particles. The relative volume of the cavity V was calculated by the formula
где dБ - диаметр частиц, полученных на стадии Б, dВ - диаметр полых частиц, полученных на стадии В.wherein B d - diameter of the particles obtained in stage B, d C - diameter of the hollow particles obtained in step B.
4. Температуру стеклования сополимеров рассчитывали по уравнению Фокса:4. The glass transition temperature of the copolymers was calculated according to the Fox equation:
1/Tc=n1/T1+n2/Т2+...,1 / T c = n 1 / T 1 + n 2 / T 2 + ...,
где Тс - температура стеклования сополимера;where T c is the glass transition temperature of the copolymer;
T1, T2 - температура стеклования гомополимеров;T 1 , T 2 - glass transition temperature of homopolymers;
n1, n2 - массовые доли звеньев сомономеров в сополимере.n 1 , n 2 - mass fraction of units of comonomers in the copolymer.
5. ζ - потенциал измеряли методом макроэлектрофореза на установке Бартона с использованием латекса, имеющего концентрацию 7% мас., и 0,025N водного раствора хлористого калия в качестве боковой жидкости.5. ζ — the potential was measured by macroelectrophoresis at a Barton apparatus using latex having a concentration of 7% by weight and a 0.025N aqueous solution of potassium chloride as a side fluid.
ζ - потенциал рассчитывали по уравнению Гельмгольца-Смолуховскогоζ - potential was calculated according to the Helmholtz-Smoluchowski equation
η и D - вязкость и диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды (воды), равная 0,1 сПз и 81, соответственно, a Uo - электрофоретическая подвижность частиц, определяемая в соответствии с уравнениемη and D are the viscosity and dielectric constant of the dispersion medium (water), equal to 0.1 cPs and 81, respectively, and U o is the electrophoretic mobility of the particles, determined in accordance with the equation
U - скорость смещения границы латекс/боковая жидкость, Е - разность потенциалов, равная 100 В, l - расстояние между электродами ячейки (24 см).U is the latex / lateral fluid boundary displacement rate, E is the potential difference equal to 100 V, l is the distance between the cell electrodes (24 cm).
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Процесс осуществляют в стеклянном реакторе объемом 700 см3, снабженным мешалкой, обратным холодильником и насосами для подачи мономерной смеси и водной фазы. Процесс проводят при постоянной скорости перемешивания (180 об/мин). Синтез полимера осуществляют в токе инертного газа.Example 1. The process is carried out in a glass reactor with a volume of 700 cm 3 equipped with a stirrer, reflux condenser and pumps for supplying the monomer mixture and the aqueous phase. The process is carried out at a constant stirring speed (180 rpm). The synthesis of the polymer is carried out in a stream of inert gas.
Стадия А. Получение сополимера ядра одновременной загрузкой компонентов.Stage A. Obtaining a copolymer of the core by simultaneous loading of the components.
В реактор загружают 65 г дистиллированной воды, 5 г 3,6%-ного раствора винилбензиламмонийхлорида (ВБАХ) (0,18 г в расчете на чистое вещество) и дают ток инертного газа. Через 30 мин загружают 4,5 г винилбензилхлорида (ВБХ), 3,6 г н-бутилакрилата (БА) и 0,9 г акрилонитрила (АН) (массовое соотношение ВБАХ/ВБХ/БА/АН соответственно 2/49/39,2/9,8) и нагревают реакционную смесь в течение 30 мин до 70°С. Затем в реактор загружают 0,27 г 2-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (3% от массы сомономеров), растворенного в 5 мл воды. Процесс эмульсионной сополимеризации осуществляют в течение 5 часов.65 g of distilled water, 5 g of a 3.6% solution of vinylbenzylammonium chloride (BAC) (0.18 g per pure substance) are charged into the reactor and a stream of inert gas is produced. After 30 minutes, 4.5 g of vinylbenzyl chloride (BBC), 3.6 g of n-butyl acrylate (BA) and 0.9 g of acrylonitrile (AN) are charged (weight ratio BBAH / BBC / BA / AN, respectively, 2/49 / 39.2 (9.8) and heat the reaction mixture for 30 min to 70 ° C. Then 0.27 g of 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (3% by weight of comonomers) dissolved in 5 ml of water was charged into the reactor. The emulsion copolymerization process is carried out for 5 hours.
Характеристика латекса:Latex characteristic:
Сухой остаток 10.9% мас.The dry residue of 10.9% wt.
Диаметр полимерных частиц 134 нм.The diameter of the polymer particles is 134 nm.
Коэффициент полидисперсности 1,06.The polydispersity coefficient is 1.06.
Стадия Б. Получение латекса с частицами ядро-оболочка.Stage B. Obtaining latex with particles of the core-shell.
В реактор, содержащий латекс, полученный на стадии А, осуществляют одновременную загрузку мономерной смеси, содержащей 55,6 г метилметакрилата (ММА) и 0,3 г этиленгликольдиметакрилата (ЭГДМ) (массовое соотношение 99,5/0,5) и 0,14 г додецилтриметиламмонийхлорида (ДТМАХ) и 1,12 г 2-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (соответственно 0,25 и 2,0% от массы дозируемых мономеров), растворенных в 293 г воды в течение 347 мин. После окончания загрузки латекс выдерживают в течение 30 мин.A monomer mixture containing 55.6 g of methyl methacrylate (MMA) and 0.3 g of ethylene glycol dimethacrylate (EHDM) (weight ratio 99.5 / 0.5) and 0.14 are simultaneously charged into the latex-containing reactor obtained in stage A; g of dodecyl trimethylammonium chloride (DTMAX) and 1.12 g of 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (0.25 and 2.0%, respectively, of the mass of dosed monomers) dissolved in 293 g of water for 347 minutes. After loading, the latex is kept for 30 minutes.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток латекса - 15,3% мас.The dry residue of latex - 15.3% wt.
Температура стеклования оболочки ~105°С.The glass transition temperature of the shell is ~ 105 ° C.
Диаметр полимерных частиц 151 нм.The diameter of the polymer particles is 151 nm.
Стадия В. Стадия аминирования.Stage B. Stage amination.
В реактор, содержащий латекс, полученный на стадии Б, вводят 2,6 г ДТМАХ (4% от массы сухого вещества) в 100 г воды, перемешивают в течение 15 мин. Затем вводят 9,4 г пиридина (мольное соотношение пиридин / ВБХ равно 4) в течение 20 мин и выдерживают в течение 3 часов при 100°С. После этого латекс охлаждают до 30-40°С, выгружают и фильтруют.2.6 g of DTMAX (4% by weight of dry matter) in 100 g of water are introduced into the latex-containing reactor obtained in stage B, and stirred for 15 minutes. Then, 9.4 g of pyridine is introduced (molar ratio of pyridine / VBC is 4) for 20 minutes and incubated for 3 hours at 100 ° C. After that, the latex is cooled to 30-40 ° C, discharged and filtered.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток 13,5% мас.The dry residue of 13.5% wt.
Диаметр частиц 276,5 нм.The particle diameter of 276.5 nm.
Относительный объем полости 0,84.The relative volume of the cavity is 0.84.
ζ - потенциал + 52 мВ.ζ - potential + 52 mV.
Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в реакторе объемом 500 см3, при других концентрациях реагентов и температуре.Example 2. The process is carried out analogously to example 1, but in a reactor with a volume of 500 cm 3 at other concentrations of reagents and temperature.
Стадия А. В реактор загружают 65 г дистиллированной воды, 7,5 г раствора ВБАХ (0,27 г в расчете на чистое вещество), 8,73 г ВБХ (массовое соотношение ВБАХ/ВБХ соответственно 3/97) и нагревают до 80°С. Затем загружают 0,135 г 2-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида (1,5% от массы мономеров).Stage A. 65 g of distilled water, 7.5 g of BACA solution (0.27 g per pure substance), 8.73 g BBC (weight ratio BAC / BBC respectively 3/97) are charged into the reactor and heated to 80 ° FROM. Then, 0.135 g of 2-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (1.5% by weight of monomers) is charged.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток 11% мас.The dry residue of 11% wt.
Диаметр полимерных частиц 155 нм.The diameter of the polymer particles is 155 nm.
Коэффициент полидисперсности 1,04.The polydispersity coefficient is 1.04.
Стадия Б. Загружают 30,58 г ММА, 5,06 г БА, 0,36 г ЭГДМ (массовое соотношение ММА/БА/ЭГДМ соответственно 85/14/1) и 0,145 г ДТМАХ и 0,72 г азобис(2-метилпропионамидил)дигидрохлорида (0,4 и 2% от массы мономеров) в 200 г воды в течение 255 мин.Stage B. Download 30.58 g of MMA, 5.06 g of BA, 0.36 g of EHDM (mass ratio of MMA / BA / EHDM respectively 85/14/1) and 0.145 g of DTMAX and 0.72 g of azobis (2-methylpropionamidyl ) dihydrochloride (0.4 and 2% by weight of monomers) in 200 g of water for 255 minutes.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток латекса 14,3% мас.The dry residue of latex 14.3% wt.
Температура стеклования оболочки 70°С.The glass transition temperature of the shell is 70 ° C.
Диаметр полимерных частиц 180 нм.The diameter of the polymer particles is 180 nm.
Стадия В. Вводят 0,93 г ДТМАХ (2% от массы сухого вещества) в 100 г воды, затем 13,6 г 50% раствора триметиламина (мольное соотношение триметиламин / ВБХ равно 2) в течение 30 мин и выдерживают в течение 2 часов при температуре 70°С.Stage B. Introduce 0.93 g of DTMAX (2% by weight of dry matter) in 100 g of water, then 13.6 g of a 50% solution of trimethylamine (molar ratio of trimethylamine / VBH equal to 2) for 30 min and incubated for 2 hours at a temperature of 70 ° C.
Характеристика латекса:Latex characteristic:
Сухой остаток 11,6% мас.The dry residue of 11.6% wt.
Диаметр частиц 290,5 нм.The particle diameter is 290.5 nm.
Относительный объем полости 0,75.The relative volume of the cavity is 0.75.
ζ - потенциал + 39 мВ.ζ - potential + 39 mV.
Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но при других концентрациях реагентов и температуре.Example 3. The process is carried out analogously to example 1, but at different concentrations of reagents and temperature.
Стадия А. В реактор загружают 40,5 г дистиллированной воды и 5 г раствора ВБАХ (0,18 г в расчете на чистое вещество), 4,23 г ВБХ и 4,41 г ММА (массовое соотношение ВБАХ/ВБХ/ММА соответственно 2/48/50) и нагревают до 60°С. Затем загружают 0,135 г 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида (1,5% от массы мономеров).Stage A. 40.5 g of distilled water and 5 g of BACA solution (0.18 g per pure substance), 4.23 g of BBC and 4.41 g of MMA (weight ratio of BAC / BBC / MMA, respectively, 2 are charged to the reactor) / 48/50) and heated to 60 ° C. Then, 0.135 g of 2-azobis [2- (imidazidinyl-2) propane] dihydrochloride (1.5% by weight of monomers) is charged.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток 16,5% мас.The dry residue of 16.5% wt.
Диаметр полимерных частиц 140 нм.The diameter of the polymer particles is 140 nm.
Коэффициент полидисперсности 1,05.The polydispersity coefficient is 1.05.
Стадии Б и В осуществляют аналогично примеру 1, но с использованием на стадии Б 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида, в качестве азоинициатора.Steps B and C are carried out analogously to example 1, but using 2-azobis [2- (imidazidinyl-2) propane] dihydrochloride in step B as an azo initiator.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток 14,5% мас.The dry residue of 14.5% wt.
Диаметр полимерных частиц 250 нм.The diameter of the polymer particles is 250 nm.
Относительный объем полости 0,6.The relative volume of the cavity is 0.6.
ζ - потенциал + 50 мВ.ζ - potential + 50 mV.
Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 3, но при других концентрациях реагентов.Example 4. The process is carried out analogously to example 3, but at different concentrations of reagents.
Стадия А. Процесс осуществляют аналогично примеру 3.Stage A. The process is carried out analogously to example 3.
Стадия Б. Загружают 111,8 г ММА, 15,4 г БА и 1,28 г ЭГДМ (массовое соотношение 87/12/1) и 0,64 г ДТМАХ и 3,2 г азобис(2-метилпропионамидил)дигидрохлорида (0,5 и 2,5% от массы мономеров) в 374 г воды в течение 950 мин.Stage B. Download 111.8 g of MMA, 15.4 g of BA and 1.28 g of EGDM (weight ratio 87/12/1) and 0.64 g of DTMAX and 3.2 g of azobis (2-methylpropionamidyl) dihydrochloride (0 , 5 and 2.5% by weight of monomers) in 374 g of water for 950 minutes.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток 24,8% мас.The dry residue of 24.8% wt.
Температура стеклования оболочки 78°С.The glass transition temperature of the shell 78 ° C.
Диаметр полимерных частиц 360 нм.The diameter of the polymer particles is 360 nm.
Стадия В. Вводят 2,8 г ДТМАХ (2% от массы сухого вещества) в 20 г воды, затем 15,2 г 50% раствора хинолина (мольное соотношение хинолин / ВБХ равно 2) и выдерживают в течение 2 часов при температуре 80°С.Stage B. Enter 2.8 g of DTMAH (2% by weight of dry matter) in 20 g of water, then 15.2 g of a 50% quinoline solution (the molar ratio of quinoline / VBH equal to 2) and incubated for 2 hours at a temperature of 80 ° FROM.
Характеристика латекса:Latex characteristic:
Сухой остаток латекса 25,0% мас.The dry residue of latex 25.0% wt.
Диаметр частиц 448 нм.The particle diameter is 448 nm.
Относительный объем полости 0,5.The relative volume of the cavity is 0.5.
ζ - потенциал + 40 мВ.ζ - potential + 40 mV.
Пример 5.Example 5
Стадия А. Получение сополимера ядра с увеличенным размером частиц.Stage A. Obtaining a copolymer of a core with an increased particle size.
В реактор объемом 500 см3, содержащий латекс А, полученный по примеру 1, осуществляют одновременную загрузку мономерной смеси, содержащей 14 г ВБХ, 11,2 г БА и 2,8 г АН (массовое соотношение 50/40/10) и водной фазы, содержащей 0.07 г ДТМАХ и 0,7 г 2-азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорид (0,25 и 2,5% от массы дозируемых мономеров), растворенных в 260 г воды в течение 328,6 мин.In a reactor with a volume of 500 cm 3 containing latex A obtained according to Example 1, the monomer mixture containing 14 g of BBC, 11.2 g of BA and 2.8 g of AN (weight ratio 50/40/10) and the aqueous phase are simultaneously charged. containing 0.07 g of DTMAX and 0.7 g of 2-azobis [2- (imidazidinyl-2) propane] dihydrochloride (0.25 and 2.5% by weight of the dosed monomers), dissolved in 260 g of water for 328.6 minutes .
Затем латекс выдерживают 30 мин, охлаждают до 30-40°С и выгружают. Для отделения коагулюма латекс фильтруют.Then the latex is incubated for 30 minutes, cooled to 30-40 ° C and discharged. To separate the coagulum, the latex is filtered.
Характеристика латекса:Latex characteristic:
Сухой остаток латекса 10,0% мас.The dry residue of latex 10.0% wt.
Диаметр полимерных частиц 200 нм.The diameter of the polymer particles is 200 nm.
Коэффициент полидисперсности 1,02.The polydispersity coefficient is 1.02.
Стадия Б. В реактор объемом 500 см3 загружают затравочный латекс, полученный на стадии А в количестве 90 г (содержание сухого вещества 9 г), дают ток инертного газа и в течение 30 мин нагревают до 70°С, затем осуществляют одновременную загрузку мономерной смеси, содержащей 71,0 г ММА, 0,32 г ЭГДН (массовое соотношение 95,5/0,5) и 0,36 г ДТМАХ и 1,73 г 2 азобис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида (0,5% и 2,4% от массы дозируемых мономеров), растворенных в 190 г воды в течение 326 мин. После окончания загрузки латекс выдерживают в течение 30 мин.Stage B. In the reactor with a volume of 500 cm 3 load the seed latex obtained in stage A in the amount of 90 g (dry matter content 9 g), give an inert gas current and heated to 70 ° C for 30 minutes, then the monomer mixture is simultaneously charged containing 71.0 g of MMA, 0.32 g of EGDN (weight ratio 95.5 / 0.5) and 0.36 g of DTMAX and 1.73 g of 2 azobis [2- (imidazidinyl-2) propane] dihydrochloride (0 , 5% and 2.4% by weight of dosed monomers) dissolved in 190 g of water for 326 min. After loading, the latex is kept for 30 minutes.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток латекса 23,3% мас.The dry residue of latex 23.3% wt.
Температура стеклования оболочки 105°С.The glass transition temperature of the shell is 105 ° C.
Диаметр частиц 395 нм.The particle diameter is 395 nm.
Стадия В. В реактор, содержащий латекс, полученный на стадии Б, вводят 1,65 г ДТМАХ (2% от массы сухого вещества) в 25 г воды, затем 4,7 г пиридина (мольное соотношение пиридин / ВБХ равно 2) в течение 30 мин и выдерживают в течение 1 часа при 100°С.Stage B. In the reactor containing the latex obtained in stage B, 1.65 g of DTMAX (2% by weight of dry matter) in 25 g of water are introduced, then 4.7 g of pyridine (molar ratio of pyridine / WBH is 2) for 30 min and incubated for 1 hour at 100 ° C.
Характеристики латекса:Latex Features:
Сухой остаток 22,2% мас.The dry residue of 22.2% wt.
Диаметр частиц 505 нм.The particle diameter is 505 nm.
Относительный объем полости 0,52.The relative volume of the cavity is 0.52.
ζ - потенциал + 49 мВ.ζ - potential + 49 mV.
Пример 6. Процесс осуществляют аналогично примеру 5, но при других концентрациях реагентов и температуре.Example 6. The process is carried out analogously to example 5, but at different concentrations of reagents and temperature.
Стадия А. Загружают 54,8 г мономерной смеси и 0,27 г ДТМАХ и 0,82 г азо-бис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида (0,5 и 1,5% от массы мономеров), растворенных в 285,4 г воды в течение 480 мин.Stage A. Download 54.8 g of the monomer mixture and 0.27 g of DTMAH and 0.82 g of azo-bis [2- (imidazidinyl-2) propane] dihydrochloride (0.5 and 1.5% by weight of monomers), dissolved in 285.4 g of water for 480 min.
Характеристика латекса:Latex characteristic:
Сухой остаток 15% мас.The dry residue of 15% wt.
Диаметр полимерных частиц 242,5 нм.The diameter of the polymer particles is 242.5 nm.
Стадия Б. В реактор загружают 52,3 г латекса (содержание сухого вещества 7,8 г), полученного на стадии А, затем осуществляют загрузку 58 г стирола (СТ), 19,6 г АН и 0,78 г дивинилбензола (ДВБ) (массовое соотношение СТ/АН/ДВБ соответственно 74/25/1) и 0,2 г ДТМАХ и 2 г азо-бис[2-(имидазидинил-2)пропан]дигидрохлорида (0,25 и 2,5% от массы мономеров) в 246 г воды в течение 360 мин. Процесс проводят при температуре 80°С.Stage B. In the reactor load 52.3 g of latex (dry matter content of 7.8 g) obtained in stage A, then load 58 g of styrene (ST), 19.6 g of AN and 0.78 g of divinylbenzene (DVB) (mass ratio of CT / AN / DVB, respectively 74/25/1) and 0.2 g of DTMAX and 2 g of azo-bis [2- (imidazidinyl-2) propane] dihydrochloride (0.25 and 2.5% by weight of monomers ) in 246 g of water for 360 minutes. The process is carried out at a temperature of 80 ° C.
Характеристика латекса:Latex characteristic:
Сухой остаток латекса 23,1% мас.The dry residue of latex 23.1% wt.
Температура стеклования оболочки 100°С.The glass transition temperature of the shell is 100 ° C.
Диаметр полимерных частиц 410 нм.The diameter of the polymer particles is 410 nm.
Стадия В. В реактор вводят 1,02 г ДТМАХ (1% от массы сухого вещества) в 25 мл воды, 2,35 г пиридина (мольное соотношение пиридин / ВБХ равно 1) в течение 20 мин и выдерживают в течение 2 часов при 100°С.Stage B. Into the reactor injected 1.02 g of DTMAH (1% by weight of dry matter) in 25 ml of water, 2.35 g of pyridine (molar ratio of pyridine / VBH equal to 1) for 20 min and incubated for 2 hours at 100 ° C.
Характеристика латекса:Latex characteristic:
Сухой остаток 22,5% мас.The dry residue of 22.5% wt.
Диаметр частиц 595 нм.The particle diameter is 595 nm.
Относительный объем полости 0,67.The relative volume of the cavity is 0.67.
ζ - потенциал + 35,5 мВ.ζ - potential + 35.5 mV.
Как следует из вышеприведенных примеров, разработанный способ позволяет получать катионные латексы с полыми полимерными частицами с содержанием сухого вещества 11-25% мас. с общим диаметром частицы 250-600 нм, относительным объемом полости 0,50-0,85 и ζ - потенциалом латексных частиц в пределах от +35 до +50 мВ.As follows from the above examples, the developed method allows to obtain cationic latexes with hollow polymer particles with a dry matter content of 11-25% wt. with a total particle diameter of 250-600 nm, a relative cavity volume of 0.50-0.85, and ζ the potential of latex particles ranging from +35 to +50 mV.
Заявляемое изобретение удовлетворяет критерию "новизна", так как при получении катионного латекса с полыми частицами впервые предложена последовательность химических реакций: (А) эмульсионная (со)полимеризация винилбензилхлорида; (Б) сополимеризация (мет)акрилатов и других сомономеров в присутствии латекса, полученного на стадии (А), и образование частиц с морфологией ядро-оболочка; (В) аминирование винилбензилхлоридных звеньев.The claimed invention meets the criterion of "novelty", since upon receipt of a cationic latex with hollow particles, the sequence of chemical reactions was first proposed: (A) emulsion (co) polymerization of vinylbenzyl chloride; (B) copolymerization of (meth) acrylates and other comonomers in the presence of latex obtained in stage (A), and the formation of particles with a core-shell morphology; (B) amination of vinylbenzyl chloride units.
Заявляемое изобретение удовлетворяет критерию "изобретательский уровень", так как в известных источниках информации нет сведений, из которых была бы очевидна возможность реализации указанной последовательности химических реакций, обеспечивающей получение катионного латекса с полыми частицами практически без коагулюма с относительным объемом полости в частицах до 0,85.The claimed invention meets the criterion of "inventive step", since there is no information in the known sources of information, from which it would be obvious the possibility of implementing the indicated sequence of chemical reactions, providing cationic latex with hollow particles with virtually no coagulum with a relative volume of the cavity in the particles of up to 0.85 .
Соответствие критерию "промышленная применимость" доказывается данными, приведенными в примерах, из которых видно, что способ получения свободен от недостатков прототипа и отличается простотой, так как осуществляется в единственном реакторе без выделения промежуточных продуктов и может быть реализован на действующих производствах латексов без какой-либо реконструкции оборудования.Compliance with the criterion of "industrial applicability" is proved by the data given in the examples, which show that the production method is free from the disadvantages of the prototype and is simple because it is carried out in a single reactor without isolation of intermediate products and can be implemented in existing latex production without any reconstruction of equipment.
Источники информации, принятые во внимание:Sources of information taken into account:
1. В.Н.Павлюченко. Полые полимерные сферы субмикронного размера: свойства, применение, методы получения. Высокомолекулярные соединения. Сер. С. Т 46, №12, с.2140-2171 (2004).1. V.N. Pavlyuchenko. Hollow polymer spheres of submicron size: properties, applications, production methods. High molecular weight compounds. Ser. S. T 46, No. 12, p.2140-2171 (2004).
2. US Patent 4427836, 1984.07.24.2. US Patent 4,427,836, 1984.07.24.
3. US Patent 4594363, 1986.06.10.3. US Patent 4594363, 1986.06.10.
4. US Patent 5494971, 1996.02.27.4. US Patent 5494971, 1996.02.27.
5. Патент РФ 2128670, 1999.10.04.5. RF patent 2128670, 1999.10.04.
6. WO Patent 0068310, 2000.11.16.6. WO Patent 0068310, 2000.11.16.
7. WO Patent 0160510 А1, 2001.08.23.7. WO Patent 0160510 A1, 2001.08.23.
8. US Patent 4469825, 1984.09.04 - прототип.8. US Patent 4469825, 1984.09.04 - prototype.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005114633/04A RU2278872C1 (en) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Process of preparing cationic latex with hollow polymeric particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005114633/04A RU2278872C1 (en) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Process of preparing cationic latex with hollow polymeric particles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2278872C1 true RU2278872C1 (en) | 2006-06-27 |
Family
ID=36714671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005114633/04A RU2278872C1 (en) | 2005-05-13 | 2005-05-13 | Process of preparing cationic latex with hollow polymeric particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2278872C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506290C2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-02-10 | Ром Энд Хаас Компани | Core/shell polymers suitable for use in organic media |
-
2005
- 2005-05-13 RU RU2005114633/04A patent/RU2278872C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2506290C2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-02-10 | Ром Энд Хаас Компани | Core/shell polymers suitable for use in organic media |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW200305580A (en) | Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom | |
| Capek | On inverse miniemulsion polymerization of conventional water-soluble monomers | |
| EP1964903B1 (en) | Heat-expandable microspheres, process for production of the same and uses thereof | |
| JP2544425B2 (en) | Fine granular multi-phase polymer composition and method for producing the same | |
| JP2614707B2 (en) | Method for producing emulsion polymer having hollow structure | |
| Pavlyuchenko et al. | Hollow‐particle latexes: Preparation and properties | |
| EP0659838B1 (en) | Organopolysiloxane copolymers as radical macro-initiators | |
| WO1998039372A1 (en) | A method for the preparation of hollow polymer particle latex | |
| CN1325537C (en) | Emulsion polymerized silicone rubber-based impact modifiers, method for making, and blends thereof | |
| US20100256298A1 (en) | Preparation of Micro Gel Particle Dispersions and Dry Powders Suitable For Use As Fluid Loss Control Agents | |
| Lee et al. | Synthesis of poly (chitosan‐N‐isopropylacrylamide) complex particles with the method of soapless dispersion polymerization | |
| CN108395504A (en) | The method that emulsifier-free emulsion polymerization prepares double responsiveness polymer Janus microballoons | |
| DE2629146A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING AN AMPHOTERIC POLYMERIC PRODUCT | |
| RU2278872C1 (en) | Process of preparing cationic latex with hollow polymeric particles | |
| CN105693938B (en) | A kind of preparation method of imidizate SMA modified cation styrene-acrylic emulsions | |
| WO2001070826A1 (en) | Resin particle and process for producing the same | |
| JP2725031B2 (en) | Method for producing crosslinked polymer fine particles | |
| Pichot et al. | Hydrophilic stimuli‐responsive particles for biomedical applications | |
| Tauer et al. | Preparation and application of double hydrophilic block copolymer particles | |
| Bousquet et al. | Single‐step process to produce functionalized multiresponsive polymeric particles | |
| JP2003523462A (en) | Salt-free aqueous dispersions of water-soluble copolymers based on cationic monomers, processes for their preparation and their use | |
| JP2001240627A (en) | Cationic hollow cross-linked polymer particle and production method therefor | |
| Itoh et al. | Control of lengths and densities of surface-attached chains on polymer particles prepared by dispersion polymerization using macromonomer stabilizer | |
| WO2001060510A1 (en) | Process for making cationic hollow particle latex and a composition obtainable therefrom useful for coating and/or impregnating | |
| Lattuada | Synthesis of dimpled polymer particles and polymer particles with protrusions–Past, present, and future |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130514 |