RU2277525C1 - Process of producing high-octane gasoline from c4-hydrocarbons containing olefins and butadiene - Google Patents
Process of producing high-octane gasoline from c4-hydrocarbons containing olefins and butadiene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2277525C1 RU2277525C1 RU2004136747/04A RU2004136747A RU2277525C1 RU 2277525 C1 RU2277525 C1 RU 2277525C1 RU 2004136747/04 A RU2004136747/04 A RU 2004136747/04A RU 2004136747 A RU2004136747 A RU 2004136747A RU 2277525 C1 RU2277525 C1 RU 2277525C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrocarbons
- stream
- oligomerization
- butadiene
- zone
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Способ получения высокооктанового бензина из углеводородов, содержащих ненасыщенные соединения С4-, относится к способам получения бензиновых углеводородов из углеводородов с меньшим числом атомов в молекуле и может быть использован в нефтепереработке и нефтехимии.A method for producing high-octane gasoline from hydrocarbons containing unsaturated C 4- compounds relates to methods for producing gasoline hydrocarbons from hydrocarbons with fewer atoms in a molecule and can be used in oil refining and petrochemicals.
В процессе пиролиза углеводородного сырья с целью получения олефинов в качестве попутного продукта получают фракцию С4, основными компонентами которой являются бутилены и бутадиен (40-50%). Переработка таких фракций включает выделение бутадиена методом экстрактивной ректификации, выделение изо-бутена или химическое превращение изо-бутена и химическое превращение н-бутенов (Павлов С.Ю. и др. Химическая промышленность, 1989, №11, с.39-46).In the process of pyrolysis of hydrocarbon raw materials in order to obtain olefins, a C 4 fraction is obtained as a by-product, the main components of which are butylenes and butadiene (40-50%). The processing of such fractions includes the isolation of butadiene by extractive distillation, the isolation of isobutene or the chemical conversion of isobutene and the chemical conversion of n-butenes (Pavlov S.Yu. et al. Chemical Industry, 1989, No. 11, pp. 39-46).
Известны другие способы переработки фракций, содержащих диены, включающие химическое превращение последних. Проблема переработки потоков, содержащих диены, заключается в термической нестабильности последних при нагревании до температуры каталитической конверсии и быстром закоксовании катализаторов.Other methods of processing fractions containing dienes are known, including the chemical conversion of the latter. The problem of processing streams containing dienes is the thermal instability of the latter when heated to a temperature of catalytic conversion and rapid coking of the catalysts.
В US №4458097, 1984, С 07 С 3/03 превращение смеси легких олефинов и бутадиена (возможные разбавители - водород и низкокипящие парафины) в смесь бензола, толуола и ксилолов, содержащую минимальное количество моноолефинов и диенов, осуществляют при контакте сырья с цеолитом ZSM-5, содержащим Cu2+, в мягких условиях, при температуре 300-700°С, предпочтительно при 350-600°С, и давлении до 10 МПа. Из продукта экстрагируют ароматические углеводороды и хотя бы часть рафината, обогащенного алифатическими углеводородами С5+, направляют в зону реакции. Способ отличается мягкими по сравнению с другими известными условиями конверсии диенсодержащего сырья. В близких условиях фракцию С4 пиролиза превращают в смесь ароматических и алифатических углеводородов при контакте с ТЭА-силикатным катализатором (US №4490568, 1984, С 07 С 3/10), с силикаалюмофосфатным катализатором (US №4499315, 1985, С 07 С 3/00), с алюмофосфатным катализатором (US №4499316, 1985, С 07 С 3/10).In US No. 4458097, 1984, C 07 C 3/03, the conversion of a mixture of light olefins and butadiene (possible diluents is hydrogen and low boiling paraffins) to a mixture of benzene, toluene and xylenes containing a minimum amount of monoolefins and dienes is carried out by contacting the feedstock with ZSM zeolite -5, containing Cu 2+ , under mild conditions, at a temperature of 300-700 ° C, preferably at 350-600 ° C, and a pressure of up to 10 MPa. Aromatic hydrocarbons are extracted from the product and at least part of the raffinate enriched in C 5+ aliphatic hydrocarbons is sent to the reaction zone. The method is mild in comparison with other known conditions for the conversion of diene-containing raw materials. Under close conditions, the C 4 pyrolysis fraction is converted into a mixture of aromatic and aliphatic hydrocarbons in contact with a TEA-silicate catalyst (US No. 4490568, 1984, C 07 C 3/10), with a silica-aluminum phosphate catalyst (US No. 4499315, 1985, C 07 C 3 / 00), with aluminophosphate catalyst (US No. 4499316, 1985, C 07 C 3/10).
Проблему быстрого закоксования катализатора решают его непрерывной регенерацией, например, при использовании кипящего слоя катализатора. Описанный в US №4751338, 1988, С 07 С 12/02 способ переработки сырья, содержащего низшие олефины и хотя бы один диен С4-С6, в продукт, обогащенный ароматическими углеводородами, осуществляют в турбулентном кипящем слое катализатора, содержащего кислотный цеолит, при температуре 315-650°С, предпочтительно 425-580°С, без значительных термических превращений диенов перед контактом с частицами катализатора. Сырье содержит 5-90% моноолефинов С4+ и 1-50 % диолефинов. Отмечают, что при содержании в сырье 5,1 % бутадиена скорость старения катализатора возрастает, но содержание бутадиена до 1 % не влияет на скорость дезактивации катализатора.The problem of rapid coking of the catalyst is solved by its continuous regeneration, for example, using a fluidized catalyst bed. Described in US No. 4751338, 1988, C 07 C 12/02, a method of processing raw materials containing lower olefins and at least one C 4 -C 6 diene into a product enriched in aromatic hydrocarbons is carried out in a turbulent fluidized bed of a catalyst containing an acid zeolite, at a temperature of 315-650 ° C, preferably 425-580 ° C, without significant thermal transformations of dienes before contact with catalyst particles. The raw material contains 5-90% C 4+ monoolefins and 1-50% diolefins. It is noted that when the feed contains 5.1% butadiene, the aging rate of the catalyst increases, but the content of butadiene up to 1% does not affect the rate of deactivation of the catalyst.
Известен способ переработки непредельных углеводородов, содержащих диены, включающий превращение диенов перед стадией олигомеризации. Способ получения высших углеводородов US №4788376, 1988, С 07 С 2/12 при олигомеризации низших олефинов, содержащих умеренные количества диенов или метилацетилена, дезактивирующих катализатор олигомеризации, включает контакт сырья с катализатором метатезиса в условиях метатезиса и контакт олефинов с цеолитным катализатором олигомеризации или контакт сырья со смесью цеолитного катализатора олигомеризации и хотя бы одного катализатора метатезиса и щелочноземельного оксида в условиях олигомеризации.A known method of processing unsaturated hydrocarbons containing dienes, including the conversion of dienes before the stage of oligomerization. The method of producing higher hydrocarbons US No. 4788376, 1988, С 07 С 2/12 during oligomerization of lower olefins containing moderate amounts of dienes or methylacetylene, deactivating the oligomerization catalyst, includes contacting the feed with the metathesis catalyst under metathesis conditions and contacting the olefins with the zeolite oligomerization catalyst or contact raw materials with a mixture of zeolite oligomerization catalyst and at least one metathesis catalyst and alkaline earth oxide under oligomerization conditions.
Известны другие способы превращения диенов в углеводородных смесях. Так, способ переработки бензина, полученного в синтезе Фишера-Тропша, по US №4052477, 1977, С 07 С 1/02, включает селективное гидрирование диенов при контакте с катализатором, содержащим Pt или Pd, при температуре около 38-204 °С и давлении около 0,35-5,6 МПа и затем контакт полученного продукта с кислотным цеолитом группы пентасилов с получением бензина с повышенным октановым числом.Other methods for the conversion of dienes in hydrocarbon mixtures are known. Thus, the method of processing gasoline obtained in the Fischer-Tropsch synthesis, according to US No. 4052477, 1977, C 07 With 1/02, includes the selective hydrogenation of dienes in contact with a catalyst containing Pt or Pd, at a temperature of about 38-204 ° C and a pressure of about 0.35-5.6 MPa and then the contact of the obtained product with an acid zeolite of the pentasil group to produce gasoline with an increased octane number.
Прототипом предлагаемого способа получения высокооктанового бензина является способ US 5004852, 1991, С 07 С 2/12 превращения сырья, содержащего этилен и олефины С3+, в высокооктановый бензин в реакциях каталитической олигомеризации и ароматизации, включающий контакт олефинсодержащего сырья с цеолитным катализатором олигомеризации в первой реакционной зоне при давлении 0,24-2,9 МПа и при температуре 170-510°С для превращения олефинов С3+ в поток, обогащенный полученными в олигомеризации бензиновыми углеводородами, разделение продукта в сепараторе при снижении давления с получением жидкого потока, обогащенного углеводородами C3+, и газообразного потока, обогащенного этиленом, и контакт газообразного потока из сепаратора с цеолитным катализатором ароматизации во второй реакционной зоне при давлении 0,15-1,5 МПа и температуре 510-820°С для превращения этилена и других олефинов в обогащенный ароматическими углеводородами поток, из которого могут быть выделены углеводороды С3-С4 для рецикла во вторую реакционную зону. Применение этого способа для переработки сырья, содержащего олефины С3-С4 и бутадиен, приводит к ускоренному закоксованию катализатора олигомеризации, поскольку при контакте с кислотным цеолитом в условиях способа бутадиен превращается в основном в ароматические углеводороды - предшественники кокса.The prototype of the proposed method for producing high-octane gasoline is the method US 5004852, 1991, C 07 C 2/12 conversion of raw materials containing ethylene and C 3+ olefins into high-octane gasoline in the reactions of catalytic oligomerization and aromatization, comprising contacting the olefin-containing feed with a zeolite oligomerization catalyst in the first reaction zone at a pressure of 0,24-2,9 MPa and at a temperature of 170-510 ° C to convert C 3+ olefin rich stream obtained in the oligomerization gasoline hydrocarbon product separation in separator n and reducing the pressure to produce a liquid stream enriched with hydrocarbons C 3+, and a gaseous stream enriched in ethylene, and contacting the gaseous stream from separator with a zeolite catalyst aromatization in the second reaction zone at a pressure of 0.15-1.5 MPa and a temperature of 510-820 ° C for the conversion of ethylene and other olefins into a stream enriched in aromatic hydrocarbons from which C 3 -C 4 hydrocarbons can be separated for recycling to the second reaction zone. The use of this method for the processing of raw materials containing C 3 -C 4 olefins and butadiene leads to accelerated coking of the oligomerization catalyst, since when contacted with an acid zeolite under the conditions of the method, butadiene is converted mainly into aromatic hydrocarbons - coke precursors.
Предлагаемый способ получения высокооктанового бензина из углеводородов С4-, содержащих ненасыщенные соединения, включает контакт сырья в зоне олигомеризации с цеолитным катализатором олигомеризации с получением первого потока продуктов, содержащего бензиновые углеводороды, разделение его на поток, обогащенный углеводородами С5+, и поток, обогащенный углеводородами С4-, контакт последнего потока в зоне ароматизации с цеолитным катализатором ароматизации с получением второго потока продуктов, содержащего ароматические углеводороды и водород, и выделение из него потока, обогащенного углеводородами С5+, и отличается тем, что сырье включает бутадиен, из второго потока продуктов выщеляют содержащий водород сухой газ, часть его смешивают с содержащим бутадиен сырьем и осуществляют селективное каталитическое гидрирование бутадиена в сырье с получением потока, обогащенного бутиленом, и этот поток направляют в зону олигомеризации.The proposed method for producing high-octane gasoline from C 4- hydrocarbons containing unsaturated compounds involves contacting the feed in the oligomerization zone with a zeolite oligomerization catalyst to produce a first product stream containing gasoline hydrocarbons, dividing it into a C 5+ hydrocarbon-rich stream, and a stream enriched in C 4- hydrocarbons, the latter flow in contact aromatization zone with a zeolitic catalyst aromatization to produce a second stream comprising aromatic products uglevodoro s and hydrogen, and recovering therefrom a stream enriched in C5 + hydrocarbons, and is characterized in that the feed comprises butadiene from the second product stream comprising hydrogen vyschelyayut dry gas, part of it mixed with feed containing butadiene and carried selective catalytic hydrogenation of the butadiene in the feed to obtain a butylene enriched stream, and this stream is sent to the oligomerization zone.
Гидрирование содержащегося в сырье бутадиена с получением бутиленов позволяет осуществить олигомеризацию ненасыщенных углеводородов сырья без ускоренной дезактивации катализатора. Необходимый для гидрирования водородсодержащий газ получают в зоне ароматизации при дегидроциклодимеризации пропана и бутана, содержащегося в сырье, а также образующегося в процессе олигомеризации.Hydrogenation of the butadiene contained in the feed to produce butylenes allows oligomerization of unsaturated hydrocarbons of the feed without accelerated catalyst deactivation. The hydrogen-containing gas necessary for hydrogenation is obtained in the aromatization zone during the dehydrocyclodimerization of propane and butane contained in the feedstock, as well as formed during oligomerization.
В качестве сырья может быть использована фракция С4 пиролиза, содержащая бутадиен, и фракции С3 и С4 каталитического крекинга. В случае нескольких сырьевых потоков осуществляют селективное гидрирование бутадиена в содержащей бутадиен фракции и продукт смешивают с сырьевыми олефинсодержащими фракциями.As feedstock, a C 4 pyrolysis fraction containing butadiene and a C 3 and C 4 fraction of catalytic cracking can be used. In the case of several feed streams, butadiene in the butadiene-containing fraction is selectively hydrogenated and the product is mixed with the raw olefin-containing fractions.
Селективное гидрирование бутадиена в сырье осуществляют при контакте сырья с катализатором гидрирования в относительно мягких условиях. Наиболее активны катализаторы, содержащие в качестве гидрирующего компонента Pt или Pd на слабокислотном или инертном носителе. Контакт сырья с такими катализаторами осуществляют при температуре 38-232°С и давлении до 5 МПа в среде водорода. Достаточное соотношение Н2:сырье=(100-300):1 моль/моль. Источником водорода является сухой водородсодержащий (до 80 об.%) газ, выделенный из второго потока продуктов, включающего продукты ароматизации (дегидроциклодимеризации) углеводородов С3 и С4, в том числе водород. Сырье, содержащее бутадиен, смешивают с водородсодержащим газом, нагревают в теплообменнике до требуемой температуры начала реакции гидрирования и осуществляют его контакт с катализатором гидрирования (в предпочтительном случае в проточном реакторе) с получением потока, обогащенного бутиленом - продуктом гидрирования бутадиена, и включающего непревращенные водород и бутадиен сырья, олефины и парафины сырья. Степень гидрирования бутадиена должна быть достаточно высока, чтобы направляемый в зону олигомеризации обогащенный бутиленом поток содержал не более 2% бутадиена на непредельные углеводороды С3 и С4, предпочтительно не более 1%.Selective hydrogenation of butadiene in the feed is carried out by contact of the feed with a hydrogenation catalyst under relatively mild conditions. The most active are catalysts containing, as a hydrogenating component, Pt or Pd on a weakly acidic or inert carrier. The contact of raw materials with such catalysts is carried out at a temperature of 38-232 ° C and a pressure of up to 5 MPa in a hydrogen medium. A sufficient ratio of H 2 : raw materials = (100-300): 1 mol / mol. The source of hydrogen is a dry hydrogen-containing (up to 80 vol.%) Gas isolated from the second product stream, including the products of aromatization (dehydrocyclodimerization) of C 3 and C 4 hydrocarbons, including hydrogen. The butadiene-containing feed is mixed with a hydrogen-containing gas, heated in a heat exchanger to the desired temperature for initiating the hydrogenation reaction, and it is contacted with a hydrogenation catalyst (preferably in a flow reactor) to produce a butylene enriched product of butadiene hydrogenation, which includes unconverted hydrogen and butadiene raw materials, olefins and paraffins raw materials. The degree of hydrogenation of butadiene must be sufficiently high so that the butylene-enriched stream directed to the oligomerization zone contains no more than 2% butadiene to unsaturated hydrocarbons C 3 and C 4 , preferably not more than 1%.
Полученный при гидрировании бутадиена в сырье поток, обогащенный бутиленом, нагревают и направляют в зону олигомеризации, где осуществляют его контакт с катализатором олигомеризации. В состав сырья зоны олигомеризации могут входить также другие олефинсодержащие фракции углеводородов C1-C4, не включающие других ненасыщенных углеводородов.The butylene-enriched stream obtained from hydrogenation of butadiene to the feed is heated and sent to the oligomerization zone, where it is contacted with the oligomerization catalyst. The composition of the oligomerization zone feed may also include other olefin-containing fractions of C 1 -C 4 hydrocarbons that do not include other unsaturated hydrocarbons.
Используют кислотные цеолитные катализаторы олигомеризации, обладающие высокой активностью и стабильностью в реакции олигомеризации низших олефинов. Кислотными свойствами обладают водородная и смешанные катион-замещенные формы цеолитов. Катализаторы могут содержать также металлы или их оксиды, оксиды фосфора или бора, введенные различными известными методами и влияющие на свойства катализаторов. Предпочтительно использование цеолитов группы пентасилов, ограничивающих состав продуктов олигомеризации в основном бензиновыми углеводородами. Наряду с алюмосиликатными цеолитами могут быть использованы элементосиликаты со структурой пентасилов. Синтез и структура таких материалов описаны в технической литературе и широко известны.Use acid zeolite oligomerization catalysts having high activity and stability in the oligomerization reaction of lower olefins. Hydrogen and mixed cation-substituted forms of zeolites possess acid properties. The catalysts may also contain metals or their oxides, phosphorus or boron oxides introduced by various known methods and affecting the properties of the catalysts. It is preferable to use zeolites of the pentasil group, which limit the composition of oligomerization products mainly to gasoline hydrocarbons. Along with aluminosilicate zeolites, elementosilicates with a pentasil structure can be used. The synthesis and structure of such materials are described in the technical literature and are widely known.
Контакт потока, обогащенного бутиленом, с катализатором олигомеризации осуществляют в зависящих от его свойств условиях олигомеризации низших олефинов, обычно при температуре 280-500°С, давлении до 3 МПа, объемной скорости подачи сырья до 8 час-1. Условия в зоне олигомеризации в предпочтительном случае обеспечивают практически полную конверсию олефинов с высоким выходом бензиновых углеводородов. Сырьевой поток зоны олигомеризации содержит водород, что способствует стабильной работе катализатора олигомеризации.The butylene-enriched stream is contacted with the oligomerization catalyst under the conditions for the oligomerization of lower olefins depending on its properties, usually at a temperature of 280-500 ° C, pressure up to 3 MPa, bulk feed rate up to 8 hour -1 . The conditions in the oligomerization zone in the preferred case provide almost complete conversion of olefins with a high yield of gasoline hydrocarbons. The feed stream of the oligomerization zone contains hydrogen, which contributes to the stable operation of the oligomerization catalyst.
Из зоны олигомеризации выводят первый поток продуктов, содержащий в основном углеводороды C1-С10-олефины и продукты их превращения - парафиновые и ароматические. Из первого потока продуктов выделяют поток, обогащенный углеводородами С5+, и поток, обогащенный углеводородами С4-. Разделение потока продуктов можно осуществить различными известными способами. Предпочтительно, чтобы условия разделения обеспечивали присутствие лишь в незначительном количестве компонентов С5+ в потоке, обогащенном углеводородами С4-.The first product stream is removed from the oligomerization zone, containing mainly hydrocarbons C 1 -C 10 olefins and the products of their conversion - paraffinic and aromatic. From the first product stream, a stream enriched in C 5+ hydrocarbons and a stream enriched in C 4- hydrocarbons are isolated. The separation of the product stream can be accomplished by various known methods. Preferably, the separation conditions ensure the presence of only a small amount of C 5+ components in a stream enriched in C 4- hydrocarbons.
Например, для разделения первого потока продуктов его охлаждают, конденсируя углеводороды С5+, полученную жидкую фазу выделяют в сепараторе в качестве потока, обогащенного углеводородами С5+, а паровую фазу из сепаратора - поток, обогащенный углеводородами С4-, направляют в зону ароматизации. В качестве потока, обогащенного углеводородами C5+, предпочтительно получают стабильный высокооктановый бензин при стабилизации жидкой фазы из сепаратора, тогда поток, обогащенный углеводородами С4-, включает паровую фазу из сепаратора и газы стабилизации.For example, to separate the first product stream, it is cooled by condensing C 5+ hydrocarbons, the resulting liquid phase is isolated in a separator as a stream enriched with C 5+ hydrocarbons, and the vapor phase from the separator is a stream enriched in C 4+ hydrocarbons, sent to the aromatization zone . As a stream enriched in C 5+ hydrocarbons, it is preferable to obtain stable high-octane gasoline while stabilizing the liquid phase from the separator, then the stream enriched in C 4- hydrocarbons includes the vapor phase from the separator and stabilization gases.
Для поддержания оптимальной температуры в условиях экзотермического процесса в зоне олигомеризации олефинсодержащее сырье обычно разбавляют инертными компонентами, для чего используют парафины, выделенные из потока продуктов. В описываемом способе в этом качестве используют часть потока, выделенного из первого потока продуктов и обогащенного углеводородами С4-, в предпочтительном случае - хотя бы часть газов стабилизации бензиновой фракции, полученной в зоне олигомеризации или в зонах олигомеризации и ароматизации.To maintain the optimum temperature in the exothermic process in the oligomerization zone, the olefin-containing feed is usually diluted with inert components, for which paraffins isolated from the product stream are used. In the described method, a part of the stream extracted from the first product stream and enriched with C 4- hydrocarbons is used in this quality, in the preferred case, at least part of the stabilization gases of the gasoline fraction obtained in the oligomerization zone or in the oligomerization and aromatization zones.
Обогащенный углеводородами С4- поток, выделенный из первого потока продуктов, включает водород и другие компоненты водородсодержащего газа, использованного для гидрирования бутадиена, а также углеводороды C1-C4 сырья, не превращенные в зоне олигомеризации или образовавшиеся в зоне олигомеризации. Этот поток нагревают и направляют в зону ароматизации, где осуществляют его контакт с цеолитным катализатором ароматизации с получением второго потока продуктов, содержащего продукты превращения алифатических углеводородов в ароматические. Сырье зоны ароматизации может включать также другие фракции насыщенных углеводородов C1-C4.Enriched with C 4 hydrocarbons, the stream extracted from the first product stream includes hydrogen and other components of the hydrogen-containing gas used for hydrogenation of butadiene, as well as C 1 -C 4 hydrocarbons of the feedstock not converted in the oligomerization zone or formed in the oligomerization zone. This stream is heated and sent to the aromatization zone, where it is contacted with a zeolite aromatization catalyst to obtain a second product stream containing products of the conversion of aliphatic hydrocarbons to aromatic. The aromatization zone feed may also include other fractions of saturated C 1 -C 4 hydrocarbons.
В качестве катализаторов ароматизации используют в предпочтительном случае композиции цеолитов группы пентасилов, содержащие хотя бы один из металлов групп IIA, III, YIII, обычно цинк, галлий, платину или редкоземельные элементы, обеспечивающие высокую селективность и стабильность цеолитов в реакциях дегидроциклодимеризации парафинов. Катализаторы готовят известными способами.Preferred aromatization catalysts are pentasil group zeolite compositions containing at least one of the metals of groups IIA, III, YIII, usually zinc, gallium, platinum or rare earth elements, which provide high selectivity and stability of zeolites in paraffin dehydrocyclodimerization reactions. Catalysts are prepared by known methods.
Контакт потока углеводородов с катализатором ароматизации в зоне ароматизации осуществляют в условиях образования ароматических углеводородов и водорода из углеводородов С4-. Основными активными компонентами сырья зоны ароматизации являются пропан и бутан, поскольку олефины с высокой степенью конверсии переработаны в бензиновые углеводороды в зоне олигомеризации. Условия в зоне ароматизации поэтому должны обеспечивать дегидроциклодимеризацию легких парафинов и для большинства цеолитных катализаторов будут следующими: температура 500-600°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 8 час-1.The contact of the hydrocarbon stream with the aromatization catalyst in the aromatization zone is carried out under conditions of formation of aromatic hydrocarbons and hydrogen from C 4- hydrocarbons. The main active components of the aromatization zone feed are propane and butane, since olefins with a high degree of conversion are processed into gasoline hydrocarbons in the oligomerization zone. The conditions in the aromatization zone should therefore ensure the dehydrocyclodimerization of light paraffins and for most zeolite catalysts will be as follows: temperature 500-600 ° C, pressure up to 3 MPa, bulk feed rate up to 8 h -1 .
Полученный в зоне ароматизации второй поток продуктов включает непревращенные компоненты сырья зоны ароматизации и образовавшиеся в каталитическом процессе ароматические углеводороды, метан, этан и водород. Количество образовавшегося водорода без использования дополнительного сырья для зон олигомеризации и ароматизации даже при низкой селективности катализатора по ароматическим углеводородам превосходит расход водорода в процессе гидрирования бутадиена в самых концентрированных бутадиеновых фракциях С4 на НПЗ - во фракциях пиролиза. Водородсодержащий газ выделяют из второго потока продуктов, конденсируя компоненты С3+ при охлаждении и сжатии потока. Ароматические углеводороды являются высокооктановым компонентом бензина и целевым продуктом процесса, их выделяют из второго потока продуктов в составе потока, обогащенного углеводородами С5+. Непревращенные углеводороды С3 и С4, выделенные из второго потока продуктов, могут быть направлены в зону ароматизации для достижения более высокой степени превращения сырья.The second product stream obtained in the aromatization zone includes the unconverted components of the aromatization zone feedstock and aromatic hydrocarbons formed in the catalytic process, methane, ethane and hydrogen. The amount of hydrogen generated without the use of additional raw materials for the oligomerization and aromatization zones, even with a low catalyst selectivity for aromatic hydrocarbons, exceeds the hydrogen consumption in the process of hydrogenation of butadiene in the most concentrated C 4 butadiene fractions at the refinery - in pyrolysis fractions. Hydrogen-containing gas is isolated from the second product stream, condensing the C 3+ components during cooling and compression of the stream. Aromatic hydrocarbons are a high-octane component of gasoline and the target product of the process, they are isolated from the second product stream in a stream enriched in C 5+ hydrocarbons. Non-converted C 3 and C 4 hydrocarbons separated from the second product stream can be sent to the aromatization zone to achieve a higher degree of conversion of the feed.
Способ получения бензина из углеводородов С4-, содержащих олефивы и бутадиен, может быть осуществлен следующим образом.A method of producing gasoline from C 4- hydrocarbons containing olefives and butadiene can be carried out as follows.
Фракцию 1 углеводородов С4, содержащую бутадиен, смешивают с водородсодержащим газом 4 (47,66 об.% водорода), нагревают и осуществляют контакт с платиновым катализатором гидрирования (0,5% Pt на оксиде алюминия) при температуре 70-112°С; давлении 1,62-1,57 МПа и объемной скорости 1 ч-1. Продукт гидрирования 5, обогащенный бутиленом, смешивают с сырьевыми фракциями 2 и 3, содержащими непредельные углеводороды С2-С4, а также с рецикловым потоком 6, полученный поток сырья зоны олигомеризации 7 нагревают до 380°С и подают в реактор со стационарным слоем катализатора олигомеризации (2% ZnO, 63% цеолита ЦВМ группы пентасилов с SiO2/Al2O3=31,5 моль/моль, 35% Al2О3) с объемной скоростью 2 час-1. Контакт сырья зоны олигомеризации 7 с катализатором олигомеризации осуществляют при давлении 1,50-1,45 МПа и температуре 350-380°С. Из зоны олигомеризации выводят поток 8 - первый поток продуктов, содержащий бензиновые углеводороды C5-C10, охлаждают его при теплообмене с сырьем зоны олигомеризации, затем в воздушном холодильнике до 30°С и в газожидкостном сепараторе при давлении 1,35 МПа выделяют паровой поток 9 и жидкий поток 10. Жидкий поток нагревают до 100°C стабилизируют в стабилизационной колонне с получением высокооктанового бензина 11 (групповой состав углеводородов бензина, мас.%: алканы и циклоалканы - 45,47; алкены - 48,67; арены - 5,86) и газов стабилизации, часть которых направляют в зону олигомеризации, а остаток - Fraction 1 of C 4 hydrocarbons containing butadiene is mixed with hydrogen-containing gas 4 (47.66 vol% hydrogen), heated and contacted with a platinum hydrogenation catalyst (0.5% Pt on alumina) at a temperature of 70-112 ° C; a pressure of 1.62-1.57 MPa and a space velocity of 1 h -1 . The hydrogenation product 5, enriched with butylene, is mixed with the feed fractions 2 and 3 containing unsaturated C 2 -C 4 hydrocarbons, as well as with the recycle stream 6, the resulting feed stream of the oligomerization zone 7 is heated to 380 ° C and fed to the reactor with a stationary catalyst layer oligomerization (2% ZnO, 63% zeolite of a CVM group of pentasils with SiO 2 / Al 2 O 3 = 31.5 mol / mol, 35% Al 2 O 3 ) with a bulk velocity of 2 h -1 . The contact of the raw materials of the oligomerization zone 7 with the oligomerization catalyst is carried out at a pressure of 1.50-1.45 MPa and a temperature of 350-380 ° C. Stream 8 is removed from the oligomerization zone — the first product stream containing C 5 -C 10 gasoline hydrocarbons is cooled by heat exchange with the raw materials of the oligomerization zone, then in a gas cooler up to 30 ° C and a vapor stream is isolated in a gas-liquid separator at a pressure of 1.35 MPa 9 and a liquid stream 10. The liquid stream is heated to 100 ° C and stabilized in a stabilization column to obtain high-octane gasoline 11 (group composition of gasoline hydrocarbons, wt.%: Alkanes and cycloalkanes - 45.47; alkenes - 48.67; arenes - 5, 86) and stabilization gases, some of which melt into the oligomerization zone, and the remainder
в зону ароматизации. Паровая фаза 9 из сепаратора охлажденного первого потока продуктов и часть газов стабилизации образуют поток 12, обогащенный углеводородами С4- из зоны олигомеризации. Его смешивают с рецикловым потоком 13 и дополнительным сырьем - потоком насыщенных газов 14, полученное сырье зоны ароматизации 15 нагревают до 600°С и направляют в зону ароматизации. Контакт сырья зоны ароматизации 15 с катализатором (1% ZnO, 1% Ga2O3, 63% цеолита ЦВМ группы пентасилов с SiO2/Al2O3=31,5 моль/моль, 35% Al2О3) осуществляют при температуре 600-550°С, давлении 0,6 МПа и объемной скорости подачи 1,2 час-1. Из зоны ароматизации выводят поток 16 - второй поток продуктов, охлаждают его при теплообмене с сырьем зоны ароматизации и в воздушном холодильнике до 30°С, разделяют охлажденный поток в парожидкостном сепараторе низкого давления, паровую фазу компримируют до 1,63 МПа, охлаждают в воздушном холодильнике до 30°С и охлажденный поток разделяют в парожидкостном сепараторе высокого давления с получением водородсодержащего газа 17, часть которого (поток 4) направляют на смешение с содержащим бутадиен сырьем. Жидкие потоки 18 и 19 из сепараторов низкого и высокого давления смешивают, полученный поток 20, обогащенный углеводородами С5+, нагревают до 140°С и стабилизируют с получением концентрата ароматических углеводородов 21. Газы стабилизации образуют рецикловый поток 13 и в составе сырья поступают в зону ароматизации.into the aromatization zone. The vapor phase 9 from the separator of the cooled first product stream and part of the stabilization gases form a stream 12 enriched in C 4- hydrocarbons from the oligomerization zone. It is mixed with a recycle stream 13 and additional raw materials — a stream of saturated gases 14, and the resulting raw material from the aromatization zone 15 is heated to 600 ° C. and sent to the aromatization zone. The contact of the aromatization zone 15 feed with a catalyst (1% ZnO, 1% Ga 2 O 3 , 63% of the zeolite of the CVM group of pentasils with SiO 2 / Al 2 O 3 = 31.5 mol / mol, 35% Al 2 O 3 ) is carried out at a temperature of 600-550 ° C, a pressure of 0.6 MPa and a volumetric feed rate of 1.2 hour -1 . Stream 16 is removed from the aromatization zone — the second product stream, it is cooled during heat exchange with the aromatization zone feed and in an air cooler to 30 ° C, the cooled stream is separated in a low-pressure vapor-liquid separator, the vapor phase is compressed to 1.63 MPa, cooled in an air cooler up to 30 ° C and the cooled stream is separated in a high-pressure vapor-liquid separator to obtain a hydrogen-containing gas 17, part of which (stream 4) is sent for mixing with a butadiene-containing raw material. The liquid streams 18 and 19 from the low and high pressure separators are mixed, the resulting stream 20, enriched in C 5+ hydrocarbons, heated to 140 ° C and stabilized to obtain an aromatic hydrocarbon concentrate 21. The stabilization gases form recycle stream 13 and enter the zone as part of the feed aromatization.
Состав (в мас.%) и расход основных потоков приведены в таблицах 1-3. В процессе из 26804,1 кг/час сырья, содержащего углеводороды С1-С4, в том числе 95,73 % м. улеводородов С3+, в том числе олефины и бутадиен, получают 8645,7 кг/час олигомер-бензина и 6539,3 кг/час концентрата ароматических углеводородов (содержание бензола 17,6 мас.%, толуола 38,5 мас.%, ксилолов 21,8 мас.%), а также 11619,1 кг/час топливного газа.The composition (in wt.%) And the flow rate of the main flows are shown in tables 1-3. In the process, from 26804.1 kg / h of raw materials containing C 1 -C 4 hydrocarbons, including 95.73% of C 3+ hydrocarbons, including olefins and butadiene, 8645.7 kg / h of oligomer-gasoline are obtained and 6539.3 kg / h of aromatic hydrocarbon concentrate (benzene content of 17.6 wt.%, toluene 38.5 wt.%, xylene 21.8 wt.%), as well as 11.619.1 kg / h of fuel gas.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004136747/04A RU2277525C1 (en) | 2004-12-16 | 2004-12-16 | Process of producing high-octane gasoline from c4-hydrocarbons containing olefins and butadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004136747/04A RU2277525C1 (en) | 2004-12-16 | 2004-12-16 | Process of producing high-octane gasoline from c4-hydrocarbons containing olefins and butadiene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2277525C1 true RU2277525C1 (en) | 2006-06-10 |
Family
ID=36712879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004136747/04A RU2277525C1 (en) | 2004-12-16 | 2004-12-16 | Process of producing high-octane gasoline from c4-hydrocarbons containing olefins and butadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2277525C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101724432B (en) * | 2008-10-31 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for producing high-octane gasoline by light hydrocarbon non-hydrogenation modification |
-
2004
- 2004-12-16 RU RU2004136747/04A patent/RU2277525C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101724432B (en) * | 2008-10-31 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for producing high-octane gasoline by light hydrocarbon non-hydrogenation modification |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4749577B2 (en) | Resilient manufacture of propene and hexene | |
| KR101605927B1 (en) | Method of converting a heavy charge into petrol and propylene, having a variable-yield structure | |
| US8314280B2 (en) | Process for the production of olefins | |
| US5523502A (en) | Flexible light olefins production | |
| JP4665398B2 (en) | A method for co-production of propylene and gasoline from relatively heavy feedstocks. | |
| KR101759802B1 (en) | Propylene via metathesis with low or no ethylene | |
| JP4953817B2 (en) | Process for producing ethylene and propylene | |
| EP1401794B1 (en) | Olefin isomerization process | |
| CZ297855B6 (en) | Process of selective hydrogenation of highly saturated compounds | |
| CN1235947A (en) | Preparation of olefins | |
| US8314278B2 (en) | Process and system for the production of isoprene | |
| RU2417249C1 (en) | Procedure for production of high-octane benzine or aromatic hydrocarbons | |
| US20070246400A1 (en) | Zeolite Catalysts | |
| RU2277525C1 (en) | Process of producing high-octane gasoline from c4-hydrocarbons containing olefins and butadiene | |
| US7371908B2 (en) | Process for catalytic hydrogenation | |
| US9505682B2 (en) | Manufacture of butadiene from ethylene | |
| RU2186829C1 (en) | High anti-knock gasoline production process and apparatus for carrying out the process (versions) | |
| KR20080096675A (en) | Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst system | |
| RU2277524C1 (en) | Aromatic hydrocarbon production process | |
| JPH02151689A (en) | Manufacture of lower aliphatic hydrocarbon | |
| EA008931B1 (en) | Method for the preparation of aromatic hydrocarbons |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20070816 |
|
| QZ4A | Changes in the licence of a patent |
Effective date: 20070816 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111217 |