RU2277084C1 - 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a new 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone of the formula (I):

. This compound can be used in synthesis of metal complexes of tetra-(5,8-dihydroxy)-anthraquinone porphyrazines that are dyes and catalysts of oxidative-reductive reactions.

EFFECT: valuable chemical properties of compound.

4 dwg, 4 ex

Description

ВведениеIntroduction

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона, являющегося исходным продуктом для синтеза металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники.The invention relates to the chemical industry, in particular to the production of 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone, which is the starting material for the synthesis of tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine metal complexes, which can be used as catalysts, dyes, and other areas of science and technology.

Уровень техникиState of the art

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон, являющийся структурным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. №4. P.375-386].Known 2,3-dicarboxyanthraquinone, which is a structural analogue [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol. 35. Number 4. P.375-386].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.However, when using this compound as the starting material, only tetraantraquinonoporphyrazines can be obtained which do not have coloring properties. Therefore, they can not be used either as a pigment or when dyed in solutions.

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения является 2,3-дикарбокси-5,8-дигидроксиантрахинон [Борисов А.В., Побединская И.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Синтез и свойства тетраантрахинонопорфиразинов Тез. докл. IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов 8-12 сентября 2003 г. г.Суздаль. Труды конференции. Иваново, 2003. С.95-96].The closest structural analogue of the claimed compounds is 2,3-dicarboxy-5,8-dihydroxyanthraquinone [Borisov A.V., Pobedinskaya I.A., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Synthesis and properties of tetraantraquinonoporphyrazines Tez. doc. IX International Conference on the Chemistry of Porphyrins and Their Analogs September 8-12, 2003, Suzdal. Conference proceedings. Ivanovo, 2003. S. 95-96].

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить металлокомплексы тетра-(5,8-дигидрокси)-антрахинонопорфиразина с малым выходом, не превышающим 11%.However, using this compound as the starting material, it is possible to obtain tetra- (5,8-dihydroxy) -anthraquinonoporphyrazine metal complexes with a low yield not exceeding 11%.

Цель изобретения - повышение выхода металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина.The purpose of the invention is to increase the yield of metal complexes of tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность получить металлокомплексы тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина, обладающие свойствами красителей хлопчатобумажных и вискозных материалов и катализаторов, с более высоким выходом.The inventive task was to search for a new compound, which is a derivative of 2,3-dicarboxyanthraquinone, which, if used as a starting product, would make it possible to obtain tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine metal complexes possessing the properties of dyes of cotton and viscose materials and catalysts, with higher output.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахиноном формулыThe problem is solved by 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone of the formula

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.The structure of this compound is proved by elemental analysis and IR spectroscopy.

Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [C.Pecile, B.Lunelli. Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-d_s // J.Chem.Phys. 1967. Vol.46. №6. P.2109-2118].So, in the IR spectrum of the claimed compounds (figure 1), a number of common absorption bands with anthraquinone can be distinguished [C. Pecile, B. Lunelli. Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of9,10- Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-d s // J.Chem.Phys. 1967. Vol. 46. No. 6. P.2109-2118].

Используя 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинон, можно получить металлокомплексы тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина с более высоким выходом, не менее 24%.Using 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone, it is possible to obtain tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine metal complexes with a higher yield of at least 24%.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention

Для реализации способа используются следующие вещества:To implement the method, the following substances are used:

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;pyromellitic acid dianhydride - TU 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;anhydrous aluminum chloride - OST 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;concentrated sulfuric acid - GOST 4204-77;

диметиловый эфир гидрохинона - ГОСТ 4758-80;hydroquinone dimethyl ether - GOST 4758-80;

гептан - ГОСТ 25828-83;heptane - GOST 25828-83;

концентрированная соляная кислота - ГОСТ 857-95.concentrated hydrochloric acid - GOST 857-95.

Способ реализуют в две стадии.The method is implemented in two stages.

Стадия 1. Ацилирование диметилового эфира гидрохинона диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, по схеме:Stage 1. Acylation of hydroquinone dimethyl ether with pyromellitic acid dianhydride in the presence of anhydrous aluminum chloride, according to the scheme:

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10,0 г (0,046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 12,66 г (0,091 моль) диметилового эфира гидрохинона и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20,0 г (0,154 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при температуре кипения реакционной массы и отгоняют гептан под вакуумом. Затем реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают еще 12 часов. Осадок после фильтрации промывают горячей водой, затем помещают в 10%-ный раствор соды и кипятят в течение 30-40 минут. Горячий раствор фильтруют, осадок обрабатывают таким же образом еще 3 раза. Фильтраты объединяют, подкисляют соляной кислотой до рН 4 и охлаждают до 10-15°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и отсутствия хлорид-анионов и сушат при 80°С.10.0 g (0.046 mol) of pyromellitic acid dianhydride, 12.66 g (0.091 mol) of hydroquinone dimethyl ether and 20 ml of heptane are placed in a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The mass is heated to 50 ° C. and 20.0 g (0.154 mol) of anhydrous aluminum chloride are added with vigorous stirring. Maintain 3 hours at the boiling point of the reaction mass and heptane is distilled off under vacuum. Then the reaction mass is heated to 120-130 ° C and maintained for 6 hours. After cooling, 50 ml of water and 10 ml of concentrated hydrochloric acid are added to the reaction mass and stirred for another 12 hours. The filter cake is washed with hot water, then placed in a 10% soda solution and boiled for 30-40 minutes. The hot solution is filtered, the precipitate is treated the same way 3 more times. The filtrates are combined, acidified with hydrochloric acid to pH 4 and cooled to 10-15 ° C. The precipitate formed is filtered off, washed with water until neutral and there are no chloride anions and dried at 80 ° C.

Получена 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовая кислота.Received 5 - ((2,5-dimethoxy) benzoyl) trimellitic acid.

Стадия 2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом), по схеме:Stage 2. Intramolecular cyclization by treating 5 - ((2,5-dimethoxy) benzoyl) trimellitic acid with concentrated sulfuric acid (monohydrate), according to the scheme:

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.In a 200 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, 10 ml of monohydrate is placed and heated to 130 ° C. Then, over 15 minutes, with vigorous stirring, 5 g of the obtained 5 - ((2,5-dimethoxy) benzoyl) trimellitic acid are added, the temperature is raised to 150 ° C and held for 5 hours. After cooling, the mass is poured into 200 ml of water with stirring, filtered, washed with a large amount of ice water, dissolved in a soda solution and acidified with hydrochloric acid. The precipitate is filtered off and washed with water until the chloride ions disappear. This treatment is repeated twice. Dried at 100 ° C.

Найдено, %: С 60,1; Н 3,5; C₁₈H₁₂O₈.Found,%: C 60.1; H 3.5; C ₁₈ H ₁₂ O ₈ .

Вычислено, %: С 60,7; Н 3,4.Calculated,%: C 60.7; H 3.4.

Выход: 4,0 г (86%). Температура плавления - 354°С.Yield: 4.0 g (86%). Melting point - 354 ° C.

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинон - твердое вещество белого цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.The obtained target product, 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone, is a white solid, soluble in aqueous alkaline solutions, hot water, acetone, DMF.

Пример 1. Использование 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина.Example 1. The use of 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone as the starting compound for the synthesis of the copper complex of tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine.

Синтез осуществляют в две стадии.The synthesis is carried out in two stages.

Стадия 1. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0,2 г (0,56 ммоль) 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона, 0,24 г (4,0 ммоль) мочевины, 0,036 г (0,18 ммоль) ацетата меди, 0,02 г (0,4 ммоль) хлорида аммония и 0,002 г (0,01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку продукта реакции проводят последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.Stage 1. A pounded mixture of 0.2 g (0.56 mmol) of 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone, 0.24 g (4.0 mmol) of urea, 0.036 g (0, 18 mmol) of copper acetate, 0.02 g (0.4 mmol) of ammonium chloride and 0.002 g (0.01 mmol) of ammonium molybdate. The mass is slowly heated to 180 ° C for an hour and incubated for 3 hours. Purification of the reaction product is carried out by successive washing with 5% hydrochloric acid, acetone and reprecipitation from sulfuric acid.

Выход тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина меди 0,06 г (32%).The yield of copper tetra- (5.8-dimethoxy) anthraquinonoporphyrazine is 0.06 g (32%).

Стадия 2. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0,2 г (0,15 ммоль) тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина меди и 10 мл 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают на водяной бане 40-50 мин. Выделение полученного тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди производят подкислением реакционной массы концентрированной соляной кислотой с дальнейшей фильтрацией и промывкой продукта гидролиза водой до нейтральной среды.Stage 2. A ground mixture of 0.2 g (0.15 mmol) of tetra- (5.8-dimethoxy) anthraquinonoporphyrazine copper and 10 ml of a 1% sodium hydroxide solution is placed in a quartz glass tube and heated in a 40-50 water bath min The isolation of the obtained tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine of copper is carried out by acidification of the reaction mixture with concentrated hydrochloric acid, followed by filtration and washing of the hydrolysis product with water to a neutral medium.

Выход тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди 0,15 г (82%).The yield of copper tetra- (5.8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine is 0.15 g (82%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.Dark blue substance, has solubility in aqueous alkaline solutions, DMF, concentrated sulfuric acid.

Общий выход тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди составляет (0,32×0,82)×100=26,2%.The total yield of copper tetra- (5.8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine is (0.32 × 0.82) × 100 = 26.2%.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.2).ESP in an aqueous alkaline solution, λ _max , nm: 681 (figure 2).

Найдено, %: С 62,9; Н 2,1; N 9,3. C₆₄N₈H₂₄O₁₆Cu.Found,%: C 62.9; H 2.1; N, 9.3. C ₆₄ N ₈ H ₂₄ O ₁₆ Cu.

Вычислено, %: С 62,8; Н 2,0; N 9,2.Calculated,%: C 62.8; H 2.0; N, 9.2.

Пример 2. Использование 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина.Example 2. The use of 2,3-dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone as the starting compound for the synthesis of the cobalt complex of tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine.

Стадия 1. Синтез проводят аналогично стадии 1 примера 1, но вместо ацетата меди используют 0,038 г (0,18 ммоль) ацетата кобальта.Stage 1. The synthesis is carried out analogously to stage 1 of example 1, but instead of copper acetate, 0.038 g (0.18 mmol) of cobalt acetate is used.

Выход тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0,06 г (32%).Yield of cobalt tetra- (5.8-dimethoxy) anthraquinonoporphyrazine: 0.06 g (32%).

На второй стадии синтез ведут аналогично стадии 2 примера 1, но вместо тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина меди используют 0,2 г (0,15 ммоль) тетра-(5,8-диметокси)антрахинонопорфиразина кобальта.In the second stage, the synthesis is carried out analogously to stage 2 of example 1, but instead of copper tetra- (5.8-dimethoxy) anthraquinonoporphyrazine, 0.2 g (0.15 mmol) of cobalt tetra- (5.8-dimethoxy) anthraquinonoporphyrazine are used.

Выход тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0,14 г (77%).Yield of cobalt tetra- (5.8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine: 0.14 g (77%).

Общий выход тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта составляет (0,32×0,77)×100=24,6%.The total yield of cobalt tetra- (5.8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine is (0.32 × 0.77) × 100 = 24.6%.

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.Dark blue substance, has solubility in aqueous alkaline solutions, DMF, concentrated sulfuric acid.

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.3).ESP in an aqueous alkaline solution, λ _max , nm: 676 (Fig. 3).

Найдено, %: С 63,1; Н 2,0; N 9,3. C₆₄N₈H₂₄O₁₆Co.Found,%: C 63.1; H 2.0; N, 9.3. C ₆₄ N ₈ H ₂₄ O ₁₆ Co.

Вычислено, %: С 63,0; Н 2,0; N 9,2.Calculated,%: C 63.0; H 2.0; N, 9.2.

Пример 3. Использование тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия, 1972. 342 с.].Example 3. The use of tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine copper as a dye of cotton fabrics. Dyeing was carried out according to the methodology [Laboratory workshop on the use of dyes / Ed. Melnikova B.N. M .: Chemistry, 1972. 342 p.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0,5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):A sample of cotton fabric weighing 1 g is wetted for 0.5 min, squeezed to 100% weight gain and placed in a dye bath composition (g / l):

Тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина медиCopper tetra- (5.8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine 22 Сульфосид - 31Sulfoside - 31 0,50.5 Хлористый натрийSodium chloride 55 Модуль ванныBath module 50fifty

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат (фиг.4).Within 15-30 minutes, the solution is heated to a boil and incubated for 1 hour. Then the sample is squeezed, washed thoroughly with warm, then cold water, and dried (Fig. 4).

Пример 4. Использование тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина - лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис... канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.].Example 4. The use of tetra- (5,8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine cobalt as a catalyst in the reaction of liquid-phase oxidation of cysteine. Catalytic activity was determined according to the method [Shikova T.G. Investigation of the effect of the chemical modification of phthalocyanine - ligand on the catalytic properties of its metal complexes. Dis ... cand. Chem. sciences. Ivanovo, 1999. 156 p.].

Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0,2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.The experiments were carried out in the liquid phase in a reaction vessel mounted on a high-speed rocking chair (350 kach / min), thermostatically controlled with an accuracy of ± 0.2 ° С. The reaction rate was measured volumetric, measurement accuracy ± 0.05 ml. The processes were carried out at 298 K. In a reaction vessel connected to a gasometer, 10 ml of a substrate solution and an exact weighed catalyst were loaded into a boat. The experiments were carried out in the kinetic region, when a linear dependence on the number of swings was observed for the reaction rate.

Активность тетра-(5,8-дигидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составлялаThe activity of cobalt (A) tetra- (5.8-dihydroxy) anthraquinonoporphyrazine in the reaction of liquid-phase cysteine oxidation was

А=126 г-моль O₂×(г-моль кат-pa)^-1×мин^-1.A = 126 g-mol O ₂ × (g-mol cat-pa) ^-1 × min ^-1 .

Claims (1)

2,3-Дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинон формулы2,3-Dicarboxy-5,8-dimethoxyanthraquinone of the formula

Images