RU2275383C1 - Polyvinyl chloride with enhanced chemical stability in organic solvents and its using - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry of high-molecular polymers.

SUBSTANCE: invention relates to polyvinyl chloride and its using. Proposed suspension polyvinyl chloride has Fickentcher's constant value K_f = 77-88, and it represents powder consisting of porous unclear particles characterizing the specific surface value 1.0-4.0 m²/g and the porosity value 0.27-0.42, and enhanced chemical stability in organic solvents also. Polyvinyl chloride is prepared by an aqueous-suspension polymerization of the reaction mixture comprising vinyl chloride, stabilizing agent and peroxide initiating agent at average polymerization temperature 35-42° and revolution rate of mixer 0.5-3.5 s^-1. Polyvinyl chloride with abovementioned indices is used for making different plasticized materials with improved physical-mechanical indices.

EFFECT: improved and valuable properties of polymer.

3 cl, 2 tbl

Description

Настоящее изобретение относится к области получения химических высокомолекулярных соединений, в частности к суспензионному поливинилхлориду (ПВХС), широко используемому при производстве двух типов материалов - не пластифицированных (винипласт, трубы, строительные и оконные профили) и пластифицированных (кабельный и обувной пластикат, пленочные материалы, линолеум).The present invention relates to the field of production of high molecular weight chemical compounds, in particular to suspension polyvinyl chloride (PVC), which is widely used in the production of two types of materials - non-plasticized (vinyl plastic, pipes, building and window profiles) and plasticized (cable and shoe plastic compounds, film materials, linoleum).

По распространению в технике ПВХС занимает второе место в мире.In terms of distribution in the technology, PVCS is the second largest in the world.

ПВХС получают в аппарате с мешалкой и теплопередающей рубашкой в водной среде в виде суспензии со средним размером частиц 75-150 мкм.PVCs are obtained in an apparatus with a stirrer and a heat transfer jacket in an aqueous medium in the form of a suspension with an average particle size of 75-150 microns.

Качество ПВХС определяется несколькими показателями, которые важны как при получении полимера, так и при его переработке.The quality of PVCs is determined by several indicators that are important both in the preparation of the polymer and in its processing.

Основными показателями являются:The main indicators are:

- "константа Фикентчера", Кф, характеризует среднюю молекулярную массу ПВХС, физико-механические свойства полимера и готовых изделий,- "Fikentcher’s constant", Kf, characterizes the average molecular weight of PVCA, the physico-mechanical properties of the polymer and finished products,

- "масса поглощения пластификатора", характеризует способность ПВХС поглощать пластификатор при переработке его в пластифицированные изделия.- "plasticizer absorption mass", characterizes the ability of PVC to absorb plasticizer when it is processed into plasticized products.

- "насыпная плотность", определяет коэффициент заполнения шнека экструзионных машин и их производительность.- "bulk density", determines the fill factor of the screw of the extrusion machines and their productivity.

- "гранулометрический состав", определяет размер частиц ПВХС, легкость выделения полимера из суспензии и сушку, а также сыпучесть полимера.- "particle size distribution", determines the particle size of the PVC, the ease of separation of the polymer from the suspension and drying, as well as the flowability of the polymer.

- удельная поверхность - характеризует срощенность микроглбул в зерне и прочность частиц ПВХС.- specific surface - characterizes the coalescence of microglobul in the grain and the strength of the particles of PVC.

В настоящее время в промышленности при производстве жестких и пластифицированных изделий используются в основном несколько марок ПВХС с диапазоном Кф=60-77 [Энциклопедия полимеров под ред. В.А.Каргина, T.1, М.: Советская энциклопедия, 1972 г., с.444]. Серийно выпускаемый ПВХС характеризуется пористостью 0,20-0,26 или 20-26%, удельной поверхностью ~0,5-1,0 м²/г, отличается неоднородностью, может содержать как пористые (непрозрачные), так и непористые (стекловидные) частицы. Неоднородность полимера особенно сказывается при его переработке в пластифицированные изделия, так как пористые и непористые частицы полимера с разной скоростью поглощают пластификатор, что приводит к различным дефектам при переработке экструзией, при получении различных пленок.Currently, in industry, in the production of rigid and plasticized products, mainly several brands of PVCs are used with a range of Kf = 60-77 [Encyclopedia of Polymers, ed. V.A. Kargina, T.1, M .: Soviet Encyclopedia, 1972, p. 444]. Commercially available PVCs are characterized by a porosity of 0.20-0.26 or 20-26%, a specific surface area of ~ 0.5-1.0 m ² / g, are heterogeneous, can contain both porous (opaque) and non-porous (glassy) particles. The heterogeneity of the polymer is especially affected when it is processed into plasticized products, since porous and non-porous particles of the polymer absorb the plasticizer at different speeds, which leads to various defects during extrusion processing and the production of various films.

Известно большое количество патентов получения ПВХС, использующегося в промышленности, а также рецептурные приемы, позволяющие получать высокопористые полимеры. Например, в патенте США №5155189, С 08 F 2/20, опубл. 13.10.92 описывается ПВХС с Кф=69, пористостью 0,342 см³/г и временем поглощения пластификатора 297 с, полученный полимеризацией в присутствии диспергаторов (первого и второго); второй диспергатор является производным эфиров акриловой и/или метакриловой кислот и содержит концевые функциональные группы (карбоксильные, гидроксильные, ангидридные, алкидные, аминные, изоцианатные); первый диспергатор является гидролизованнымполивиниловым спиртом, желатином, целлюлозой, эфиром целлюлозы).There are a large number of patents for the production of PVCs used in industry, as well as prescription techniques for producing highly porous polymers. For example, in US patent No. 5155189, C 08 F 2/20, publ. 10/13/92 describes PVCA with Kf = 69, porosity of 0.342 cm ³ / g and plasticizer absorption time of 297 s, obtained by polymerization in the presence of dispersants (first and second); the second dispersant is a derivative of esters of acrylic and / or methacrylic acids and contains terminal functional groups (carboxyl, hydroxyl, anhydride, alkyd, amine, isocyanate); the first dispersant is hydrolyzed polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose, cellulose ether).

В другом патенте [Патент США №5342906, С 08 F 2/20, опубл. 30.08.94] получают ПВХС с Кф=67, насыпной плотностью 0,56 г/см³, пористость 24,5% суспензионной полимеризацией винилхлорида в водной среде, в присутствии диспергирующего агента (поливинилового спирта) и инициатора, растворимого в мономере; при интенсивном перемешивании и нагреванииIn another patent [US Patent No. 5342906, C 08 F 2/20, publ. 08/30/94] receive PVCA with KF = 67, bulk density 0.56 g / cm ³ , porosity of 24.5% by suspension polymerization of vinyl chloride in an aqueous medium, in the presence of a dispersing agent (polyvinyl alcohol) and an initiator soluble in the monomer; with vigorous stirring and heating

Известны патенты, в которых используется ПВХС с высокой константой Фикентчера Кф.Patents are known in which PVCA is used with a high Fikentcher constant Kf.

Так ПВХС с константой Фикентчера 80-110 с насыпной плотностью 0,2-0,35 г/см³ [патент РФ №2085563, С 08 L 27/06, опубл. 27.07.97] используется в полимерных композициях из ПВХС в качестве модификатора для улучшения физико-механических показателей изделий. Недостатком данного ПВХС является низкая насыпная плотность и, соответственно, плохая сыпучесть, что делает его пригодным только в качестве модификатора.So PVC with a Fikentcher constant of 80-110 with a bulk density of 0.2-0.35 g / cm ³ [RF patent No. 2085563, C 08 L 27/06, publ. 07.27.97] is used in polymer compositions from PVC as a modifier to improve the physical and mechanical properties of products. The disadvantage of this PVCA is the low bulk density and, accordingly, poor flowability, which makes it suitable only as a modifier.

В патенте РФ №2249020, С 08 L 27/06, опубл. 27.03.05, авторы используют ПВХС с Кф=80-110 и насыпной плотностью 0,20-0,55 г/см³ в полимерной композиции для получения мипластового сепаратора. ПВХС используется в качестве добавки к эмульсионному ПВХ в количестве 5-15 мас.% с целью повышения объемной пористости сепаратора, снижения электрического сопротивления при сохранении прочности на разрыв и увеличения производительности ленточной машины спекания. ПВХС с Кф=80÷110 получают суспензионной полимеризацией ВХ в реакторе объемом V=17 м³. В реактор с импеллерной мешалкой и теплопередающей рубашкой загружают 8700 кг обессоленной воды, стабилизатор дисперсии (метилгидроксипропилцеллюлозу или поливиниловый спирт), инициатор - дицетилпероксидикарбонат, щелочной агент (гидроокись натрия или гидрокарбонат натрия) - 0,025÷0,06 мас.% к воде и 5400 кг винилхлорида. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода). Процесс проводят при температуре 32÷43°С в течение 6-12 часов. Непрореагировавший винилхлорид удаляют из реактора, полимер фильтруют и сушат. Получают мелкодисперсный полимер КФ=80÷110 и насыпной плотностью 0,20÷0,55 г/см³, определяемой по ГОСТ 11035.1-93.In the patent of the Russian Federation No. 2249020, C 08 L 27/06, publ. 03/27/05, the authors use PVCA with Kf = 80-110 and a bulk density of 0.20-0.55 g / cm ³ in the polymer composition to obtain a miplastic separator. PVCA is used as an additive to emulsion PVC in an amount of 5-15 wt.% In order to increase the volumetric porosity of the separator, reduce electrical resistance while maintaining tensile strength and increase the productivity of the tape sintering machine. PVCA with KF = 80 ÷ 110 is obtained by suspension polymerization of VC in a reactor with a volume of V = 17 m ³ . 8700 kg of demineralized water, a dispersion stabilizer (methylhydroxypropyl cellulose or polyvinyl alcohol), the initiator is dicetyl peroxydicarbonate, an alkaline agent (sodium hydroxide or sodium bicarbonate) are charged into the reactor with an impeller mixer and a heat transfer jacket, 0.025 ÷ 0.06 wt.% To water and 5400 kg vinyl chloride. The coolant (water) is supplied to the reactor jacket. The process is carried out at a temperature of 32 ÷ 43 ° C for 6-12 hours. Unreacted vinyl chloride is removed from the reactor, the polymer is filtered and dried. Get a finely dispersed polymer KF = 80 ÷ 110 and a bulk density of 0.20 ÷ 0.55 g / cm ³ , determined according to GOST 11035.1-93.

К недостаткам ПВХС с Кф=80-110 и насыпной плотностью 0,20-0,55 г/см³, следует отнести:The disadvantages of PVCs with KF = 80-110 and bulk density of 0.20-0.55 g / cm ³ include:

1. Насыпная плотность порошка ПВХС во многом определяется размерами, формой частиц и недостаточно полно характеризует внутреннюю структуру частиц ПВХ. В указанном диапазоне 0,2-0,55 г/см² возможно присутствие как пористых, так и непористых частиц ПВХС, что как показано выше влияет на переработку ПВХС в изделия.1. The bulk density of the PVCS powder is largely determined by the size, shape of the particles and does not fully characterize the internal structure of the PVC particles. In the indicated range of 0.2-0.55 g / cm ² , the presence of both porous and non-porous PVCA particles is possible, which, as shown above, affects the processing of PVCA into products.

2. Для получения ПВХС с константой Кф более 89 требуются специальные дорогостоящие низкотемпературные инициаторы полимеризации, не применяемые в настоящее время в промышленном производстве. Применение известных инициаторов (пероксидов или несимметричных перэфиров), применяемых при производстве серийного ПВХС, приводит к затягиванию процесса полимеризации. Применение высокоактивных инициаторов типа ацетилциклогексилсульфанилперекись (АЦСП) приводит к повышенному коркообразованию на стенках реактора, что делает получение ПВХС с константой Кф более 89 экономически не выгодным.2. To obtain PVCA with a Kf constant of more than 89, special expensive low-temperature polymerization initiators are required that are not currently used in industrial production. The use of known initiators (peroxides or asymmetric perfers) used in the production of serial PVCs leads to a delay in the polymerization process. The use of highly active initiators such as acetylcyclohexylsulfanyl peroxide (ACSP) leads to increased crust formation on the walls of the reactor, which makes obtaining PVCA with a Kf constant of more than 89 economically unprofitable.

При получении ПВХС с Кф=77-88 при средней температуре полимеризации 35-42°С возможно использование таких перекисных инициаторов, как пероксиды: 1,1,3,3тетраметилбутилпероксинеодеканоат, третамилпероксинеодеканоат, дидваэтилгексилпероксидикарбонат, дицетилпероксидикарбонат или других пероксидикарбонатов, пероксиэфиров или их смесей, применяемых в настоящее время в промышленности.When producing PVCA with Kf = 77-88 at an average polymerization temperature of 35-42 ° C, peroxide initiators such as peroxides can be used: 1,1,3,3tetramethylbutylperoxyneodecanoate, tertamylperoxyneodecanoate, didvaethylhexylperoxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonates or other peroxydicarbonates, and currently in industry.

3. При переработке композиций на основе ПВХС с Кф=89-110 требуются более высокие температуры, чем при переработке серийного ПВХС, что на существующем оборудовании представляет значительную сложность.3. When processing compositions based on PVCA with Kf = 89-110, higher temperatures are required than when processing serial PVCA, which is very difficult on existing equipment.

Наиболее близким по технической сущности является ПВХС с Кф=74, хорошо поглощающий пластификатор, вследствие высокой пористости [Патент США №5286796, С 08 F, опубл. 15.02.94], и дающий полимер без "рыбьих глаз" (стекловидных частиц), получают водно-суспензионной полимеризацией винилхлорида с использованием (а) поливинилацетата со степенью омыления от 75 до 99% и средней степенью полимеризации 1500-2700 и (или) (б) гидроксипропилметилцеллюлозы со степенью замещения метильными группами 26-30% и гидроксипропильными группами - 4-15% с вязкостью 2%-ного водного раствора при 20°С в пределах от 5 до 4000 сП, а также (в) от 0,002 до 0,2 в.ч. (на 100 в.ч. винилхлорида) нерастворимого в воде поливинилацетата со степенью омыления 20-60% и степенью полимеризации от 2000-30000. Полимеризацию ведут при температуре 51°С и перемешивании, и завершают при падении давления в реакторе до 5,0 ати. Затем остаточный винилхлорид отдувают, полимер обезвоживают и сушат. Получают ПВХС с константой Кф=74, насыпной плотностью 0,51 г/см³, массой поглощения пластификатора 34,3%, незначительным количеством "рыбьих глаз" в полимере.The closest in technical essence is PVCA with KF = 74, a well-absorbing plasticizer, due to the high porosity [US Patent No. 5286796, C 08 F, publ. 02/15/94], and the producing polymer without fish eyes (glassy particles) is obtained by water-suspension polymerization of vinyl chloride using (a) polyvinyl acetate with a saponification degree of 75 to 99% and an average degree of polymerization of 1500-2700 and (or) ( b) hydroxypropyl methylcellulose with a degree of substitution of methyl groups of 26-30% and hydroxypropyl groups of 4-15% with a viscosity of 2% aqueous solution at 20 ° C in the range from 5 to 4000 cP, and also (c) from 0.002 to 0, 2 hours (per 100 parts by weight of vinyl chloride) of water-insoluble polyvinyl acetate with a degree of saponification of 20-60% and a degree of polymerization from 2000-30000. The polymerization is carried out at a temperature of 51 ° C and stirring, and complete when the pressure in the reactor drops to 5.0 ati. The residual vinyl chloride is then blown off, the polymer is dried and dried. PVCA is obtained with constant Kf = 74, bulk density 0.51 g / cm ³ , plasticizer absorption mass 34.3%, and a small amount of fish eyes in the polymer.

Серийный ПВХС практически стоек к воде, растворам солей, большинству кислот, щелочным растворам, минеральным маслам и некоторым органическим растворителям, однако не стоек в среде кетонов, ароматических углеводородов, сложных эфиров [Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Патиматченко А.Д. Производство изделий из полимерных материалов. - С-Пб.: Профессия, 2004. с.99, 100].Series PVCA is practically resistant to water, salt solutions, most acids, alkaline solutions, mineral oils and some organic solvents, but not resistant to ketones, aromatic hydrocarbons, esters [Kryzhanovsky VK, Kerber ML, Burlov V .V., Patimatchenko A.D. Production of products from polymeric materials. - St. Petersburg: Profession, 2004. p.99, 100].

По ГОСТу 12020-72 стойкость полимерного материала к агрессивным средам оценивается по изменению его массы: чем больше изменение массы, тем меньше стойкость данного материала [Крыжановский В.К., Кербер М.Л., Бурлов В.В., Патиматченко А.Д. Производство изделий из полимерных материалов. - С-Пб.: Профессия, 2004. с.98].According to GOST 12020-72, the resistance of a polymer material to aggressive media is evaluated by the change in its mass: the greater the change in mass, the lower the resistance of this material [Kryzhanovsky V.K., Kerber M.L., Burlov V.V., Patimatchenko A.D. . Production of products from polymeric materials. - St. Petersburg: Profession, 2004. p.98].

Например, при воздействии на порошок ПВХС с Кф=58 и 74 растворителя Р-4 (12 мас.% бутилацетата, 26 мас.% ацетона, 62 мас.% толуола) [ГОСТ 7827-74, Растворители марок Р-4, Р-4А, Р-5, Р-5А, Р-12, Р-24 для лакокрасочных материалов. - М.: Изд-во стандартов, 1987] при температуре 50°С в течение 1 часа наблюдалось полное разрушение частиц полимера с последующим его полным растворением.For example, when exposed to a PVCA powder with Kf = 58 and 74, solvent R-4 (12 wt.% Butyl acetate, 26 wt.% Acetone, 62 wt.% Toluene) [GOST 7827-74, Solvents of grades R-4, R- 4A, R-5, R-5A, R-12, R-24 for paints and varnishes. - M .: Publishing house of standards, 1987] at a temperature of 50 ° C for 1 hour, there was a complete destruction of the polymer particles with its subsequent complete dissolution.

Технической задачей изобретения является повышение химической стойкости ПВХС и получение материала на его основе с улучшенными физико-механическими характеристиками.An object of the invention is to increase the chemical resistance of PVCs and to obtain material based on it with improved physical and mechanical characteristics.

Поставленная задача достигается суспензионным поливинилхлоридом ПВХС с константой Фикентчера К_Ф=77-88, представляющим собой порошок, состоящий из пористых непрозрачных частиц, характеризующийся удельной поверхностью 1,0-4,0 м²/г и значением пористости - 0,27-0,42, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, стабилизатор эмульсии, перекисный инициатор, при средней температуре полимеризации 35-42°С и скорости вращения мешалки 0,5-3,5 с^-1.The task is achieved by suspension PVCV polyvinyl chloride with a Fikentcher constant K _Ф = 77-88, which is a powder consisting of porous opaque particles, characterized by a specific surface area of 1.0-4.0 m ² / g and a porosity value of 0.27-0, 42, obtained by water-suspension polymerization of a reaction mixture containing vinyl chloride, an emulsion stabilizer, a peroxide initiator, at an average polymerization temperature of 35-42 ° C and a stirrer rotation speed of 0.5-3.5 s ^-1 .

В качестве стабилизатора при суспензионной полимеризации винилхлорида для получения поливинилхлорида с указанными характеристиками используют, например, поливиниловые спирты, эфиры целлюлозы и другие, традиционно применяемые при получении поливинилхлорида.As a stabilizer in the suspension polymerization of vinyl chloride to obtain polyvinyl chloride with the indicated characteristics, for example, polyvinyl alcohols, cellulose ethers and others traditionally used in the preparation of polyvinyl chloride are used.

Процесс суспензионной полимеризации винилхлорида для получения поливинилхлорида с указанными характеристиками может осуществляться также в присутствии различных целевых добавок, например в присутствии регуляторов рН, антиоксидантов и др.The process of suspension polymerization of vinyl chloride to obtain polyvinyl chloride with the indicated characteristics can also be carried out in the presence of various target additives, for example, in the presence of pH regulators, antioxidants, etc.

В предлагаемом нами диапазоне значение Кф=77-88 при воздействии растворителя Р-4 при температуре 50°С в течение часа разрушений частиц ПВХС не наблюдается, происходит лишь их набухание, что говорит о его повышенной химостойкости. В чистом виде повышенная химостойкость частиц ПВХС имеет значение при использовании ПВХС в качестве адсорбента для улавливания различных органических веществ [Ульянов В.М. Гуткович А.Д. Шебырев В.В. Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида. Нижний Новгород, 2004 с.206], [Заявка №2004118117/15 (019680) от 16.06.2004. Способ извлечения летучих химических соединений из газо-воздушных смесей].In the range we offer, the value of Kf = 77-88 when exposed to solvent P-4 at a temperature of 50 ° C for an hour, no destruction of the PVCA particles is observed, only their swelling occurs, which indicates its increased chemical resistance. In its pure form, the increased chemical resistance of PVCA particles is important when using PVCA as an adsorbent for trapping various organic substances [VM Ulyanov Gutkovich A.D. Shebyrev V.V. Technological equipment for the production of suspension polyvinyl chloride. Nizhny Novgorod, 2004 p.206], [Application No. 2004118117/15 (019680) dated 16.06.2004. The method of extraction of volatile chemical compounds from gas-air mixtures].

Известно, что пористость определяет способность полимера поглощать пластификатор и связана с показателем "масса поглощения пластификатора" зависимостью [Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пишин Г.А. Поливинилхлорид. - М.: Химия, 1992, с.53]It is known that porosity determines the ability of a polymer to absorb a plasticizer and is related to the indicator “plasticizer absorption mass” by the dependence [Ulyanov VM, Rybkin EP, Gutkovich AD, Pishin G.A. Polyvinyl chloride. - M .: Chemistry, 1992, p.53]

ε_п=α_п/(70+α_п),ε _p = α _p / (70 + α _p ),

где ε_п - пористость ПВХ,where ε _p - porosity of PVC,

α_п - масса поглощения пластификатора, г/100 г ПВХ.α _p - plasticizer absorption mass, g / 100 g PVC.

Однако одного значения пористости не достаточно для характеристики внутренней структуры частиц ПВХС, так как пористость характеризует лишь объем пустот в частице полимера. Другой важной характеристикой пористой структуры частиц ПВХС является удельная поверхность. При переработке в пластифицированные изделия развитая удельная поверхность позволяет быстро и равномерно поглощать пластификатор. Величину удельной поверхности полимера определяли методом термической десорбции [Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники, 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984, с.47].However, a single porosity value is not enough to characterize the internal structure of the PVCA particles, since porosity characterizes only the void volume in the polymer particle. Another important characteristic of the porous structure of PVCA particles is the specific surface area. When processed into plasticized products, the developed specific surface allows the plasticizer to be quickly and evenly absorbed. The specific surface area of the polymer was determined by thermal desorption [Keltsev N.V. Fundamentals of adsorption technology, 2nd ed., Revised. and add. - M .: Chemistry, 1984, p.47].

При пористости меньше 0,27 и удельной поверхности меньше 1,0 м²/г полимер морфологически неоднороден, недостаточно быстро поглощает пластификатор, что приводит к дефектам при переработке в пластифицированные изделия.When the porosity is less than 0.27 and the specific surface is less than 1.0 m ² / g, the polymer is morphologically heterogeneous, does not absorb plasticizer fast enough, which leads to defects during processing into plasticized products.

При пористости больше 0,42 и удельной поверхности более 4,0 м²/г полимер обладает невысокой насыпной массой, плохой сыпучестью и становиться нетехнологичен. Кроме того, при очень высокой пористости возникают трудности с равномерным распределением пластификатора в полимере, так как часть полимера может поглотить весь введенный в композицию пластификатор, тогда как оставшаяся часть полимера останется без пластификатора.With a porosity of more than 0.42 and a specific surface area of more than 4.0 m ² / g, the polymer has a low bulk density, poor flowability and becomes non-technological. In addition, with a very high porosity, difficulties arise in the uniform distribution of the plasticizer in the polymer, since part of the polymer can absorb all of the plasticizer introduced into the composition, while the remaining part of the polymer will remain without plasticizer.

ПВХС, характеризуемый значениями пористости 0,27-0,42 и удельной поверхности 1,0-4,0 м²/г, обладает высокой морфологической однородностью (отсутствием стеклообразных непористых частиц) и хорошей сыпучестью, что обеспечивает улучшенные физико-механические характеристики ПВХ - материалов.PVCA, characterized by values of porosity of 0.27-0.42 and a specific surface area of 1.0-4.0 m ² / g, has high morphological homogeneity (the absence of glassy non-porous particles) and good flowability, which provides improved physicomechanical characteristics of PVC - materials.

Ниже представлен конкретный пример получения суспензионного поливинилхлорида, заявленного в качестве изобретения.The following is a specific example of the preparation of suspension polyvinyl chloride as claimed in the invention.

Пример. В реактор объемом 17 м³ с перемешивающим устройством и теплопередающей рубашкой загружают 8700 кг водной фазы и 5400 кг винилхлорида и 0,2 мас.% (к винилхлориду) дицетилпероксидикарбоната в качестве перекисного инициатора.Example. 8700 kg of the aqueous phase and 5400 kg of vinyl chloride and 0.2 wt.% (To vinyl chloride) of dicetyl peroxydicarbonate are charged as a peroxide initiator into a 17 m ³ reactor with a stirrer and a heat transfer jacket.

Водная фаза содержит 0,05 мас.% (к воде) поливиниловых спиртов в качестве стабилизатора дисперсии, 0,015 мас.% (к воде) кислого углекислого натрия в качестве регулятора рН и 0,01 мас.% (к воде) 4-метил 2,6-дитретичныйбутилфенола в качестве антиоксиданта. В рубашку реактора подают теплоноситель (вода) с температурой 80°С и разогревают содержимое реактора до температуры полимеризации 40°С.The aqueous phase contains 0.05 wt.% (To water) polyvinyl alcohols as a dispersion stabilizer, 0.015 wt.% (To water) sodium hydrogen carbonate as a pH regulator and 0.01 wt.% (To water) 4-methyl 2 , 6-ditretic butylphenol as an antioxidant. A coolant (water) with a temperature of 80 ° C is fed into the jacket of the reactor and the contents of the reactor are heated to a polymerization temperature of 40 ° C.

Процесс полимеризации проводят при температуре полимеризации 40°С, и заканчивают при падении давления в реакторе на 1,5 ати от режимного. Время процесса полимеризации 8 часов. Число оборотов мешалки в течение всего процесса полимеризации n=3 с^-1. Мешалка импеллерная, диаметр мешалки d=0.9 м.The polymerization process is carried out at a polymerization temperature of 40 ° C, and end when the pressure in the reactor drops by 1.5 ati from the regime. The polymerization process takes 8 hours. The number of revolutions of the mixer during the entire polymerization process is n = 3 s ^-1 . Impeller stirrer, diameter of stirrer d = 0.9 m.

Полученный ПВХС анализировали по ГОСТ 14332-78. Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции аргона с использованием сорбтометра. Пористость частиц определяли из значений необратимо поглощенного пластификатора, которые измеряют по ГОСТ 25265-82.The resulting PVCA was analyzed according to GOST 14332-78. The specific surface area was measured by thermal desorption of argon using a sorbtometer. The porosity of the particles was determined from the values of the irreversibly absorbed plasticizer, which is measured according to GOST 25265-82.

"Константа Фикентчера", К=81,"Fikentcher's constant", K = 81,

"Масса поглощения пластификатора", МПП=34 г/100 г ПВХ,"Plasticizer absorption mass", MPP = 34 g / 100 g PVC,

"Остаток после просева на сите №0063" - 91%,"The residue after sifting on sieve No. 0063" - 91%,

Удельная поверхность - 1,4 м²/г,The specific surface is 1.4 m ² / g,

Пористость - 0,327.Porosity - 0.327.

Полимерные композиции на основе ПВХС используют для получения пластифицированных изделий. Пластифицированные изделия характеризуются высокой эластичностью в широком диапазоне температур, обычно от -40 до +80°С, хорошими диэлектрическими характеристиками, высокой водо-, бензо-, маслостойкостью. Рецептура пластикатов, как правило, состоит из полимера, пластификатора (от 10-15 до 30-40, иногда до 80-100%), различных стабилизаторов, смазки, красителей и других специальных добавок.PVCA-based polymer compositions are used to produce plasticized products. Plasticized products are characterized by high elasticity over a wide temperature range, usually from -40 to + 80 ° C, good dielectric characteristics, high water, benz, and oil resistance. The compounding of plastic compounds, as a rule, consists of a polymer, a plasticizer (from 10-15 to 30-40, sometimes up to 80-100%), various stabilizers, lubricants, dyes and other special additives.

Было проведено сравнение физико-механических характеристик ПВХ - материалов, на основе ПВХС с Кф=63, 70 и 81, полученных по одинаковой рецептуре, при одинаковых режимах переработки. В качестве ПВХ полимерная композиция содержит ПВХС марок С-6359М, С-7059М по ГОСТ 14332-78 или ПВХС С Кф=81. В качестве сложно-эфирного пластификатора - эфиры фталевой кислоты - диоктилфталат (ДОФ) ГОСТ 8728-27. В качестве металлсодержащего стабилизатора композиция содержит трехосновной сульфат свинца (ТОСС ТУ 6-09-4098-75) и стеарат кальция (СтСа), ТУ 6-09-4104-85, в качестве смазки стеарин (Ст) ГОСТ 6484-64.A comparison was made of the physicomechanical characteristics of PVC - materials based on PVCA with Kf = 63, 70 and 81, obtained according to the same recipe, under the same processing conditions. As PVC, the polymer composition contains PVCS of grades S-6359M, S-7059M according to GOST 14332-78 or PVCS With Kf = 81. As an ester plasticizer - phthalic acid esters - dioctyl phthalate (DOP) GOST 8728-27. As a metal-containing stabilizer, the composition contains tribasic lead sulfate (TOSS TU 6-09-4098-75) and calcium stearate (StSa), TU 6-09-4104-85, as a lubricant stearin (St) GOST 6484-64.

В таблице 1 приведен примерный состав полимерной композиции для получения изделий.Table 1 shows an approximate composition of the polymer composition to obtain products.

Таблица 1.Table 1. Состав полимерной композицииThe composition of the polymer composition Компоненты композицииComposition components Состав композиции, мас.ч.The composition, wt.h. Состав композиции, мас.ч.The composition, wt.h. Состав композиции, мас.ч.The composition, wt.h. ПВХС, Кф=63PVCS, KF = 63 100one hundred     ПВХС, Кф=70PVCS, Kf = 70   100one hundred   ПВХС, Кф=81PVCS, KF = 81     100one hundred (ДОФ) диоктилфталат(DOP) dioctyl phthalate 50-7050-70 50-7050-70 50-7050-70 (ТОСС) трехосновной сульфат свинца(TOSS) tribasic lead sulfate 33 33 33 (СтСа) стеарат кальция(StSa) calcium stearate 1,51,5 1,51,5 1,51,5 (Ст) стеарин(St) stearin 0,30.3 0,30.3 0,30.3

В предварительно разогретый до 60-70°С смеситель загружают 100 мас.ч. ПВХС с Кф=63,70 или 81; 50-70 мас.ч. ДОФ; 3 мас.ч. ТОСС; 1,5 мас.ч. СтСа; 0,3 мас.ч. Ст поднимают температуру до 100-110°С, перемешивают композицию при скорости вращения мешалки 950 об/мин в течение 40 минут. Полученную композицию гранулируют на шнековом экструдере при температурах по зонам I - 136+10°С; II - 145+10°С; III - 155+10°С; головка - 165+10°С.In a preheated to 60-70 ° C, the mixer load 100 wt.h. PVCA with Kf = 63.70 or 81; 50-70 parts by weight DOF; 3 parts by weight TOSS; 1.5 parts by weight StSa; 0.3 parts by weight St raise the temperature to 100-110 ° C, mix the composition at a stirrer speed of 950 rpm for 40 minutes. The resulting composition is granulated on a screw extruder at temperatures in zones I - 136 + 10 ° C; II - 145 + 10 ° C; III - 155 + 10 ° C; head - 165 + 10 ° C.

Из полученного пластиката на лабораторных вальцах ВДЭ - 320-160/160, при температуре рабочего валка -165+10°С и температуре холостого валка - 155+10°С вальцуют пленку толщиной 1±0,1 мм. Затем из полученной пленки на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 12019-66 прессуют пластины ПВХ - материала толщиной 2±0,1 мм.From the obtained plastic compound on laboratory rolls VDE - 320-160 / 160, at a working roll temperature of -165 + 10 ° C and a blank roll temperature of 155 + 10 ° C, a film 1 ± 0.1 mm thick is rolled. Then, from the obtained film, in a hydraulic press in accordance with GOST 12019-66, plates of PVC - a material with a thickness of 2 ± 0.1 mm are pressed.

Образцы для испытаний изготовляют в соответствии с ГОСТ 5960-72. Определение прочности и относительного удлинения при разрыве проводят по ГОСТ 11262, определение твердости образцов - по ГОСТ 24621-81, объемное удельное электрическое сопротивление ПВХ - материала проводят по ГОСТ 6433.2-71, температуру хрупкости определяют по ГОСТ 16783. Результаты сравнительных испытаний ПВХ - материала представлены в Таблице 2.Test samples are made in accordance with GOST 5960-72. The strength and elongation at break are determined according to GOST 11262, the hardness of the samples is determined according to GOST 24621-81, the volume resistivity of the PVC material is carried out according to GOST 6433.2-71, the fragility temperature is determined according to GOST 16783. The results of comparative tests of PVC material are presented in table 2.

Таблица 2.Table 2. Сравнительные физико-механические характеристики ПВХ - материаловComparative physical and mechanical characteristics of PVC materials   Прочность, кгс/см² Strength, kgf / cm ² Относительное удлинение,%Relative extension,% Температура хрупкости, °СFragility temperature, ° С КфKf Содержание ДОФ, мас.ч.DOP content, parts by weight Содержание ДОФ, мас.ч.DOP content, parts by weight Содержание ДОФ, мас.ч.DOP content, parts by weight   50fifty 6060 7070 50fifty 6060 7070 50fifty 6060 7070 8181 250250 220220 200200 300300 320320 330330 - 55- 55 - 60- 60 - 60- 60 7070 175175 145145 130130 275275 290290 320320 - 45- 45 - 52- 52 - 55- 55 6363 172172 140140 115115 248248 273273 298298 - 40- 40 - 48- 48 - 50- fifty

Прочность, относительное удлинение и температура хрупкости, характеризующая морозостойкость материала, являются основными показателями, определяющими свойства материалов из ПВХ. Как видно из таблицы, значения данных показателей выше для ПВХС с Кф=81.Strength, elongation and brittle temperature, characterizing the frost resistance of the material, are the main indicators that determine the properties of PVC materials. As can be seen from the table, the values of these indicators are higher for PVCs with Kf = 81.

Таким образом, вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера Кф=77-88 в виде порошка, состоящего из пористых частиц с удельной поверхностью 1,0-4,0 м²/г и значением пористости 0,27-0,42, характеризуется повышенной химической стойкостью в агрессивных средах и использование его в пластифицированных композициях для получения различных изделий способствует повышению их физико-механических свойств.Thus, the above data indicate that suspension polyvinyl chloride with a Fikentcher constant Kf = 77-88 in the form of a powder consisting of porous particles with a specific surface area of 1.0-4.0 m ² / g and a porosity value of 0.27-0 , 42, is characterized by increased chemical resistance in aggressive environments and its use in plasticized compositions for the production of various products helps to increase their physical and mechanical properties.

Claims (2)

1. Суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера Кф=77-88, представляющий собой порошок, состоящий из пористых непрозрачных частиц, характеризующийся удельной поверхностью 1,0-4,0 м²/г и значением пористости - 0,27-0,42, повышенной химостойкостью в агрессивных средах, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, стабилизатор, перекисный инициатор, при средней температуре полимеризации 35-42°С и скорости вращения мешалки 0,5-3,5 с^-1.1. Suspension polyvinyl chloride with a Fikentcher constant Kf = 77-88, which is a powder consisting of porous opaque particles, characterized by a specific surface area of 1.0-4.0 m ² / g and a porosity value of 0.27-0.42, increased chemical resistance in aggressive environments obtained by water-suspension polymerization of a reaction mixture containing vinyl chloride, stabilizer, peroxide initiator, at an average polymerization temperature of 35-42 ° C and a stirrer rotation speed of 0.5-3.5 s ^-1 . 2. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.1 в пластифицированных композициях для изготовления материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками.2. The use of suspension polyvinyl chloride according to claim 1 in plasticized compositions for the manufacture of materials with improved physical and mechanical characteristics.