RU2271248C1 - Microspherical catalyst carrier - Google Patents
Microspherical catalyst carrier Download PDFInfo
- Publication number
- RU2271248C1 RU2271248C1 RU2005107190/04A RU2005107190A RU2271248C1 RU 2271248 C1 RU2271248 C1 RU 2271248C1 RU 2005107190/04 A RU2005107190/04 A RU 2005107190/04A RU 2005107190 A RU2005107190 A RU 2005107190A RU 2271248 C1 RU2271248 C1 RU 2271248C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- hydrargillite
- particle size
- carrier according
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве носителей на основе оксида алюминия для катализаторов, работающих в кипящем слое, например катализаторов дегидрирования углеводородов, крекинга, ок-сихлорирования и др.The invention relates to chemical technology and can be used in the manufacture of supports based on alumina for catalysts operating in a fluidized bed, for example, catalysts for the dehydrogenation of hydrocarbons, cracking, o-chlorination, etc.
Известен носитель для катализаторов на основе продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия, включающий оксид алюминия, оксид кремния в количестве 0,1-6,0% и соединение модифицирующего металла в виде оксида свинца в количестве 0,1-7,0% (патент РФ №2190466, кл. B 01 J 21/12, B 01 J 23/14, B 01 J 32/00, 2002).A known carrier for catalysts based on the product of the fast partial dehydration of aluminum hydroxide, including aluminum oxide, silicon oxide in an amount of 0.1-6.0% and a compound of a modifying metal in the form of lead oxide in an amount of 0.1-7.0% (RF patent No. 2190466, class B 01 J 21/12, B 01 J 23/14, B 01 J 32/00, 2002).
Недостатком данного носителя является то, что продукт быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия перерабатывают в кристаллические фазы оксидов алюминия, которые не позволяют получать прочную связь активных компонентов катализаторов с носителем.The disadvantage of this carrier is that the product of the fast partial dehydration of aluminum hydroxide is processed into crystalline phases of aluminum oxides, which do not allow to obtain a strong bond of the active components of the catalysts with the carrier.
Известен микросферический оксид алюминия на основе продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия, включающий модифицирующие добавки в виде анионов неметаллов III, IV, V групп Периодической таблицы элементов (патент РФ №2163886, кл. C 01 F 7/02, 2001). Носитель получают в результате переработки продукта быстрой частичной дегидратации, включающей его гидратацию, фильтрацию, сушку и прокаливание.Known microspherical alumina based on the product of the fast partial dehydration of aluminum hydroxide, including modifying additives in the form of non-metal anions of III, IV, V groups of the Periodic Table of the Elements (RF patent No. 2163886, class C 01 F 7/02, 2001). The carrier is obtained by processing the product of partial partial dehydration, including its hydration, filtration, drying and calcination.
Получаемый носитель представляет собой кристаллический оксид алюминия гамма-модификации, что не позволяет получать носитель с пористой структурой и объемом пор, достаточным для приготовления прочных катализаторов с высоким содержанием активных компонентов.The resulting support is a gamma-crystalline crystalline alumina, which does not allow to obtain a support with a porous structure and pore volume sufficient to prepare strong catalysts with a high content of active components.
Известен микросферический алюмооксидный носитель для катализаторов, который получают путем неполной гидратации, сушки и прокаливания продукта быстрой частичной дегидратации гидроксида алюминия с объемом пор 0,05 см3/г (патент РФ №2185880, кл. B 01 J 32/00, B 01 J 21/04, B 01 J 37/02, B 01 J 37/08, 2002).Known microspherical alumina carrier for catalysts, which is obtained by incomplete hydration, drying and calcination of a product of rapid partial dehydration of aluminum hydroxide with a pore volume of 0.05 cm 3 / g (RF patent No. 2185880, class B 01 J 32/00, B 01 J 21/04, B 01 J 37/02, B 01 J 37/08, 2002).
Носитель, полученный данным способом, представляет собой смесь оксидных фаз различной кристаллической структуры, что не позволяет получать прочные стабильные катализаторы на его основе.The carrier obtained by this method is a mixture of oxide phases of various crystal structures, which does not allow to obtain stable stable catalysts based on it.
Известен частично кристаллический переходный оксид алюминия в виде соединения формулы Al2O3·nH2О, где n=0,36-0,52, содержащий катионы алюминия (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду и полученный быстрой частичной дегидратацией различных морфологических форм гидраргиллита. Гидраргиллиг имеет размер частиц 1,5-2,5 мкм в виде псевдошестиугольных пластинок и иголок (патент РФ №2078043, кл. C 01 F 7/02, 1997).Partially crystalline transitional alumina is known in the form of a compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, where n = 0.36-0.52, containing aluminum (III) cations in a 4,5,6-coordinated state with respect to oxygen and obtained by rapid partial dehydration of various morphological forms of hydrargillite. Hydrargillig has a particle size of 1.5-2.5 μm in the form of pseudo-hexagonal plates and needles (RF patent No. 2078043, CL C 01 F 7/02, 1997).
Недостатком данного частично кристаллического переходного оксида алюминия является маленький размер его частиц, а также структура соединения в виде частично кристаллической хи-Al2О3 с удельной поверхностью до 306 м2/г. Это обуславливает высокую растворимость оксида алюминия, но усложняет возможность использования его для получения катализаторов без дополнительных операций по агломерации.The disadvantage of this partially crystalline transitional alumina is its small particle size, as well as the structure of the compound in the form of partially crystalline chi-Al 2 O 3 with a specific surface area of up to 306 m 2 / g. This leads to a high solubility of alumina, but complicates the possibility of using it to obtain catalysts without additional agglomeration operations.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является носитель (патент РФ №2148017, кл. C 01 F 7/44, 2000), представляющий собой кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al2О3·nH2O, где n=0,03-2,0, рентгеноаморфной, или плохо окристаллизованной, или частично кристаллической структуры с удельной поверхностью 5-450 м2/г, полученный быстрой дегидратацией гидроксида алюминия. В качестве гидроксида алюминия используют байерит, гидраргиллит, норстрандит, бемит, диаспор.The closest technical solution to the proposed one is a carrier (RF patent No. 2148017, class C 01 F 7/44, 2000), which is an oxygen-containing aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, where n = 0.03-2, 0, X-ray amorphous, or poorly crystallized, or partially crystalline structure with a specific surface area of 5-450 m 2 / g, obtained by the rapid dehydration of aluminum hydroxide. As aluminum hydroxide, bayerite, hydrargillite, norstrandite, boehmite, diasporas are used.
Носитель обладает высокой реакционной способностью, позволяющей использовать его для приготовления различных по свойствам соединений алюминия: солей, гидроксидов, оксидов алюминия, катализаторов (патент РФ №2148430, кл. B 01 J 23/26, 37/02, С 07 С 5/333, 2000; патент РФ №2200143, кл. С 07 С 5/333, B 01 J 23/26, 37/02, 2003).The carrier has a high reactivity, which allows it to be used for the preparation of aluminum compounds of various properties: salts, hydroxides, aluminum oxides, catalysts (RF patent No. 2148430, class B 01 J 23/26, 37/02, C 07 C 5/333 , 2000; RF patent No. 2200143, class C 07 C 5/333, B 01 J 23/26, 37/02, 2003).
Данный носитель имеет различные морфологические свойства частиц и широкий диапазон значения "n" в формуле Al2O3·nH2О, что усложняет получение на его основе катализаторов со стабильными, воспроизводимыми свойствами, особенно катализаторов, которые работают в жестких условиях.This carrier has various morphological properties of particles and a wide range of "n" values in the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, which complicates the preparation of catalysts with stable, reproducible properties on its basis, especially catalysts that operate under harsh conditions.
Задачей данного изобретения является разработка носителя микросферического для катализаторов на основе кислородсодержащего соединения алюминия с определенным химическим составом, морфологическими, текстурными свойствами, обладающего повышенной способностью к взаимодействию с компонентами катализаторов, а также с определенными размерами частиц, с использованием которого получают катализаторы высокой прочности, активности и стабильности.The objective of the invention is to develop a microspherical support for catalysts based on an oxygen-containing aluminum compound with a specific chemical composition, morphological, textural properties, with increased ability to interact with the components of the catalysts, as well as with certain particle sizes, with which the catalysts are obtained of high strength, activity and stability.
Поставленная задача решается с помощью носителя микросферического для катализаторов, включающего кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al2O3·nH2О рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита. Носитель представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), носитель содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м2/г и объем пор 0,1-0,3 см3/г.The problem is solved using a microspherical support for catalysts, including an oxygen-containing aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O of an X-ray amorphous structure obtained by the rapid partial dehydration of hydrargillite. The carrier is spheroidal particles consisting of hexagonal rods with a system of flat parallel pores corresponding to cleavage along the (001) face, the carrier contains water in an amount corresponding to a value of n = 0.5-1.0, has a particle size of 20-250 μm, the specific surface area is 80-250 m 2 / g and the pore volume is 0.1-0.3 cm 3 / g.
Гидраргиллит предпочтительно получают из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.Hydrargillite is preferably obtained from nepheline raw materials by sintering with soda and limestone.
Гидраргиллит предпочтительно имеет сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.Hydrargillite preferably has spheroid particles of 20-250 microns in size, consisting of hexagonal rods with side sizes of the hexagon 1-10 microns.
Гидраргиллит предпочтительно содержит соединения кремния, железа, натрия в количестве,% мас. (в пересчете на оксиды)Hydrargillite preferably contains compounds of silicon, iron, sodium in an amount,% wt. (in terms of oxides)
Носитель предпочтительно имеет степень химической активности не менее 60% при растворении его в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин.The carrier preferably has a degree of chemical activity of at least 60% when dissolved in a 20% sodium hydroxide solution at 60 ° C for 30 minutes.
Носитель имеет степень регидратации до псевдобемита предпочтительно не менее 30% при обработке носителя водой при температуре 75-95°С, рН 6,5-9,5 в течение 60 мин.The carrier has a degree of rehydration to pseudoboehmite, preferably at least 30% when the carrier is treated with water at a temperature of 75-95 ° C, pH 6.5-9.5 for 60 minutes
Носитель для катализатора дегидрирования углеводородов в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 70-250 мкм.The carrier for a fluidized bed hydrocarbon dehydrogenation catalyst preferably has a particle size of 70-250 microns.
Носитель для катализатора оксихлорирования этилена в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-80 мкм.The support for the fluidized bed ethylene oxychlorination catalyst preferably has a particle size of 20-80 microns.
Носитель для катализатора дегидрирования - стабилизатора хрома в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-250 мкм.The carrier for the fluidized bed chromium dehydrogenation catalyst stabilizer preferably has a particle size of 20-250 microns.
В настоящем изобретении предложен носитель для катализаторов с оптимизированными морфологическими, текстурными свойствами, обладающий способностью к регидратации, а также с определенными размерами частиц. Эти свойства носителя позволяют повысить взаимодействие компонентов катализатора с носителем и увеличить стабильность и активность катализаторов, приготовленных на его основе. Небольшое количество примесей в виде соединений кремния, железа, натрия не ухудшает свойств носителя. Носитель высокоэффективен для приготовления катализаторов, работающих в кипящем слое.The present invention provides a support for catalysts with optimized morphological, textural properties, with the ability to rehydrate, as well as with certain particle sizes. These properties of the carrier can improve the interaction of the components of the catalyst with the carrier and increase the stability and activity of the catalysts prepared on its basis. A small amount of impurities in the form of compounds of silicon, iron, sodium does not impair the properties of the carrier. The carrier is highly effective for the preparation of fluidized bed catalysts.
В прототипе для получения носителя рентгеноаморфной структуры подвергают быстрой частичной дегидратации различные виды гидроксидов алюминия: байерит, гидраргиллит, норстрандит, бемит, диаспор. В предлагаемом решении носитель получают быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, при этом гидраргиллит выбирают с определенными морфологическими свойствами.In the prototype, various types of aluminum hydroxides are subjected to rapid partial dehydration to obtain a carrier of an X-ray amorphous structure: bayerite, hydrargillite, norstrandite, boehmite, diasporas. In the proposed solution, the carrier is obtained by the rapid partial dehydration of hydrargillite, while hydrargillite is chosen with certain morphological properties.
Как известно, гидраргиллит в зависимости от условий его получения может иметь различную морфологию частиц (форму, строение, размеры). Гидраргиллит может представлять собой крупные кристаллиты, сцепленные в частицы от 20 до 120 мкм, гексагоналъные пластинки различной толщины и размера, гексагональные иголки, палочки, почти монолитные сферические, а также неправильной формы конгломераты и т.п. (Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991, - с.40-43).As you know, hydrargillite, depending on the conditions for its preparation, can have different particle morphology (shape, structure, size). Hydrargillite can be large crystallites adhered to particles from 20 to 120 microns, hexagonal plates of various thicknesses and sizes, hexagonal needles, sticks, almost monolithic spherical, as well as irregularly shaped conglomerates, etc. (Carriers and supported catalysts. Theory and practice / Alvin B. Styles. - M.: Chemistry, 1991, - p.40-43).
Нами было найдено, что носитель, представляющий собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), получают из гидраргиллита, имеющего сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней. Предпочтительным для получения носителя является гидраргиллит, у которого частицы состоят из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.We have found that a carrier consisting of spheroidal particles consisting of hexagonal rods with a system of plane parallel pores corresponding to cleavage along the (001) face is obtained from hydrargillite having spheroidal particles consisting of hexagonal rods. Hydrargillite, in which the particles consist of hexagonal rods with a side size of a hexagon of 1-10 μm, is preferred for the preparation of a carrier.
Такой гидраргиллит может быть получен, например, из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком.Such hydrargillite can be obtained, for example, from nepheline raw materials by sintering with soda and limestone.
Гидраргиллит А из нефелинового сырья, полученный методом спекания с содой и известняком, имеющий сфероидную форму частиц и размер частиц 20-250 мкм, состоящих из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм, представлен на фиг.1 при увеличении в 600 и 2000 раз.Hydrargillite A from nepheline raw materials obtained by sintering with soda and limestone, having a spheroidal particle shape and a particle size of 20-250 μm, consisting of hexagonal rods with side sizes of the hexagon 1-10 μm, is shown in figure 1 with an increase of 600 and 2000 time.
Для сравнения на фиг.2 представлены частицы гидраргиллита В при увеличении в 600 раз, полученные методом Байера, которые представляют собой почти монолитные сфероидные частицы с размером менее 100 мкм. Эти частицы не имеют гексагональных стержней. На фиг.3 показано а) схема гексагонального стержня частицы носителя с расщеплением по грани (001) на поры; б) вид гексагонального стержня частицы носителя с расщеплением по грани (001) на параллельные поры.For comparison, figure 2 presents the particles of hydrargillite B at a magnification of 600 times obtained by the Bayer method, which are almost monolithic spheroid particles with a size of less than 100 microns. These particles do not have hexagonal rods. Figure 3 shows a) a diagram of the hexagonal core of a carrier particle with cleavage along the (001) face into pores; b) view of the hexagonal core of the carrier particle with cleavage along the (001) face into parallel pores.
В ходе процесса быстрой частичной дегидратации частиц гидраргиллита А, состоящих из большого количества гексагональных стержней, создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации - нарушения структурной упорядоченности. При дегидратации удаляются 2-2,5 молекулы воды из гидраргиллита, а при аморфизации происходит переход структуры кристаллического гидраргиллита в носитель ренггеноаморфной структуры. При этом в носителе сохраняется форма и размер частиц гидраргиллита. Образовавшийся носитель имеет сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из большого количества гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001) гидраргиллита. Образование плоских параллельных пор объясняется слоистым строением гидраргиллита (Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991, - с.27-29). Между слоями гидраргиллита находится избыточная вода, при удалении которой в процессе дегидратации образуется система плоских параллельных пор относительно грани (001) в гексагональной структуре стержней гидраргиллита (фиг.3). Символ (001) является обозначением грани с наибольшим количеством положительных индексов (Основы минералогии и кристаллографии / В.П.Бондарев. - М.: Высшая школа, 1978, - с.59). Объем пор носителя составляет 0,1-0,3 см3/г, удельная поверхность 80-250 м2/г. Носитель имеет химическую активность не менее 60%, определяемую как степень растворения носителя в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин, а также способность к регидратации.During the process of rapid partial dehydration of particles of hydrargillite A, consisting of a large number of hexagonal rods, favorable conditions are created for uniform heat transfer and the occurrence of dehydration and amorphization processes - a violation of structural ordering. During dehydration, 2-2.5 water molecules are removed from hydrargillite, and during amorphization, the structure of crystalline hydrargillite transfers to the carrier of the x-ray amorphous structure. In this case, the shape and size of the hydrargillite particles are retained in the carrier. The resulting carrier has spheroidal particles of 20-250 microns in size, consisting of a large number of hexagonal rods with a system of flat parallel pores corresponding to splitting along the (001) face of hydrargillite. The formation of flat parallel pores is explained by the layered structure of hydrargillite (Carriers and supported catalysts. Theory and practice / Alvin B. Styles. - M .: Chemistry, 1991, - p.27-29). Between the layers of hydrargillite there is excess water, upon removal of which during dehydration a system of flat parallel pores is formed relative to the (001) face in the hexagonal structure of the hydrargillite rods (Fig. 3). The symbol (001) is the designation of the face with the largest number of positive indices (Fundamentals of Mineralogy and Crystallography / V.P. Bondarev. - M.: Higher School, 1978, - p. 59). The pore volume of the carrier is 0.1-0.3 cm 3 / g, the specific surface area is 80-250 m 2 / g. The carrier has a chemical activity of at least 60%, defined as the degree of dissolution of the carrier in a 20% sodium hydroxide solution at 60 ° C for 30 minutes, as well as the ability to rehydrate.
Под регидратацией понимают способность рентгеноаморфной структуры носителя взаимодействовать с водой до образования псевдобемита, представляющего собой микрокристаллический гидроксид алюминия.By rehydration is meant the ability of an X-ray amorphous carrier structure to interact with water to form pseudoboehmite, which is microcrystalline aluminum hydroxide.
Степень регидратации носителя по предлагаемому изобретению составляет не менее 30% при обработке носителя водой при температуре 75-95°С, рН 6,5-9,5 в течение 60 мин. Благодаря этому свойству осуществляется взаимодействие носителя с соединениями активного компонента катализатора, наносимого на данный носитель.The degree of carrier rehydration according to the invention is at least 30% when the carrier is treated with water at a temperature of 75-95 ° C, pH 6.5-9.5 for 60 minutes Due to this property, the carrier interacts with the compounds of the active component of the catalyst deposited on this carrier.
Некоторые частицы гидраргиллита в связи с высокими скоростями процесса быстрой частичной дегидратации могут не успевать дегидратироваться и аморфизоваться и сохраняют структуру гидраргиллита или, наоборот, успевают перейти в кристаллический бемит. Поэтому носитель может дополнительно к рентгеноаморфной структуре содержать небольшие количества (5-7%) кристаллических фаз гидроксидов бемита и/или гидраргиллит, но такие количества не ухудшают качества носителя.Some particles of hydrargillite, due to the high rates of the process of rapid partial dehydration, may not have time to dehydrate and amorphize and retain the structure of hydrargillite or, conversely, manage to transfer to crystalline boehmite. Therefore, the carrier may, in addition to the X-ray amorphous structure, contain small amounts (5-7%) of crystalline phases of boehmite hydroxides and / or hydrargillite, but such amounts do not impair the quality of the carrier.
По-другому происходит быстрая частичная дегидратация частиц гидраргиллита В, состоящих из сфероидных монолитных частиц. При быстрой частичной дегидратации в них не создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации. Наоборот, внутри них создаются гидротермальные условия (высокое давление и температура). Пары воды не успевают быстро вырваться из монолитных частиц, это приводит к образованию значительных количеств (более 20%) малоактивных кристаллических фаз, таких как бемит, байерит, хи-Al2O3. Образующийся в результате носитель имеет недостаточную химическую активность, малую степень регидратации, а также неоптимальную пористую структуру.In a different way, there is a rapid partial dehydration of particles of hydrargillite B, consisting of spheroid monolithic particles. With fast partial dehydration, they do not create favorable conditions for uniform heat transfer and the occurrence of dehydration and amorphization processes. On the contrary, hydrothermal conditions are created inside them (high pressure and temperature). Water vapor does not have time to quickly escape from the monolithic particles, this leads to the formation of significant quantities (more than 20%) of inactive crystalline phases, such as boehmite, bayerite, chi-Al 2 O 3 . The resulting carrier has insufficient chemical activity, a low degree of rehydration, and also a non-optimal porous structure.
Носитель по предлагаемому изобретению может иметь любой размер частиц из интервала 20-250 мкм, который получают рассевом.The carrier according to the invention can have any particle size from the interval of 20-250 microns, which is obtained by sieving.
Размер частиц носителя выбирается в зависимости от назначения. Для катализатора оксихлорирования этилена в кипящем слое используют носитель с размером частиц 20-80 мкм, носитель с размером частиц более 70 мкм используют для приготовления катализаторов дегидрирования.The particle size of the carrier is selected depending on the purpose. For a catalyst for the oxychlorination of ethylene in a fluidized bed, a carrier with a particle size of 20-80 μm is used, a carrier with a particle size of more than 70 μm is used to prepare dehydrogenation catalysts.
Носитель для катализатора дегидрирования - стабилизатора хрома в кипящем слое предпочтительно имеет размер частиц 20-250 мкм.The carrier for the fluidized bed chromium dehydrogenation catalyst stabilizer preferably has a particle size of 20-250 microns.
Для сохранения морфологических и текстурных свойств носителя используют подходящие для этих целей пневматические классификаторы (патент РФ №2184000 "Пневматический классификатор", кл. В 07 В 4/08, 2002), которые не изменяют свойств носителя при рассеве до требуемого размера частиц от 20 до 250 мкм.To preserve the morphological and textural properties of the carrier, pneumatic classifiers suitable for these purposes are used (RF patent No. 2184000 "Pneumatic classifier", CL 07 07/08, 2002), which do not change the properties of the carrier during sieving to the required particle size from 20 to 250 microns.
Техническим результатом изобретения является получение носителя для катализаторов на основе кислородсодержащего соединения алюминия с определенным химическим составом, морфологическими, текстурными свойствами, обладающего способностью к взаимодействию с компонентами катализаторов, а также с определенными размерами частиц, с использованием которого получают катализаторы высокой прочности, активности и стабильности.The technical result of the invention is to obtain a support for catalysts based on an oxygen-containing aluminum compound with a specific chemical composition, morphological, textural properties, with the ability to interact with the components of the catalysts, as well as with certain particle sizes, with which the catalysts of high strength, activity and stability are obtained.
Катализаторы, приготовленные с использованием предлагаемого носителя, оказывают низкое эрозионное воздействие на оборудование благодаря своим морфологическим и текстурным свойствам.Catalysts prepared using the proposed carrier have a low erosive effect on the equipment due to its morphological and textural properties.
Определение фазового состава носителя проводили рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку проводили в Cu-K-α-излучении с использованием дифференциальной дискриминации монохроматора.Determination of the phase composition of the carrier was carried out by an X-ray method based on x-ray diffraction. The survey was carried out in Cu-K-α radiation using differential discrimination of the monochromator.
Удельную поверхность определяли методом БЭТ, объем пор адсорбцией воды, размер частиц - ситовым методом, морфологию частиц определяют с помощью электронного сканирующего микроскопа. Значение "и" в формуле Al2О3·nH2О для носителя определяют с использованием данных потери массы при прокаливании при температуре 180-1000°С.The specific surface was determined by the BET method, the pore volume by water adsorption, the particle size by the sieve method, the particle morphology was determined using an electron scanning microscope. The value of "and" in the formula Al 2 O 3 · nH 2 O for the carrier is determined using the data of mass loss during calcination at a temperature of 180-1000 ° C.
В таблице 1 представлены физико-химические свойства гидраргиллитов А, Б, В.Table 1 presents the physicochemical properties of hydrargillites A, B, C.
В таблице 2 представлены свойства носителей на основе данных гидраргиллитов.Table 2 presents the properties of carriers based on the data of hydrargillites.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
Для приготовления носителя используют гидраргиллит А, полученный их нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком в виде порошка из сфероидных частиц из гексагональных стержней размером 20-250 мкм со свойствами, приведенными в табл.1. Его подвергают быстрой частичной дегидратации при температуре 500°С в течение 1 с. В результате получают кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al2O3·nH2О, где n=0,5, который состоит из сфероидных частиц, состоящих из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, которое подвергают рассеву для получения определенного размера частиц 70-250 мкм. Носитель имеет объем пор 0,18 см3/г удельную поверхность 145 м2/г и содержит соединения кремния, железа, натрия в количестве, % мас. (в пересчете на оксиды)To prepare the carrier, hydrargillite A is used, obtained from their nepheline raw material by sintering with soda and limestone in the form of a powder of spheroid particles from hexagonal rods of 20-250 μm in size with the properties shown in Table 1. It is subjected to rapid partial dehydration at a temperature of 500 ° C for 1 s. The result is an oxygen-containing aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, where n = 0.5, which consists of spheroid particles consisting of hexagonal rods with a system of flat parallel pores, which is sieved to obtain a certain particle size of 70-250 microns. The carrier has a pore volume of 0.18 cm 3 / g specific surface area of 145 m 2 / g and contains compounds of silicon, iron, sodium in an amount,% wt. (in terms of oxides)
Носитель имеет химическую активность, равную 72%, а степень регидратации до псевдобемита, равную 45%.The carrier has a reactivity of 72%, and a degree of rehydration to pseudoboehmite of 45%.
С использованием данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен. Катализатор состоит из оксидов хрома, калия, циркония, промотора и оксида алюминия. Активность катализатора определяют при температуре реакции 580°С. Полученный катализатор имеет активность по выходу изобутилена на пропущенный изобутан 54%, селективность по выходу изобутилена на разложенный изобутан - 90%, механическую прочность по потере массы при истирании - 1,5%. Результаты представлены в табл.2.Using this support, a chromium catalyst for isobutane dehydrogenation to isobutylene is prepared. The catalyst consists of oxides of chromium, potassium, zirconium, a promoter and alumina. The activity of the catalyst is determined at a reaction temperature of 580 ° C. The resulting catalyst has an activity of 54% yield of isobutylene on missed isobutane, a selectivity of 90% on isobutylene yield on decomposed isobutane, and a 1.5% abrasion mechanical strength. The results are presented in table.2.
Пример 2Example 2
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.The media is prepared analogously to example 1, differs in the properties of the resulting media. The data are presented in table.2.
С использованием данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования - стабилизатор хрома для процесса получения из изобутана изобутилена. Катализатор состоит из оксидов хрома, калия, циркония, промотора и оксида алюминия. Активность катализатора определяют при температуре 580°С. Результаты представлены в табл.2.Using this support, a chromium dehydrogenation catalyst is prepared — a chromium stabilizer for the process of producing isobutylene from isobutane. The catalyst consists of oxides of chromium, potassium, zirconium, a promoter and alumina. The activity of the catalyst is determined at a temperature of 580 ° C. The results are presented in table.2.
Пример 3Example 3
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами гидраргиллита (см. табл.1) и получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.The carrier is prepared analogously to example 1, differs in the properties of hydrargillite (see table 1) and the resulting carrier. The data are presented in table.2.
С использованием данного носителя готовят катализатор оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Катализатор состоит из хлористой меди и оксида алюминия. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.Using this support, an ethylene oxychlorination catalyst in 1,2-dichloroethane is prepared. The catalyst consists of copper chloride and alumina. The test results of the catalyst are presented in table.2.
Пример 4Example 4
Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается свойствами гидраргиллита (см. табл.1) и получаемого носителя. Данные представлены в табл.2.The carrier is prepared analogously to example 1, differs in the properties of hydrargillite (see table 1) and the resulting carrier. The data are presented in table.2.
С использование данного носителя готовят хромовый катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен аналогично примеру 1. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.Using this support, a chrome catalyst for isobutane dehydrogenation to isobutylene is prepared analogously to Example 1. The results of the catalyst tests are presented in Table 2.
Пример 5 (по прототипу)Example 5 (prototype)
Гидраргиллит В со свойствами, приведенными в табл.1, контактирует с топочными газами с температурой 800°С. Процесс дегидратации осуществляется за время контакта вещества с газовым потоком от 0,1 до 0,5 с. Полученное соединение формулы Al2O3·nH2О, где n=0,03, подвергают рассеву таким образом, чтобы сохранить химическую активность 45%, удельную поверхность 450 м2/г. После рассева носитель представляет собой смесь 90% кристаллического Al2О3 и 10% аморфной фазы, имеет степень регидратации 20%, имеет объем пор 0,38 см3/г и размер частиц носителя 20-80 мкм. Они имеют сфероидную монолитную форму частиц без гексагональных стержней.Hydrargillite B with the properties listed in table 1, is in contact with flue gases with a temperature of 800 ° C. The dehydration process is carried out during the contact of the substance with the gas stream from 0.1 to 0.5 s. The resulting compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, where n = 0.03, is screened in such a way as to maintain the chemical activity of 45%, specific surface area of 450 m 2 / g. After sieving, the support is a mixture of 90% crystalline Al 2 O 3 and 10% of the amorphous phase, has a rehydration degree of 20%, has a pore volume of 0.38 cm 3 / g and a particle size of the support of 20-80 μm. They have a spheroidal monolithic particle shape without hexagonal rods.
С использованием данного носителя готовят катализатор оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан. Катализатор состоит из хлористой меди и оксида алюминия. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.2.Using this support, an ethylene oxychlorination catalyst in 1,2-dichloroethane is prepared. The catalyst consists of copper chloride and alumina. The test results of the catalyst are presented in table.2.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый по изобретению носитель позволяет получать катализаторы с высокими прочностными свойствами и высокой активностью.As can be seen from the above examples, the support according to the invention allows the preparation of catalysts with high strength properties and high activity.
На основе данного носителя можно получать катализаторы для кипящего слоя для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов, оксихлорирования, крекинга и др. Также данный носитель может служить предшественником для различных модификаций гидроксидов, в том числе псевдобемита и байерита, различных модификаций оксидов алюминия, адсорбентов, наполнителей, антипиренов и т.д.Based on this support, fluidized bed catalysts can be prepared for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons, oxychlorination, cracking, etc. This support can also serve as a precursor for various modifications of hydroxides, including pseudoboehmite and bayerite, various modifications of aluminum oxides, adsorbents, fillers, flame retardants etc.
ПараметрHydrargillitis
Parameter
ПараметрMedia (example)
Parameter
бемита
гидраргиллита4. The content of crystalline phases,%,
boehmite
hydrargillite
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107190/04A RU2271248C1 (en) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | Microspherical catalyst carrier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005107190/04A RU2271248C1 (en) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | Microspherical catalyst carrier |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2271248C1 true RU2271248C1 (en) | 2006-03-10 |
Family
ID=36116119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005107190/04A RU2271248C1 (en) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | Microspherical catalyst carrier |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2271248C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2710708C1 (en) * | 2019-07-03 | 2020-01-09 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Microsphere powdered aluminum hydroxide of specified dispersion and method of its production |
| RU2753336C1 (en) * | 2017-10-27 | 2021-08-13 | Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн | Carrier material from aluminium oxide and method for production thereof, hydrogenation catalyst and method for hydrogenation of residual oil |
| RU2762571C1 (en) * | 2021-04-08 | 2021-12-21 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Aluminum hydroxide |
| RU2813106C1 (en) * | 2023-07-28 | 2024-02-06 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Thermal stabilizing agent for endothermic processes in stationary bed |
-
2005
- 2005-03-15 RU RU2005107190/04A patent/RU2271248C1/en active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753336C1 (en) * | 2017-10-27 | 2021-08-13 | Чайна Петролиум энд Кемикал Корпорейшн | Carrier material from aluminium oxide and method for production thereof, hydrogenation catalyst and method for hydrogenation of residual oil |
| US11207669B2 (en) | 2017-10-27 | 2021-12-28 | China Petroleum & Chemical Corporation | Alumina supporter material and preparation method thereof, hydrogenation catalyst and residual oil hydrogenation processing |
| RU2710708C1 (en) * | 2019-07-03 | 2020-01-09 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Microsphere powdered aluminum hydroxide of specified dispersion and method of its production |
| RU2762571C1 (en) * | 2021-04-08 | 2021-12-21 | Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») | Aluminum hydroxide |
| RU2813106C1 (en) * | 2023-07-28 | 2024-02-06 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Thermal stabilizing agent for endothermic processes in stationary bed |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU745771B2 (en) | Process for producing hydrocarbons from a synthesis gas, and catalysts therefor | |
| RU2565599C2 (en) | Binder-free molecular sieve-based catalyst and method for production thereof | |
| RU2259232C2 (en) | Alumina composites with large pore volume and large surface area obtained from aluminum oxide trihydrate, methods from preparation thereof and use | |
| CN1200767C (en) | Catalyst based on cobalt and its application in Fi-Tuo action | |
| JP2006028519A (en) | Oligomerization method of olefin using catalyst based on silica-alumina | |
| EA007873B1 (en) | Catalyst compositions comprising molecular sieves, their preparation and use in conversion processes | |
| JP6674445B2 (en) | Zeolite adsorbing materials with low binder content and large external surface area, their preparation method and their use | |
| US10786807B2 (en) | ZSM-5 catalyst | |
| KR19980703424A (en) | Modified microsphere fluid contact cracking catalyst and preparation method thereof | |
| RU2706014C2 (en) | Dehydration-hydrolysis methods and catalysts therefor | |
| RU2667908C2 (en) | Method of producing fluid catalytic cracking catalysts with reduced attrition rates | |
| RU2271248C1 (en) | Microspherical catalyst carrier | |
| RU2350594C1 (en) | Alumina support, method for making alumina support and method for making dehydrogenation catalyst of c3-c5 paraffin hydrocarbons on this support | |
| CN116806168A (en) | Tantalum-Containing Mixed Metal Oxide Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of Ethane | |
| RU2271860C1 (en) | Paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst | |
| KR20200040260A (en) | Molding comprising a zeolite material having a framework type CHA and an alkaline earth metal, and a composition comprising a mixed metal oxide | |
| CA3201469A1 (en) | Silica-alumina composition comprising from 1 to 30 wt.% of crystalline ammonium aluminum carbonate hydroxide and method for making the same | |
| US20140083904A1 (en) | A process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| RU2729612C1 (en) | Active granulated aluminium oxide | |
| JP3922818B2 (en) | Production of acid activated alumina | |
| RU2287366C1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of c2-c5-hydrocarbons | |
| JP4006328B2 (en) | Production method of hydrocarbons by Fischer-Tropsch process | |
| TW201228727A (en) | Sodium tolerant zeolite catalysts and processes for making the same | |
| JP2024053568A (en) | Reducing agent, gas production method and method for increasing conversion efficiency | |
| RU2724048C1 (en) | Catalyst carrier for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons in a stationary layer based on active aluminum oxide |