RU2267477C1 - Method for preparing 1-methylcyclopropene - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology, agriculture.

SUBSTANCE: invention relates to technology for preparing 1-methylcyclopropene used as an inhibitor of maturing and ageing plants and fruits and used in the post-harvest treatment of fruit and vegetable and other agricultural production for aims in increase of their safety times. 1-Cyclopropene is synthesized by interaction of metallyl chloride with bases in organic solvent medium in the presence of macrocyclic polyesters and/or macrocyclic aminopolyesters. Invention provides enhancing yield of 1-methylcyclopropene.

EFFECT: improved preparing method.

6 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения 1-метилциклопропена - ингибитора созревания и старения растений и плодов, который используется для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения.The invention relates to a technology for producing 1-methylcyclopropene, an inhibitor of ripening and aging of plants and fruits, which is used for post-harvest processing of fruits and vegetables and other agricultural products in order to increase its shelf life.

Известен способ получения циклопропенов, в т.ч. 1-метилциклопропена взаимодействием амидов щелочных металлов с галогенсодержащими олефинами в присутствии инертного растворителя (US 2004082480, US 6313068). Процесс осуществляют путем дозировки галогенсодержащего олефина в суспензию амида (или алкиламида) щелочного металла в минеральном масле при температуре 0-75°С (предпочтительно при 20-40°С) с последующим добавлением воды. Полученные газообразные продукты реакции пропускают через холодильник-конденсатор, в котором конденсируют высококипящие продукты (главным образом, исходные непрореагировавшие галогенсодержащие олефины), а очищенный газообразный поток, содержащий в основном циклопропены, поглощают суспензией циклодекстрина в буферном растворе. Образующийся в процессе пропускания газообразного потока через суспензию циклодекстрина в буферном растворе комплекс - метилциклопропен/циклодестрин отделяют на фильтре, сушат на воздухе 24-48 часов, перемалывают и хранят до использования в виде сухого комплекса МСР/циклодекстрин.A known method of producing cyclopropenes, including 1-methylcyclopropene by the interaction of alkali metal amides with halogen-containing olefins in the presence of an inert solvent (US 2004082480, US 6313068). The process is carried out by dosing a halogen-containing olefin in a suspension of an amide (or alkyl amide) of an alkali metal in mineral oil at a temperature of 0-75 ° C (preferably at 20-40 ° C), followed by the addition of water. The resulting gaseous reaction products are passed through a refrigerator-condenser in which high-boiling products (mainly the initial unreacted halogen-containing olefins) are condensed, and the purified gaseous stream, containing mainly cyclopropenes, is absorbed by a suspension of cyclodextrin in a buffer solution. The methylcyclopropene / cyclodextrin complex formed in the process of passing a gaseous stream through a suspension of cyclodextrin in a buffer solution is separated on a filter, dried in air for 24-48 hours, milled and stored until use as a dry MCP / cyclodextrin complex.

Однако в описании патентов не приводится выход циклопропенов на взятые исходные реагенты и, как следствие, отсутствие возможности оценки эффективности данных способов.However, in the description of the patents the cyclopropenes yield on the taken initial reagents and, as a consequence, the inability to assess the effectiveness of these methods is not given.

Известен способ получения циклопропенов взаимодействием амида натрия с аллилхлоридами (F.Fisher and D.Applequist, J. Org. Chem., 30, 2089, 1965).A known method of producing cyclopropenes by the interaction of sodium amide with allyl chlorides (F. Fisher and D. Applequist, J. Org. Chem., 30, 2089, 1965).

Основным недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, трудности, связанные с использованием дополнительных стадий очистки конечного продукта, а также необходимость использования большого избытка амида натрия.The main disadvantage of this method is the low yield of the target product, the difficulties associated with the use of additional stages of purification of the final product, as well as the need to use a large excess of sodium amide.

Известен способ получения циклопропенов взаимодействием фениллития с аллилхлоридами. (R. Magid, и. ал., J. Org. Chem., 36, 1320, 1971). Этот метод позволяет получать метилциклопропен с выходом до 60%.A known method of producing cyclopropenes by the interaction of phenyl lithium with allyl chlorides. (R. Magid, I. al., J. Org. Chem., 36, 1320, 1971). This method allows the production of methylcyclopropene in up to 60% yield.

Основным недостатками данного метода является наличие в целевом продукте примесей метиленциклопропана, который очень трудно отделить из-за близости температур их кипения.The main disadvantages of this method is the presence of methylenecyclopropane impurities in the target product, which is very difficult to separate due to the proximity of their boiling points.

Известен способ получения метилциклопропена взаимодействием 3-хлор-2-метилпропена с амидом лития в среде кипящего диоксана в присутствии добавок воды. Выход продукта на взятый З-хлор-2-метилпропен достигает 40% мол. (Koster, et. al., Liebigs Ann. Chem., 1219, 1973).A known method of producing methylcyclopropene by the interaction of 3-chloro-2-methylpropene with lithium amide in a medium of boiling dioxane in the presence of additives of water. The product yield on the taken 3-chloro-2-methylpropene reaches 40 mol%. (Koster, et. Al., Liebigs Ann. Chem., 1219, 1973).

Основным недостатком данного способа является наличие в целевом продукте изобутена, который очень трудно отделить из-за близости температур их кипения.The main disadvantage of this method is the presence in the target product of isobutene, which is very difficult to separate due to the proximity of their boiling points.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения циклопрепенов взаимодействием галогенсодержащих аллильных соединений с сильными основаниями в среде инертного растворителя в присутствии каталитических количеств слабых оснований. Предпочтительно в качестве сильных оснований используют амиды щелочных металлов или металлоорганические основания, в качестве слабых оснований - силиламин или дисилазан, а процесс осуществляют в среде алифатических или ароматических углеводородов, простых эфиров, галогенсодержащих углеводородов, жидкого аммиака, метиламина или диметиламина (ЕР 1146028).The closest in technical essence and the achieved result to the proposed method is a method for producing cycloprepins by the interaction of halogen-containing allyl compounds with strong bases in an inert solvent in the presence of catalytic amounts of weak bases. Preferably, alkali metal amides or organometallic bases are used as strong bases, silylamine or disilazane as weak bases, and the process is carried out in an environment of aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons, liquid ammonia, methylamine or dimethylamine (EP 1146028).

Несмотря на то, что данный способ позволяет снизить образование метиленциклопропана, основным недостатком данного способа является относительно низкий выход метилциклопропена, не превышающий величины 24% мол., на взятый в реакцию 3-хлор-2-метилпропен.Despite the fact that this method allows to reduce the formation of methylene cyclopropane, the main disadvantage of this method is the relatively low yield of methyl cyclopropene, not exceeding 24 mol%, for the 3-chloro-2-methylpropene taken into the reaction.

Задачей предлагаемого способа является увеличение выхода метилциклопропена.The objective of the proposed method is to increase the yield of methylcyclopropene.

Данная задача решается способом взаимодействия металлилгалогенидов с основаниями в среде растворителя, в котором процесс осуществляют в присутствии добавок макроциклических полиэфиров или аминополиэфиров.This problem is solved by the method of interaction of metal halides with bases in a solvent medium, in which the process is carried out in the presence of additives of macrocyclic polyesters or aminopolyesters.

В качестве макроциклических полиэфиров и аминополиэфиров можно использовать широкий спектр известных краун-эфиров и криптандов. Например, краун-эфиры фирмы Lancaster и криптанды марок Kryptofix® фирмы Merck.As macrocyclic polyesters and aminopolyesters, a wide range of known crown ethers and cryptands can be used. For example, Lancaster crown ethers and Kryptofix® cryptands from Merck.

Предпочтительно, в качестве растворителя используют полярные апротонные органические растворители, в частности кислород- и/или серосодержащие органические вещества. Предпочтительно, в качестве серосодержащих органических веществ используют алкилсульфоксиды, алкилсульфоны, а в качестве кислородсодержащих органических веществ - простые эфиры.Preferably, polar aprotic organic solvents, in particular oxygen and / or sulfur-containing organic substances, are used as the solvent. Preferably, alkyl sulfoxides, alkyl sulfones are used as sulfur-containing organic substances, and ethers are used as oxygen-containing organic substances.

Более предпочтительно, в качестве серосодержащих органических веществ используют диметилсульфоксид (ДМСО), тетраметилсульфон (сульфон), а в качестве кислородсодержащих органических веществ - тетрагидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан (ДО), диметиловый эфир этиленгликоля (глим), диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим).More preferably, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetramethyl sulfone (sulfone) are used as sulfur-containing organic substances, and tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane (DO), ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether are used as oxygen-containing organic substances. (diglyme).

Следующие примеры иллюстрируют способ.The following examples illustrate the method.

Все операции проводят в атмосфере сухого инертного газа с использованием предварительно высушенных исходных веществ.All operations are carried out in an atmosphere of dry inert gas using pre-dried starting materials.

Для иллюстрации способа в качестве макроциклических полиэфиров использовали краун-эфиры фирмы Lancaster: Бенз-15-краун-5, Бенз-18-краун-6, Дибензо-18-краун-6, 18-краун-6, 15-краун-5, в качестве макроциклических аминополиэфиров использовали криптанты марок Kryptofix® фирмы Merck, в частности Kryptofix®221 - 4,7,13,16,21-пентаокса-1,10-диазабицикло 8.8.5-трикозан, Kryptofix® 222 - 4,7,13,16,21,24-гексаокса-1,10-диазабицикло 8.8.8 гексакозан и ряд других макроциклических аминополиэфиров.To illustrate the method, Lancaster crown ethers were used as macrocyclic polyesters: Benz-15-crown-5, Benz-18-crown-6, Dibenzo-18-crown-6, 18-crown-6, 15-crown-5, as macrocyclic aminopolyesters, Kryptofix® cryptants of the Merck brand were used, in particular Kryptofix®221 - 4,7,13,16,21-pentaoxa-1,10-diazabicyclo 8.8.5-tricosan, Kryptofix® 222 - 4,7,13 , 16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo 8.8.8 hexacosane and a number of other macrocyclic aminopolyesters.

В реактор, представляющий собой круглодонную колбу объемом 0,5 литра, снабженную рубашкой, мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, предварительно продутый сухим инертным газом, последовательно загружают растворитель (или смесь растворителей), добавку краун-эфира и/или криптанда, взятых в количестве 1-10% по отношению к растворителю. Включают мешалку и при перемешивании загружают основание или смесь оснований в виде порошка. После добавления всего количества основания (или смеси оснований) включают подачу теплоносителя (20-50°С) в рубашку реактора и хладагента (10-20°С) в рубашку обратного холодильника. После достижения в реакторе заданной температуры (20-50°С) в реактор подают металлилхлорид в количестве 100 г (1,1 моль) в течение 0,5-2 час. После прибавления всего количества металлилхлорида реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 0,3-3 час. Образующийся в процессе реакции металлилхлорида и воды газ через обратный холодильник и поглотительную склянку, содержащую 1-10 мас.% водного раствора серной кислоты, направляют в ловушку, охлаждаемую сухим льдом.In the reactor, which is a 0.5-liter round-bottom flask equipped with a jacket, stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser, previously purged with dry inert gas, a solvent (or a mixture of solvents), an addition of crown ether and / or cryptand are sequentially charged, taken in an amount of 1-10% with respect to the solvent. The stirrer is turned on and, with stirring, the base or mixture of bases is loaded in powder form. After adding the entire amount of the base (or mixture of the bases), the coolant (20-50 ° C.) is fed into the jacket of the reactor and the refrigerant (10-20 ° C.) into the jacket of the reflux condenser. After reaching the set temperature (20-50 ° C) in the reactor, metal chloride in the amount of 100 g (1.1 mol) is fed into the reactor for 0.5-2 hours. After adding the entire amount of metal chloride, the reaction mass is kept under stirring for 0.3-3 hours. The gas formed during the reaction of the metal chloride and water through a reflux condenser and an absorption bottle containing 1-10 wt.% Aqueous solution of sulfuric acid is sent to a trap cooled with dry ice.

Собранный в ловушке конденсат разделяют низкотемпературной ректификацией и получают жидкий 1-метилциклопропен с содержанием метиленциклопропана не более 0,1 мас.% (по данным ГЖХ анализа).The condensate collected in the trap is separated by low-temperature distillation to obtain liquid 1-methylcyclopropene with a methylenecyclopropane content of not more than 0.1 wt.% (According to GLC analysis).

Условия проведения процесса и результаты приведены в таблицах 1 и 2.The process conditions and results are shown in tables 1 and 2.

В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет получать 1-метилциклопропен с выходом 26-35 моль.%.In contrast to the known, the proposed method allows to obtain 1-methylcyclopropene with a yield of 26-35 mol.%.

Данный способ может быть также использован для получения других замещенных циклопропенов.This method can also be used to obtain other substituted cyclopropenes.

Таблица 1
Исходные вещества и их количество, используемые для синтеза 1-метилциклопропенаTable 1
Starting materials and their amount used for the synthesis of 1-methylcyclopropene № примераExample No. ОснованиеBase РастворительSolvent ДобавкаAdditive II IIII II IIII типtype of гg мольmole типtype of гg мольmole типtype of млml типtype of млml типtype of % мас% wt 1one Амид NaAmide Na 50fifty 1,281.28 ГМДСGMDS 22 0,0120.012 ПФPF 120120 -- -- Бенз-15-краун-5 + Kryptofix® 22 DDBenz-15-crown-5 + Kryptofix® 22 DD 1,01,0 22 NaNa 30thirty 1,301.30 Амид LiAmide Li 88 0,3470.347 ДМСОDMSO 9090 п-КСp-cop 30thirty Дибензо-18-краун-6Dibenzo-18-crown-6 10,010.0 33 КОНKOH 7575 1,341.34 ДИПА LiDIPA Li 1010 0,0930,093 ДОBEFORE 100one hundred ТМСTMS 20twenty 18-краун-6 + Kryptofix® 22218-crown-6 + Kryptofix® 222 8,08.0 4four ДИПА LiDIPA Li 136136 1,271.27 ГМДСGMDS 33 0,0180.018 ТГФTHF 7070 ДГЛDGL 7070 Бенз-18-краун-6 + Kryptofix® 211Benz-18-crown-6 + Kryptofix® 211 6,86.8 55 Амид NaAmide Na 50fifty 1,281.28 КОНKOH 55 0,0900,090 глhl 8080 ДОBEFORE 4040 Kryptofix® 222 ВВKryptofix® 222 BB 0,50.5 66 Амид NaAmide Na 50fifty 1,281.28 -- -- -- ДМСОDMSO 110110 ТГФTHF 1010 15-краун-5 + Kryptofix® 22115-crown-5 + Kryptofix® 221 3,43.4

Таблица 2
Условия и результаты синтеза 1-метилциклопропенаtable 2
The conditions and results of the synthesis of 1-methylcyclopropene № примераExample No. Температура синтезаSynthesis temperature Время дозировки МАХMAX dosage time Общее время реакцииTotal reaction time Получено 1-МСРReceived 1-MCP ВыходExit Содержание ЦПCPU content °С° C минmin минmin гg мольmole % мол.% mol. % мас.% wt. 1one 30thirty 7070 140140 20,4120.41 0,3770.377 34,934.9 0,060.06 22 2525 50fifty 150150 19,1019.10 0,3530.353 32,132.1 0,080.08 33 50fifty 8080 160160 15,4115.41 0,2850.285 25,925.9 0,090.09 4four 4040 3535 130130 17,4917.49 0,3230.323 29.429.4 0,070,07 55 3535 9090 150150 16,4816,48 0,3050,305 27,727.7 0,090.09 66 20twenty 120120 230230 16,7216.72 0,3090,309 28,128.1 0,060.06

Claims (6)

1. Способ получения 1-метилциклопропена взаимодействием металлил-хлорида с основаниями в среде органического растворителя, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии макроциклических полиэфиров и/или макроциклических аминополиэфиров.1. The method of producing 1-methylcyclopropene by the interaction of metal chloride with bases in an organic solvent medium, characterized in that the process is carried out in the presence of macrocyclic polyesters and / or macrocyclic aminopolyesters. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют полярные апротонные органические растворители.2. The method according to claim 1, characterized in that the polar aprotic organic solvents are used as the solvent. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве полярных апротонных органических растворителей используют кислород и/или серосодержащие органические вещества или их смеси.3. The method according to claim 2, characterized in that oxygen and / or sulfur-containing organic substances or mixtures thereof are used as polar aprotic organic solvents. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих органических веществ используют простые эфиры.4. The method according to claim 3, characterized in that ethers are used as oxygen-containing organic substances. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве серосодержащих органических веществ используют алкилсульфоксиды и алкилсульфоны.5. The method according to claim 3, characterized in that alkyl sulfoxides and alkyl sulfones are used as sulfur-containing organic substances. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве простых эфиров используют тетрагидрофуран, 1,4-диоксан, диметиловый эфир этиленгликоля, ди-метиловый эфир диэтиленгликоля.6. The method according to claim 4, characterized in that tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether are used as ethers.