RU226666U1 - Perovskite solar cell with semiconductor nanorods - Google Patents

Abstract

Полезная модель относится к области физики и служит для достижения преобразования электричества из света. Она может быть в качестве источника возобновляемой солнечной энергии. Перовскитный солнечный элемент с полупроводниковыми А_{3 В5} наностержнями, состоящий из последовательно нанесенных на стеклянную подложку, нижнего контактного слоя FTO толщиной 600 нм, компактного плотного электрон-проводящего слоя TiO₂ толщиной 50 нм, мезопористого электрон-проводящего слоя TiO₂ толщиной 150 нм, полупроводниковыми А_{3 В5} наностержнями размером 100-200 нм в диаметре и 5-30 мкм в длину, слоя перовскита CH₃NH₃PbI₃ толщиной 500 нм, проникающего между пор TiO₂, органического дырочно-транспортного слоя SPIRO-OMeTAD толщиной 200 нм с добавлением солей Li-BSF и FK 209 Со(III) TFSI, верхнего золотого контакта. Добавленные полупроводниковые А_{3 В5} наностержни отличаются от ранее вводимых тем, что состоят из полупроводникового материала с высокими показателями мобильности дырок <150 см² В^-1 с^-1, длиной диффузии дырок <3 см /с и шириной запрещенной зоны 1,9-2,8 эВ и размещены на границе поверхности перовскита и электрон-транспортного слоя. Заявляемая полезная модель обеспечивает повышение эффективности перовскитных солнечных элементов за счет создания каналов проводимости положительных зарядов. The utility model relates to the field of physics and serves to achieve the conversion of electricity from light. It can be used as a source of renewable solar energy. Perovskite solar cell with semiconductor A _{3 B5} nanorods, consisting of sequentially deposited on a glass substrate, a lower contact layer of FTO with a thickness of 600 nm, a compact dense electron-conducting layer of TiO ₂ with a thickness of 50 nm, a mesoporous electron-conducting layer of TiO ₂ with a thickness of 150 nm, semiconductor A _{3 B5} nanorods measuring 100-200 nm in diameter and 5-30 μm in length, a perovskite layer CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 500 nm thick, penetrating between TiO ₂ pores, an organic hole-transport layer SPIRO-OMeTAD 200 nm thick with the addition salts Li-BSF and FK 209 Co(III) TFSI, top gold contact. The added semiconductor A _{3 B5} nanorods differ from the previously introduced ones in that they consist of a semiconductor material with high hole mobility <150 cm ² V ^-1 s ^-1 , a hole diffusion length <3 cm / s and a band gap of 1.9-2 .8 eV and are located at the boundary of the perovskite surface and the electron transport layer. The claimed utility model improves the efficiency of perovskite solar cells by creating conduction channels for positive charges.

Description

Полезная модель относится к области фотовольтаики и служит для увеличения преобразования солнечной энергии в электричество и может быть использована в качестве возобновляемого источника энергии на основе перовскитов.The utility model belongs to the field of photovoltaics and serves to increase the conversion of solar energy into electricity and can be used as a renewable energy source based on perovskites.

Известна работа ([A. Furasova et al. "Engineering the charge transport properties of resonant silicon nanoparticles in perovskite solar cells", Energy Technology, vol. 8, p 1900877, (2020)], описывающая перовскитный солнечный элемент с твердотельным плотным и мезопористым электрон-транспортным слоями, перовскитом состава MAPbI3, (йодид свинца метил аммония) и органическим дырочно транспортным слоем SPIRO MeOTAD, где максимальное значение эффективности преобразования света в электричество составляет 18.7% при введении в солнечные элементы проводящих наночастиц кремния р-типа, необходимых для создания дополнительных каналов проводимости для положительных зарядов. Также подобные наночастицы с высоким показателем преломления теоретически могут привести к увеличению поглощения в слое перовскита за счет возбуждения диэлектрических резонансов в наночастицах, однако при помещении их в дырочно-транспортный слой Spiro-OMeTAD над фотоактивным слоем практике существенного увеличения поглощения не наблюдается за счет низкого пропускания света через перовскит и направленности резонансного усиления света. Однако введение в слой Spiro-OMeTAD наночастиц кремния подразумевает использование раствора хлорбензола (апротонный неполярный растворитель), в котором кремний агломерирует, соответственно, варьировать их концентрацию в широком диапазоне невозможно, а следовательно, и изменение электрофизических характеристик элементов.There is a well-known work ([A. Furasova et al. “Engineering the charge transport properties of resonant silicon nanoparticles in perovskite solar cells,” Energy Technology, vol. 8, p 1900877, (2020)], describing a perovskite solar cell with solid-state dense and mesoporous electron transport layers, perovskite composition MAPbI3, (methyl ammonium lead iodide) and organic hole transport layer SPIRO MeOTAD, where the maximum efficiency of converting light into electricity is 18.7% when introducing p-type conducting silicon nanoparticles into solar cells, necessary to create additional conduction channels for positive charges. Also, such nanoparticles with a high refractive index can theoretically lead to an increase in absorption in the perovskite layer due to the excitation of dielectric resonances in the nanoparticles, however, when placing them in the Spiro-OMeTAD hole-transport layer above the photoactive layer, there is no significant increase in absorption in practice. observed due to the low transmission of light through the perovskite and the directionality of the resonant amplification of light. However, the introduction of silicon nanoparticles into the Spiro-OMeTAD layer implies the use of a solution of chlorobenzene (an aprotic non-polar solvent), in which silicon agglomerates; accordingly, it is impossible to vary their concentration over a wide range, and, consequently, a change in the electrical characteristics of the elements.

Наиболее близким аналогом предлагаемой полезной модели и выбранным в качестве прототипа является MAPb(IC1)3 перовскитный солнечный элемент с внедренными резонансными золотыми наностержнями размерами 5х40 нм, покрытыми оксидом титана, описанный в статье (Fan, L. Wang, Y. Chen, G. Zheng, L. Li, Z. Lia, H. Zhou, «Tailored Au@TiO₂ nanostructures for the plasmonic effect in planar perovskite solar cells» J. Mater. Chem. A 2017, 5, 24). В приведенной работе перовскитный солнечный элемент состоит из следующих слоев ITO (оксид олова, легированный индием), плотного электрон-транспортного слоя оксида титана (с-TiO₂), плазмонных металлических наностержней, перовскита MAPb(IC1)3, электрон-блокирующего органического слоя Spiro-OMeTAD и верхнего золотого электрода. Плазмонные металлические нанострержни покрываются оболочкой из оксида титана во избежание контакта химически активного золота с перовскитом. Недостатком такого известного элемента из перовскита с внедренными золотыми наностержнями являются высокие потери в золоте на оптических частотах, что не позволяет достигнуть увеличения эффективности за счет концентрации света в фотоактивном слое, а оболочка из оксида титана не участвует в переносе положительных зарядов (дырок), которые являются неосновными носителями.The closest analogue of the proposed utility model and chosen as a prototype is a MAPb(IC1)3 perovskite solar cell with embedded resonant gold nanorods measuring 5x40 nm, coated with titanium oxide, described in the article (Fan, L. Wang, Y. Chen, G. Zheng , L. Li, Z. Lia, H. Zhou, “Tailored Au@TiO ₂ nanostructures for the plasmonic effect in planar perovskite solar cells” J. Mater A 2017, 5, 24). In the above work, the perovskite solar cell consists of the following layers of ITO (indium doped tin oxide), dense electron transport layer of titanium oxide (c-TiO ₂ ), plasmonic metal nanorods, perovskite MAPb(IC1)3, electron blocking organic layer Spiro -OMeTAD and top gold electrode. Plasmonic metal nanorods are coated with a titanium oxide shell to prevent reactive gold from coming into contact with the perovskite. The disadvantage of such a well-known perovskite element with embedded gold nanorods is the high losses in gold at optical frequencies, which does not allow achieving an increase in efficiency due to the concentration of light in the photoactive layer, and the titanium oxide shell does not participate in the transfer of positive charges (holes), which are non-mainstream carriers.

Задачей, на решение которой направлена данная полезная модель, является увеличение эффективности перовскитных солнечных элементов.The problem that this useful model is aimed at is increasing the efficiency of perovskite solar cells.

Поставленная задача решается за счет достижения научно-технического результата, заключающегося в повышении эффективности перовскитных солнечных элементов при внедрении в них полупроводниковых А3В5 наностержней.The task is solved by achieving a scientific and technical result, which consists in increasing the efficiency of perovskite solar cells by introducing semiconductor A3B5 nanorods into them.

Сущность полезной модели поясняется фигурой, где приведена послойная схема перовскитного солнечного элемента. The essence of the utility model is illustrated by the figure, which shows a layer-by-layer diagram of a perovskite solar cell.

Перовскитный солнечный элемент имеет структуру, состоящую из следующих слоев (снизу-вверх): стеклянная прозрачная подложка 1 толщиной 3 мм, нижний контактный слой FTO (fluoride-doped tin oxide, оксид олова, легированный фтором) 2 толщиной 600 нм, компактный плотный электрон-проводящий слой TiO₂ 3 толщиной 50 нм, мезопористый электрон-проводящий слой TiO₂ 4 толщиной 150 нм, полупроводниковых А3В5 наностержни 5 размером 100 нм в диаметре и 20 мкм в длину, слой перовскита CH₃NH₃PbI₃ 6 толщиной 400 нм, проникающий между пор TiO₂, органический дырочно-транспортный слой SPIRO-OMeTAD 7 толщиной 200 нм, допированный солями Li-BSF (Lithimn bistrifluoromethanesulfonimidate, бис-фторметан-3-сульфонимид лития) и FK 209 Co(III) TFSI (tris(2-(1H-pyrazol-1-y1)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide]), верхний контактный слой золота 8 толщиной 100 нм.A perovskite solar cell has a structure consisting of the following layers (from bottom to top): a transparent glass substrate 1 3 mm thick, a bottom contact layer FTO (fluoride-doped tin oxide, fluorine doped tin oxide) 2 600 nm thick, a compact electron-dense conductive layer of TiO ₂ 3 50 nm thick, mesoporous electron-conducting layer of TiO ₂ 4 150 nm thick, semiconductor A3B5 nanorods 5 measuring 100 nm in diameter and 20 μm in length, perovskite layer CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 6 400 nm thick, penetrating between the TiO ₂ pores, an organic hole-transport layer SPIRO-OMeTAD 7 200 nm thick, doped with Li-BSF salts (Lithimn bistrifluoromethanesulfonimidate, lithium bis-fluoromethane-3-sulfonimide) and FK 209 Co(III) TFSI (tris(2-( 1H-pyrazol-1-y1)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide]), the upper contact layer of gold 8 with a thickness of 100 nm.

Данный технический результат достигается тем, что перовскитный солнечный элемент содержит полупроводниковые наностержни, помещенные между мезопористым электрон-транспортным слоем и слоем перовскита. В отличие от предыдущих работ, наночастицы выполнены из полупроводникового материала А3В5 с высоким показателем преломления n и низкими тепловыми потерями к в видимом диапазоне длин волн, располагаются преимущественно в углублениях поверхности мезопористого TiO₂, контактирующие с перовскитом. Их расположение в перовскитном солнечном элементе создает каналы проводимости для дырок в перовските, облегчающие их перенос в дырочно-транспортный органический слой SPIRO-MeOTAD, что обеспечивает более эффективное разделение зарядов, сгенерированных в фотоактивном перовскитном слое, и увеличивает ток короткого замыкания и напряжение холостого хода. Для достижения данного результата необходимо использовать высококристаллические полупроводники с низкими оптическими потерями в оптическом диапазоне, с показателями мобильности электронов ≤250 см²В^-1 с^-1, мобильности дырок ≤150 см²В^-1 с^-1, длиной диффузии дырок ≤3 см²/с.This technical result is achieved by the fact that the perovskite solar cell contains semiconductor nanorods placed between a mesoporous electron transport layer and a perovskite layer. In contrast to previous works, the nanoparticles are made of A3B5 semiconductor material with a high refractive index n and low thermal losses k in the visible wavelength range, and are located predominantly in recesses on the surface of mesoporous TiO ₂ in contact with perovskite. Their arrangement in the perovskite solar cell creates conduction channels for holes in the perovskite, facilitating their transfer into the hole-transport organic layer of SPIRO-MeOTAD, which provides more efficient separation of charges generated in the photoactive perovskite layer and increases the short-circuit current and open-circuit voltage. To achieve this result, it is necessary to use highly crystalline semiconductors with low optical losses in the optical range, with electron mobility ≤250 cm ² V ^-1 s ^-1 , hole mobility ≤150 cm ² V ^-1 s ^-1 , hole diffusion length ≤3 cm ² /s.

Рисунок 1. Геометрическая структура перовскитного солнечного элемента с А3В5 полупроводниковыми наностержнямиFigure 1. Geometric structure of a perovskite solar cell with A3B5 semiconductor nanorods

Перовскитный солнечный элемент с А3В5 полупроводниковыми наностержнями работает следующим образом. Солнечный свет падает на данную структуру солнечного элемента снизу вверх, поглощаясь в слое перовскита 6, при этом в нем образуются свободные заряды: электроны и дырки, которые движутся к транспортным слоям 4 или 7, селективно диффундируя в них, и далее попадают на контакты 2,8. Перовскиты состава CH₃NH₃PbI₃ являются прямозонными полупроводниками, и в них генерируется одинаковое количество положительных (дырок) и отрицательных (электронов) зарядов. Однако, в реальных перовскитных солнечных элементах с мезопористым электрон-транспортным слоем длина диффузии для дырок меньше, чем для электронов. Если в перовскитный слой помещены кристаллические наноструктуры из А3В5 полупроводников i- и р-типов с шириной запрещенной зоны 1,9-2,8 эВ, то они создают каналы проводимости для дырок, препятствуя из рекомбинации. За счет этих каналов увеличивается время жизни положительных зарядов в фотоактивном, а значит, увеличиваются выходные вольтамперные характеристики солнечных элементов, которые напрямую зависят от фототока. Также, экспериментальные измерения показали, что при присутствии А3В5 полупроводниковых наностержней в устройстве увеличивается напряжение холостого хода и плотность тока короткого замыкания. Это связанно с тем, что присутствие А3В5 полупроводниковых наностержней в устройстве 5 снижает влияние дефектов на рекомбинацию дырок в поликристаллическом слое перовскита 6.A perovskite solar cell with A3B5 semiconductor nanorods works as follows. Sunlight falls on this solar cell structure from the bottom up, being absorbed in the perovskite layer 6, and free charges are formed in it: electrons and holes, which move to transport layers 4 or 7, selectively diffusing into them, and then fall on contacts 2, 8. Perovskites with the composition CH ₃ NH ₃ PbI ₃ are direct-gap semiconductors, and they generate the same number of positive (holes) and negative (electrons) charges. However, in real perovskite solar cells with a mesoporous electron transport layer, the diffusion length for holes is shorter than for electrons. If crystalline nanostructures of A3B5 i- and p-type semiconductors with a band gap of 1.9-2.8 eV are placed in a perovskite layer, then they create conduction channels for holes, preventing recombination. Due to these channels, the lifetime of positive charges in the photoactive increases, which means the output current-voltage characteristics of solar cells, which directly depend on the photocurrent, increase. Also, experimental measurements have shown that the presence of A3B5 semiconductor nanorods in the device increases the open-circuit voltage and short-circuit current density. This is due to the fact that the presence of A3B5 semiconductor nanorods in device 5 reduces the effect of defects on hole recombination in the polycrystalline perovskite layer 6.

В качестве материальной составляющей А3В5 полупроводниковых наностержней микрометрового размера (100-200 нм в диаметре и 5-30 мкм в длину) с низкими диссипативными потерями за счет высокой кристалличности в перовските используются полупроводниковые материалы с значением показателя мобильности дырок ≤150 см² В^-1 с^-1 и длиной диффузии дырок ≤3 см²/с. В качестве примера таких материалов можно указать кристаллический фосфид галлия. Условие выбора высокого численных показателей мобильности дырок и длины диффузии полупроводникового материала обосновывается необходимостью использования непоглощающего в видимой области материала с численными показателями мобильности дырок и длины диффузии больше, чем для перовскитных пленок и с сохранением относительно небольшого размера наностержней в двух направлениях (меньше, чем толщина перовскитной пленки) при сохранении их высокой кристалличности. При облучении светом со спектром AM 1.5 G перовскитного солнечного элемента с А3В5 наностержнями происходит изменение электрического поля, а именно, увеличение напряженности электрического поля над наностержнями, и направление положительных зарядов к дырочно транспортному слою (создание каналов проводимости над А3В5 наностержнями в перовските). При этом в отличие от наностержней из металлов в перовскитном слое не происходит рекомбинационных потерь из-за локального нагрева, т.к. А3В5 полупроводниковые материалы обладают низкими оптическими потерями в области поглощения перовскитов для солнечных элементов. Помещение наностержней между мезопористым TiO₂ и перовскитным слоем обеспечивает отсутствие дополнительных шероховатостей отдельных слоев за счет их расположения преимущественно в углублениях m-TiO₂. Отсутствие влияния наностержней на диссипативные потери в перовскитной пленке подкрепляется стабилизацией фактора заполнения и увеличением напряжения холостого хода. Известно, что эффективность конверсии света в электричество солнечного элемента фототока линейно зависит от напряжения холостого хода. Измерения показали, что напряжение холостого хода перовскитного солнечного элемента увеличивается на 4% по сравнению с солнечным элементом такой же конфигурации, но без наночастиц.As a material component of A3B5 semiconductor nanorods of micrometer size (100-200 nm in diameter and 5-30 μm in length) with low dissipative losses due to high crystallinity, perovskite uses semiconductor materials with a hole mobility value of ≤150 cm ² V ^-1 s ^-1 and hole diffusion length ≤3 cm ² /s. An example of such materials is crystalline gallium phosphide. The condition for choosing high numerical indicators of hole mobility and diffusion length of the semiconductor material is justified by the need to use a material that does not absorb in the visible region with numerical indicators of hole mobility and diffusion length greater than for perovskite films and while maintaining a relatively small size of nanorods in two directions (less than the thickness of the perovskite film). films) while maintaining their high crystallinity. When a perovskite solar cell with A3B5 nanorods is irradiated with light with an AM spectrum of 1.5 G, a change in the electric field occurs, namely, an increase in the electric field strength above the nanorods, and the direction of positive charges towards the hole transport layer (the creation of conduction channels above the A3B5 nanorods in the perovskite). Moreover, unlike metal nanorods, there are no recombination losses in the perovskite layer due to local heating, because A3B5 semiconductor materials have low optical losses in the absorption region of perovskites for solar cells. Placing nanorods between the mesoporous TiO ₂ and the perovskite layer ensures the absence of additional roughness of the individual layers due to their location predominantly in the m-TiO ₂ recesses. The lack of influence of nanorods on dissipative losses in the perovskite film is supported by stabilization of the fill factor and an increase in the open circuit voltage. It is known that the efficiency of conversion of light into electricity of a photocurrent solar cell depends linearly on the open circuit voltage. Measurements have shown that the open-circuit voltage of a perovskite solar cell increases by 4% compared to a solar cell of the same configuration but without nanoparticles.

В качестве примера конкретной реализации предлагается солнечный элемент из перовскита, формула которого CH₃NH₃PbI₃, с толщиной готового устройства 1.5 мкм с расположенными между мезопористым электрон-транспортным слоем и перовскитом полупроводниковыми А3В5 наностержнями размером 100-200 нм в диаметре и 5-30 мкм в длину. Данные размеры наностержней подобраны для наиболее эффективного сбора положительных зарядов дырочно-транспортным слоем и избежания шероховатости отдельных слоев солнечного элемента.As an example of a specific implementation, a perovskite solar cell is proposed, the formula of which is CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , with a finished device thickness of 1.5 μm with semiconductor A3B5 nanorods located between the mesoporous electron transport layer and the perovskite, measuring 100-200 nm in diameter and 5-30 microns in length. These sizes of nanorods are selected for the most efficient collection of positive charges by the hole-transport layer and to avoid roughness of individual layers of the solar cell.

Таким образом, путем добавления полупроводниковых А3В5 наностержней в перовскитный солнечный элемент удалось повысить его эффективность с 17.6% до 18.8% за счет улучшения транспорта зарядов в перовскитном слое.Thus, by adding semiconductor A3B5 nanorods to a perovskite solar cell, it was possible to increase its efficiency from 17.6% to 18.8% by improving charge transport in the perovskite layer.

Claims (1)

Перовскитный солнечный элемент, состоящий из стеклянной подложки, контакта FTO компактного электрон-проводящего слоя TiO₂, мезопористого электрон-проводящего слоя TiO₂, полупроводниковых A₃B₅ наностержней, слоя перовскита СH₃NH₃PbI₃, дырочно-транспортного слоя SPIRO-OMeTAD, допированный солями Li-BSF и FK 209 Co(III) TFSI, верхнего контакта золота, особенность которого заключается в том, что он содержит полупроводниковые A₃B₅ наностержни с показателями мобильности дырок и длиной диффузии дырок выше, чем у перовскита, и расположены между поверхностью m-TiO₂ и перовскитом, а размер наностержней составляет 100-200 нм в диаметре и 5-30 мкм в длину.A perovskite solar cell consisting of a glass substrate, an FTO contact of a compact electron-conducting TiO ₂ layer, a mesoporous electron-conducting TiO ₂ layer, semiconductor A ₃ B ₅ nanorods, a CH ₃ NH ₃ PbI ₃ perovskite layer, a hole-transport layer SPIRO-OMeTAD , doped with Li-BSF and FK 209 Co(III) TFSI salts, a gold top contact, the peculiarity of which is that it contains semiconductor A ₃ B ₅ nanorods with hole mobility indicators and hole diffusion lengths higher than those of perovskite, and are located between the m-TiO ₂ surface and the perovskite, and the size of the nanorods is 100-200 nm in diameter and 5-30 μm in length.