RU2261878C1 - Polymeric composition - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry, polymers, chemical technology.

SUBSTANCE: invention relates to compositions of polybutylene terephthalate (PBTP) used as constructive material. Invention proposes addition to polymeric compositions polyformal oximate (PFO1) as a modifying agent based on 4,4'-diacetyldiphenyl ester diketoxime of the formula:

with value of reduced viscosity in chloroform η_rv = 0.6-0.63 dl/g in the following ratio of components, wt.-%: PBTP, 99.0-99.5, and PFO1, 0.05-1. Invention provides enhancing thermostability of PBTP in its processing, improving its deformation-strength indices.

EFFECT: improved and valuable properties of composition.

4 dwg, 6 ex

Description

Изобретение относится к композициям полибутилентерефталата (ПБТФ). Полибутилентерефталат является одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров. ПБТФ и его композиции находят широкое применение в качестве конструкционного материала [Chopped strand. //Mod. Plast. Int. 1998. V.28. №7. p.132, PBT - Kaparitat erwerter. //Kunststoffe. 1999. V.89. №11. S.11].The invention relates to compositions of polybutylene terephthalate (PBTF). Polybutylene terephthalate is one of the most promising and versatile thermoplastic polymers. PBTF and its compositions are widely used as a structural material [Chopped strand. // Mod. Plast. Int. 1998. V.28. Number 7. p.132, PBT - Kaparitat erwerter. // Kunststoffe. 1999. V.89. No. 11. S.11].

Известны полимерные композиции полибутилентерефталата с добавками фенольного типа [заявка 3842219 ФРГ, МКИ⁵ С 08 L 67/02, С 08 L 69/00, К.Jurgen, P.Friedemann, Bayer A.G. - N.P38422190. заявл. 15.12.88. Опубл. 21.06.90]; с фосфорсодержащими соединениями [Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Калугина Е.В., Соловьева И.И., Колеров А.С., Кацевман Н.Л. Повышение устойчивости полибутилентерефталата к термическим воздействиям // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол (НИИТЭХИМ) - 1990. №2. С.12-15]; с высокодисперсными смесями типа Ме/Ме_xО_y [патент 2202573, 7 С 08 L 67/02, С 08 К 3/00, Борукаев Т.А., Машуков А.К., Микитаев А.К., Китиева Л.И.].Polymer compositions of polybutylene terephthalate with phenolic additives are known [application 3842219 Germany, MKI ⁵ C 08 L 67/02, C 08 L 69/00, K. Jurgen, P. Fririedemann, Bayer AG - N.P38422190. declared 12/15/88. Publ. 06/21/90]; with phosphorus-containing compounds [Gvozdev DV, Blumenfeld AB, Kalugina EV, Solovieva II, Kolerov AS, Katsevman NL Improving the resistance of polybutylene terephthalate to thermal influences // Production and processing of plastics and synthetic resins (NIITEKHIM) - 1990. No. 2. S.12-15]; with fine mixtures of Me / Me _x O _{y type} [patent 2202573, 7 C 08 L 67/02, C 08 K 3/00, Borukaev TA, Mashukov AK, Mikitaev AK, Kitieva L. AND.].

Наиболее близкой к заявляемой является полимерная композиция полибутилентерфталата с полиазометинами (ПАМ) [Хинькис С.С., Фролова Н.Б., Емельянова А.Т., Бородулина М.З., Полянов Ю.М. Полиолефины, стабилизированные олигомерными антиоксидантами // Пластмассы. 1972. №7, с.20-23]. Использование таких добавок позволяет обеспечить эффективную стабилизацию полибутилентерефталата при умеренных температурах, но при этом ухудшаются исходные физико-химические свойства полимера в процессе переработки его из расплава.Closest to the claimed is the polymeric composition of polybutylene terephthalate with polyazomethines (PAM) [Khinkis SS, Frolova NB, Emelyanova AT, Borodulina MZ, Polyanov Yu.M. Polyolefins Stabilized by Oligomeric Antioxidants // Plastics. 1972. No. 7, p.20-23]. The use of such additives makes it possible to ensure effective stabilization of polybutylene terephthalate at moderate temperatures, but the initial physicochemical properties of the polymer in the process of processing it from the melt are deteriorated.

Техническая задача изобретения - повысить термостабильность полибутилентерефталата в процессе его переработки, улучшить его эксплуатационные качества, увеличить ресурс эксплуатации изделий из полибутилентерефталата.The technical task of the invention is to increase the thermal stability of polybutylene terephthalate during its processing, to improve its performance, to increase the service life of products made of polybutylene terephthalate.

Для решения поставленной задачи в качестве модификатора в полимерные композиции добавляется полиформальоксимат (ПФО-1) [Положительное решение по заявке на патент №2002125309/04 (026780) от 19 августа 2003 г. Полиформали и полиэфирформали и способ их получения. Авторы: Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Микитаев А.К., Хамукова О.С.] на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира формулыTo solve this problem, polyformal oximetate (PFD-1) is added to the polymer compositions as a modifier [Positive decision on patent application No. 2002125309/04 (026780) of August 19, 2003. Polyformals and polyetherformals and the method for their preparation. Authors: Musaev Yu.I., Musaeva EB, Mikitaev AK, Khamukova OS] based on the diketoxime of 4,4'-diacetyldiphenyl ether of the formula

с приведенной вязкостью в хлороформе η_прив=0,6-0,63 дл/г.a reduced viscosity in chloroform η _pref = 0,6-0,63 dl / g.

Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. На экструдере-гомогенизаторе с щелевой головкой экструдируют смесь гранулированного ПБТФ марки В-005 с добавлением 2 мас.% 1%-ного раствора полиформальоксимата в хлороформе, предварительно высушенную под вакуумом при температуре 100°С в течении двух часов. Смесь экструдируют при температуре 100°С при скорости вращения шнека 50-70 об/мин.Example 1. On an extruder-homogenizer with a slit head, a mixture of granular PBTF grade B-005 is extruded with a 2 wt.% 1% solution of polyformaloximate in chloroform, pre-dried under vacuum at 100 ° C for two hours. The mixture is extruded at a temperature of 100 ° C at a screw rotation speed of 50-70 rpm.

Получают полибутилентерефталатную композицию, содержащую 0,05% полиформальоксимата ПФО-1.A polybutylene terephthalate composition is obtained containing 0.05% polyformal oximetate PFO-1.

Примеры 2-5. Готовят композиции аналогично примеру 1, используя в качестве стабилизатора добавки 4, 8, 20, 40 мас.% 1%-ного раствора ПФО-1 в хлороформе в полибутилентерефталат марки В-005.Examples 2-5. Compositions are prepared analogously to example 1, using additives 4, 8, 20, 40 wt.% 1% solution of PFO-1 in chloroform in grade B-005 polybutylene terephthalate as stabilizer.

Получают полибутилентерефталатные композиции, содержащие 0,1; 0,2; 0,5; 1% ПФО-1 в ПБТФ В-005.Polybutylene terephthalate compositions containing 0.1 are obtained; 0.2; 0.5; 1% PFD-1 in PBTF B-005.

Пример 6. Готовят композицию аналогично примеру 1, используя в качестве добавки стабилизатора 4, 8, 20, 40 мас.% 1%-ного раствора полиформальоксимата в хлороформе в полибутилентерефталат марки В-305.Example 6. The composition is prepared analogously to example 1, using as an additive stabilizer 4, 8, 20, 40 wt.% 1% solution of polyformal oxime in chloroform in polybutylene terephthalate grade B-305.

Получают полибутилентерефталатные композиции, содержащие 0,1; 0,2; 0,5; 1% ПФО-1 в ПБТФ В-305.Polybutylene terephthalate compositions containing 0.1 are obtained; 0.2; 0.5; 1% PFD-1 in PBTF V-305.

Свойства приготовленных композиций исследовались с использованием широкого комплекса современных методов анализа. Термогравиметрический анализ осуществлялся на дериватографе фирмы «MOM» (Венгрия), скорость нагрева образцов составляла 5 град/мин, навеска образца 25 мг, среда - воздух. Показатель текучести расплава (ПТР), являющийся параметром, определяющим выбор способа переработки термопласта, определялся по методу, стандартизованному ГОСТ 11645-73. Для оценки значения ПТР использовался прибор ИИРТ-М2. За результат испытаний принималось среднее арифметическое двух определений на трех отрезках материала, расхождение по массе между которыми не превышало 5%. Диэлектрические свойства полученных композиций исследовались методом диэлектрических потерь. Исследования проводились с помощью моста переменного тока с цифровым отсчетом марки Р-5058 при 10³ Гц в интервале температур 20-250°С. Погрешность в измерениях тангенса диэлектрических потерь составляла не более 5%.The properties of the prepared compositions were studied using a wide range of modern analysis methods. Thermogravimetric analysis was carried out on a MOM derivatograph (Hungary), the heating rate of the samples was 5 deg / min, the sample was weighed 25 mg, and the medium was air. The melt flow rate (MFR), which is a parameter that determines the choice of method for processing thermoplastics, was determined by the method standardized by GOST 11645-73. To estimate the MFI value, the IIRT-M2 device was used. The test result was the arithmetic average of two determinations on three segments of the material, the mass difference between which did not exceed 5%. The dielectric properties of the obtained compositions were studied by the dielectric loss method. The studies were carried out using an AC bridge with a digital readout of the brand P-5058 at 10 ³ Hz in the temperature range of 20-250 ° C. The error in measuring the dielectric loss tangent was not more than 5%.

Результаты проведенных нами исследований показывают, что новые полибутилентерефталатные композиции, содержащие в качестве модифицирующей добавки ПФО-1, по своим основным физико-химическим свойствам (термостабильность, электрическая прочность) превосходят аналогичные свойства известных композиций в широком интервале температур.The results of our studies show that new polybutylene terephthalate compositions containing PFO-1 as a modifying additive, in their main physicochemical properties (thermal stability, electric strength) exceed the similar properties of known compositions in a wide temperature range.

На фиг.1, 2 представлены данные термического анализа ПФО-1 (кривая 1) и его композиций с ПБТФ (кривые 2, 3, 4), а также ПБТФ нестабилизированного (кривая 5) и промышленного стабилизированного (кривая 6).Figure 1, 2 shows the thermal analysis data of PFD-1 (curve 1) and its compositions with PBTF (curves 2, 3, 4), as well as unstabilized PBTF (curve 5) and industrial stabilized (curve 6).

Исходя из полученных нами данных перечислим некоторые положительные факторы, которые имеют место при использовании полиформальоксимата ПФО-1 в качестве модифицирующей добавки в композиции с полибутилентерефталатом (ПБТФ).Based on our data, we list some positive factors that occur when using PFO-1 polyformaloximate as a modifying additive in a composition with polybutylene terephthalate (PBTF).

На кривых ТГ (фиг. 1) видно, что с увеличением массовой доли ПФО-1 (кривые 2,3 - 0,5 мас.%, кривая 4 - 1,0 мас.%) и времени термостарения (кривая 3 - термостарение 30 минут при Т=250°С), увеличивается массовая доля коксового остатка.The TG curves (Fig. 1) show that with an increase in the mass fraction of PFD-1 (curves 2.3 - 0.5 wt.%, Curve 4 - 1.0 wt.%) And thermal aging time (curve 3 - thermal aging 30 minutes at T = 250 ° C), the mass fraction of coke residue increases.

Кривые ДТА (фиг. 2, кривые 5, 6) показали, что окислительные процессы у нестабилизированного и стабилизированного промышленного ПБТФ начинаются при Т=260 и 325°С соответственно. Для композиции ПБТФ+ПФО-1 (кривые ДТА, фиг.2), содержащей 0,5 мас.% (после 30 минутной выдержки при 250°С, см. кривую 3) и 1 мас.% (см. кривую 4) температура начала окисления равна 350°С. При этом участки кривых ДТА (фиг. 2) активной термоокислительной деструкции композиции имеют два пика, площадь и положение которых зависят от содержания ПФО-1. С увеличением содержания ПФО-1, параллельно с увеличением термодеструкции, увеличивается и структурирование, что хорошо согласуется с кривыми ТГ.DTA curves (Fig. 2, curves 5, 6) showed that oxidative processes in unstabilized and stabilized industrial PBTFs begin at T = 260 and 325 ° C, respectively. For the composition PBTF + PFO-1 (DTA curves, Fig. 2) containing 0.5 wt.% (After 30 minutes exposure at 250 ° C, see curve 3) and 1 wt.% (See curve 4) temperature the onset of oxidation is 350 ° C. Moreover, the sections of the DTA curves (Fig. 2) of the active thermooxidative destruction of the composition have two peaks, the area and position of which depend on the content of PFD-1. With an increase in the PFO-1 content, in parallel with an increase in thermal degradation, the structuring also increases, which is in good agreement with the TG curves.

На кривой ДТА (фиг. 2, кривые 5, 6) пик термоокислительной деструкции имеет перегиб в интервале температур 462-466°С. При добавлении в композицию ПФО-1 характер кривых ДТА и ДТГ изменяется. На фиг. 2 (кривые 2-4) видно, что основным процессом становится структурирование. Причем, если в композиции с ПБТФ содержится 0,5% ПФО-1 (без термостарения), то разницы в характере кривых ДТА для ПБТФ нестабилизированного и композиции ПБТФ - ПФО-1 в области 460-470°С не наблюдается; для композиций ПБТФ с 0,5% ПФО-1, выдержанной при 250°С 30 минут, видно существенное стабилизирующее влияние ПФО-1 (первый пик соответствующий процессам окисления уменьшается, второй пик, соответствующий процессам структурирования, увеличивается. В этом плане наилучшие результаты получены для композиций с 1% ПФО-1 - на кривой 4 ДТА видно, что окислительные процессы не наблюдаются до температуры 390°С, а в области 460-470°С происходит структурирование композита; первый пик, отвечающий процессам термоокислительной деструкции, почти полностью исчезает.On the DTA curve (Fig. 2, curves 5, 6), the peak of thermal oxidative degradation has an inflection in the temperature range 462-466 ° C. When PFO-1 is added to the composition, the nature of the DTA and DTG curves changes. In FIG. 2 (curves 2-4) it is seen that structuring becomes the main process. Moreover, if the composition with PBTF contains 0.5% PFO-1 (without thermal aging), then there is no difference in the nature of the DTA curves for unstabilized PBTF and the PBTF-PFO-1 composition in the range 460-470 ° C; for PBTF compositions with 0.5% PFD-1, aged at 250 ° C for 30 minutes, a significant stabilizing effect of PFD-1 is seen (the first peak corresponding to the oxidation processes decreases, the second peak corresponding to the structuring processes increases. In this regard, the best results were obtained for compositions with 1% PFD-1, it is seen on curve 4 of DTA that oxidative processes are not observed up to a temperature of 390 ° C, and in the region of 460-470 ° C, the structure of the composite occurs; the first peak corresponding to the processes of thermal oxidative degradation disappears almost completely.

Показатель текучести расплава (ПТР), измеренный при 230°С и нагрузке 2,16 кг, при использовании в качестве модифицирующей добавки ПФО-1 в зависимости от содержания последнего уменьшается в ≈2,4 раза. По всей видимости, это связано с увеличением молярной массы полимера за счет химического взаимодействия молекул ПБТФ и ПФО-1 при данной температуре.The melt flow rate (MFR), measured at 230 ° C and a load of 2.16 kg, when used as a modifying additive PFO-1, depending on the content of the latter decreases by ≈2.4 times. Apparently, this is due to an increase in the molar mass of the polymer due to the chemical interaction of PBTF and PFO-1 molecules at a given temperature.

По комплексу положительного воздействия на ПБТФ - увеличению коксового остатка и температуры начала термоокислительной деструкции, а также по возможности изменять ПТР до величин, удобных для переработки, ПФО-1 в малых количествах (~ до 1 мас.%) может быть использован в качестве химически модифицирующей добавки в композиции с ПБТФ с целью улучшения его эксплуатационных свойств.According to the complex of positive effects on PBTF - an increase in coke residue and the temperature of the onset of thermo-oxidative degradation, as well as possible to change the MFI to values convenient for processing, PFO-1 in small quantities (~ up to 1 wt.%) Can be used as a chemically modifying additives in the composition with PBTF in order to improve its operational properties.

Добавка ПФО-1 в композиции с полибутилентерефталатом позволяет улучшить диэлектрические свойства полимера. В пользу такого довода говорят результаты проведенных нами диэлектрических исследований композиций ПБТФ+0,5% ПФО-1 и ПБТФ+1% ПФО-1 (фиг. 4, диаграмма 1). Данные об аналогичных свойствах промышленного (нестабилизированного) ПБТФ и композиций ПБТФ+ПАМ представлены на фиг. 4 диаграмма 2. Как видно из фиг. 4, молекулярная подвижность композиций ПБТФ+0,5% ПФО-1 и ПБТФ+1% ПФО-1 несколько выше, чем у промышленного (нестабилизированного) ПБТФ и композиций ПБТФ+ПАМ, в области более низких температур - ниже температуры стеклования, кроме того, несколько выше температура начала сквозной проводимости, в случае промышленного ПБТФ (нестабилизированного) - 125°С, ПБТФ+ПАМ - 135°С, ПБТФ+0,5% ПФО-1 - 190°С, ПБТФ+1% ПФО-1 - 160°С.The addition of PFO-1 in the composition with polybutylene terephthalate can improve the dielectric properties of the polymer. In favor of such an argument, we say the results of our dielectric studies of the compositions PBTF + 0.5% PFD-1 and PBTF + 1% PFD-1 (Fig. 4, diagram 1). Data on similar properties of industrial (unstabilized) PBTF and PBTF + PAM compositions are presented in FIG. 4 is a diagram 2. As can be seen from FIG. 4, the molecular mobility of the PBTF + 0.5% PFO-1 and PBTF + 1% PFO-1 compositions is slightly higher than that of the industrial (unstabilized) PBTF and PBTF + PAM compositions, at lower temperatures - lower than the glass transition temperature, in addition , the temperature of the onset of conductivity is slightly higher, in the case of industrial PBTF (unstabilized) - 125 ° C, PBTF + PAM - 135 ° C, PBTF + 0.5% PFD-1 - 190 ° C, PBTF + 1% PFD-1 - 160 ° C.

Claims (1)

Полимерная композиция, включающая полибутилентерефталат и модификатор, отличающаяся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных качеств полибутилентерефталата, она содержит полиформальоксимат (ПФО1) на основе дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилового эфира общей формулыA polymer composition comprising polybutylene terephthalate and a modifier, characterized in that, in order to improve the performance of polybutylene terephthalate, it contains polyformal oximetate (PFO1) based on diketoxime 4,4'-diacetyl diphenyl ether of the general formula

с приведенной вязкостью в хлороформе η_пр=0,6-0,63 дл/г, при следующих соотношениях компонентов композиции, мас.%:a reduced viscosity in chloroform _etc. η = 0,6-0,63 dl / g, with the following ratio of the composition, wt.%: ПолибутилентерефталатPolybutylene Terephthalate 99,0-99,9599.0-99.95 ПФО1PFD1 0,05-10.05-1

Images